DE3390171T1 - Verfahren zur Erzeugung eines abriebfesten Überzugs auf einem festen Substrat und dadurch hergestellte Gegenstände - Google Patents
Verfahren zur Erzeugung eines abriebfesten Überzugs auf einem festen Substrat und dadurch hergestellte GegenständeInfo
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Description
Die Erfindung bezieht auf einen verbesserten kratz- oder abriebfesten Überzug für ein festes Substrat und insbesondere
auf solche Überzüge für transparente Kunststoffsubstrate. Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Erzeugung
eines verbesserten abriebfesten Überzugs, das ein Überziehen des Substrats mit einer Organosiloxan-Überzugsflüssigkeit
und Härten des Überzugs und anschließendes Aussetzen des überzogenen Substrats einer Glimmentladung^
vorzugsweise im positiven Säulenbereich davon umfaßt.
Diese Erfindung betrifft auch ein verspiegeltes festes
Substrat mit einer durch Glimmentladung behandelten Organosiloxan-Überzugsschicht
und einer Spiegelschicht, die auf diese Organosiloxan-Überzugsschicht aufgedampft ist.
Es gibt eine große Anzahl von Veröffentlichungen, die sich
auf die Herstellung eines abriebfesten Überzugs auf einem festen Substrat wie einem Kunststoffmaterial beziehen. Im
Hinblick auf die verschiedenen Vorteile von Kunststoffmaterialien wie leichtes Gewicht, niedrige Materialkosten
und leichte Formbarkeit ist die Entwicklung von abriebfesten Überzügen für Kunststoffmaterialien vom kommerziellen
Standpunkt aus äußerst wichtig. Zu solchen Arbeitsweisen, die üblicherweise für einen derartigen Zweck angewandt werden,
gehört eine Gruppe von Arbeitsweisen, bei denen eine flüssige Überzugsmasse auf ein festes Substrat aufgebracht
wird und eine andere Gruppe von Arbeitsweisen, bei denen eine Überzugsschicht hergestellt wird unter Anwendung einer
Plasmapolymerisation eines Monomers auf der Oberfläche eines festen Substrats. In der Vergangenheit sind verschiedene
flüssige Überzugsmittel, die für die erste Gruppe von Arbeitsweisen
geeignet sind und verschiedene Monomere, die
/3
zur Plasmapolymerisation geeignet sind offenbart worden.
Es gibt auch Druckschriften, die sich auf die Nachbehandlung einer überzogenen Schicht beziehen durch die deren
Oberflächeneigenschaften verbessert oder modifiziert werden.
Die US-PS 3 451 838 von Burzynski et al. beschreibt ein
Verfahren zum Überziehen (bzw. Beschichten) von Kunststoffen
mit einem Organosiloxan. Sie offenbart,daß abriebfeste
ο Organopolysiloxan-Verbindungen hergestellt werden können durch die Hydrolyse und Kondensation zumindest einer Verbindung, die umfaßt wird von der allgemeinen Formel T Si Z. , in der
jedes T unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest wie Alkyl, Alkenyl und Aryl und jedes Z unabhängig eine hydrolysierbare
Gruppe wie Halogen, Acyloxy und Aryloxy bedeutet.
Die US-PS 3 713 880 von Krekeler beschreibt ein Verfahren
zum Überziehen der Oberfläche von transparenten thermoplastischen Harzen mit einer Lösung eines Gemisches von Alkylsilicat,
einem Organosilan und einem antistatischen Additiv und anschließendes Aussetzen des überzogenen Materials einer
Wärmebehandlung, wobei das Organosilan eine Verbindung ist der Formel R Si X-., R^Si X- oder ein Gemisch davon, wobei
R ein Kohlenwasserstoffrest und X eire hydrolysierbare Grup-5
pe nämlich ein Halogenatom oder eine nieder Alkoxygruppe ist.
Die US-PS 3 650 808 von Gagnon beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung eines abriebfesten Überzugs auf einer Polycarbonatoberfläche,
umfassend das Grundieren der Polycarbonatoberflache mit einer Verbindung der Formel H3NR1Si(OR)3/in der
R, eine Alkylengruppe und OR eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und anschließendes Aufbringen
einer Überzugsflüssigkeit, die hergestellt worden ist durch Erhitzen von Methyltrialkoxysilan oder einem Gemisch von Methyltrialkoxysilan
und Phenyltrialkoxysilan auf die Oberflä-
/4
ehe und anschließende partielle Kondensation davon.
Die US-PS 3 986 997 von Clark beschreibt ein pigmentfreies
wäßriges Überzugsmittel, umfassend eine Dispersion von kolloidaler
Kieselsäure in einer Lösung des partiellen Kondensats eines Silanols der Formel RSi(OH),, in der R ausgewählt ist aus
der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen, dem Vinylrest, dem 3,3,3-Trifluorpropylrest,
dem γ-Glycidoxypropylrest und dem γ-Methacryl-0
oxypropylrest in einer Lösung eines niederen aliphatischen Alkohols und Wasser, wobei zumindest 70 Gew.-% des Silanols CH3Si(OH)-sind.
Die US-PS 3 953 115 von French beschreibt ein Verfahren zum
Aufbringen eines haftenden optisch klaren abriebfesten Überzugs auf ophthalmische [zur ophthalmischen Anwendung geeignete
] Kunststoffsubstrate, umfassend (a) Bildung einer partiell hydrolysierten
Lösung eines Vinyltri(niederalkoxy)-silans in einem mit Wasser mischbaren flüchtigen organischen Lösungsmittel,
wobei die Silankonzentration 25 bis 75 Gew.-% beträgt, (b) Aufbringen eines dünnen gleichmäßigen Überzugs der partiell
hydrolysieren Lösung auf eine saubere Oberfläche der ophthalmischen
Linsen (c) Halten des überzogenen Substrats in einer Umgebung hoher Feuchtigkeit und vorzugsweise erhöhter
Temperatur,bis das Silan im wesentlichen vollständig hydrolysiert
ist4und (d) Entwässern (Härten) des überzogenen Substrats
unter Bedingungen geringer Feuchtigkeit und bei erhöhter
Temperatur.
Die US-PS 4 277 287 von Frye beschreibt eine Organosiloxan-Überzugsflüssigkeit,
umfassend eine Dispersion von kolloidaler Kieselsäure in einer Lösung des partiellen Kondensats
eines Silanols der Formel RSi(OH)3, in der R ausgewählt ist
aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
und Aryl in einer Lösung eines aliphatischen Alkohols und Wasser
/5
sowie eine kleine Menge eines Polysiloxan-Polyether-Copolymefs,
wobei zumindest 70 Gew.-% des Silanols CH-Si(OH)- sind
und das Mittel 10 bis 50 Gew.-% Feststoffe enthält.
Die US-PS 4 298 655 von Kray beschreibt eine Organosiloxan-Überzugsflüssigkeit,
umfassend eine Dispersion von kolloidaler Kieselsäure in einer Lösung des partiellen Kondensats eines
Silanols der Formel RSi(OH)3, in der R ausgewählt ist aus
der Gruppe,bestehend aus Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
und Aryl in einer Lösung eines aliphatischen Alkohols und Wasser sowie eine kleine Menge einer ß-Dicarbonyl-Verbindung, wobei zumindest
70 Gew.-% des Silanols CH3Si(OH)3 sind und das Mittel
10 bis 50 Gew.-% Feststoffe enthält.
Die JP-PS 18 39/1980 von Suzuki et al beschreibt ein Verfahren
zur Oberflächenbehandlung von Gegenständen, bei denen
das Hydrolyseprodukt einer Siliciumverbindung der allgemeinen
Formel R1C (=CH ) C (=0) OR2Si (OR3), (in der R1 Wasserstoff
2
oder Methyl ist, R eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlen-Stoffatomen ist und R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist) auf ein Substrat aufgebracht und anschließend durch Elektronenbestrahlung gehärtet wird. Elektronenstrahlung wird üblicherweise angewandt,ebenso wie ultraviolettes Licht, um Überzüge, die Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten zu härten. Die Erfinder stellen fest, daß es, um die die Polymerisation hemmende Wirkung von Sauerstoffgas auszuschalten, bevorzugt ist, die Elektronenbestrahlung unter einer Inertgasatmosphäre durchzuführen. Die Erfinder sagen, daß angenommen wird, daß die Härtung des Überzugs auf der Polymerisation von Acrylat- oder Methacrylatgruppen beruht, die durch die Elektronenbestrahlung bewirkt wird.
oder Methyl ist, R eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlen-Stoffatomen ist und R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist) auf ein Substrat aufgebracht und anschließend durch Elektronenbestrahlung gehärtet wird. Elektronenstrahlung wird üblicherweise angewandt,ebenso wie ultraviolettes Licht, um Überzüge, die Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten zu härten. Die Erfinder stellen fest, daß es, um die die Polymerisation hemmende Wirkung von Sauerstoffgas auszuschalten, bevorzugt ist, die Elektronenbestrahlung unter einer Inertgasatmosphäre durchzuführen. Die Erfinder sagen, daß angenommen wird, daß die Härtung des Überzugs auf der Polymerisation von Acrylat- oder Methacrylatgruppen beruht, die durch die Elektronenbestrahlung bewirkt wird.
Die US-PS 4 225 631 von Berger et al beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung eines abriebfesten Überzugs auf einem
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polymeren Substrat, umfassend das Aufbringen einer Überzugslösung von hydrolysiertem Vinyl(niederalkoxy)-silan in einem
mit Wasser mischbaren flüchtigen organischen Lösungsmittel, Härten des überzogenen Substrats und anschließendes Aussetzen
des gehärteten Substrats einer energiereichen Strahlung. In dieser Patentschrift wird gesagt, daß ultraviolettes Licht
energiereiche Elektronen und γ-Strahlen für die energiereiche Strahlung geeignet sind und daß ultraviolettes Licht bevorzugt
ist. Berger et al vermuten, daß die energiereiche Strahlung
zu einer Vernetzung der Vinylgruppen führt unter Bildung eines härteren Überzugs und Verstärkung der chemischen Haftung
zwischen dem Überzug und dem Substrat.
