NL8320282A - Werkwijze voor de bereiding van slijtvaste bekledingen op een vast substraat en daarmee vervaardigde voorwerpen. - Google Patents

Description

' 8 i S O 2 O 2 VO 6229

Werkwijze voor de bereiding van slijtvaste bekledingen op een vast substraat en daarmee vervaardigde voorwerpen.

Deze uitvinding heeft betrekking op een verbeterde slijt- en krasvaste bekleding voor een vast substraat en meer in het bijzonder op dergelijke bekledingen voor doorzichtige kunststofsubstraten. De uitvinding omvat tevens een werkwijze waarbij een verbeterde slijtvas-5 te bekleding wordt verkregen omvattende het bekleden van het substraat met een organosilanolbekledingsvloeistof, het uitharden van de bekleding, en het daarna onderwerpen van het beklede substraat aan een glimontlading, bij voorkeur door die in het positieve kolomgedeelte daarvan, te plaatsen.

10 Deze uitvinding heeft tevens betrekking op een gespiegeld vast substraat met een door glimlicht behandelde organosiloxanbekledings-laag en een spiegel laag die op genoemde organosiloxanbekledingslaag is opgedampt..

Er bestaan een aantal Titeratuurplaatsen die betrekking hebben 15 op de bereiding van een slijtvaste bekleding op een vast substraat, zoals een kunststofmateriaal. Met het oog op de verschillende voordelen van kunststofmaterialen, zoals licht gewicht, lage materiaalkosten en gemakkelijke vormbaarheid, is de ontwikkeling van slijtvaste bekledingen voor kunststofmaterialen uit commercieel oogpunt van groot belang. 20 Bij de gewoonlijk voor dit doel toegepaste methoden betreft een groep methoden het aanbrengen van een vloeibare bekledingssamenstelling op een vast substraat en een andere groep .methoden de bereiding van een bekledingslaag onder toepassing van plasmapolymerisatie van een mono-meer op het oppervlak van een vast substraat. In de techniek zijn ver-25 schillende vloeibare bekledingssamenstellingen die voor de eerste groep van methoden geschikt zijn en verschillende monomeren die voor plasmapolymerisatie geschikt zijn, beschreven. Er bestaan tevens literatuurplaatsen die betrekking hebben op de nabehandeling van een beklede laag waardoor de oppervlakte-eigenschappen daarvan worden verbeterd 30 of gemodificeerd.

8320282 ~ 2 -

In het Amerikaanse octrooischrift 3.451.838 wordt een werkwijze voor het bekleden van kunststoffen met een organosiloxan beschreven.

Aangegeven wordt dat slijtvaste organopolysiloxanverbindingen door hy drolyse en condensatie van tenminste één verbinding met de algemene 5 formule T^SiZ. . waarin eikel onafhankelijk een kool waterstof groep π n is, zoals alkyl, alkenyl en aryl., en elke Z onafhankelijk een hydro lyseer-bare groep, zoals halogeen, acyloxy en aryloxy is, kunnen worden bereid.

In het Amerikaanse octrooischrift 3.713.880 wordt een werkwijze beschreven voor het bekleden van het oppervlak van doorzichtige thermo-10 plastische harsen met een oplossing van een mengselivan alkylsilicaat, een organosilaan en een anti statisch toevoegsel waarna het beklede materiaal wordt verhit, welk organosilaan een verbinding is met de formule RSiXj, R2$iX2 of een mengsel daarvan, -waarin R een koolwaterstof-grbep is en X een hydrolyseerbare groep, d.w.z. een halogeen of een 15 lagere alkoxygroep.

In het Amerikaanse octrooischrift 3.650.808 wordt een werkwijze beschreven om een slijtvaste bekleding op een polycarbonaatoppervlak te voorzien waarbij het polycarbonaatoppervlak wordt bedekt met de grondlaag van een verbinding met de formule ^NR^Si(OR)^» waarin R^ 20 een alkyleengroep en OR een alkoxygroep met 1 - 4 koolstofatomen is, waarna op het oppervlak een bekledingsvloeistof wordt aangebracht verkregen door methyl tri alkoxysilaan of een mengsel van methyltrialkoxy-silaan en fenyltrialkoxysilaan te verhitten gevolgd door een gedeeltelijke condensatie daarvan.

