DE102005041330B4

DE102005041330B4 - Silikonelastomere und deren Oberflächenmodifikation mittels Plasmaverfahren zwecks Beschichtung

Info

Publication number: DE102005041330B4
Application number: DE102005041330A
Authority: DE
Inventors: Michael Ulm
Original assignee: SILCOS GmbH
Current assignee: SILCOS GmbH
Priority date: 2005-08-29
Filing date: 2005-08-29
Publication date: 2008-12-18
Anticipated expiration: 2025-08-30
Also published as: DE102005041330A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymers auf einem Silikonelastomer umfassend ein Betätigungselement mittels Plasmaverfahren,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Plasma im Wesentlichen aus einem Monomerendampf enthaltend ein oder mehrere Monomere mit einer Vinylgruppe besteht,
wobei das Monomer ausgewählt ist
a.) aus CH2=CH-X mit X = Cl, F, Phenyl, Si(CH3)3, Si(OCH3)3, OR mit R = Phenyl, CH3, C2H5
b.) aus Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, einer Verbindung gemäß Formel I

mit
R1, R2 unabhängig voneinander
R1 = CH3, C2H5; Si(CH3)3, Si(OCH3)3
R2 = CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, Si(CH3)3, Si(OCH3)3,
wobei eine oder mehrere Lagen Beschichtungen auf dem erhaltenen Silikonelastomer aufgebracht werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenmodifikation mittels Plasmaverfahren von Silikonelastomeren zwecks ein- oder mehrlagiger Beschichtung.
Silikonelastomere sind Gegenstand einer Vielzahl von technischen Produkten, insbesondere hochabriebfesten Betätigungselementen, wie Tastaturen, Schalter in elektronischen Geräten oder Kraftfahrzeugen, die im Alltagsgebrauch besonderen qualitativen Anforderungen genügen müssen, wie deren Abriebfestigkeit oder Beständigkeit, mechanische, chemische Stabilität und Dichte.
Silikonelastomere haben niedrige Oberflächenenergien beziehungsweise sind hydrophob, was zum Beispiel Probleme bei der Verwendung von Lacken auf Wasserbasis verursachen kann. Also müssen sie vor der Lackierung oder dem Bedrucken modifiziert werden. Plasma hat sich für diesen Zweck als sehr effizientes Mittel erwiesen. So stellt die Plasmaaktivierung einen Ersatz für übliche Haftvermittler dar (z. B. US 5,364,662 ). Eine Modifikation der Oberfläche erlaubt daher deren Aktivierung und anschließende Behandlung, z. B. nicht abschließend Beschichtung, Lackierung, Kleben.
Im Stand der Technik bekannt ist die Plasmapolymerisation ( DE 195 43 133 ). Polyurethanbeschichtungen von Silikonen mittels Plasmaverfahren sind aus US 4,312,693 oder US 5,888,656 bekannt. Ein Verfahren zur Verbesserung der Bindungsfähigkeit von Silikonen ist in US 6,299,596 B1 beschrieben. Hierbei wird Silikon mit Monomeren wie Acrylaten, Epoxyverbindungen oder anderen bindungsfähigen Substanzen mittels einem Plasmaverfahren behandelt. Ein solches Plasma verursacht zudem Radikale (z. B. Silyl u. a.), die zur Bildung von (Propf)Graft-Polymeren mit dem eingesetzten Monomer führen, so dass eine „Plasma-(Propf)Graft-Polymerisation" vorliegt (Kuzuya M., Noguchi A., Ishikawa M., Koide A., Sawada K., Ito A., and Noda N., J. Phys. Chem., 95: 2398 (1991)). Bekannt ist ferner der Einsatz von Vinylverbindungen im Rahmen einer solchen Propf-Polymerisation (N. Inagaki, Plasma Surface Modification and Plasma Polymerization, Technomic Publication 1996, Chapter 3, Seite 43 bis 62, insbesondere Seite. 52, Kap. 3.2).
Im Stand der Technik werden jedoch an das Plasmaverfahren keine wesentlichen Anforderungen gestellt. Allgemein wird das Monomer lediglich dem Plasma zugefügt.