Die US-PS 3 843 399 von Kaplan et al beschreibt eine metallisierte
Videoscheibe mit einer isolierenden Schicht darauf, wobei eine Glimmentladung angewandt wird, um die leitende
Videoscheibe mit einem polymeren Film zu überziehen, un einen gleichmäßigen zähen dielektrischen Überzug zu erhalten, der
wiederholt mit einem Stift mit Metallspitze berührt werden kann, ohne daß er Schaden erleidet. Es wird gesagt, daß Monomere,
die zur Bildung von dünnen Überzügen auf Videoscheiben durch Glimmentladungs-Polymerisation geeignet sind, Styrol,
substituierte Styrole, Alkyl-substituierte Silane wie Triethylsilan,
Trimethylsilan, Tetraethylsilan, Vinyltrimethylsilan und ähnliche( Alkene und Cycloalkene , Alken-substituierte
Benzole wie Divinylbenzol u.a., halogenierte Verbindungen wie Tetrafluorethylen ,Methylenchlorid u.a. und Polysiloxane
wie Dimethylpolysiloxan u.a. umfassen.
Die US-PS 4 018 945 von Mehalso beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Langzeitbeständigkeit eines dielektrischen
Polymerfilms, der auf einer Videoscheibe durch Glimmentladungs-Polymerisation
eines dielektrischen Polymervorläufer wie Styrol abgeschieden worden ist, wobei das dielektrische
/7
~~ 9? —
Polymer durch eine Glimmentladung in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen
Gases nachbehandelt wird.
Die US-PS 3 9OT 994 von Mehalso beschreibt eine metallisierte
Scheibe mit einemdielektrischen Überzug darauf, wobei ein Poly-p-xylylen-Überzug auf der metallisierten Scheibe abgeschieden
worden ist durch ein Verfahren wie Aufdampfen,und dann
durch Einwirkung einer Glimmentladung gehärtet worden ist.
lο Die US-PS 4072 985 von Kaganowicz et al beschreibt eine Videoscheibe,
die eine dielektrische Schicht besitzt, die gebildet worden ist aus Styrol unter Stickstoffatmosphäre durch Glimmentladung.
Es wird gesagt, daß die dielektrische Schicht verbesserte Alterungsbeständigkeit, Verschleißeigenschaften
und Haftung an eine leitende Metallschicht besitzt. Das ist ein Beispiel für Plasmapolymerisation.
Die US-PS 4 123 308 von Nowlin beschreibt ein Verfahren zur
chemischen Bindung eines Poly-p-xylylens an ein Wärme-härtbares Harz, wobei ein Niedertemperaturplasma angewandt wird, um
die Oberfläche des Poly-p-xylylens zu modifiziere^um Sauerstoffatome
in die Hauptkette des Polymers an seiner Oberfläche eizubauen.
Die US-PS 4 137 365 von Wydeven etal beschreibt eine Sauerstoff
plasma-Nachbehandlung von Kunststoffoberflächen, die mit
Plasma-polymerisiertem Silanmonomer überzogen sind, wobei eine Kunststoffoberfläche zunächst mit einem polymerisierten
Organosilan überzogen wird unter Anwendung eines Plasmapolymerisations-Verfahrens,
das in der Dampfphase durchgeführt wird,und wobei das Überzugsmaterial mit einem Sauerstoffplasma
nachbehandelt wird. Es wird gesagt, daß eine solche Sauerplasma-Behandlung des Überzugs dessen Abriebfestigkeit verbessert.
Die Offenbarung von Wydeven et al ist auf eine Situation ge-
/8
richtet, bei der der Silanüberzug hergestellt worden ist durch eine Plasmapolymerisation von polymerisierbarem Organosilanmonomer
mit einem ausreichenden Dampfdruck/um die Polymerisation
in der Dampfphase durchzuführen. Als Beispiele für Organosilane, die für ihre Erfindung geeignet sind werden
in der Patentschrift erwähnt Vinyltrichlorsilan, Tetraethoxysilan,
Vinyltriethoxysilan, Hexamethyldisilazan, Tetramethylsilan, Vinyldimethylethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Tetravinylsilan,
Vinyltriacetoxysilan und Methyltrimethoxysilan.
Wydeven et al zeigen, daß durch die Nachbehandlung mit Sauerstoffplasma
Sauerstoffatome in das behandelte Polymer eingebaut werden. In der Patentschrift findet sich keine Lehre
bezüglich der Plasmabehandlung eines Überzugs, der erhalten worden ist aus flüssigen Mitteln, umfassend Organosiloxan-Verbindungen
wie solche Verbindungen, die beschrieben sind in den oben erwähnten Patentschriften von Burzynski Krekeler,
Gagnon, Clark, French, Frye und Kray. In der Tat steht die
Lehre dieser Erfinder der Verwendung von flüssigen "Tauch"-Überzugsmitteln im Rahmen ihrer Erfindung entgegen, da Pro-0
bleme bei der Steuerung der Filmdicke auftreten, die ihrerseits
die Abriebfestigkeit und die optischen Eigenschaften
beeinflußt.
Die US-PS 4 096 315 von Kubacki beschreibt ein Verfahren zum
überziehen eines optischen Kunststoff-Substrats, umfassend
die Stufen des Aussetzens des Substrats einem ersten Plasma, das Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des Substrats erzeugt,
Aussetzen des Substrats einer Plasmapolymerisation unter Verwendung eines siliciumhaltigen Monomers und Aussetzen des
Substrats einer weiteren Plasmabehandlung in Gegenwart eines Gases, das ausgewählt ist aus Edelgasen, Sauerstoff, Stickstoff
oder Luft. Als Beispiele für geeignete Silicium enthaltende Monomere, die in der Plasmapolymerisationsstufe angewandt
werden können, werden in der Patentschrift Vinyltrimethylsilan, Vinyltrimethylethoxysilan, Vinyldimethylethoxy-
/9
-X-
silan und Hexamthyldisilizan erwähnt.
In Kapitel 4 einer Arbeit mit dem Titel "Thin Film Process", herausgegeben von Vossen und Kern, Academic Press, New York
(1978), geht Yasuda auf die bei der Plasmapolymerisation von drei Arten von Kohlenwasserstoffmolekülen nämlich Dreifach-Bindungen
enthaltende und aromatische Verbindung (Gruppe I) Doppelbindungen enthaltende und cyclische Verbindungen (Gruppe II)
und Verbindungen ohne,die oben erwähnten Strukturen (Gruppe III)
auftretenden chemischen Vorgänge ein. Der Autor stellt fest, daß unter Bedingungen der Glimmentladungs-Polymerisation die
Gruppe I Polymere bildet unter Ausnutzung der Öffnung von Dreifach-Bindungen oder aromatischen Strukturen mit der geringsten
Entwicklung von Wasserstoffgas, daß die Gruppe II Polymere sowohl über die Öffnung von Doppelbindungen oder
cyclischen Strukturen als auch über Wasserstoffabspaltungen
bildet, wobei die Bildung von Wasserstoffgas wesentlich höher
ist als bei Verbindungen der Gruppe I und daß Verbindungen der Gruppe III in erster Linie durch Wasserstoffabspaltung
polymerisieren, wobei die Wasserstoffbildung wesentlich höher ist als bei solchen Verbindungen der Gruppe II. Aus dieser
Erklärung des Plasmapolymerisations-Verfahrens folgt, daß,
wenn ein Vinylgiuppen-haltiges Silanmonomer wie Vinyltrimethoxysilan,
Vinyltriethoxysilan oder Vinyldimethethoxysilan durch Plasma polymerisiert wird, eine wesentliche Menge Kohlenstoff
/Kohlenstoff/Polymer-Hauptkette gebildet wird anstelle
von Siloxan-artigen Bindungen.
Die US-PS 3 632 386 von Hurst beschreibt eine oxidative Behandlung
z. B. elektrische Entladung (Korona) oder Flammenbehandlung einer Trennfläche [Dehäsionsflache] aus einem Siliconpolymer,
herqestellt aus einem Siliconpolymer-Trennmittel wie in Lösungsmitteln,
lösliche flüssige oder feste härtbare Siliconkautschukpolymere, wodurch die Trenneigenschaften der Siliconpoly-
/1 0
• · i
meroberflache verringert werden. In dieser Patentschrift wird
gesagt, daß üblicherweise angenommen wird, daß die Siliconpolymer-Trennmittel, die [folgende] Formel besitzen
R -
Si-O
- Si-R
R
R
wobei R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, was anzeigt, daß das siliciumhaltige Polymer im wesentlichen linear
ist ohne ein nennenswertes Maß an Vernetzung. Das Hurst-Patent ist nicht auf abriebfeste Überzüge gerichtet und es
wird in diesem Patent nichts über die Abriebfestigkeit der überzogenen Oberfläche erwähnt.
Die oben erwähnten Veröffentlichungen des Standes der Technik
können allgemein eingeteilt werden in (1) solche, die sich auf Organosiloxan-artige Beschichtungsflussigkeiten beziehen,
(2) solche, die sich auf Plasmapolymerisation von Organosilanmonomeren beziehen, (3) solche, die sich auf Plasmapolymerisation
von organsichen Monomeren wie Xylol und Styrol beziehen, (4) solche, die sich auf die Plasmabehandlung bestimmter
Arten von Überzugssubstanzen,nämlich durch Plasma polymerisierte Organosilane , durch Plasma polymerisierte
Kohlenwasserstoffe wie Xylol und Styrol und lineare Siliconkautschuk-artige
Polymere beziehen und (5) Elektronenstrahlbehandlung von Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindungen, die
in einem aufgebrachten Überzugsmaterial vorhanden ist. Es ist festzustellen,
dc».ß keine der oben erwähnten Veröffentlichungen sich
auf eine Gliinmentladungs-Behandlung von Organosiloxanüberzügen bezieht, die erhalten worden sind durch Aufbringen einer
Organosiloxanüberzugs-Flüssigkeit auf ein festes Substrat um dessen Abriebfestigkeit zu erhöhen.
Die Erfindung beruht auf der feststellung, daß wenn Substrate, die überzogen worden sind mit einer Organosiloxanüberzugs-Flüssigkeitf
enthaltend Organosiloxan-Verbindungen wie solche Mittel, die in den Patentschriften von Burzynski, Krekeler,
Gagnon, Clark, French, Fyre und Kray erwähnt sind, einer Glimmentladung unterworfen werden, indem sie vorzugsweise in den
positiven Säulenbereich der Entladung gebracht werden, die Abriebfestigkeit der Überzugsschicht auf einen überraschend
hohen Wert verbessert wird, der häufig demjenigen eines üblichen Glases nahe kommt.