25 In het Amerikaanse octrooischrift 3.986.997 wordt een pigment- vrije waterige bekledingssamenstelling beschreven omvattende een dispersie van colloTdaal silica in een lagere alifatische alcohol-water-oplossing van het gedeeltelijke condensaat van een silanol met de formule RSi(OH)^, waarin R wordt gekozen uit alkylgroepen met 1 - 3 30 kool stofatomen, de vinyl groep, de 3,3,3-trifluorpropylgroep, de Γ- glycidoxypropylgroep en de ^-methacryloxypropylgroep, waarbij tenminste 70 gew.% van het silanol CH^Si(OHis.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.953.115 beschrijft een werkwijze voor het aanbrengen van een hechtende, optisch heldere, slijtvaste 35 bekleding op ofthalmische kunststofsubstraten omvattende (a) het vor- 8320282 - 3 - ί men van een gedeeltelijk gehydrolyseerde oplossing van een vinyltri-(lager alkoxy)silaan in een water-mengbaar vluchtig organisch oplosmiddel, waarbij de silaanconcentratie 25 - 75 gew.% is, (b) het aanbrengen van een dunne, .uniforme bekleding van de gedeeltelijk gehydrolyseerde 5 oplossing op een gezuiverd oppervlak van de ofthalmische lens; (c) het handhaven van het beklede substraat in een omgeving met hoge vochtigheid en bij voorkeur verhoogde temperatuur totdat het si laan nagenoeg geheel is gehydrolyseerd; en (d) het dehydrateren (uitharden) van het beklede substraat onder omstandigheden van lage vochtigheid bij een 10 verhoogde temperatuur.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.277.287 beschrijft een vloeibare organosiloxanbekleding bestaande uit eendispersie van col 1oTdaal silica in een alifatische alcohol-wateroplossing van het gedeeltelijke condensaat van een silanol met de formule RSKOH)^» waarin R wordt ge-15 kozen uit alkyl met 1 - 3 kool stofatomen en aryl, alsmede een kleine hoeveelheid van een polysiloxanpolyethercopolymeer, waarbij tenminste 70 gew.% van het silanol CHgSiiOH)^ is, en genoemde samenstelling 10 -50 gew.% vaste stof bevat.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.298.655 beschrijft een organo-20 siloxanbekledingsvloeistof omvattende een dispersie van colloïdaal silica in een alifatische alcohol-wateroplossing van het gedeeltelijke condensaat van een silanol met de formule RSi(OH)^* waarin R wordt gekozen uit alkyl met 1 - 3 kool stofatomen en aryl, een kleine hoeveelheid van een β -dicarbonylverbinding, waarbij tenminste 70 gew.% van 25 het silanol CH^Si(OH)^ is, welke samenstelling 10 - 50 gew.% vaste stof bevat.

Het Japanse octrooischrift 1839/1980 beschrijft een werkwijze voor het oppervlakkig behandelen van voorwerpen, waarbij het hydrolyse-produkt van een siliciumverbinding met de algemene formule 30 R^C(=CH2)C(=0)0R^Si(OR^)g (waarin R^ waterstof of methyl is, R^ een alkyleengroep met 1 - 6 koolstofatomen is en R^ een kool waterstofgroep met 1 - 8 koolstofatomen of een acylgroep met 1 - 4 koolstofatomen is) op een substraat wordt bekleed en daarna de bekleding wordt nabehandeld met een elektronenbundel met een extreem hoge kinetische energie, nl.

35 0,3-3 mega e.V. teneinde de slijtvastheid van de bekleding te ver- 8320282 r \ - 4 - hogen. De uitvinders stellen dat aangenomen wordt, dat de uitharding van de bekleding wordt veroorzaakt door de polymerisatie van acrylaat-of methacrylaatgroepen tot stand gebracht door bestraling met de zeer hoge energie-elektronenbundel.

