CN1147516C - 乳液聚合硅氧烷-丙烯酸酯橡胶冲击改性剂、热塑性共混物及制备方法 - Google Patents
乳液聚合硅氧烷-丙烯酸酯橡胶冲击改性剂、热塑性共混物及制备方法Info
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Abstract
已经发现，乳液聚合硅橡胶与聚丙烯酸酯橡胶混合物是有机热塑性聚合物材料有价值的冲击改性剂。用一种在半连续低剪切加工条件下制备的乳液聚合硅橡胶作为原材料，可以得到最优化的冲击改性剂性能。
Description
发明背景
本发明涉及一种制备体均颗粒尺寸为约400nm～约2μm、包括单峰或双峰尺寸分布的硅橡胶与聚丙烯酸酯橡胶混合物的乳液聚合法。更具体地说，本发明涉及这种乳液聚合硅橡胶与聚丙烯酸酯橡胶混合物的接枝物以及这种接枝物在热塑性树脂中作为冲击改性剂的用途。如下文所用，“硅橡胶与聚丙烯酸酯橡胶混合物”这一术语是指一种硅橡胶与聚丙烯酸橡胶的互穿复合材料，其中，硅橡胶与聚丙烯酸酯橡胶以分子水平上不可分离的方式互相缠结在一起。
在包括于此供参考的Craig的美国专利5,726,270中，给出了一种制备体均颗粒尺寸为约50nm～约2μm的聚硅氧烷单峰分散体的方法。Craig的这一方法基于使用低剪切和基本非均化的聚合条件。因此希望能利用Craig的低剪切法来制备体均颗粒尺寸为约400nm～约2μm的单峰分散乳液聚合硅橡胶颗粒。同时也希望制备这种含水硅橡胶颗粒的多峰混合物，例如，双峰混合物，其中，混合物中至少有一个组分具有至少为400nm的体均颗粒尺寸。
制备预定体均颗粒尺寸至少为400nm的有机聚硅氧烷橡胶的半连续乳液聚合条件，可以，例如，滴加可聚合单体同时进行温和搅拌，这一点与聚硅氧烷乳液生产中常用的高剪切均化条件正好相反。
虽然丙烯酸酯橡胶已广泛用来对耐老化性至关重要的热塑性塑料进行冲击改性，但是，与含有其它有机共混物如聚丁二烯橡胶的热塑性材料相比，经丙烯酸酯橡胶改性的热塑性塑料在低温，如0℃或0℃以下的冲击强度还是大大降低了。
通过结合硅橡胶的低温优点同时保持丙烯酸酯橡胶的耐老化特性来提高用于热塑性聚合物共混物的冲击改性剂性能的努力常遭失败。例如，如美国专利4,994,522和5,132,359所示，作为热塑性聚合物共混物中的冲击改性剂，乳液聚合硅橡胶和聚丙烯酸酯橡胶混合物不能提供最大的冲击强度，原因是受乳液聚合硅橡胶中颗粒尺寸的限制(小于300nm)。
因此，希望提供其它方法来制备用于热塑性树脂的冲击改性剂，将硅橡胶的低温优点与丙烯酸酯橡胶的耐老化优点结合起来。
发明概述
本发明基于以下发现：Craig在美国专利5,726,270中所示的聚合技术可用来提高含有硅橡胶与聚丙烯酸酯橡胶混合物接枝物的热塑性组合物的冲击性能，方法是在制备乳液聚合硅橡胶中实现更好的颗粒尺寸控制。
业已发现，由体均尺寸为约400nm～约2μm的硅橡胶颗粒的含水分散体所生产的乳液聚合硅橡胶与聚丙烯酸酯橡胶混合物，在接枝了一种链烯基单体而形成一个乙烯基聚合物壳并加进热塑性树脂时，是有用的耐老化冲击改性剂。
此外，热塑性组合物冲击性能的提高也可以用乳液聚合硅橡胶与聚丙烯酸酯橡胶混合物的接枝物的混合物，从而产生一种具有多峰，例如双峰颗粒尺寸分布的接枝物而实现。而且，在制造这种具有多峰颗粒尺寸分布的接枝物时，优选使用乳液聚合硅橡胶与聚丙烯酸酯橡胶混合物中的至少一种接枝组分，其体均颗粒尺寸至少为400nm，并以至少一半以上的重量存在于接枝混合物中。
已经发现，将硅橡胶与聚丙烯酸酯橡胶混合物的接枝物加入到热塑性聚合物材料中能提高这类材料的冲击强度。业已发现，衍生自丙烯酸酯的橡胶由于其饱和性而能阻止热塑性材料随时间变脆。这类经冲击改性的材料已用于许多需要有良好耐老化性和低温冲击强度的应用中，包括汽车、建筑与结构应用，以及诸如花园设备、小船、标志牌、室外电气或电讯连接设备如灵巧网络连接设备(SNID)的外壳等的制品中。
本发明提供一种制备为提高有机热塑性聚合物耐老化性与低温冲击强度的冲击改性剂的方法，该方法包含
(1)在半连续乳液聚合条件下，于约30℃～约110℃范围内的某一温度下，使硅橡胶单体聚合，从而形成一种体均颗粒尺寸为约400nm～约2μm的硅橡胶胶乳，