In der Vergangenheit war es sehr schwierig wenn nicht unmöglich,
Kunststoffgegenstände zu erhalten mit einer Abriebfestigkeit, die irgendwo nahe bei der Abriebfestigkeit von üblichem Glas
lag. Als Bezugspunkt für die Diskussion und Bewertung der Vorteile der Erfindung [dienen] die folgenden typischen Abriebfestigkeits-Werte,
die gemessen worden sind mit Hilfe eines Iteibek is sen -Schleif instruments und angegeben sind als
Anzahl von Zyklen der Abriebbewegung, die auf die Oberfläche des Teststückes ausgeübt werdai und die erforderlich ist, um
eine Zunahme von 3 % absolut f;ir den Trübungswert des Teststückes
hervorzurufen, der ausgedrückt wird als Prozentsatz dos gestreuten Lichtes, in dem Licht, das durch das
Teststück hindurchgeht. 3 % Trübung ist der Grad, bei dem 5 eine Trübung in einer Linse für den Verbraucher [ Träger ] bemerkbar und störend wird. Einzelheiten des zur Bestimmung
der Abriebfestigkeit von Materialien angewandten Prüfverfahrens sind später in der Beschreibung angegeben.
Abriebfestigkeit von üblichen Materialien Material Zyklen für eine 3 %ige Verstärkung
Polycarbonat Acryl-Harz Allyl-diglykol-carbonat-Harz
(CR-39 Harz) Glas
der Trübung
7 - 11
14 - 19
125-150
3000 - 6000
/12
Es wurde erfindungsgemäß auch gefunden, daß die Glimmentladung
nicht in einer speziellen Atmosphäre durchgeführt zu werden braucht und daß ein beliebiges Gas oder Dampf als Medium
für die Glimmentladung angewandt werden kann. Das führt zu deutlichen wirtschaftlichen Vorteilen, wenn die erfindungsgemäße
Behandlung auf die kommerzielle Behandlung von beispielsweise einer großen Anzahl mit Organosiloxan überzogenen
Acryllinsen angewandt wird, wobei eine große Menge Wasserdampf bei niedrigem Druck aus den Linsen abgegeben wird,
und dieser kann als Glimmentladungs-Medium angewandt werden, ohne wesentlichen Zusatz eines speziellen Gases wie Sauerstoff.
Die Tatsache, daß der Zusatz eines gesonderten Gases nicht erforderlich ist, spart nicht nur Materialkosten, sondern
verringert auch die Herstellungskosten, da ein solcher Zusatz eines Gases in die Glimmentladungskammer zu einer
stärkeren Belastung für das Vakuumpumpensystem für die Kammer führt. Die Abriebfestigkeit von überzogenen Kunststoffgegenständen,
die erfindungsgemäß erhalten werden, ist wesentlich größer als die Abriebfestigkeit von überzogenen
Kunststoffgegenständen, die nach üblichen Arbeitsweisen erhalten werden,einschließlich dem Aufbringen einer Organosiloxan-artigen
Überzugsflüssigekeit (jedoch ohne Nachbehandlung durch Glimmentladung), der Abriebfestigkeit die
erzielt wird durch eine Arbeitsweise umfassend eine Plasmapolymerisation
eines Organosilans plus eine Plasmanachbehandlung davon,oder der Abriebfestigkeit, die erhalten wird
durch eine Plasmapolymerisation eines Kohlenwasserstoff(molekül)s plus eine Plasmanachbehandlung davon.
Zusätzlich hat es sich gezeigt, daß die Abrieb- oder Kratzfestigkeit
von verspiegelten überzügen wesentlich verbessert werden kann durch Anwendung der Erfindung. Wenn in der Vergangenheit
ein verspiegelter Überzug auf ein Kunststoffsubstrat aufgebracht wurde, war die Abriebfestigkeit des erhaltenen
Produktes im allgemeinen niedriger als die Abrieb-ZI 3
- -κΓ-
festigkeit des Substrats. Es hat sich gezeigt, daß diese Verschlechterung der Abriebfestigkeit nicht auftritt, wenn
das Substrat mit einem Organosiloxan-Überzug überzogen ist und dann vor der Verspiegelung mit einer Glimmentladung behandelt
worden ist.
Es wird ein verbesserter abriebfester Überzug beschrieben,
der manchmal als "Hartbeschichtung" bezeichnet wird sowie ein Verfahren zur Erzeugung eines verbesserten abriebfesten
Überzugs auf verschiedenen festen Substraten. Substrate wie Holz, Metalle und Kunststoffe können erfindungsgemäß behandelt
werden. Kunststoffmaterialien, die durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise verbessert und behandelt werden können,
sind beispielsweise Substanzen wie Allyl-diglykol-carbonat-Harze
(CR-39-Harze), Polycarbonate, Acrylharze, Polystyrol, Polyamide, Polyester und Polyvinylchlorid. Das erfindungsgemäße
Verfahren umfaßt zuerst ein Überziehen des Gegenstandes
mit einer Organosiloxanüberzugs-Flüssigkeit, Härten des Überzugs und weitere Behandlung mit einer Glimmentladung, um
die Abriebfestigkeit zu verbessern. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeinget zur Herstellung von verbesserten
abriebfesten Brillengläsern. Ein beliebiges übliches Gas oder ein Datpf wie Luft, Stickstoff, Sauerstoff, Wasser,
Kohlendioxid oder deren Gemische kann als Medium für die Glimmentladungs-Behandlung angewandt werden. Die Glimmentladung
wird üblicherweise mit einer hohen Spannung im Bereich von 1 bis 5 kV bei einem bevorzugten Druck von typischerweise
5 bis 50 μ während einer Zeit von 5 bis 60 min durchgeführt.
Es ist auch ein verspiegeltes festes Substrat offenbart, mit einer verbesserten Abriebfestigkeit(das eine durch Glimmentladung
behandelte Organosiloxanüberzugsschicht enthält
/1 4
- 1
» 4 * ι m m
-/ir -
und eine Spiegelschicht, die erhalten worden ist durch Dampfabscheidung
[Aufdampfen] eines Metalls auf die durch die Glimmentladung behandelte Organosiloxanüberzugsschicht.
Einzelheiten der Erfindung
Das Verfahren der Erfindung zur Erzeugung eines verbesserten abriebfesten Überzugs umfaßt das Überziehen eines festen
Substrats mit einer Flüssigkeit, umfassend eine Organosiloxanverbindung, Härten der Flüssigkeit durch übliche Maßnahmen
und Aussetzen des überzogenen Substrats einer Glimmentladungs-Nachbehandlung. Das Verfahren der Erfindung ist besonders
geeignet zur Herstellung von hartbeschichteten Artikeln in kommerziellen Maßstab, da neben anderem das anfängliche Überziehen des Gegenstandes
mit einer Überzugsflüssigkeit im allgemeinen für die Herstellung im kommerziellen Maßstab günstiger ist als
die Plasmapolymerisations-Methode. Darüber hinaus ist die
Abriebfestigkeit der überzogenen Gegenstände,die nach der Erfindung erhalten worden sindfwesentlich höher als die Abriebfestigkeit
die erzielt wird nach de.n bekannten Verfahren von Wydeven oder Mehalso, die eine Plasmapolymerisation eines
Organosilans oder Kohlenwasserstoffmonomeren und eine Sauerstoffplasma-Nachbehandlung
der Überzugsschicht umfassen. Sie ist auch wesentlich höher als die Abriebfestigkeit, die er-5
halten wird nach dem bekannten Verfahren, das das Aufbringen einer Organosiloxanüberzugs-Flüssigkeit auf ein festes Substrat
umfaßt aber keine Glimmentladungs-Nachbehandlung der Überzugsschicht.
Der Ausdruck "Organosiloxanuberzug" oder "Organosiloxanbeschichtung"
ist so zu verstehen , daß er einen abriebfesten Überzug bezeichnet, umfassend Siloxanbindungen (nämlich
(si-O-Si) -Bindungen), die gebildet worden sind durch die Kondensationsreaktion zwischen Organosilanolmolekülen. Das
Organosilanolmolekül kann im allgemeinen erhalten werden
/15
aus Organosilanverbindungen mit einer oder mehreren hydrolysierbaren
Gruppen, die an das Siliciumatom gebunden sind, wie Alkoxy,Acyloxy, Aryloxy oder Halogen, aber es wird üblicherweise
erhalten durch Hydrolyse eines Alkoxygruppen enthaltenden Organosilans der Formel R1 Si(OR). , in der
m 4 -m
m 1 oder 2 vorzugsweise 1 ist und R' und R jeweils unabhängig
einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten oder deren Gemischen, Eine übliche Art von Überzugsflüssigkeitmdie derartige Organosiloxanüberzüge
ergibt, umfaßt ein Organosilanol der Formel R1Si(OH), und/oder ein partielles Kondensationsprodukt davon.
Derartige Überzugsflüssigkeiten sind beschrieben z. B. in
den Patentschriften von Clark(US-PS 3 986 997), French (US-PS 3 953 115), Frye (US-PS 4 227 287), Kray (US-PS
4 298 655) und Burzynski (US-PS 3 451 838). Auf die Offenbarungen
dieser bekannten Druckschriften wird hierdurch Bezug genommen. Für die Zwecke dieser Anmeldung soll eine Überzugsflüssigkeit, die für die Erfindung geeignet ist, um den
erwähnten "Organosiloxanüberzug" zu erhalten, die ein Organosilanol
und/oder ein partielles Kondensationsprodukt davon umfaßt^ als "Organosiloxanüberzugs-Flüssigkeit" bezeichnet
werden. Obwohl die Details der bei der Bildung der Silicium enthaltenden harten Beschichtungschicht auftretenden chemischen
Vorgänge nicht ganz klar sind, scheint es, daß eine wesentliche Menge Si-0-Si-Bindungen während des Überziehens
einschließlich der Härtungsstufe gebildet werden. In vielen Fällen tritt ein hoher Grad an Vernetzung und/oder Einbau
von kolloidaler Kieselsäure auf.
Ein beliebiges Standardverfahren zum Aufbringen des flüssigen
Überzugsmittels kann bei der Durchführung der Erfindung angewandt werden. Beispiele für derartige Arbeitsweisen sind
Fließb29chidTbsn, Tauctbeschichten, Aufsprühen, Spin-Beschichten
usw.
/16
Ein übliches Verfahren zum Aufbringen solcher flüssiger Überzugsmittel
auf Substrate besteht darin, die Gegenstände in das flüssige Mittel einzutauchen und anschließend mit einer
vorbestimmten Geschwindigkeit aus dem Bad zu entfernen. Es ist üblicherweise vorteilhaft, die Oberfläche des Substrats
sorgfältig zu reinigen vor dem Aufbringen der Überzugsflüssigkeitfum
besserre Überzüge zu erhalten. Übliche Reinigungsflüssigkeiten wie wäßrige Detergenslösungen und flüchtige
Fluorkohlenstoffe können für diesen Zweck angewandt werden.