5 Het Amerikaanse octrooischrift 4.225.631 beschrijft een werkwij ze voor het maken van een slijtvaste bekleding op een polymeer substraat omvattende het aanbrengen van een bekledingsoplossing van gehy-drolyseerd vinyl(lager alkoxy)silaan in een water-mengbaar vluchtig organisch oplosmiddel, het uitharden van het beklede substraat en het 10 aansluitend onderwerpen van het uitgeharde substraat aan ultraviolet bestraling.Volgens dit Amerikaanse octrooischrift gaat men uit van de de ultraviolet licht veroorzaakte verknoping van de vinylgroepen om een hardere bekleding en een betere chemische hechting tussen de bekleding en het substraat te leveren. Het is aldus een essentiële voorwaar-15 de in de werkwijze van genoemd Amerikaans octrooischrift dat de hoofdcomponent van de uitgangsbekledingssamenstelling een trifunctioneel silaanmonomeer is waarbij een vinylgroep is bevestigd aan het silicium-atoom. De term "trifunctioneel" betekent hier dat aan het centrale siliciumatoom drie groepen zijn gebonden die hydroxygroepen zijn of 20 groepen die in hydroxygroepen hydrolyseerbaar zijn, zoals alkoxygroe-pen of halogenen. In de techniek gebruikt men tevens de termen tetra-functioneel, difunctioneel en monofunctioneel silaanmonomeer. Deze hebben overeenkomstige betekenissen. Voor een meer gedetailleerde toelichting van genoemde termen alsmede de chemie van silicium, in het 25 bijzonder de chemie van siloxanen, wordt verwezen naar standaard overzichten zoals Rochow, "An Introduction to the Chemistry of Silicon", 2e druk, John Wiley, New York (1951).

Wanneer alle drie OH-groepen van een organotrisilanol RSi(0H)g condensatie ondergaan met aan andere silanolmoleculen gebonden OH-groe-30 pen, ontstaat via het trifunctionele silanol een trifunctionele structuureenheid (T-eenheid) van een polysiloxannetwerk. Genoemde T-eenheid kan worden voorgesteld door de formule

R

- 0 - Si - 0 - 35 0 1320262 f - 5 -

Op gelijke wijze verkrijgt men via een difunctioneel silanol met de formule R2Si(0l·!^ een difunctionele structuureenheid van een polysiloxannetwerk, terwijl het tetrafunctionele silanol Si(OH)^ leidt tot een tetrafunctionele structuureenheid van een polysiloxannetwerk.

5 Genoemde difunctionele structuureenheid (D-eenheid) en tetrafunctionele structuureenheid (Q-eenheid) kunnen worden voorgesteld door de respectieve formules R 0 i t - 0 - Si - 0 - en - 0 - Si - 0 - 10 R Ó

In de voornoemde drie formules omvat elke eenheid de helft van elk daarmee verbonden zuurstofatoom. Vanzelfsprekend verkrijgt men met het difunctionele silanol in hoofdzaak een lineaire siloxanketen en met het trifunctionele silanol een verknoopt siloxannetwerk.

15 Het is algemeen in de techniek bekend dat harde organosiloxan- bekledingen in het algemeen worden bereid uit vloeibare organosilanol- samenstellingen waarvan de hoofdcomponent een trifunctioneel organosi- lanol of een gedeeltelijk condensaat daarvan is, terwijl daarentegen zachtere materialen zoals siloxanlosmiddelen in het algemeen uit orga- 20 nosilanolsamenstellingen worden bereid, waarvan de hoofdcomponent een difunctioneel organosilanol is.

