CN1156502C - 大孔丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂生产工艺 - Google Patents
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Abstract
一种大孔丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂生产工艺，它由丙烯酸酯、二乙烯苯、三烯丙基异三聚氰酸酯和丙烯腈共聚、水解制得。本发明单体聚合球体合格率提高到85%以上，产品大孔弱酸性阳离子交换树脂机械强度好，不结块，不发粘，质量交换容量(H型)达到12mmol/g以上，体积交换容量(H型)达4.8mmol/ml以上。
Description
本发明属于离子交换树脂领域。
大孔丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂(I)大量用于水处理系统。目前合成这类树脂所用的方法有两种，一是用二乙烯苯或二乙烯苯与衣康酸烯丙酯的混合物作交联剂与丙烯酸甲酯共聚，然后将珠体在氢氧化钠溶液中水解，得到产品(I)，但其产品的缺点是机械强度较低，运行时易结块，贮藏时发粘，型变膨胀率高；二是用二乙烯苯(DVB)与三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)的混合物与丙烯腈共聚，然后酸性条件下水解，但这类树脂交换容量低，质量交换容量一般在11.0～11.3mmol/g，体积交换容量为4.2mmol/ml，聚合收率低，一般在70％左右，反应过程中大量放热，一般只能在500L反应釜中进行。
本发明的目的是提供一种交换容量高、机械强度好、不结块、不发粘、转型体变较小的大孔丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂的生产工艺。
本发明的技术方案如下：
(A)将(1)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 5-30％(质量百分数，下同)
(2)二乙烯苯和三烯丙基异三聚氰酸酯的混合物 2-20％
(3)丙烯腈 50-80％
(4)惰性溶剂致孔剂 10-20％
(5)引发剂 0.5-1.5％
充分混合溶解，得到单体相A
(B)将分散剂和氯化钠配成水溶液得到分散相B
(C)将配好的单体相A在搅拌下加到分散相B中，搅拌分散为所需大小的油珠，升温反应
(D)反应完成后，单体聚合成球，过滤，汽提致孔剂，干燥，得聚合白球
(E)将聚合白球用1-2倍聚合白球质量的单体相C溶胀，单体相C的组分为
(1)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 5.5-40％
(2)二乙烯苯和三烯丙基异三聚氰酸酯的混合物 2.2-25％
(3)丙烯腈 55-90％
(4)引发剂 0.5-2.0％
(F)抽滤除去多余的单体相C，将溶胀后的聚合白球加入到分散相B中，升温反应，过滤，风干，得互贯网络珠体
(G)将互贯网络珠体用珠体质量0.3-1倍的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶胀
(H)将溶胀后的互贯网络珠体用其6倍以上珠体质量的40-60％的H2SO4水溶液加热水解，洗涤，得大孔丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂。
上述生产工艺，在步骤(A)和步骤(E)中，二乙烯苯与三烯丙基异三聚氰酸酯的质量比是1∶0.12-8。
上述生产工艺，致孔剂惰性溶剂是200#汽油或甲苯，或者是由它们二者任意比例组成的混合物。
上述生产工艺，步骤(A)和步骤(E)中，引发剂是偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，或者是它们二者任意比例组成的混合物。
上述生产工艺，分散剂是羟乙基纤维素、明胶或1788聚乙烯醇，优选的是羟乙基纤维素。采用羟乙基纤维素的优点是用量少、成本低、成球率高、粒度均匀。
上述生产工艺，步骤(C)和步骤(F)中，反应温度为55-90℃采取台阶式升温程序。
上述生产工艺，步骤(H)中，40-60％的H2SO4水溶液可以用生产强酸性阳离子交换树脂中产生的废酸配制。用如此配制40-60％H2SO4水溶液水解时，必要时加入少量消泡剂，如蓖麻油或有机硅消泡剂，以防止起泡。水解后的滤液废酸含有大量的硫酸铵，可用于生产磷肥。
用本发明的生产工艺，用二乙烯苯与三烯丙基异三聚氰酸酯混合物作交联剂与丙烯腈共聚时，由于加入丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，从而改善了聚合过程的竞聚率，提高了聚合的成球率，使一般丙烯腈聚合球体合格率从小试70％左右提高到95％左右，大生产达85％左右以上，而且得到的大孔丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂机械强度好，不结块，不粘结，质量交换容量和体积交换容量高。
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例：
1.一次聚合