(2)在(1)中所形成的硅橡胶胶乳中，在pH值为约4～约9.5和约20℃～约90℃范围内的某一温度下，边搅拌边分批加入一种包含可聚合丙烯酸酯橡胶单体的混合物，以形成一种包含一种乳液聚合硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合物的胶乳，其中，硅橡胶的重量比为约95重量份～约5重量份，聚丙烯酸酯橡胶的重量比为约5重量份～约95重量份，以及其中，可聚合丙烯酸酯橡胶单体加入到硅橡胶胶乳中的步骤可以在足够量的聚合催化剂加入之前或加入的同时进行，以形成丙烯酸酯橡胶。
(3)在(2)的乳液聚合硅橡胶-丙烯酸酯橡胶混合胶乳上接枝上足量的可聚合链烯基单体，以形成乳液聚合硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合胶乳的接枝物，以及
(4)使(3)的接枝乳液聚合胶乳凝固，并将其洗涤和干燥。
本发明另一个方面涉及包含一种乳液聚合硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合物的可熔体挤出的聚合链烯基单体接枝物的冲击改性剂，所述橡胶混合物是由于开始时使用一种体均颗粒尺寸为约400nm～约2μm的乳液聚合硅橡胶胶乳而生成的。
本发明又一个方面涉及一种耐老化性与低温冲击强度提高的可模塑热塑性有机聚合物材料，它包含一种有机热塑性聚合物材料和有效量的一种硅氧烷-丙烯酸酯冲击改性剂，所述冲击改性剂包含一种乳液聚合硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合物的聚合链烯基单体接枝物，所述橡胶混合物是由于开始时使用一种体均颗粒尺寸为约400nm～约2μm的乳液聚合硅橡胶胶乳而生成的。
本发明再一个方面涉及一种制备耐老化性与低温冲击强度提高的可模塑热塑性有机聚合物材料的方法，它包含将一种有机热塑性聚合物材料与有效量的一种硅氧烷-丙烯酸酯冲击改性剂混合，所述冲击改性剂包含一种乳液聚合硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合物的聚合链烯基单体接枝物，所述橡胶混合物是由于开始时使用一种体均颗粒尺寸为约400nm～约2μm的乳液聚合硅橡胶胶乳而生成的。
发明详述
在本发明方法的一个实施方案中，首先用半连续法将一种硅橡胶单体混合物加入到一个含水、被搅拌、在约30℃～约110℃范围内，优选约75℃～约95℃范围内某一温度下的反应器中，以形成一种乳液聚合硅橡胶胶乳。单体的半连续加入可以逐滴方式在最长不超过24小时的周期内逐步进行。
一开始可将有效量的一种表面活性剂作为搅拌含水混合物的一部分用于反应器中，或者也可以与硅橡胶单体一起加入。在能用的表面活性剂中，优选十二烷基苯磺酸。但如果希望，也可以用包括在此供参考的Craig的美国专利5,726,270中所示的其它表面活性剂。
许多种硅橡胶单体都可用来形成本发明实施中所用的起始乳液聚合硅橡胶胶乳。一些优选的硅橡胶单体包括环硅氧烷，如八甲基环四硅氧烷，如John Wiley和Sons出版社于1989年出版的《聚合物科学与工程百科全书》(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，第15卷，第2版，205-308页中所示。交联硅烷包括三官能度硅烷，如三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷，以及四官能度硅烷，如四乙氧基硅烷，还可以与链烯基丙烯酰氧基二烷氧基硅烷组合。交联硅烷的用量可以是硅橡胶单体混合物的约0.1重量％～约30重量％。
乳液聚合硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合胶乳可以通过将一种可聚合丙烯酸酯橡胶单体的混合物在氮气流中引进一个含有硅橡胶胶乳的反应器中而制成。在加入可聚合丙烯酸酯橡胶单体之前，优选将硅橡胶胶乳用一种碱溶液，如氢氧化钠，中和到pH值为约6～约9，搅拌并加热到约20℃～约90℃范围内的一个温度下，然后加入有效量的一种丙烯酸酯橡胶单体聚合催化剂，如一种碱金属过硫酸盐。
在可用来与硅橡胶胶乳组合而形成乳液聚合硅橡胶-丙烯酸酯橡胶胶乳混合物的可聚合丙烯酸酯橡胶单体中，包括C(1-12)的烷基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯，以及交联丙烯酸酯，如甲基丙烯酸烯丙基酯。优选地，可用C(4-9)丙烯酸酯。
在制备乳液聚合硅橡胶-丙烯酸酯橡胶胶乳，或“橡胶胶乳”的接枝物时，可以将一种合适的链烯基单体，如一种乙烯基单体，或混合物，如苯乙烯、丙烯腈或它们的混合物与橡胶胶乳组合。如果希望，可以使用甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯。