Nach Entfernung aus dem B ad werden die Gegenstände sorgfältig in einer staubfreien Atmosphäre getrocknet und anschließend
thermisch oder durch UV gehärtet. Die thermische Härtung wird üblicherweise bei erhöhter Temperatur wie im Bereich
von 50 bis 2000C durchgeführt je nach der Wärmestand- ,
festigkeit des Substrats. . Dieses Überzugsverfahren
wird üblicherweise als "Tauchbeschichten" bezeichnet und ist sehr geeignet für die Herstellung hartbeschichteter
Kunststoffgegenstände im großen Maßstab. Das Tauchbeschichtungsverfahren
ist im allgemeinen besser geeignet als die Plasmapolymerisation für die Herstellung von hartbeschichteten Kunststoffgegenständen im großen Maßstab aus
verschiedenen Gründen einschließlich Verfahrenskosten und Vorrichtungskosten. Die typische Dicke einer durch das Tauchbeschichtungsverfahren
erhaltenen Beschichtung£bzw. Überzugsschicht] beträgt etwa 1 bis 3 μπι.
Kunststoffsubstrate, die für das erfindungsgemäße Verfahren
geeignet sind, umfassen aliphatische und aromatische Polycarbonate wie Allyl-diglykol-carbonat und Poly(bisphenol-A-carbonat
), Acryl-Harze wie Poly(methylmethacrylat), Polystyrol,
Polyamid, Polyester und Cellulose-ester wie Celluloseacetat-butyrat
(CAB). Für die Anwendung für Sonnenbrillen sind Polycarbonat und Acrylharze besonders geeignet.
Das allgemeine Verfahren der Glimmentladung jbzw. Gasentla-
/17
- Al -
dung! ist bekannt. Bei dieser Erfindung ist das Gasmedium, das
für die Glimmentladung angewandt wird, nicht auf irgendein
spezielles Molekül wie Sauerstoff beschränkt. Es hat sich
erfindungsgemäß gezeigt, daß das Restgas, das nach dem Auspumpen des Systems in der Entladungskammer verbleibt, bequem als solches verwendet werden kann ohne ein spezielles Gas
wie Sauerstoff zu dem System zuzuführen. Wie oben erwähnt, bedeutet dies einen wesentlichen wirtschaftlichen Vorteil, da es die Notwendigkeit umgeht( ein zusätzliches Gas zu dem System ο zuzuführen und dadurch die Belastung der Pumpe verringert
und folglich die Kosten der Vorrichtung. Es hat sich auch
gezeigt, daß Glimmentladungs-Behandlungen unter Sauerstoff, Stickstoff, Luft, Kohlendioxid und Wasser/dampfj im allgemeinen zu im wesentlichen der gleichen Verstärkung der Ab-
spezielles Molekül wie Sauerstoff beschränkt. Es hat sich
erfindungsgemäß gezeigt, daß das Restgas, das nach dem Auspumpen des Systems in der Entladungskammer verbleibt, bequem als solches verwendet werden kann ohne ein spezielles Gas
wie Sauerstoff zu dem System zuzuführen. Wie oben erwähnt, bedeutet dies einen wesentlichen wirtschaftlichen Vorteil, da es die Notwendigkeit umgeht( ein zusätzliches Gas zu dem System ο zuzuführen und dadurch die Belastung der Pumpe verringert
und folglich die Kosten der Vorrichtung. Es hat sich auch
gezeigt, daß Glimmentladungs-Behandlungen unter Sauerstoff, Stickstoff, Luft, Kohlendioxid und Wasser/dampfj im allgemeinen zu im wesentlichen der gleichen Verstärkung der Ab-
riebfestigkeit des Überzugsmaterials führen. Der Dampfdruck
des Gases in der Glimmentladungskammer kann 5 bis 150 μ
betragen, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 μ. und insbesondere im Bereich von 5 bis 30 μ liegen.
betragen, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 μ. und insbesondere im Bereich von 5 bis 30 μ liegen.
20. Die Entladung kann sowohl nach der DC*als auch nach der AC**)
Arbeitsweise durchgeführt werdendes ist jedoch bequemer
die DC Arbeitsweise anzuwenden. Bei der DC Arbeitsweise beträgt die typische Spannung 1 bis 5 kV. Die zu behandelnden Kunststoffgegenstände sollten vorzugsweise in den positiven Lichtbereich eingebracht werden. Die für die Glimmentladung erforderliche Zeit variiert in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren wie dem Abstand zwischen den benachbarten Gegenständen und dem Druck des Gases innerhalb der Kammer. Bei einer typischen Behandlung beträgt die Zeit 5 bis 60 min.
die DC Arbeitsweise anzuwenden. Bei der DC Arbeitsweise beträgt die typische Spannung 1 bis 5 kV. Die zu behandelnden Kunststoffgegenstände sollten vorzugsweise in den positiven Lichtbereich eingebracht werden. Die für die Glimmentladung erforderliche Zeit variiert in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren wie dem Abstand zwischen den benachbarten Gegenständen und dem Druck des Gases innerhalb der Kammer. Bei einer typischen Behandlung beträgt die Zeit 5 bis 60 min.
Die Arbeitsbedingungen, die erforderlich sind, um die erfindungsgemäßen
Wirkungen zu erzielen, können variieren in Abhängigkeit von der Ausgestaltung der Apparatur. Faktoren, die
in diese Apparaturvariablen eintreten, umfassen die Geometrie
*) [(Gleichstrom)] /18
**) [(Wechselstrom)]
/3
der Elektrode, den Gasdruck innerhalb der Kammer, die Weglänge für die Entladung, den Wert der angelegten Spannung,
der wiederum abhängig ist von den elektrischen Konstanten der Stromzuführung und der Anzahl der Gegenstände oder der
Menge fGrößeJ der die Behandlung erfordernden Oberflache. Eine
zusammenfassende Diskussion der elektrischen Entladungen in Gasen bei niederem Druck,wie sie bei der Durchführung der
Erfindung angewandt wird ist zu finden in dem Text "Vacuum Deposition of Thin Films", L. Holland, F. Inst. P., (John
Wiley + Sons Inc., New York - 1958). Der Ausdruck "Glimmentladung"
£bzw. "Gasentladungj[ ist so gemeint, daß er eine
elektrische Entladung in einemVakuum bei einem Druck von
etwa 5 bis 150 μ: hervorgerufen durch eine wirksame Spannung,
bezeichnet. Der Ausdruck "Glimmentladungs-Behandlung" oder "behandelt in einer Glimmentladung" ist so gemeint, daß er
die Behandlung eines Gegenstandes in einer Glimmentladung vorzugsweise in dem positiven Säulenbereich davon während
einer wirksamen Zeit bezeichnet.
In einer Labor-Vakuumkammer wie sie in dieser Arbeit verwendet
worden ist, hat es sich gezeigt, daß eine optimale Abriebfestigkeit erzielt wurde, wenn eine überzogene Acryllinse
einer Glimmentladung ausgesetzt wurde, die durchgeführt wurde bei einer Spannung von 1,5 kV einem Strom von
etwa 40 inA bei einem Druck von 5 bis 20 μ, während einer
Zeit von 5 min. Diese Arbeit wurde durchgeführt unter Verwendung eines Planeten- Substrathalters,
der sich ungefähr 9 inces [22,9 cm] von der Kathode entfernt befand. In der Labor-Kammer hat es sich gezeigt, daß
der Druck zwischen 5 und 150 μ. beträchtlich verändert werden
konnte, wobei über den gesamten Bereich verbesserte Ergebnisse erzielt werden konnten. Es wird jedoch angenommen,
daß aus Gründen der einfachen Arbeitsweise der Arbeitsdruck nicht höher als etwa 50 μ sein sollte.
/19
-to-
In einer größeren Einheit hat es sich gezeigt, daß ein Arbeitsdruck von 10 μ zu den besten Ergebnissen führt, wenn
das Kunststoffsubstrat einer Wasserdampf-Glimmentladung mit
einer Arbeitsspannung von 1,5 kV und einem Strom von 400 bis 500 mA ausgesetzt wird.
Die Abriebfestigkeit eines Kunststoffs ist eine wichtige
Eigenschaft für verschiedene Anwendungen wie Gläser von Sonnenbrillen
und Verglasungen. Die Abriebfestigkeit einer Oberfläche kann auf viele Weisen bestimmt werden. Auf dem Gebiet
der Sonnenbrillengläser besteht eine übliche Arbeitsweise darin auf eine konvexe Oberfläche einer Sonnenbrillenlinse
einen Körper aufzulegen, der eine konkave Oberfläche besitzt,
die mit der konvexen Oberfläche der Linse übereinstimmt. Ein Reibepulver wird zwischen die beiden Oberflächen gegeben und die konkave Oberfläche um eine vertikale
Achse unter einer vorgeschriebenen Last (hin und her) bewegt. Das simuliert das Abwischen einer Linse mit einem Tuch,
das Staub oder Schmutzteilchen enthält, was die Hauptursa-0 ehe für Kratzer an Sonnenbrillen oder Augenlinsen ist. Im
allgemeinen nimmt, wenn die Anzahl der Bewegungszyklen zunimmt das Ausmaß der Trübungsbildung auf der Oberfläche ebenfalls
zu. Ein übliches Verfahren besteht darin, das Ergebnis des Tests in Werten für die prozentuale Zunahme der Trübung
nach einer bestimmten Anzahl von Zyklen anzugeben.