Meestal worden organosilanolmoleculen gevormd krachtens de in-situ hydrolyse van de overeenkomstige hydrolyseerbare organosilaanmole-culen, zoals alkoxy-gesubstitueerde organosilaanmoleculen. De in-situ 25 gevormde organosilanolmoleculen die in de bekledingsvloeistof aanwezig zijn, ondergaan gewoonlijk een geringe mate van condensatie alvorens de bekledingsvloeistof op substraat wordt aangebracht. Teneinde onnodige herhaling te voorkomen worden voor de doeleinden van de uitvinding alle drie vormen als equivalent aan elkaar beschouwd. Aldus wordt de 30 term organosilanol hierin gebruikt in de betekenis van zowel de voorloper als het gedeeltelijke condensatieprodukt daarvan. Voorlopers van tetrasilanolen vallen niet binnen de difunctie van een organosilanol aangezien zij tot een volledig anorganisch molecuul worden gehydroly-seerd.

35 Het Amerikaanse octrooi schrift 3.843.399 beschrijft een gemetal- 8320282 ï - 6 - liseerde videoschijf met daarop een isolerende laag, waarbij een glimontlading wordt toegepast om de geleidende videoschijf te bekleden met een polymere film om daardoor een uniforme taaie diëlektrische bekleding te verkrijgen die herhaaldelijk met een stift met metalen punt 5 in contact kan worden gebracht zonder beschadiding. Vermeld wordt dat monomeren die voor de vorming van de dubbele bekledingen op de video-schijven door glimontladingspolymerisatie geschikt-zijn styreen, gesubstitueerde styrenen, alkyl-gesubstitueerde silanen zoals triëthylsilaan, tetraethyl si laan, vinyltri methyl si laan en dergelijke; alkenen en cyclo-10 alkenen; alkeen-gesubstitueerde benzenen zoals divinyl benzeen en dergelijke; gehalogeneerde verbindingen zoals tetrafluorethyleen, methyleen-chloride en dergelijke; alsmede polysiloxanen zoals dimethylpolysilo-xan en dergelijke omvatten.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.018.945 beschrijft een werkwij-15 ze voor het verbeteren van de lange-termijnduurzaamheid van een op een videoschijf door glimlicht-polymerisatie van een diëlektrische polymeer-voorloper zoals styreen gedeponeerde diëlektrische polymere film, waarbij het diëlektrische polymeer wordt nabehandeld door middel van een glim!icht-ontlading in aanwezigheid van een zuurstof bevattend gas.

20 Het Amerikaanse octrooischrift 3.501.994 beschrijft een gemetal liseerde schijf met daarop een diëlektrische bekleding, ^waarbij een poly-p-xylyleenbekleding op de gemetalliseerde schijf wordt aangebracht volgens een techniek zoals opdampen, welke bekleding daarna wordt uitgehard door blootstellen aan een glimlichtontlading.

25 Het Amerikaanse octrooischrift 4.072.985 beschrijft een video schijf met daarop een diëlektrische laag gevormd uit styreen in stik-stofatmosfeer in een glimontlading. Vermeld wordt dat de diëlektrische laag een verbeterde verouderingsweerstand, slijtage-eigenschappen en hechting aan een metaal geleidende Taag heeft. Dit is een voorbeeld van 30 plasmapolymerisatie.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.123.308 beschrijft een werkwijze voor het chemisch binden van pen poly-p-xylyleen met een thérmo-hardende hars, waarbij een lage-temperatuurplasma wordt toegepast om het oppervlak van het poly-p-xylyleen chemisch te modificeren en zuur-35 stofatomen in de hoofdketen van het polymeer aan zijn oppervlak op te 8320282 - 7 - nemen. ·