链烯基单体与乳液聚合橡胶胶乳的重量比可以在很宽范围内变化。例如，每1重量份橡胶可以配比约0.15重量份～约3.0重量份的链烯基单体以形成接枝胶乳。
为了使本领域内的技术人员更好地实施本发明，为说明但非限制起见，给出下列实例。所有份数都指重量份，除非另有说明。
胶乳样品的固体重量百分数在用CEM Labwave 9000重力微波干燥器将样品干燥至恒重后确定。颗粒尺寸分布用Nicomp370亚微观颗粒尺寸仪采用Gaussian分析法获得。
实施例1
将一种由7.6份八甲基环四硅氧烷、0.16份四乙氧基硅烷和0.24重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷组成的混合物加入到反应器中由43.2份含有0.044份十二烷基苯磺酸的蒸馏水组成的搅拌混合物中。搅拌所形成的混合物，并在90℃保持2.5小时。
然后，将一种硅氧烷前体的预乳液，在3.5小时的周期内，逐滴加入到上述混合物中。预乳液的制备方法如下：温和地搅拌由30.4份八甲基环四硅氧烷、0.64份四乙氧基硅烷、0.96份γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、0.32份十二烷基苯磺酸和16.4份蒸馏水组成的混合物。将所形成的混合物在90℃再搅拌2小时，然后让它冷却至室温。发现反应转化率为88.9％，以及乳液聚合硅橡胶胶乳的体均颗粒尺寸为400nm。
将18.9份蒸馏水与68.4份已用2％氢氧化钠溶液中和到pH值为7-8的上述硅橡胶胶乳混合。将混合物转移进一个反应器中，在氮气氛下搅拌物料并加热到75℃。
将2.9份含有0.024份过硫酸钠和0.024份碳酸氢钠的蒸馏水溶液加入到含有上述混合物的反应器中，然后分批加入一种由9.6份丙烯酸丁酯与0.20份甲基丙烯酸烯丙基酯组成的混合物。将该反应混合物在75℃保持4小时，然后让它冷却至室温。由此获得的硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合胶乳，固体含量为32.1％，体均颗粒尺寸为440nm。
上述硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合胶乳的接枝由下述方法制备：
将一种由1.4份苯乙烯与0.47份丙烯腈组成的混合物加入到含有58.1份上述硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合胶乳与9.9份蒸馏水、温度为75℃的搅拌混合物的反应器中。然后加入20％的一种由0.047份过硫酸钠、0.047份碳酸氢钠和1.6份蒸馏水组成的混合物。
将所形成的反应混合物在75℃再加热30分钟。然后在5小时的周期内逐滴加入由12.6份苯乙烯、4.2份丙烯腈、0.084份十二烷基苯磺酸钠和11.5份蒸馏水组成的预乳液。同时，在5小时的滴加周期内，分别在1，2，3，4小时进料终点，等量地加入所剩的由0.047份过硫酸钠、0.047份碳酸氢钠和1.6份蒸馏水组成的混合物。
在预乳液加完后，让反应在75℃维持2小时。然后冷却至室温。由此获得一种固体含量为37.5重量％的接枝共聚物胶乳。
实施例2
将49.5份体均颗粒尺寸为290nm的硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合胶乳的接枝物和50.5份体均颗粒尺寸为720nm的硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合胶乳的接枝物进行共混，制成一种双峰接枝共聚物的混合物。
体均颗粒尺寸为290nm的硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合胶乳由体均颗粒尺寸为270nm的硅橡胶胶乳制备，其方法如下：
将由7.7份八甲基环四硅氧烷、0.16份四乙氧基硅烷和0.16份γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷组成的混合物加入到反应器中由39.2份含有0.040份十二烷基苯磺酸和0.040份十二烷基苯磺酸钠的蒸馏水组成的搅拌混合物中。搅拌所得到的混合物并在89℃保持3小时。