In der Sonnenbrillen- und optischen [pphthalmischen] Industrie wird der oben angegebene Abriebbeständigkeitstest
durchgeführt unter Anwendung von Vorrichtungen.die als Reibekissen-Schleifer
und Trübungsmesser bekannt sind. Eine detaillierte Beschreibung dieses Tests (im folgenden als
"Reibekissen-Schleifer-Test" bezeichnet),wie er in dieser
Anmeldung angewandt wird, ist im folgenden angegeben:
/20
Beschreibung des Schleifers:
Der Reibekissen-Schleifer besteht aus einem 1/20 H.P. AC-Motor,
der an eine Zeromax-Transmission mit variabler Geschwindigkeit gekuppelt ist, die verbunden ist mit Hilfe
eines einstellbaren exzentrischen Verbindungsstückes, Stahlstabs und 2 Kugelgelenken an einen bewegbaren Stahltisch
in einem Gleitsitzhalter. Der Stahltisch ist befestigt an dem Streicharm über ein Kugelgelenk und das andere Ende des
Streicharms ist mit einem Kugelgelenk und einem Dorn versehen. Der Dorn trägt die Last (100 g) auf einem Ende und
den Halter für das Reibe kissen auf dem anderen Ende. Der Kissenhalter mit dem Reibekissen in der entsprechenden
Stellung (erhaltene Kissen sind selbstklebend nach Abziehen der Rückseite) besitzt die gleiche Krümmung wie die zu untersuchenede
Probe. Der gleitende Stahltisch wird angewandt, um Vibrationen in dem Antriebsmechanismus zu dämpfen und
zu verhindern, daß sie auf den Streicharm übertragen werden.
Verfahren für Trübungsmesser und photometrische Einheit; Der Trübungsmesser ist in ASTM Dl003-52 beschrieben und seine
Arbeitsweise ist unten beschrieben. Der Trübungsmesser wird angeschaltet und kann sich mindestens 3 ο min aufwärmen, um
das Gerät zu stabilisieren. Der Nullpunkt der Gardner Digital Photometer -Einheit (Mod. PG 5500) wird bestimmt durch Einstellung
der Nullpunktkontrolle, wobei keine Probe vorhanden und die Klappe geschlossen ist. Wenn das Digital-Display
0,00 anzeigt^ hat die Korrektur für Streulicht stattgefunden und das Gerät ist gegenüber Luft auf 0 gestellt.
Die Testprobe muß mit einem Gemisch aus entionisiertem Wasser und einem Detergens (Liqui-nox) gewaschen und dann mit
Hilfe von sauberer Luft oder trockenem Stickstoff getrocknet werden. Wenn die zu schleifende Probe sich an Ort und Stelle
befindet, wird die Eich-Regeleinheit eingestellt, bis das Digital-Display [pigitalanzeigej 100,00 anzeigt. Diese Stu-
/21
- 2T--
fe stellt eine Korrektur für die Durchlässigkeit der Probe dar. Die Probe wird entnommen und der Nullpunkt (0,00) erneut
überprüft. Wenn der Nullpunkt erneut eingestellt werden muß, müssen die Stufen der beiden vorausgehenden Absätze wiederholt
werden bis der Nullpunkt keiner weiteren Einstellung bedarf. Wenn einmal der Nullpunkt und die 100 % Durchlässigkeit
im Gleichgewicht sind, ist die Probe für die anfängliche Trübungsablesung fertig. Das ist die digitale Ablesung.
ο Verfahren zum Schleifen ^Abreiben} von Proben;
Das Filzkissen mit der Klebemittel-Rückseite wird auf den richtigen Halter geklebt, der der Krümmung der zu schleifenden
Probe entspricht. Eine vorher abgemessene Menge Schleifmittel (GritT^600, Silicon Carbide, Norton Company,
Worcester, Mass.) wird auf das Filzkissen gegeben und über die Oberfläche des Kissens gleichmäßig verteilt. Der Halter
wird dann leicht von der Seite her angestoßen bis sich das Schleifmittel in dem Filzkissen festsetzt.
Das Kissen und der Halter werden dann auf.der Kugelpfanne
des Schleiferarms in Stellung gebracht und vorsichtig auf die zu schleifende Probe abgesenkt. Der Schleiferzähler wird
dann auf eine vorbestimmte Anzahl von Zyklen in Abhängigkeit von dem zu untersuchenden Material eingestellt. Der
5 Schleifer wird angeschaltet und die Probe die gewünschte Anzahl von Zyklen geschliffen. Wenn die Probe einmal die
vorbestimmte Anzahl von Zyklen geschliffen worden ist, wird sie aus dem Schleifer entnommen und gewaschen und getrocknet.
Die Probe wird dann in den Trübungsmesser gegeben und eine neue Ablesung der Trübung vorgenommen,um die Zunahme der
Trübung gegenüber der ursprünglichen Trübungsablßsung festzustellen.
Dies wird erreicht, indem man die digitale Ablesung des Trübungsmessers
auf 100,0 bringt mit der Kugel in eingerasteter [geschlossener] /22
Stellung abliest, dann wieder auf die grade hindurchgehende [offene]
Stellung einstellt zur Ablesung der Trübung.
Ein typischer Satz von Ablesewerten wäre der folgende: 5
Anfangs- prozentuale Zu-
CR-39-Harz 0,2 % 150 3,4 % Trübung 3,2 %
(15 % PMMA)
Es hat sich erfindungsgemäß gezeigt, daß die Glimmentladungs-Behandlung
der Überzugsschicht, die hergestellt worden ist aus einer Organosiloxan-Überzugsflüssigkeit zu einer überraschenden
Zunahme der Abriebfestigkeit führt. Die erhaltenen hart-beschichteten Kunststoffgegenstände besitzen eine
Abriebfestigkeit, die wesentlich größer ist als die typische Abriebfestigkeit, die erhalten wird durch das Tauchüberziehen
von Kunststoff gegenständen mit Organosiloxan-iberzugsf lüssigkeit.
Der Grad der Verbesserung der Abriebfestigkeit ist
so groß, daß die erhaltene Abriebfestigkeit .derjenigen von
üblichem Glas nahe karmt. Darüber hinaus ist die Abriebfestigkeit
von Kunststoffgegenständen, die durch die Erfindung erzielt wird, wesentlich größer als diejenige, die erzielt
wird durch ein Verfahre^umfassend eine Plasmapolymerisation
eines Organosilans oder Kohlenwasserstoffmonomeren auf der Oberfläche eines Kunststoffgegenstandes und eine Sauerstoffnachbehandlung der Überzugsschicht.
Es hat sich erfindungsgemäß auch gezeigt, daß verspiegelte
Kunststoffgegenstände mit einer verbesserten Abriebfestigkeit
erhalten werden können, wenn das Verspiegelungsverfahren anschließend an das Überziehen der Kunststoffgegenstände mit einer Organosiloxan-Überzugsflüssigkeit, Luft
/23
und thermisches Härten und Plasmanachbehandlung durchgeführt wird. Die erhaltene Abriebfestigkeit ist
wesentlich höher als diejenige, die erhalten wird, wenn man einen nicht überzogenen Kunststoffgegenstand einer Glimmentladungs-Behandlung
und einem Verspiegelüngsverfahren unterwirft.
Das Verfahren zum Aufbringen einer Spiegelschicht auf feste Gegenstände wie Kunststoffe ist bekannt. Typischerweise wird
ein Metall wie Chrom oder Aluminium als Spiegelmaterial verwendet. Das Verspiegelungsverfahren wird innerhalb einer
Vakuumkammer durchgeführt. Das Spiegelmaterial wird verdampft z. B. durch Beschüß mit Elektronen oder Widerstandsheizung.
Die zu verspiegelnden Gegenstände werden an geeigneten Stellen innerhalb der Vakuumkammer angeordnet um eine
wirksame und gleichmäßige Abscheidung des Verspiegelungsmaterials im Vakuum zu erzielen.
Das folgende allgemeine Glimmentladungs-Behandlungs-Verfahren
wurde in den Beispielen dieser[Anmeldung angewandt. Abweichungen von diesem Verfahren sind in den speziellen
Beispielen angegeben. Es wurden 4 Vakuumkammern angewandt, um die tauchbeschichteten Substrate der Beispiele zu behandeln.
'
Die erste Vakuumkammer war eine Laboreinheit, die mit einer
Diffusionspumpe und einer mechanischen Vakuumpumpe, die in Reihe miteinander verbunden waren, ausgerüstet war. Überzogene
Substrate wurden in einem Halter angeordnet, der sich 0 etwa 4 bis 10 inches (10,2 bis 25,4 cm) von der Kathode entfernt
befand. Die Vakuumkammer wurde auf einen Druck in der Größenordnung von 5 bis 150 μ. evakuiert und an die Elektrode
feine Spannung von} 1 bis 5 kV angelegt, um eine Glimmentladung
hervorzurufen. In dieser Laboreinheit wurden Be-5
handlungszeiten von 2 bis etwa 30 min angewandt und es wurde
/24
2S
bestimmt, daß eine 5 min lange Behandlung zu einem zufriedenstellenden
Produkt führte mit einer Abriebfestigkeit von etwa 1000 Zyklen, was nahe an Glas herankommt. Bei diesem
Versuch betrug die Spannung etwa 1,5 kV und der Strom etwa
4 5 mA. Die optimale Entfernung des Substrats von der Kathode wurde zu etwa 4,5 inch (11,4 cm) bestimmt, wobei die Stelle
innerhalb des positiven Glimmbereichs des Plasmas lag.
In einer zweiten Einheit wurden Versuche im größeren Maß-ο
stab durchgeführt, um die Arbeitsparameter des Verfahrens
zu bestimmen. Diese Einheit besaß eine Aufnahmefähigkeit entsprechend 6000 Linsen( r.ohlingen)( die auf Böden angeordnet
waren, die wiederum auf einem Trägerteil befestigt waren, Neun stabförmige Kathoden waren im Abstand prallel zueinander
zwischen den Linsenrohlingen und dem Träger angeordnet über dem sie befestigt waren. Der Träger diente als Anode
und die horizontale Oberfläche,auf der die die Linsenrohlinge enthaltenden Träger auflagen,war mit einem Drahtgitter
abgedeckt. Die Innenwand der Vakuumkammer und alle anderen darin vorhandenen Teile waren aus korrosionsbeständigem Stahl
hergestellt. Diese Einheit war mit einem Roots-Gebläse versehen,
das in Reihe mit einer mechanischen Stokespumpe verbunden war. In dieser Einheit wurden die Linsenoberflächen
senkrecht zu der Längsachse der Kathode angeordnet.
Die Einheit zum Arbeiten im großen Maßstab wurde mit Hilfe
der mechanischen Pumpe evakuiert um den Großteil des Dampfes aus der Vakuumkammer bis zu einem niedrigen vakuum zu entfernen.
Nachdem ein Druck von etwa 20 Torr (26,6 mbar) erreicht war wurde das Rootsgebläse angestellt und die beiden Einheiten
arbeiteten in Reihe bis ein Druck von etwa 20 μ erreicht war. Die Glimmentladung wurde dann begonnen und die
Substrate wurden 0,25 bis 1 h der Glimmentladung ausgesetzt.