1000L反应釜中，加入含氯化钠20％，羟乙基纤维素0.2％的水溶液700Kg。另将三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)10kg和二乙烯苯(DVB)5Kg，甲基丙烯酸甲酯25Kg，丙烯腈167Kg，致孔剂甲苯22Kg，200#溶剂汽油22Kg，偶氮二异丁腈及过氧化苯甲酰各1Kg混合均匀作为单体相A，将单体相A加入釜中，调整适当搅拌速度使油珠大小合适，升温到55～60℃，反应4小时，再升温到75℃保持2小时，90℃保持4小时，过滤，将树脂用水洗涤，然后汽提致孔剂，风干。筛取18～60目聚合白球，供二次聚合用。聚合白球合格率85％以上。
2.二次聚合
将一次聚合白球400Kg投入1～2倍聚合白球质量的单体相C中(单体相C组份同上述单体相A，但不加致孔剂甲苯及200#汽油)，在10℃以下，不断搅拌含浸24小时，抽滤多余单体相，投入混合好的500Kg分散相(配方同B)，在55～60℃反应4小时，再在75℃保持2小时，95℃保持4小时，出料，过滤，洗涤，风干，过筛。
3.水解
在3000L反应釜中，加入二次共聚互贯网络珠体500Kg，用泵加入浓度为40～60％的硫酸600Kg，加入膨胀剂N，N，-二甲基甲酰胺(DMF)150Kg，搅拌2小时，再加入浓度为40～60％的硫酸2400Kg，升温至80℃保持1小时，95℃保持1小时，120℃保持1小时，125℃保持4小时，130℃保持4小时，抽样测试，当质量交换容量达12.0mmol/g后，冷却，水洗，出料，得到乳黄色不透明球体状的大孔丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂。
如用磺化废酸作水解液，在水解过程中加0.2-0.5Kg蓖麻油或有机硅消泡剂(起泡时加入量)。水解废液中含有大量硫酸铵和硫酸，可用于生产磷肥。
本工艺合成的弱酸树脂主要技术指标如下表。
大孔丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂物理化学性能一览表
编 质量交换容量 体积交换容量 粒度 水份 湿视密度 型变膨胀
号 mmoL/g(H型) mmoL/ml(H型) (0.3～1.2mm，％) (％) (g/ml) 率(％)
A 12.34 4.95 ≥98 45.78 0.74 54.86
B 12.32 4.85 ≥98 46.84 0.74 53.87
C 12.11 4.83 ≥98 45.90 0.74 53.10
D 12.31 5.00 ≥98 45.89 0.74 58.18
Claims (8)
1. 一种大孔丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂生产工艺，其特征是：
(A)将(1)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 5-30％(质量百分数，下同)
(2)二乙烯苯和三烯丙基异三聚氰酸酯混合物 2-20％
(3)丙烯腈 50-80％
(4)惰性溶剂致孔剂 10-20％
(5)引发剂 0.5-1.5％
充分混合溶解得到单体相A
(B)将分散剂和氯化钠配成水溶液得到分散相B
(C)将配好的单体相A在搅拌下加到分散相B中，搅拌分散为所需大小的油珠，升温反应，反应温度为55～90℃，台阶式升温，反应10小时
(D)反应完成后，单体聚合成球，过滤，汽提致孔剂，干燥，得聚合白球
(E)将聚合白球用1-2倍聚合白球质量的单体相C溶胀，单体相C的组分为
(1)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 5.5-40％
(2)二乙烯苯和三烯丙基异三聚氰酸酯混合物 2.2-25％
(3)丙烯腈 55-90％
(4)引发剂 0.5-2.0％
(F)抽滤除去多余的单体相C，将溶胀后的聚合白球加入到分散相B中，升温反应，反应温度为55～95℃，台阶式升温，反应10小时，过滤，风干，得互贯网络珠体
(G)将互贯网络珠体用珠体质量0.3-1倍的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶胀
(H)将溶胀后的互贯网络珠体用其6倍以上质量的40-60％的H2SO4水溶液加热水解，洗涤，得大孔丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂。
2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征是在步骤(A)和步骤(E)中，二乙烯苯与三烯丙基异三聚氰酸酯的质量比是1∶0.12-8。
3.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征是惰性溶剂致孔剂是200#汽油或甲苯，或者是由它们二者任意比例组成的混合物。
4.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征是步骤(A)和步骤(E)中，引发剂是偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，或者是它们二者任意比例组成的混合物。
5.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征是分散剂用羟乙基纤维素、明胶或1788聚乙烯醇。
6.根据权利要求5所述的生产工艺，其特征是分散剂是羟乙基纤维素。
7.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征是步骤(H)中，40-60％的H2SO4水溶液是用生产强酸性阳离子交换树脂过程中产生的废酸配制。
8.根据权利要求7所述的生产工艺，其特征是用废酸配制40-60％的H2SO4水溶液水解时，在水解过程中加入消泡剂。
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