Im Stand der Technik ist zudem von Nachteil:

• Nicht zu vermeidende Qualitätsschwankungen bei Oberflächenmodifikationen von Silikonoberflächen mittels Plasma, atmosphärischer- und Niederdruckcorona sowie Beflammung,
• Bekannte Verfahren sind anfällig gegen Luftfeuchte und daher zeitabhängig begrenzt,
• Hoher Ausschuss wegen extrahierten Silikonölrückständen und Schmutzpartikeln,
• Rückstände aus dem Silikon bleiben auf der Oberfläche zurück und wirken einer Haftung/Adhäsion entgegen

Die Nachteile sind insbesondere darin begründet, dass die Plasma-Polymerisation in ihren Parametern (Temperatur, Druck, Leistungsbereich), eingesetzten Monomeren, eingesetztes Silikon, verwendetes Plasma, unzureichend aufeinander abgestimmt sind und daher die Haftung/Adhäsion des Propfpolymers uneinheitlich ist und zu erheblichen Qualitätsverlusten führt.
Dies ist insbesondere von Nachteil, sofern das derart oberflächenbehandelte Rohprodukt eine weitere Beschichtung aufweisen soll. Solche Beschichtungen können sein: Lackierungen, Polymerüberzug, eine hydrophile oder hydrophobe Schicht. Solche zusätzlichen Beschichtungen können aufgrund der unzureichenden Haftung/Adhäsion des Propfpolymers sich ablösen, abblättern (z. B. Lack, Druck) oder weisen eine geringere mechanische Beständigkeit auf. Dies ist insbesondere relevant bei Betätigungselementen, so dass ein erhöhter Abrieb zum Verlust der Beschichtung führt.
Ferner ist die Auswahl des Monomers von Bedeutung, da im Routinebetrieb zum einen der Plasmaofen unverhältnismäßig verschmutzt werden kann (z. B. mittels Cyanacrylat DE 697 30 431 T2 ), zum anderen bestimmte Vinylverbindungen oder Silylverbindungen eine höhere Adhäsion aufweisen.
Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Oberflächenmodifikation von Silikonen mittels Plasmaverfahren bereitzustellen.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines Propfpolymers auf einem Silikonelastomer mittels Plasmaverfahren gelöst, wobei das Plasma im Wesentlichen aus einem Monomerendampf enthaltend ein oder mehrere Monomere mit einer Vinylgruppe besteht.
Insbesondere kann das Plasma aus mehr als 50%, insbesondere mehr als 80%, aus einem Monomerendampf enthaltend ein oder mehrere Monomere mit einer Vinylgruppe bestehen.
Insbesondere kann das Plasma aus weniger als 100%, insbesondere weniger als 95%, aus einem Monomerendampf enthaltend ein oder mehrere Monomere mit einer Vinylgruppe bestehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird mittels einem Monomerendampf enthaltend ein oder mehrere Monomere mit einer Vinylgruppe (-CH=CH2) eine homogene Atmosphäre in der Plasmakammer gebildet und die Polymerisation zur Herstellung des Propfpolymers erfolgt auf der Oberfläche eines Silikonelastomers in Gegenwart des erfindungsgemäßen Plasmas.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die homogene Atmosphäre bestehend aus dem erfindungsgemäßen Monomerendampf in der Plasmakammer einen konstanten Druck von 0,01–2 mbar, insbesondere 0,1–0,5 mbar, insbesondere 0,2–0,3 mbar, vorzugsweise 0,2 mbar oder weniger als 0,2 mbar auf. Vorzugsweise wird die homogene Atmosphäre während der Polymerisation zur Herstellung des Propfpolymers 0,1 Minuten bis 10 Minuten oder mehr, im besonderen jedoch 1 bis 6 Minuten gehalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders vorteilhaft zu einer Aktivierung der Oberfläche eines Silikonelastomers führen, so dass ein solch aktiviertes Silikonelastomer leicht mit mehrlagigen Schichten beschichtet werden kann. Solche Schichten, insbesondere Lack- oder Druckschichten, weisen eine hohe mechanische Beständigkeit auf infolge verbesserter Adhäsion/Haftung.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt zudem eine kontinuierliche Diffusion der Monomere während der Polymerisation an der Oberfläche des Silkonelastomers, welches vorteilhaft zu einer verbesserten Netzwerkstruktur samt verbesserten Haftungs-/Adhäsionseigenschaften führt.
Weitere hierzu geeignete Ausführungsformen sind wie folgt näher beschrieben:
Daher ist bevorzugt, dass die Zündung der Plasmakammer mit Monomerendampf das Plasma bei 0,1–4 mbar, insbesondere 1 bis 2 mbar gezündet wird.