然后将硅氧烷前体的预乳液在3小时的周期内逐滴加入到上述混合物中。预乳液是通过温和地搅拌由30.7份八甲基环四硅氧烷、0.64份四乙氧基硅烷、0.64份γ-甲基丙烯酰基氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、0.16份十二烷基苯磺酸、0.16份十二烷基苯磺酸钠和15.4份蒸馏水组成的混合物而制成的。将所得到的混合物在89℃再搅拌2.5个小时，然后让它冷却到室温。发现反应转化率为88.1％，以及乳液聚合硅橡胶胶乳的体均颗粒尺寸为270nm。
将11.1份蒸馏水与73.3份已用2％氢氧化钠溶液中和到pH值为7-8的上述硅橡胶胶乳混合。将该混合物转移到一个反应器中并在氮气氛下将反应器内物质搅拌和加热到80℃。加入由5.6份含0.025份过硫酸钠和0.025份碳酸氢钠的蒸馏水溶液，然后分批加入9.8份丙烯酸丁酯与0.20份甲基丙烯酸烯丙基酯的混合物。在80℃聚合3小时，然后冷却到室温。由此获得一种固体总浓度为33.3％和体均颗粒尺寸为290nm的硅橡胶一聚丙烯酸酯橡胶混合胶乳。
上述硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合胶乳的接枝物制备如下：
将1.4份苯乙烯与0.48份丙烯腈的混合物加入到一个含有57.7份上述硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合胶乳和6.7份蒸馏水的混合物、温度为75℃的反应器中。然后在该混合物中加入25％的由0.048份过硫酸钠、0.048份碳酸氢钠与5.0份蒸馏水组成的混合物，并将反应器内物料在75℃保持0.5小时。然后在3小时的周期内在该混合物中逐滴加入由13.0份苯乙烯、4.3份丙烯腈、0.086份十二烷基苯磺酸钠与7.1份蒸馏水组成的预乳液。在预乳液进料的第一、第二和第三小时的终点各加入1/4上述过硫酸钠溶液。然后加入4.1份蒸馏水并使反应在75℃再保持2小时。由此获得的硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合物的接枝物的胶乳，固体含量为38.4％，体均颗粒尺寸为290nm。
体均颗粒尺寸为720nm的硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合物的接枝物基于平均颗粒尺寸为660nm的硅橡胶胶乳的起始制备，其制备方法如下：
将一种由300份水、9.6份十二烷基苯磺酸和930份八甲基环四硅氧烷的预乳化混合物在330分钟周期内加入到含有450份蒸馏水的反应器中温度为86℃的搅拌混合物中。加完后，将该反应混合物再加热6个小时，然后让它冷却到室温。
在混合物中分批加入由18.6份γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷和18.6份四乙氧基硅烷。将该混合物重新加热到86℃，在该温度下保持5小时，然后使之冷却到室温。由此获得的硅橡胶胶乳的体均橡胶颗粒尺寸为660nm。
将56.5份已用2％氢氧化钠溶液中和到pH值为7-8的上述硅橡胶胶乳样品与26.5份蒸馏水混合并转移到一个反应器中。在氮气氛下搅拌该反应器内物料并加热到75℃。加入5.0份含有0.03份过硫酸钠和0.03份碳酸氢钠的蒸馏水溶液，然后分批加入11.8份丙烯酸丁酯与0.24份甲基丙烯酸烯丙酯的混合物。聚合反应在75℃进行4小时，然后冷却到室温。由此获得一种固体总浓度为39.7％，体均颗粒尺寸为720nm的硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合胶乳。
硅氧烷一丙烯酸酯混合物基接枝共聚物由上述混合胶乳按下述方法制备：
将1.4份苯乙烯和0.47份丙烯腈的混合物加入到含有47.7份上述硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合胶乳和28份蒸馏水的搅拌混合物、温度为75℃的反应器中。然后在该混合物中加入1/5由0.047份过硫酸钠、0.047份碳酸氢钠和3.3份蒸馏水组成的过硫酸盐混合物，并将反应器内的物料在75℃维持0.5小时。
在加热周期结束时，在4小时周期内滴加入由12.7份苯乙烯与4.2份丙烯腈组成的预乳液。同时，在预乳液进料的1，2，3和4小时终点，等分地(1/5)加入上述过硫酸盐混合物。然后加入0.057份十二烷基苯磺酸钠和2.1份蒸馏水。在预乳液加完后，将反应在75℃再维持2小时。由此获得的一种硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合物的接枝物胶乳，固体含量为37.6％，体均颗粒尺寸为720nm。