/25
Die dritte Einheit war eine kleine /.Glas"] glockenartige Vakuumkammer und die vierte Einheit war eine zylindrische Vakuumkammer mit einem Durchmesser von etwa 3 feet (91,4 cm).
Die folgenden Beispiele sind nur zum Zwecke der Erläuterung der Erfindung angegeben. Sie sollen nicht als Einschränkung
des Rahmens der Erfindung angesehen werden. In den folgenden Beispielen war soweit nicht ausdrücklich anders angegeben,
das Plasmamedium für die Glimmentladungsbehandlung das Restgas oder die Restagase (in erster Linie ein Gemisch aus
das Plasmamedium für die Glimmentladungsbehandlung das Restgas oder die Restagase (in erster Linie ein Gemisch aus
Luft und Wasserdampf) die in der Kammer nach dem Evakuieren
auf den Arbeitsdruck verblieben.
Eine Anzahl von handelsüblichen Linsen wurde befestigt und
auf die Abriebfestigkeit untersucht unter Verwendung des
Reibekissen-Schleifer- und Trübungsmesser-Tests. Die prozentuale Zunahme der Trübung wurde an den abgeschliffenen Proben im allgemeinen nach 150 Zyklen gemessen. Die Ergebnisse waren die folgenden
Reibekissen-Schleifer- und Trübungsmesser-Tests. Die prozentuale Zunahme der Trübung wurde an den abgeschliffenen Proben im allgemeinen nach 150 Zyklen gemessen. Die Ergebnisse waren die folgenden
prozentuale Zu-Linsenmaterial Überzug nähme der Trübung
Allyl-diglykol-carbonat-Harz
(CR-39) keiner 2,8 - 3,0
Allyl-diglykol-car- American 2,3
bonat-harz (CR-39) Optical
Permalite*
Allyl-diglykol-car- 3M Armalite - RLX 1,0 (2,6 nach
bonat-Harz (CR-39) 300 Zyklen)
bonat-Harz (CR-39) 300 Zyklen)
Acryl-Harz keiner 3,0 (nach 15 Zyklen)
Acryl-Harz Mitsubishi UAR 2,3-3,6
Acryl-Harz G.E. SHC-1200* 3,2
Acryl-Harz G.E. SHC-1200* 3,2
5 Acryl-Harz Dow ARC* 3,2-3,6
/26
-26--
Überzug
DuPont SAR
R.C.A.
keiner
Dow ARC*
R.C.A.
keiner
Dow ARC*
prozentuale Zunahme der Trübung
3,2 - 3,6 '11 - 13 3,0 2,8-3,0
G.E. - SHC-1200* 2,6
R.C.A. 16 - 26
Acryl-Harz
Acryl-Harz
Polycarbonat Polycarbonat Polycarbonat Polycarbonat
* Organosiloxan-Überzüge
Diese Beispiele zeigen, daß Allyl-diglykol-carbonat-Harz (ein
verbreitet angewandtes Material für Sonnenbrillen und Augenlinsen) eine wesentlich bessere Abriebfestigkeit besitzt
als Acryl-Harz. Die unterschiedlichen Überzüge, die auf Acryl-Harz
erhältlich sind, erhöhen im allgemeinen die Abriebfestigkeit des Substrats auf etwa diejeinge von Allyldiglykol-carbonat-Harz
keines kommt jedoch in irgendeiner Weise Glas nahe.
Linsen aus Polycarbonat, Acryl-Harz und CR-39 wurden mit einer OrganosiloxanÜberzugsflüssigkeit verkauft von General
Electric Company unter dsrßezeichnung SHC-1200 überzogen. Die
Linsen wurden durch Eintauchen in die Organosiloxan-Überzugsflüssigkeit
überzogen, an der Luft und dann
thermisch bei 185° F (85°C) gehärtet. Die thermisch gehärteten
Linsen wurden dann in eine Labor-Vakuumkammer gegeben und mit einer Glimmentladung unter den folgenden Bedingungen
behandelt.
Temperatur Raumtemperatur Druck 30 μΐη
Zeit 5 min
/27
Spannung 1,5 kV
Strom 35 mA
Strom 35 mA
Die Glimmentladung besaß eine purpurne Färbung, die daraufhindeutet,
daß das Plasmamedium aus dem in der Kammer nach dem Evakuieren auf den Arbeitsdruck verbliebenen Wasser und Luft
bestand. Die Linsen mit den durch Glimmentladung behandelten Organosiloxarriberzügen wurden dann auf die Abriebfestigkeit
untersucht und die prozentuale Zunahme der Trübung gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Linsenmaterial prozentuale Zu-
mit SHC-I200 nähme der Trübung Zyklen
Allyl-diglykol-carbonat-Harz
(CR-39) 0,7 150
Acryl-Harz 0,3 150
Acryl-Harz 2,9-3,3 1150
Ein Vergleich der obigen Ergebnisse mit denjenigen des Beispiels I zeigt eine deutliche Zunahme der Abriebfestigkeit
der mit Organosiloxan überzogenen Linse, die erhalten worden ist durch die Glimmentladungs-Nachbehandlung der Organo-5
siloxan-Überzüge entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren,
Ein Vergleich der obigen Ergebnisse,besonders des dritten
Werts in der Tabelle mit der oben erwähnten Tabelle I zeigt, daß die Erfindung Überzüge ergibt mit einer Abriebfestigkeit,
die derjenigen von üblichem Glas nahe kommt.
Acryl-Linsen mit einem Organosiloxan-Überzug wurden in der
Laborvakuumkammer mit unterschiedlichen Gasen als Haptbe-
/28
standteil behandelt. Alle Versuche wurden bei einem Kammerdruck von 20 μ innerhalb von 5 min durchgeführt. Die Ergebnisse
sind angegeben in Werten für die Zunahme der prozentualen Trübung nach 125 Abriebzyklen.
Gas
Stickstoff(spülung) B 0,1
Luft(spülung)
Versuch | prozentuale Zu nahme der Trübung |
A | 0,2 |
B | 0,1 |
C | 0,2 |
D | 0,0 |
E | 0,2 |
F | 0,3 |
G | 0,3 |
H | 0,3 |
I | 0,2 |
J | 0,3 |
Wasserdampf
Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen, daß Stickstoff, Luft und Wasserdampf zu vergleichbaren Verbesserungen führen,
wenn sie als Medium für die Glimmentladungs-Behandlung angewandt werden.
Teil (A) Organosiloxan-Überzüge
Kunststoffsubstrate mit Organosiloxan-Überzügen wurden erhalten
aus unterschiedlichen Quellen und einer Glimmentladungs-Behandlung
unter den in Beispiel II angegebenen Bedin-0 gungen unterworfen. Die Wirksamkeit der Glimmentladungs-Behandlung
zur Erhöhung der Abriebfestigkeit der Organosiloxan-Überzüge ist unten in Werten für die prozentuale Zunahme der
Trübung nach 125 Zyklen für das Schleifen der Oberfläche mit Hilfe des Reibekissen-Schleifertests angegeben.
/29
Versuch Substrat 5 A Acryl
Acryl
Acryl
D Acryl
prozentuale Zunahme der Trübung
Überzug | Kontrolle | % | nach Behandlung |
% |
G.E. | 2,7 | 0,2 | ||
SHC 1200 | % | % | ||
Dow ARC | 3,3 | % | 0,7 | % |
American Optical Permalite (färbbar) |
2,9 | % | 0,1 | % |
Toray , 4,0 (nicht-färbbar) |
0,9 |
Polycarbonat Owens-Illinois O.I. 6 6,7 %
0,4 %
Polycarbonat G.E. 3,7 %
SHC-I200 0,7 %
Teil (B) Organische Überzüge prozentuale Zunahme der Trübung
nach
Überzug Kontrolle Behandlung
Überzug Kontrolle Behandlung
Versuch Substrat
G polarisierte Melamin- 3,0 %* Folie (Quelle 1) Formaldehyd
H polarisierte Ethylen- 3,2 % Folie (Quelle 2)glykol-
dimethacrylat
' I
I polarisierte Poly- 1,4 % Folie (Quelle 1 )urethan
2,9 % 5,9 %
6,3 %
* nach 35 Zyklen /30
- Ia
Die Ergebnisse von Teil (A) zeigen, daß alle der Organosiloxan-Überzüge
bezüglich der Abriebfestigkeit verbessert wurden nach der Glimmentladungs-Behandlung,während die Ergebnisse
von Teil (B) zeigen, daß die Abriebfestigkeit der organisehen Überzüge nicht verbessert wurde nach der Glimmentladungs-Behandlung.
Lichtpolarisierende Folien (polarisierte Folien) mit anderen organischen abriebfesten Überzügen wurden der Glimmentladungs-Behandlung
unterworfen und die Abriebfestigkeit auf die gleiche Weise wie in Teil (A) getestet. Die von 2 Quellen erhaltenen
polarisierten Folien besaßen eine zentrale PoIyvinylalkoholschicht
und auf beiden Seiten davon eine Celluloseacetat-butyratschicht.
Auf geformte Acryl-Linsen wurden im Vakuum Poly-p-xylylen-Überzüge
im wesentlichen in Übereinstimmung mit dem Verfahren von Mehalso et al US-PS 3 901 994 abgeschieden. Die Linsen
wurden mit 2 unterschiedlichen Dicken überzogen (a) 2 um (Linsen C und D) und (b) 4 um (Linsen C und E) Proben
jeder /ßeschichtungsjdicke wurden der in Beispiel II dieser
Anmeldung angegebenen Glimmentladungs-Behandlung unterworfen. Die Abriebfestigkeit dieser Proben (Zunahme der Trübung
nach 125 Abriebzyklen) ist unten zusammengefaßt. Probe A
ist eine Acryl-Linse, die überzogen ist mit der oben erwähnten
Organosiloxan-Überzugsflüssigkeit SHC-1200 und an
der Luft und thermisch gehärtet ist, wie in Beispiel Il.beschrieben.
Die Probe B ist eine Acryl-Linse, die mit SHC-I200
überzogen und an der Luft und thermisch gehärtet und durch Glimmentladung behandelt worden ist wie in Beispiel II beschrieben. Das Plasmamedium war das restliche in der Kammer
nach dem Evakuieren auf den Arbeitsdruck verblie.bene Gas.