Het Amerikaanse octrooi schrift 4.137.365 beschrijft een zuurstof-plasmanabehandeling van kunststofoppervlakken bekleed met een plasma-gepolymeriseerd silaanmonomeer, waarbij een kunststofoppervlak eerst 5 wordt bekleed met een gepolymeriseerd organosilaan onder toepassing van een in dampfase uitgevoerde plasmapolymerisatietechniek, waarna het beklede materiaal wordt nabehandeld met een zuurstofplasma. Vermeld wordt dat een dergelijke zuurstofplasmabehandeling van de bekleding zijn slijtvastheid verbetert. Het Amerikaanse octrooischrift 4.137.365 10 is gericht op een situatie waarbij een bekleding wordt gevormd door plasmapolymerisatie van een organosilaanmonomeer met voldoende damp-druk om de polymerisatie in de dampfase uit te voeren. Als voorbeelden van voor genoemde uitvinding geschikte organosilanen worden in het octrooischrift vermeld vinyltrichloorsilaan, tetraethoxysilaan, vinyl-15 triëthoxysilaan, hexamethyldisilazaan, tetramethylsilaan, vinyldimethyl-ethoxysilaan, vinyltrimethoxysilaan, tetravinylsilaan, vinyl triacetoxy-silaan en methyltrimethoxysilaan. In genoemd Amerikaans octrooischrift wordt aangetoond, dat door de zuurstof-plasma-nabehandeling zuurstofatomen in het behandelde polymeer worden opgenomen. Het octrooischrift 20 bevat geen voorschrift betreffende de plasmabehandeling van een bekleding verkregen uit vloeibare samenstellingen die organosiloxanverbin-dingen omvatten, zoals die samenstellingen beschreven in de voornoemde Amerikaanse octrooi schriften 3.986.997, 3.953.115 en 4.298.655. Door de uitvinders wordt in feite juist afgeweken van de toepassing van 25 vloeibare "dompel"-bekledingssamenstellingen doordat het problematisch is de filmdikte te regelen, hetgeen op zijn beurt de slijtvastheid en de optische eigenschappen nadelig beïnvloedt.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.095.315 beschrijft een werkwijze voor het bekleden van een optisch kunststofsubstraat omvattende 30 het in aanraking brengen van het substraat met een eerste plasma waardoor hydroxyl groepen op het oppervlak van genoemd substraat worden gevormd, het blootstellen van het substraat aan een plasmapolymerisatie onder toepassing van een si 1iciurn-bevattend monomeer en het blootstellen van het substraat aan een andere plasmabehandeling in aanwezigheid 35 van het gas gekozen uit edele gassen, zuurstof, stikstof en lucht.

8320282 - 8 -

Als voorbeelden van seschikte silicium bevattende monomeren die in dè plasmapolymerisatietrap kunnen worden toegepast, worden in het octrooi-schrift vermeld vinyltrimethylsi laan, vinyltrimethylethoxysilaan, vinyl-dimethylethoxysilaan en hexamethyldisilazaan.

5 In hoofdstuk 4 van een verhandeling getiteld "Thin Film Process", uitgegeven door Vossen en Kern, Academie Press, New York (1978) geeft Yasuda commentaar op de chemie betrokken bij de plasmapolymerisatie van drie typen koolwaterstofmoleculen, nl. drievoudige bindingen-be-vattende en aromatische verbindingen (groep I),dubbele binding-bevat-10 tende en cyclische verbindingen (groep II) en verbindingen zonder de voornoemde structuren (groep III). De auteur vermeldt dat onder glim- ·. lichtontladingspolymerisatieomstandigheden groep I polymeren worden gevormd door opening van de drievoudige bindingen of aromatische structuren met de kleinst mogelijke ontwikkeling van waterstofgas; dat 15 door groep II polymeren worden gevormd via zowel de opening van de dubbele bindingen of cyclische structuren als waterstofonttrekkingen, waarbij de vorming van waterstofgas aanzienlijk groter is dan voor de groep I verbindingen, en dat de groep III verbindingen in hoofdzaak worden gepolymeriseerd door waterstofonttrekking, waarbij de water-20 stofvorming veel hoger is dan die van de groep II verbindingen. Uit deze verklaring van het plasmapolymerisatieproces volgt, dat wanneer een vinyl-groep bevattend .si 1aanmonomeer, zoals vinyltrimethoxysilaan, vinyltriëthoxysilaan of vinyldimethoxysilaan wordt plasma-gepolymeri-seerd, er een aanzienlijke hoeveelheid koolstof-koolstofpolymeerhoofd-25 keten zal worden gevormd in plaats van siloxantype bindingen.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.632.386 beschrijft een oxyda-tieve behandeling, b.v. elektrische ontlading (corona) of vlambehande-ling van een siliciumpolymeer-losoppervlak bereid uit een siliciumpoly-meer losmiddel, zoals oplosmiddel-oplosbare vloeibare of vaste uit-30 hardbare siliciumrubberpolymeren, waardoor de loseigenschappen van het siliciumpolymeeroppervlak wordt verminderd. In het octrooischrift wordt vermeld, dat de siliciumpolymeerlosmiddel en gewoonlijk de volgende formule blijken te bezitten: * ft \ :