一种双峰胶乳混合物是通过将49.5份体均颗粒尺寸为290nm的硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合物的接枝胶乳与50.5份体均颗粒尺寸为720nm的硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合物的接枝胶乳进行共混而制成的。
实施例3
按照本发明的方法制备的另外几种硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶的苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物，颗粒尺寸范围为310nm～660nm，以及硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合物的体均颗粒尺寸范围为约330nm～700nm。各冲击改性剂都以起始制备并使用的颗粒尺寸范围为310nm～660hm的硅橡胶胶乳为基础，硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合物的体均颗粒尺寸范围为约330nm～700nm。
接枝硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶胶乳在温度保持在85℃的1.5％氯化钙水溶液中凝固，方法是在每1份氯化钙水溶液中慢慢加入1份胶乳。将所得的聚合物固体进行过滤、用室温蒸馏水洗涤并在室温真空烘箱中干燥24小时，以形成一种细粉末。这种粉末适合作热塑性聚合物的冲击改性剂。
为对比起见，还评价了一种体均颗粒尺寸约为280hm的硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合物的苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物商品。这种材料是MitsubishiRayon有限公司制造的Metablen S-2001。Metablen S-2001硅橡胶冲击改性剂可以按照Sasaki等人的美国专利5,132,359中的方法制备。
分别将46份SAN(苯乙烯与丙烯腈重量比为75∶25的共聚物)、54份实施例1-3的特定接枝共聚物和1份Irganox 1076，即Ciba Geigy公司制造的一种稳定剂，制成一系列干混物。用Welding Engineers 20mm双螺杆挤出机在450°F设定温度下，以400rpm和15-17磅/小时的生产率将干混物挤出造粒。用Engel 30吨注塑机以450°F的料筒设定温度和145°F的模具温度将粒料注射成型，制成0.125英寸宽的试样。
下表给出了从各种热塑性SAN/硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶接枝共混物得到的Izod冲击结果。这些Izod中击结果是在室温下从5个试样得到的平均值。所用的仪器是Testing Machine公司的Monitor/Impact 43-02型，其摆锤承载能力为2磅。Mitsubishi公司的产品Metablen S-2001作为对比实例给出。
SAN热塑性塑料共混物的冲击值
接枝共聚物 硅氧烷-丙烯酸酯 室温Izod冲击值
SAN(重量份) 胶乳颗粒尺寸(nm) (英尺-磅/英寸)
[Metablen S-2001
共混到总橡胶量的27％] 280 1.4
54/46 330 2.7
54/46 360 3.7
54/46 360 4.4
54/46 440 4.9
54/46 700 3.7
54/46 290/720 5.4
以上结果表明，与先有技术的冲击改性剂相比，将有效量的硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶接枝混合物，或本发明的冲击改性剂，与一种商品热塑性有机聚合物，如SAN共混，可以使热塑性组合物具有提高的冲击强度。
上述结果也表明，对热塑性聚合物有价值的冲击改性剂，可以用下述方法制备：在体均颗粒尺寸为约400hm～约2μm的硅橡胶胶乳存在下，使形成丙烯酸酯橡胶的单体聚合，从而形成硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合胶乳，并在这种胶乳上接枝上可聚合链烯基单体，如苯乙烯与丙烯腈混合物。