Im Ergebnis wird eine homogene Atmosphäre in der Plasmakammer bestehend aus dem Monomergas erhalten. Hauptsächlich besteht das zu zündendende Plasma aus dem erfindungsgemäßen Monomergas. Weitere Bestandteile des Plasmas können Gase sein wie Ar, N2, O2 und andere.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das vinylische Monomer CH2=CH-X mit X = Cl, F, Phenyl, Si(CH3)3, Si(OCH3)3, OR mit R = Phenyl, CH3, C2H5 oder aus einem Monomer mit einem konjugierten Dien, insbesondere aus der Gruppe Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, einer Verbindung gemäß Formel I:
R1, R2 unabhängig voneinander
R1 = -CH3, -C2H5; -Si(CH3)3, -Si(OCH3)3
R2 = -CH3, -C2H5, -OCH3, -OC2H5, -Si(CH3)3, -Si(OCH3)3
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird dieser konstante Druck in der Plasmakammer durch eine separate atmosphärenaufrechterhaltende Einheit gehalten. Solche Einheiten können nicht abschließend eine Umwälzeinrichtung, eine Pumpe (d, 1) und/oder ein Ventilator (h, 1) und/oder Lochblenden (h, 1) sein.
Die atmosphärenaufrechterhaltende Einheit führt zusätzlich zu einer kontinuierlichen Monomerenbewegung des Monomerendampfes. Dies ist insbesondere vorteilhaft zur Herstellung einer homogenen Verteilung der Monomeren, sowie für die kontinuierliche Zu- und Abführung nicht verbrauchter und/oder neuer Monomeren, beispielsweise insbesondere in Form eines Kreislaufes.
Zur weiteren Optimierung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, dass in der Plasmakammer eine konstante Oberflächenspannung im eingesetzten Silikonelastomer erzielt wird. Dies ist besonders förderlich zur Herstellung der homogenen Atmosphäre und kann durch die besagte Wahl der genannten Parameter (Druck, Temperatur, u. a. hier Genannte) vorteilhaft erzielt werden.
In einer weiteren Ausführungsform kann das eingesetzte Silikonelastomer vorbehandelt oder unbehandelt, insbesondere ungetempert, sein. Insbesondere können die Silikonelastomere getempert werden. Eine typische Temperung ist: ein oder mehrfache Intervall(e) mit 10–200 Minuten bei 150°C–250°C, insbesondere 120 Minuten bei 200°C, 15–60 Minuten bei 150°C–200°C. Die Temperung kann nicht abschließend mittels Mikrowellentechnik oder Wärmeöfen erfolgen.
Bevorzugt ist weiterhin, dass das Plasma im Plasmaverfahren an den (Form)Elektroden einen Leistungsbereich zwischen 1 W und 10 KW, insbesondere 4 KW bis 8 KW, im besonderen 6,4 kW aufweist und die Plasmakammer während der Pfropf-Polymerisation eine Temperatur zwischen 20°C–200°C, insbesondere 30°C–300°C, im besonderen 40°C aufweist.
Ferner besteht die Möglichkeit der Vorbehandlung, und zwar Silikonöle aus dem Silikonelastomer zu entfernen. Hierzu kann ein Vakuum angelegt werden oder eine Reinigung mit einem Lösungsmittel, insbesondere mittels nasschemischer Bäder erfolgen.