35 R -| Si - 0 - Si - R

U /n R

8320282 - 9 - waarin R een monovalente kool waterstofgroep is, hetgeen aldus aantoont dat het silicium-bevattende polymeer nagenoeg lineair is zonder enige merkbare mate van verknoping. Genoemd octrooischrift is niet gericht op slijtvaste bekledingen en er wordt niets vermeld over de 5 slijtvastheid van het beklede oppervlak.

De voornoemde referenties van de stand van de techniek kunnen in het algemeen worden ingedeeld in (1) die welke betrekking hebben op organosiloxantype vloeibare bekleding bereid uit een organosilanol-type bekledingsvloeistof door de vloeistof aan te brengen op een sub-10 straat en de bekleding te harden door drogen en/of verhitten, (2) die welke betrekking hebben op plasmapolymerisatie van organosilaanmono-meren, (3) die welke betrekking hebben op de plasmapolymerisatie van niet-si1icium bevattende organische monomeren zoals xyleen en styreen, (4) die welke betrekking hebben op de plasmabehandeling van bepaalde 15 typen beklede stoffen, nl. plasma-gepolymeriseerde organosilanen, plas-ma-gepolymeriseerde koolwaterstoffen zoals xyleen en styreen, en lineaire siliciumrubbertype polymeren en (5) nabehandeling van koolstof-koolstof dubbele banden die in een bekleed materiaal aanwezig zijn met UV-licht of met een elektronenbundel met een kinetische energie van 20 het megavoltgebied. Opgemerkt wordt, dat geen van de voornoemde referenties is gericht op een glimontladingsnabehandeling van een organosilo-xanbekleding die is verkregen door een organosiloxanolbekledingsvloei-stof aan te brengen op een vast substraat teneinde zijn slijtvastheid te verbeteren. De term "na" als hierin toegepast betekent na de uit-25 harding van het beklede materiaal door conventionele middelen, zoals drogen en/of verhitten.

Er is nu ontdekt, dat wanneer een organosiloxantype bekleding bereid uit een gebruikelijke organosilanolbekledingsvloeistof die tri-functionele organosilanolen met de formule RSi(OH)^» waarin R een 30 kool waterstofgroep is, omvat, of een gedeeltelijk condensatieprodukt daarvan wordt nabehandeld door een glimontlading door het beklede substraat bij voorkeur in het positieve kolomgebied van de glimontlading te brengen, de slijtvastheid van de bekledingslaag tot een verrassend grote waarde wordt verbeterd, die dikwijls die van normaal glas bena-35 dert. Deze grote verbetering van de slijtvastheid tot voorbij die van 8320282 - 10 - organosi1oxanbekledingen die uit dergelijke organosiloxanbekledings-vloeistoffen door gebruikelijke uithardingsmethoden zoals drogen en/of verhitten maar zonder glimlichtnabehandeling bereid is bijzonder verrassend.