此外，本发明的冲击改性剂也可以从硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶的基本单峰胶乳接枝物的多峰，例如双峰，共混物制备，其中，至少有一种基本单峰的硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶胶乳接枝物是从体均颗粒尺寸至少为400nm～2μm的硅橡胶胶乳制成的，且优选至少以多一半重量存在。
本发明的冲击改性剂也可用来使其它可模塑热塑性有机聚合物材料具有提高的冲击强度和耐侯能力，包括那些包含至少一种聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚苯乙烯，或一种苯乙烯与下列化合物的共聚物的材料：丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸的酯类、甲基丙烯酸的酯类或它们的共聚物。
Claims (11)
1.一种制备用于提高有机热塑性聚合物耐天候老化性与低温冲击强度的冲击改性剂的方法，该方法包含，
(1)在半连续乳液聚合条件下，于30℃～110℃范围内的某一温度下，使硅橡胶单体聚合，从而形成一种体均颗粒尺寸为400nm～2μm的硅橡胶胶乳，
(2)在(1)中所形成的硅橡胶胶乳中，在pH值为4～9.5和20℃～95℃范围内的某一温度下，边搅拌边分批加入一种包含可聚合丙烯酸酯橡胶单体的混合物，以形成一种包含一种乳液聚合硅橡胶一丙烯酸酯橡胶混合物的胶乳，其中，硅橡胶的重量比为95重量份～5重量份，而聚丙烯酸酯橡胶的重量比为5重量份～95重量份，以及其中，可聚合丙烯酸酯橡胶单体加入到硅橡胶胶乳中的步骤可以在足够量的聚合催化剂加入之前或加入的同时进行，以形成丙烯酸酯橡胶，
(3)在(2)的乳液聚合硅橡胶-丙烯酸酯橡胶混合胶乳上接枝上足量的含可聚合链烯基的有机材料，以形成乳液聚合硅橡胶-丙烯酸酯橡胶混合胶乳的接枝物，以及
(4)使(3)的接枝的乳液聚合胶乳凝固，并将其洗涤和干燥。
2.一种按照权利要求1的方法，其中，所述硅橡胶单体是八甲基环四硅氧烷、四乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷。
3.一种按照权利要求1的方法，其中，所述可聚合丙烯酸酯橡胶单体是丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸烯丙基酯。
4.一种按照权利要求1的方法，其中，用来形成接枝的含可聚合链烯基的有机材料是一种苯乙烯与丙烯腈的混合物。
5.一种冲击改性剂，它包含一种乳液聚合硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合物的可熔体挤出的聚合链烯基单体接枝物，其中所述橡胶混合物是用可聚合丙烯酸酯橡胶单体和一种乳液聚合硅橡胶胶乳制备的，该硅橡胶胶乳的体均颗粒尺寸为400nm～2μm，所述胶乳是在半连续反应条件下制备的，且其中所述冲击改性剂是由包含下列步骤的方法制备的：
(1)在半连续乳液聚合条件下，于30℃～110℃范围内的某一温度下，使硅橡胶单体聚合，从而形成一种体均颗粒尺寸为400nm～2μm的硅橡胶胶乳，
(2)在(1)中所形成的硅橡胶胶乳中，在pH值为4～9.5和20℃～95℃范围内的某一温度下，边搅拌边分批加入一种包含可聚合丙烯酸酯橡胶单体的混合物，以形成一种包含一种乳液聚合硅橡胶-丙烯酸酯橡胶混合物的胶乳，其中，硅橡胶的重量比为95重量份～5重量份，而聚丙烯酸酯橡胶的重量比为5重量份～95重量份，以及其中，可聚合丙烯酸酯橡胶单体加入到硅橡胶胶乳中的步骤可以在足够量的聚合催化剂加入之前或加入的同时进行，以形成丙烯酸酯橡胶，
(3)在(2)的乳液聚合硅橡胶-丙烯酸酯橡胶混合胶乳上接枝上足量的含可聚合链烯基的有机材料，以形成乳液聚合硅橡胶-丙烯酸酯橡胶混合胶乳的接枝物，以及
(4)使(3)的接枝的乳液聚合胶乳凝固，并将其洗涤和干燥。
6.一种按照权利要求5的冲击改性剂，它是一种乳液聚合硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合物的可熔体挤出的聚合链烯基单体接枝物的混合物，其中，至少一种可熔体挤出的聚合链烯基单体接枝物是乳液聚合硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合物的接枝物，所述橡胶混合物由使用体均颗粒尺寸为400hm～2μm的硅橡胶胶乳而形成。