/31
Linse | Überzug | Glimmentladung | prozentuale Zu nahme der Trübung |
A | Organosiloxan | nein | 2,8 |
B | Il | ja | 0,1 |
C | Poly-p^xylylen | nein | 54,2 |
D | Il | ja | 30,2 |
E | Il | nein | 62,9 |
F | Il | ja | 12,7 |
Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Poly-pxylylen-Überzüge
selbst nach der Glimmentladungs-Behandlung im allgemeinen geringere Abriebfestigkeit besitzen als diejenige
eines üblichen Organosiloxan-Überzugs, der aus einer Organosiloxan-Überzugsflüssigkeit hergestellt aber nicht mit
der Glimmentladung nachbehandelt worden ist.
Sieben Acryl-Linsen wurden mit Vinyltrimethoxysilan überzogen
unter Anwendung eines Radiofrequenz-Plasmapolymerisations-Verfahren
im wesentlichen in Übereinstimmung mit den in der US-PS 4 137 365 angegebenen Verfahren. Die Zeit
und der Druck des Plasmapolymerisations-Verfahrens wurden
verändert, um einen Bereich an Ergebnissen zu erzielen. Nur drei der Proben besaßen eine Überzugsdicke, die vergleichbar
war mit der von Wydeven beschriebenen. Solche drei Proben wurden halbiert eine Vergleichshälfte wurde auf die Abriebfestigkeit
untersucht und die andere Hälfte wurde 5 min in einer Glimmentladung in planetarischer Anordnung unter
einem Druck von 20 μ und einer Spannung von 2 kV untersucht und ihre Abriebfestigkeit gemessen. Die Ergebnisse
sind wie folgt:
/32
prozentuale Zunahme der Trübung - 125 Zyklen
AO,7 μπι 16,3 7,3
B 0,5 μΐη 14,4 9,6
C dünn (<0,25 μπι) 10,0 10,0
Zum Vergleich betrug die prozentuale Zunahme der Trübung
bei einer Acryl-Linse mit einem Organosiloxan-Überzug von 1,5 bis 2,0 μπι Dicke, die mit einer Glimmentladung behandelt
worden war, 0,1 %. Eine nicht überzogene Acryl-Linse, die dem gleichen Abriebtest unterworfen wurde, zeigte eine
prozentuale Zunahme der Trübung von 13,4 %. Diese Ergebnisse
zeigen, daß obwohl eine gewisse Verbesserung der Abriebfestigkeit von Plasma-polymerisiertem Vinyltrimethoxysilan erzielt
werden kann, das Ergebnis nicht dasjenige der durch Glimmentladung behandelten Organosiloxan-Überzüge erreicht.
Acryl-Linsen wurden mit der in Ansatz (B) des Beispiels IV
verwendeten Organosiloxan-Überzugsflüssigkeit (s. Clark US-PS 3 986 997) überzogen und die Einwirkung der Härtungszeit
auf die Abriebfestigkeit untersucht. Diese Linsen wurden getempert, überzogen und 2 h, 4 h, 8 h, 12 h und 16 h
gehärtet. Die Proben wurden zu einem Zeitpunkt [an einem DatumJ getestet und dam einige Tage später erneut getestet,
um die Ergebnisse der ursprünglichen Abriebfestigkeit zu bestätigen. Die Ergebnisse sind unten zusammengefaßt:
/33
- 32--
Überzug - Dow ARC
Hartungszeit | h |
2 | h |
4 | h |
8 | h |
12 | h |
16 |
Test | Nr. 1 | Test | Nr. 2 | |
125 | 3,0 | - 3,0 | 2,8 | -2,9 |
125 | 2,8 | - 3,0 | 3,0 | - 3V1 |
125 | 2,7 | - 2,8 | 2,9 | - 3,0 |
125 | 2,7 | - 2,7 | 2,7 | - 2,9 |
125 | 3,5 | - 3,5 | 3,3 | - 3,5 |
Ein ähnlicher Versuch wurde auch durchgeführt unter Verwendung
der oben erwähnten Organosiloxan-Überzugsflüssigkeit
SHC-120O1 verkauft von General Electric Co. Nach 4 h langer
Härtung wurde keine deutliche Verbesserung der Abriebfestigkeit
beobachtet.
Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen, daß in Abwesenheit der Glimmentladungs-Behandlung nach der Erfindung eine gewisse
Grenze für die Abriebfestigkeit beteht, die erhalten 0 wird durch die Organosiloxan-Überzüge, ungeachtet der Härtungszeit
und daß das erfindungsgemäße Verfahren eine Abriebfestigkeit
ergibt, die wesentlich besser ist als diejenige die nach einem deratigen üblichen Verfahren erhalten
wird.
Es wird angenommen, daß die Glimmentladungs-Nachbehandlungs-Stufe nach der Erfindung etwas mehr bewirkt als nur eine Vervollständigung
der üblichen Härtung der Organosiloxan-Überzugsflüssigkeit.
Dieses Beispiel zeigt wie man die Arbeitsbedingungen für die Glimmentladung verändern und noch die Überzüge mit verbes-
/34
serter Abriebfestigkeit nach der Erfindung erhalten kann. Acryl-Linsen mit einem Organosiloxan-Überzug wurden in die
oben erwähnte große Vakuumkammer eingebracht. Nur eine kleine Menge Linsen wurde für diese Versuche eingebracht etwa 2 volle
Träger oder 480 Linsen. Von jedem Versuch wurden nach der Glimmentladung beliebige Proben entnommen und auf die Abriebfestigkeit
untersucht. Die Arbeitsbedingungen und Ergebnisse sind unten zusammengefaßt:
Spannung Strom mittlere prozentuale Versuch Druck μ Zeit min kV mA Zunahme der Trübung
A | 5 | 30 | 2,4 | 320 | 0,03 |
B | 10 | 30 | 2,2 | 350 | 0,40 |
C | 20 | 30 | 1,6 | 390 | 0,77 |
D | 40 | 30 | 1,0 | 450 | 1,3 |
Diesen Daten zeigen, daß in dieser Vorrichtung der optimale Arbeitsdruck zwischen 5 und 10 μ liegt.
20
20
Eine kleine Glockenkammer wurde angewandt# um einen Vergleich
zwischen den Wirkungen einer AC /^Wechselstrom^ und einer
DC [Gleichstrom] Spannung zu erhalten. Die AC-Spannungsquelle war ein Transformator mit einer Leistung von 23 mA
bei 10 kV. Die Steuerung dieses Transformators war schwierig.
Die DC-Spannung wurde erhalten von der Kraftzufuhr der kleinen Vakuumkammer-Einheit wie oben beschrieben. Die Atmosphäre
in der Kammer war das restlich Gas, das nach Evakuieren der Kammer auf den Arbeitsdruck noch vorhanden war und war
hauptsächlich Wasserdampf. Acryl-Linsen, die mit der General Electric SHC-I200 Organosiloxan-Überzugsflüssigkeit überzogen
waren, wurden bei diesem Versuch angewandt.
/3.5
.36
Versuch | Druck μ |
angelegte Spannung kV |
Behandlungs zeit min |
prozentuale Zu nahme der Trübung |
A | 40-50 | 1 0 AC | 4 | 1,2 |
B | 40-50 | 1 0 AC | 4 | 1,1 |
C | 40-50,. | 1 0 AC | 4 | 1,7 |
•D | 100 | 10 AC | 5 | 1,7 |
E | 100 | 1 0 AC | 5 | 1,3 |
F | 100 | 0,7 DC | 5 | 1,3 |
G | 30-78 | 0,7 DC | 5 | 0,7 |
H | .70-100 | 0,7 DC | 5 | 0,8 |
I | 55-150 | 0,7 DC | 5 | 0,9 |
Die Ergebnisse zeigen, daß das Verfahren sowohl mit AC als auch mit DC arbeitet, aber daß DC die bevorzugte Ausführungsform ist.
0 Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführtfum die Abriebfestigkeit
von verspiegelten Kunststofflinsen zu bestimmen. Acryl- und Polycarbonat-Linsen wurden mit der oben erwähnten
Organosilan-Überzugsflüssigkeit SHC-I200 überzogenen
der Luft und thermisch in der in Beispiel II beschriebenen Weise gehärtet. Die gehärteten Linsen wurden durch Glimmentladung
in einer zylindrischen Kammer mit einem Durchmesser von etwa 3 feet (91,4 cm) unter einem Druck von 10 bis
15 μ eines Gases (in erster Linie Wasser und Luft) 3 min
mit einer Spannung von 2,5 kV DC behandelt. Die nachbehandelten Linsen wurden dann einem Elektronenabscheidungs(Verspiegelungs)Verfahren
unterworfen, das in der gleichen Vakuumkammer durchgeführt wurde, die für die Glimmentladungs-Behandlung
angewandt wurde. Chrommetall wurde als Verspiegelungsmaterial verwendet und die Elektronenstrahlabscheidung
/36
-4 -5 -4
unter einem Vakuum von 10 bis 10 torr (1,33 χ 10 bis 1,33
10 mbar) etwa 5 min durchgeführt,um eine von zwei unterschiedlichen
Dicken zu erhalten: Eine als "normaler Spiegel" bezeichnete mit einer Dicke von etwa 150 Ά (15 nm) und die
andere als "leichter Spiegel" bezeichnete mit einer Dicke von etwa 60Ä (6 nm). Zum Vergleich wurde die Abriebfestigkeit
eines verspiegel.ten Glases, das durch eine Elektronenstrahlabscheidung
von Chrom auf ein Glas hergestellt worden war(ebenfalls bewertet. Ebenfalls wurde zum Vergleich die
ο Abriebfestigkeit von verspiegelten Linsen bewertet, die erhalten
worden waren, in^dem nicht überzogene Acryl-, Polycarbonate
und Allyl-diglykol-carbonat-Linsen der Glimmentladungs-Behandlung
und dem Verspiegelungs-Verfahren wie oben
beschrieben unterworfen worden waren. Die Ergebnisse sind in der Tabelle unten angegeben, wobei der Ausdruck "überzogen"
ein Tauch beschichten mit der oben erwähnten Überzugsflüssigkeit, Härten an der Luft und thermisch und Glimmentladungs-Behandlung
in der oben beschriebenen Weise bedeutet.
normaler Spiegel leichter Spiegel
prozentuale Zu- prozentuale ZuZyklen nähme der Trübung Zyklen nähme der Trübung
nicht überzogenes Acrylharz |
50 | 17,6 % | 50 | 16 % |
nicht überzogenes Polycarbonat |
50 | 18,9 % | 50 | 15,1 |
nicht überzogenes Allyl-diglykol-carbonat |
50 | 2,1 % | 50 | 3,8 |
überzogenes Acryl-harz | 125 | 0,2 % | 125 | 0,3 |
überzogenes Polycarbonat | 125 | 0,4 % | 125 | 0,0 |
Glas | 125 | 0,8 % | 125 | 1,0 |
/37
Die Ergebnisse dieses Versuchs zeigen, daß die Organosiloxan-Überzüge,
die gemäß der Erfindung behandelt worden sind,zu besseren verspiegelten Linsen führen. Es ist zu beachten,
daß nicht überzogene Acryl-Harz-, Polycarbonate und Allyl-diglykol-carbonat-Linsen
keine solche Verbesserung zeigen.