5 De in deze uitvinding toegepaste organosilanolbekledingsvloei- stoffen bevatten als hoofdcomponent organosilanolmoleculen, waarbij tenminste 90 mol-% van de organosilanolmoleculen trifunctionele organo-silanolmoleculen met de formule RSi(0H)g is, of een gedeeltelijk con-densatieprodukt daarvan, waarbij R een koolwaterstofgroep is, en ten-10 minste 50 mol-% van genoemde trifunctionele organosilanolen een alkyl-trisilanol is met 1 - 3 koolstofatomen, bij voorkeur één koolstofatoom of een fenyltrisilanol. Met de meeste voorkeur is tenminste 70 mol-% van het trisilanol methyltrisilanol. Er kan een ondergeschikte hoeveelheid van andere organosilanolmoleculen aanwezig zijn, zoals difunctio-15 nele organosilanolmoleculen of een gedeeltelijk condensatieprodukt daarvan. De bekledingsvloeistof als toegepast in deze uitvinding kan nog andere componenten bevatten. Een typerend voorbeeld van een dergelijke andere component is colloTdaal silica of tetrasilanol of voorloper daarvan. Men zie b.v. de voornoemde Amerikaanse octrooi schriften ^ 3.986.997, 4.277.287 en 4.298.655. Gewoonlijk wordt het colloTdale silica gedispergeerd in een lagere alifatische alcohol-wateroplossing van het gedeeltelijke condensaat van organosilanolmoleculen. Geschikte voorbeelden van een dergelijke lagere alifatische alcohol omvatten methanol, ethanol, isopropanol en t-butanol. De meeste voorkeur heeft 25 isopropanol. Uiteraard kunnen mengsels van dergelijke alcoholen worden toegepast. Naar keuze kunnen ondergeschikte hoeveelheden van andere water-mengbare polaire oplosmiddelen, zoals aceton, in de bekledingsvloeistof aanwezig zijn.

De term "organosilanolbekledingsvloeistof" toegepast in samen-30 hang met de uitvinding, heeft de betekenis van de bekledingssamenstel-ling als hierboven gedefinieerd, gedispergeerd of opgelost in een geschikt medium. Voorbeelden van dergelijke bekledingsvloeistoffen worden in verschillende referenties aangegeven; zie b.v. de Amerikaanse octrooi schriften 3.986.997, 4.227.287 en 4.298.655. De beschrijving 35 van deze drie octrooi schriften worden hierbij als referentie aangehaald.

8320282 - 11 -

De uitdrukking "organosilanolbekleding" als toegepast in samenhang met de uitvinding, heeft de betekenis van een slijtvaste bekleding verkregen uit genoemde organosilanolbekledingsvloeistof.

In het verleden is het moeilijk zo niet onmogelijk geweest, 5 kunststof voorwerpen met slijtvastheid te verkrijgen die vergelijkbaar waren met de slijtvastheid van gewoon glas. Als referentiekader voor het bespreken en evalueren van de voordelen van de onderhavige uitvinding werden de volgende typische slijtvastheidswaarden gemeten door een schuurinstrument met wrijfkussen, uitgedrukt in het aantal 10 slagen van een schurende beweging die op het oppervlak van een proefstuk moet worden uitgeoefend om een verhoging van 3% absoluut van de troebelingswaarde van het proefstuk, uitgedrukt als percentage verstrooid licht in het door het proefstuk doorgelaten licht, te bewerken. 3% is het niveau waarbij troebeling in een lens waarneembaar wordt 15 en voor de gebruiker ongewenst is. Bijzonderheden van de proefmethode voor het evalueren van de slijtvastheid van materialen worden hierna beschreven.

Tabel A

Slijtvastheid van gebruikelijke materialen.

20 Materiaal Aantal slagen voor 3% vermeerdering van troebeling polycarbonaat 7-11 acryl hars 14-19 25 allyldiglycolcarbonaathars 125 - 150 (CR-39 hars) glas 3000 - 6000