Im Sinne dieser Erfindung bedeutet Silikonelastomer eine Formmasse aus Silikon, wobei diese höhermolekulare Verbindungen sind, denen ein alternierend aus Silizium- und Sauerstoff-Atomen aufgebautes dreidimensionales Gerüst zugrunde liegt. Silizium-Atome, die durch das Ausbilden von Bindungen zu Sauerstoff ihr Oktett nicht erreichen, werden dabei mit organischen Resten abgesättigt. Diese Silicone können erfindungsgemäß komplett linear bis stark verzweigt sein, niedermolekular bis extrem hochmolekular. Die organischen Reste sind vorzugsweise Wasserstoff-, Methyl-, Vinyl-, Phenyl-, Trifluormethylgruppen. Solche Silikone werden ebenfalls als Organopolysiloxane bezeichnet. Erfindungsgemäß mit eingeschlossen sind solche Silikonelastomere, die einen Verbundwerkstoff darstellen, z. B. mit einem Thermoplasten. Ferner ist erfindungsgemäß Silikonkautschuk im Begriff Silikonelastomer mit eingeschlossen. Solcher flüssiger Silikonkautschuk (LSR) wird durch Mischen zweier Silikonkomponenten hergestellt, wobei eine Komponente einen Katalysator und die andere Komponente einen Co-Katalysator oder Vernetzer enthält (z. B. Elastosil^® von Wacker oder Silicon-Silopren von GE Bayer). Erfindungsgemäß mit eingeschlossen sind ebenfalls solche Silikonelastomere, die mittels einem Festsilikonverfahren hergestellt werden. Ferner umfasst der Begriff ebenfalls handelsübliche Silikon-Copolymere, die jedoch einen Anteil von mehr als 50% oder 70% Silikon (Polysiloxan) enthalten. Ein solches Copolymer kann beispielsweise Acetat, Polyurethan, Harnstoff enthalten. Zudem kann der Silikonelastomer ein transparentes oder eingefärbtes Silikon(Copolymer) und/oder Silikonverbundwerkstoff mit Thermoplast sein. Ferner kann die besagte Formmasse zu einem Bauteil ausgestaltet sein.
Das verfahrensgemäß erhaltene Silikonelastomer kann eine weitere Beschichtung aufweisen, die entweder aufgebracht wird (Lackierung, Klebeschicht, Polymerschicht) oder das erhaltene Silikonelastomer wird erneut dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen.
Nachfolgende Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne die Erfindung auf diese Beispiele einzuschränken.
Beispiel 1:
Ein handelsübliches Silikonelastomer wird einer Plasmakammer (Hersteller) z. B. über Aufnahmen zugeführt. Der Prozess wird gestartet, wobei im Vakuum Monomere und/oder Gase in die Plasmakammer zugeführt werden. Mittels einer Pumpe werden die Monomere in der Plasmakammer kontinuierlich zu- und abgeführt, so dass eine homogene Verteilung des Monomerdampfes und standardisierte Eigenschaften in der Plasmakammer samt enthaltenen Bauteilen erreicht werden. Durch gezielten Einsatz von Temperatur, Zeit und Energie wird das gesamte Netzwerk des Silikonelastomer und/oder Silikonelastomer-Thermoplast-Verbundwerkstoffes in Kombination mit dem verwendeten Monomeren modifiziert. Ebenfalls wird ein gewünschter Reinigungseffekt an den Oberflächen erzielt, und dient somit der Reduzierung von Ausschuss in der Serienfertigung.
Als nachfolgender Prozess kann nun besonders vorteilhaft eine anschließende weitere Beschichtung oder Lackierung/Bedrucken und/oder ein weiteres Oberflächenverfahren erfolgen. Die Art der Lackierung/Bedruckung ist abhängig von den geforderten Oberflächeneigenschaften. Der verwendete Lack ist vorzugsweise ein Zwei-Komponentenlack. Als Zwei-Komponentenlack seien beispielhaft Lacke auf Polyurethan- und/oder Polyester/Polyacrylat, Polyurethan/Polyacrylat – oder Polyester/Polyurethanharzbasis mit Polyisocyanaten oder blockierten Polyisocyanaten als Vernetzer genannt. Ebenfalls ist der Einsatz wasserbasierter Lacke möglich.
Nachfolgende Prozesschritte wie Lasern für das Tag/Nacht Design bei Hinterleuchtung und anschliessender Schutzlackierung sind möglich. Hierbei wird die Oberfläche im Lasersymbol und die Haftung eines Schutzlackes durch die sehr guten Eigenschaften der zuvor erfolgten Modifikation des Netzwerkes des Silikonelastomers nicht beeinträchtigt. Die so hergestellten Bauteile erfüllen die automotiven Spezifikationen. Das wurde durch externe Laboruntersuchungen bestätigt. Ebenfalls wurde der Ausschuss wesentlich reduziert.
Beispiel 2:
Im Rahmen dieser Erfindung wurde gefunden, dass ungetemperte Silikonelastomere und/oder Silikonelastomer-Thermoplast-Verbundwerkstoffe, also Rohteile welche unbehandelt vorzugsweise aus einer Flüssigsilikonspritzgussmaschine oder aus der Festsilikonherstellung stammen, ebenfalls sehr gute Ergebnisse in Bezug auf Lackhaftung zeigen.