Es wurde festgestellt, daß ebenso wie die Gliratientladungs-Behandlung
von nicht iherzogsnen Acryl-^poiycarbonat- und Allyl-diglykol-carbonat-harzen
nicht zu einer wesentlichen Verbeserung der Abriebfestigkeit führt, keine wesentliche Verbesserung der Abriebfestigkeit
erzielt wird, wenn man diese Kunststoffmaterialien einer Glimmentladungs-Behanldung und einem Verspiegelungs-Verfahren
unterwirft#soweit die Materialien nicht
vorher mit einem Organosiloxan-Überzug überzogen worden sind.
Acryl-Linsen, die in der in Beispiel II beschriebenen Weise
überzogen worden waren, wurden einer Glimmentladungs-Behandlung unter unterschiedlichen Gasatomsphären unterworfen. Die
, Labor-Vakiniiamrer wurde für diese Versuche angewandt und
ein freier Durchstrom des Gases durch die Kammer während des Versuchs aufrechterhalten. Alle Versuche wurden bei einer
Spannung von 2 kV durchgeführt und mit Ausnahme von Versuch A bei einem Druck von 20 μ. .. Der Versuch A wurde bei einem
Druck von 10 μ durchgeführt.
Nach der Glimmentladungs-Behandlung wurden die Proben auf
die Abriebfestigkeit untersucht durch Abreiben bis eine 3 %ige Zunahme der Trübung beobachtet wurde. Die Anzahl von erforderlichen
Zyklen;um diese prozentuale Zunahme der Trübung
zu erreichen und die Arbeitsbedingungen für diese Versuche
sind unten angegeben.
/38
Gas | Zeit min | Zyklen | |
A | Stickstoff | 20 | 1000 |
B | Luft | 5 | 1900 |
C | Stickstoff | 5 | 1000-1375 |
D | Kohlendioxid | .5 | 1500-2500 |
E | Stickstoff | 10 | 1125 |
F | Stickstoff | 20 | 1000-3000 |
Diese Versuche zeigen, daß ein beliebiges Gas als Plasmamedium
angewandt werden kann und daß die Abriebfestigkeit der behandelten Linsen derjenigen von üblichem Glas
nahe kontnt.
Wie aus der vorherigen Beschreibung der Erfindung hervorgeht, hat es sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren
die Abriebfestigkeit von mit G.E. SHC-I200 Flüssigkeit
überzogenen Gegenständen auf eine unerwartete Höhe verbessert, Es wirkt gut bei zahlreichen anderen Organosiloxan-Überzügen.
Es scheint nicht gut zu wirken auf organischen Überzügen Plasma-polymerisiertem
p-Xylylen oder Plasma-polymerisiertem Vinyltrimethoxysilan.
Verspiegelte Linsen mit einer überraschend hohen Abriebfestigkeit können erhalten werden, wenn das Substrat einen Plasmabehandelten
Organosiloxan-tiberzug enthält. Die Verspiegelung
von Kunststoffkörpern, die keinen Plasma-behandelten Organosiloxan-Überzug
besitzen, führt nicht zu einer so hohen Abriebfestigkeit.
Das Verfahren scheint etwas anderes zu umfassen als nur eine
Vervollständigung der üblichen Härtung des Organosiloxan-tber-
/39
zugs., da ausgedehnte übliche Härtungen der Organosiloxan-Überzüge
deren Abriebfestigkeit nicht verbessern.
Die Verbesserung der Abriebsfestigkeit ist unabhängig von dem in der Entladungskammer vorhandenen Gas und die Glimmentladung-Behandlung
ist am wirksamsten, wenn das Substrat in die positiven Säule einer DC-Entladung bei niedrigem
Druck gebracht wird.
Claims (5)
1. Verfahren zur Verbesserung der Abriebfestigkeit eines
vernetzten OrganosiloxanUberzugs, wobei dieser Überzug hergestellt
worden ist durch Aufbringen einer Organosiloxan-Überzugsflüssigkeit
umfassend Organosilanol-Moleküle der
Formel R1 Si(OH). , in der m 1 oder 2 ist und R' jeweils
m 4-m
unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet(oder einen
Vorläufer davon oder ein partielles Hydrolyseprodukt davon auf ein festes Substrat und durch Härten des erhaltenen Überzugs
um einen abriebfesten vernetzten Organosiloxan-Überzug zu erhalten, wobei das Verfahren eine Glimmentladungs-Behandlung
des vernetzten Organosiloxan-Überzugs unter einem Druck (Bereich) von etwa 5 bis etwa 150 μ umfaßt.
2. Verfahren wie in Anspruch 1 definiert, wobei die Glimmentladung-Behandlung
durchgeführt wird unter einem Druck
im Bereich von 5 bis 50 μ .
3. Verfahren wie in Anspruch 1 definiert, wobei ml ist.
0 4. Verfahren wie in Anspruch 3 definiert, wobei R1 Methyl
ist '
5. Verfahren wie in Anspruch 1 definiert, wobei R1 ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit
/41
1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen, dem Vinylrest,
dem 3,3,3-Trifluorpropylrest, dem γ-Glycidoxypropylrest und
dem γ-Methacryloxypropylrest, wobei zumindest 70 Gew.-% des
Silanols CH-Si(OH)- sind.
. :
. :
6. Verfahren wie in Anspruch 1 definiert, wobei das feste
Substrat ein Kunststoffmaterial ist.
7. Verfahren wie in Anspruch 6 definiert, wobei das Kunst-Stoffmaterial
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylharz, Polycarbonat-Harz, Allyl-diglykol-carbonat-Harz,
Polyester-Harz, Polyamid-Harz, Polystyrol-Harz und Celluloseester-Harz.
8. Festes Substrat überzogen mit einem abriebfesten vernetzten
Organosilaxan-Überzug, umfassend das vernetzte Kondensationsprodukt
von Organosilanol-Molekülen der Formel R' Si(OH)._ , in der ml oder 2 ist und R1 jeweils unabhängig
ein Kohlenwasserstoffrest ist, einen Vorläufer davon oder ein partielles Hydrolyseprodukt davon, das durch Glimmentladung
bei einem Druck von 5 bis 150 μ nach der Kondensation
und dem Vernetzen behandelt worden ist.
9. Festes Substrat wie in Anspruch 8 definiert, wobei die
5 Glimmentladungs-Behandlung durchgeführt worden ist unter einem Druck im Bereich von 5 bis 50 μ ..
10. Festes Substrat wie in Anspruch 8 definiert, wobei
m 1 ist.
11. Festes Substrat wie in Anspruch 10 definiert, wobei
R Methyl ist.
12. Festes Substrat wie in Anspruch 8 definiert, wobei
R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten
/42
mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen, dem Vinylrest,
dem 3,3,3-Trifluorpropylrest, dem γ-Glycidoxypropylrest
und dem γ- Methacryloxypropylrest, wobei zumindest 70 Gew.-% des Silanols CH3Si(OH)3 sind.
13. Festes Substrat wie in Anspruch 8 definiert, wobei
das feste Substrat ein Kunststoffmaterial ist.
14. Festes Substrat wie in Anspruch 13 definiert, wobei
das Kunststoffmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Acryl-Harz, Polycarbonat-Harz, Allyl-diglykolcarbonat-Harz,
Polyester-Harz, Polyamid-Harz, Polystyrol-Harz und Celluloseester-Harz.
1.5. Festes Substrat mit (a) einem abriebfesten, vernetzten Organosiloxan-Überzug, umfassend das vernetzte Kondensationsprodukt von Organosilanol-Molekülen der Formel R1 Si(OH)7, ,
m 4-m
in der m 1 oder 2 ist und R1 jeweils unabhängig ein Kohlenwasserstoffrest
ist, oder einen Vorläufer davon oder ein
partielles Hydrolyseprodukt davon, der durch Glimmentladung behandelt worden ist bei einem Druck von 5 bis 150 μ nach
der Kondensation und dem Vernetzen und (b) einer metallischen Schicht, die durch ein Aufdampfverfahren auf dem Organosiloxan-Überzug
abgeschieden worden ist. .
16. Festes Substrat wie in Anspruch 15 definiert, wobei
das Substrat ein Kunststoffmaterial ist.
17. Festes Substrat wie in Anspruch 16 definiert, wobei
das Kunststoffmaterial ausgewählt ist aus. der Gruppe, bestehend aus Acryl-Harz, Polycarbonat-Harz, Allyl-diglykolcarbonat-Harz,
Polyester-Harz, Polyamid-Harz, Polystyrol-Harz und Celluloseester-Harz.
/43
18. Festes Substrat überzogen mit einem abriebfesten Organosiloxan-Überzug
mit Siloxanvernetzungen, wobei das
feste Substrat eine solche Abriebfestigkeit besitzt, daß
die Anzahl von Zyklen einer Schleifbewegung, die erf orderlieh ist, um den Trübungswert1 des festen Substrats^um 3 % zu erhöhen, zumindest 500 beträgt bestimmt durch die Reibekissen-Schleifer-Testmethode, unter einer Last von 100 g.
feste Substrat eine solche Abriebfestigkeit besitzt, daß
die Anzahl von Zyklen einer Schleifbewegung, die erf orderlieh ist, um den Trübungswert1 des festen Substrats^um 3 % zu erhöhen, zumindest 500 beträgt bestimmt durch die Reibekissen-Schleifer-Testmethode, unter einer Last von 100 g.
19. Festes Substrat wie in Anspruch 18 definiert, wobei
das feste Substrat ein Kunststoffmaterial ist.
20. Festes Substrat wie in Anspruch 19 definiert, wobei
das Kunststoffmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acryl-Harz, Polycarbonat-Harz, Allyl-diglykolcarbonat-Harz,
Polyester-Harz, Polyamid-Harz, Polystyrol-Harz und Celluloseester-Harz.
6238
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