7.一种耐老化性与低温冲击强度提高了的可模塑热塑性有机聚合物材料，它包含一种有机热塑性聚合物材料和有效量的一种硅氧烷-丙烯酸酯冲击改性剂，改性剂包含一种乳液聚合硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合物的聚合链烯基单体接枝物，其中所述橡胶混合物是用可聚合丙烯酸酯橡胶单体和一种体均颗粒尺寸为400nm～2μm的乳液聚合硅橡胶胶乳制备的，所述胶乳是在半连续反应条件下制备的，且其中所述冲击改性剂是由包含下列步骤的方法制备的：
(1)在半连续乳液聚合条件下，于30℃～110℃范围内的某一温度下，使硅橡胶单体聚合，从而形成一种体均颗粒尺寸为400nm～2μm的硅橡胶胶乳，
(2)在(1)中所形成的硅橡胶胶乳中，在pH值为4～9.5和20℃～95℃范围内的某一温度下，边搅拌边分批加入一种包含可聚合丙烯酸酯橡胶单体的混合物，以形成一种包含一种乳液聚合硅橡胶-丙烯酸酯橡胶混合物的胶乳，其中，硅橡胶的重量比为95重量份～5重量份，而聚丙烯酸酯橡胶的重量比为5重量份～95重量份，以及其中，可聚合丙烯酸酯橡胶单体加入到硅橡胶胶乳中的步骤可以在足够量的聚合催化剂加入之前或加入的同时进行，以形成丙烯酸酯橡胶，
(3)在(2)的乳液聚合硅橡胶-丙烯酸酯橡胶混合胶乳上接枝上足量的含可聚合链烯基的有机材料，以形成乳液聚合硅橡胶-丙烯酸酯橡胶混合胶乳的接枝物，以及
(4)使(3)的接枝的乳液聚合胶乳凝固，并将其洗涤和干燥。
8.一种按照权利要求7的可模塑热塑性有机聚合物材料，其中，所述有机热塑性聚合物材料是至少一种聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚苯乙烯，或苯乙烯与下列化合物的共聚物：丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸的酯类、甲基丙烯酸的酯类或它们的共聚物。
9.一种按照权利要求7的可模塑热塑性有机聚合物材料，其中，所述硅氧烷-聚丙烯酸酯冲击改性剂是由于开始时使用一种乳液聚合硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合物的聚合链烯基单体接枝物的双峰混合物而生成的。
10.一种按照权利要求7的可模塑热塑性有机聚合物材料，其中，所述由一种体均颗粒尺寸为400nm～2μm的硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合物生成的聚合链烯基单体接枝物，以至少一半以上的重量比存在于聚合链烯基单体接枝物的混合物中。
11.一种制备耐老化性和低温冲击强度提高的可模塑热塑性有机聚合物材料的方法，它包含将一种有机热塑性聚合物材料与有效量的一种硅氧烷-丙烯酸酯冲击改性剂混合，其中所述冲击改性剂包含一种乳液聚合硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合物的聚合链烯基单体的接枝物，橡胶混合物是用可聚合丙烯酸酯橡胶单体和一种体均颗粒尺寸为400nm～2μm的乳液聚合硅橡胶胶乳制备的，所述胶乳是在半连续反应条件下制备的，且其中所述冲击改性剂是由包含下列步骤的方法制备的：
(1)在半连续乳液聚合条件下，于30℃～110℃范围内的某一温度下，使硅橡胶单体聚合，从而形成一种体均颗粒尺寸为400nm～2μm的硅橡胶胶乳，
(2)在(1)中所形成的硅橡胶胶乳中，在pH值为4～9.5和20℃～95℃范围内的某一温度下，边搅拌边分批加入一种包含可聚合丙烯酸酯橡胶单体的混合物，以形成一种包含一种乳液聚合硅橡胶-丙烯酸酯橡胶混合物的胶乳，其中，硅橡胶的重量比为95重量份～5重量份，而聚丙烯酸酯橡胶的重量比为5重量份～95重量份，以及其中，可聚合丙烯酸酯橡胶单体加入到硅橡胶胶乳中的步骤可以在足够量的聚合催化剂加入之前或加入的同时进行，以形成丙烯酸酯橡胶，
(3)在(2)的乳液聚合硅橡胶-丙烯酸酯橡胶混合胶乳上接枝上足量的含可聚合链烯基的有机材料，以形成乳液聚合硅橡胶-丙烯酸酯橡胶混合胶乳的接枝物，以及
(4)使(3)的接枝的乳液聚合胶乳凝固，并将其洗涤和干燥。
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