Erläuterung der Figuren:
1 zeigt eine schematische Vorrichtung zur Plasmabehandlung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei:

a: Plasmakammer mit Generatoren und Elektroden samt Heizung
b: Monomerzuführung
c: Ventil für Monomerzuführung
d: Umlaufpumpe im geschlossenen System
e: Verrohrung zwischen Umlaufpumpe und Plasmakammer
f: Fließrichtung des Monomergases
g: Homogene Fließrichtung und Verteilung in der Plasmakammer
h: Lochblech zur homogenen Verteilung im Einlass oder Ventilator
i: Vakuumpumpe für Plasmakammer
k: Verrohrung zur Vakuumpumpe
l: Konstanter Druck in der Kammer (z. B. bei Zündung 1 mbar, bis ~0,3 mbar evakuiert und über 60 Minuten behandelt).

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymers auf einem Silikonelastomer umfassend ein Betätigungselement mittels Plasmaverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasma im Wesentlichen aus einem Monomerendampf enthaltend ein oder mehrere Monomere mit einer Vinylgruppe besteht, wobei das Monomer ausgewählt ist a.) aus CH2=CH-X mit X = Cl, F, Phenyl, Si(CH3)3, Si(OCH3)3, OR mit R = Phenyl, CH3, C2H5 b.) aus Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, einer Verbindung gemäß Formel I
mit R1, R2 unabhängig voneinander R1 = CH3, C2H5; Si(CH3)3, Si(OCH3)3 R2 = CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, Si(CH3)3, Si(OCH3)3, wobei eine oder mehrere Lagen Beschichtungen auf dem erhaltenen Silikonelastomer aufgebracht werden.
Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymers auf einem Silikonelastomer mittels Plasmaverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasma aus mehr als 50%, insbesondere mehr als 80%, aus einem Monomerendampf enthaltend ein oder mehrere Monomere mit einer Vinylgruppe besteht.
Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymers auf einem Silikonelastomer mittels Plasmaverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasma aus weniger als 100%, insbesondere weniger als 80%, aus einem Monomerendampf enthaltend ein oder mehrere Monomere mit einer Vinylgruppe besteht.
Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymers auf einem Silikonelastomer mittels Plasmaverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomerengas eine homogene Atmosphäre in der Plasmakammer bildet und die Polymerisation zur Herstellung des Pfropfpolymers auf der Oberfläche eines Silikonelastomers in Gegenwart des Plasmas erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die homogene Atmosphäre in der Plasmakammer einen konstanten Druck aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die homogene Atmosphäre in der Plasmakammer einen konstanten Druck von 0,01–2 mbar, insbesondere 0,1–0,5 mbar, insbesondere 0,2–0,3 mbar, vorzugsweise 0,2 mbar oder weniger als 0,2 mbar aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasma bei 0,1–4 mbar, insbesondere 1 bis 2 mbar gezündet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die homogene Atmosphäre mehr als 0,1 Minuten bis 10 Minuten oder mehr, im besonderen jedoch 1 bis 6 Minuten gehalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die homogene Atmosphäre mittels einer atmosphärenaufrechterhaltenden Einheit, insbesondere Umwälzeinrichtung, insbesondere Pumpe (d) und/oder Ventilator (h) und/oder Lochblechen (h) erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die atmosphärenaufrechterhaltende Einheit zusätzlich zu einer kontinuierlichen Monomerenbewegung des Monomerendampfes führt, insbesondere in Form eines Kreislaufes.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in der Plasmakammer das eingesetzte Silikonelastomer eine konstante Oberflächenspannung aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasma im Plasmaverfahren an den (Form) Elektroden einen Leistungsbereich zwischen 1 W und 10 KW, insbesondere 4 KW bis 8 KW, im besonderen 6,4 kW aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmakammer eine Temperatur zwischen 20–200°C, insbesondere 30–60°C, im besonderen 40°C aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Silikonelastomer unbehandelt oder vorbehandelt ist.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Silikonelastomer getempert ist.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperung ein oder mehrfache Intervall(e) mit 10–200 Minuten bei 150°C–250°C, insbesondere 120 Minuten bei 200°C, 15–60 Minuten bei 150°C–200°C umfasst.
Verfahren einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Lack-, Druck- oder Klebeschicht ist.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Lack ein Zwei-Komponentenlack ist, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe Polyurethan- und/oder Polyester/Polyacrylat, Polyurethan/Polyacrylat oder Polyester/Polyurethanharzbasis mit Polyisocyanaten oder blockierten Polyisocyanaten.