Ir is tevens gevonden dat-.de glimontlading niet in-een -speciale atmosfeer behoeft te worden uitgevoerd en dat elk gas of elke damp 30 als glimontladend medium kan worden toegepast. Dit heeft significante commerciële voordelen wanneer de behandeling volgens de uitvinding wordt toegepast voor de commerciële behandeling van b.v. een groot aantal organosiloxanbeklede acryllenzen, waarin een grote hoeveelheid waterdamp bij lage druk uit de lenzen wordt vrijgemaakt, die als glim-35 ontladingsmedium kan worden toegepast zonder dat een belangrijke hoe- 8320282 - 12 - veelheid van een speciaal gas zoals zuurstof, behoeft te worden toegevoegd. Door het verdwijnen van de noodzaak een extern gas toe te voegen wordt niet alleen aan materiaalkosten bespaard maar worden tevens de produktiekosten verminderd omdat een dergelijke toevoeging van een 5 gas aan de glimontladingskamer tot een verhoogde belasting van het vacuümpompsysteem voor de kamer leidt. De slijtvastheid van volgens de uitvinding verkregen beklede kunststofvoorwerpen is veel groter dan de slijtvastheid van beklede kunststofvoorwerpen verkregen volgens de conventionele methode waarbij een organosilanoltype bekledingsvloei-10 stof (maar zonder een glimontladingsnabehandeling) wordt toegepast, de slijtvastheid, verkregen door plasmapolymerisatie van een organo-silan plus een plasmanabehandeling daarvan of de slijtvastheid verkregen door plasmapolymerisatie van een koolwaterstofmolecuul plus een plasmanabehandeling daarvan.

15 Er is tevens ontdekt, dat de slijt- of krasvastheid van gespie gelde bekledingen door toepassing van de uitvinding aanzienlijk kan worden verbeterd. In het verleden, bij aanbrenging van een gespiegelde bekleding op kunststofsubstraat, was de slijtvastheid van het verkregen produkt in het algemeen lager dan de slijtvastheid van het sub-20 straat. Er is nu gevonden, dat deze achteruitgang van de slijtvastheid niet optreedt indien het substraat wordt bekleed met een organosiloxan-bekleding en voor de spiegeling wordt behandeld met een glimontlading.

Volgens de uitvinding wordt voorzien in een verbeterde slijt-i vaste bekleding die soms ook "harde bekleding" wordt genoemd alsmede 25 een werkwijze om een verbeterde slijtvastheidsbekleding op verschillende vaste substraten aan te brengen. Substraten zoals hout, metaal en kunststoffen kunnen volgens deze uitvinding worden behandeld. Kunststoffen die volgens de .uitvinding kunnen worden verbeterd en behandeld z:ijn b.v,. materialen .zoals allyldiglycolcarbonaatharsen (CR-39-harsen), polycarbonaat, acryltiarsen, polystyreen, polyamiden, polyesters en polyvinylchloride. Volgens de werkwijze van de uitvinding wordt eerst het voorwerp bekleed met een organosilanolbekledingsvloeistof, de bekleding uitgehard door een gebruikelijke methode zoals drogen en/of verhitten en daarna behandeld met een glimontlading teneinde 35 zijn sli jtvastheid te verhogen.

8320282 - 13 -

Genoemde organosilanolbekledingsvloeistof omvat als hoofdcomponent organosilanolmoleculen, waarvan tenminste 90 mol-% van de organo-silanolmoleculen trifunctionele silanolen met de formule RSi(OH)^ zijn, waarin R een kool waterstofgroep is en tenminste 50 mol-% van genoemde 5 trifunctionele organosilanolen een alkyltrisilanol vormt met 1 - 3 koolstofatomen, bij voorkeur één koolstofatoom of een fenyltrisilanol. De werkwijze van deze uitvinding is bijzonder bruikbaar ter vervaardiging van verbeterde slijtvaste brillenglazen. Elk gebruikelijk gas of gebruikelijke damp, zoals lucht, stikstof, zuurstof, water, kooldioxyde 10 of mengsels daarvan, kan men als medium voor de glimontladingsbehande-ling toepassen. De glimontlading wordt gewoonlijk uitgevoerd bij een hoge spanning in het 1 - 5 kilovoltgebied, bij een voorkeursdruk van 5-50 micrometer gedurende een periode van 5-10 minuten.

Tevens wordt een gespiegeld vast substraat beschreven met een 15 verbeterde slijtvastheid, dat een volgens glimontlading behandelde or-ganosiloxanbekledingslaag en een spiegellaag op het buitenoppervlak bezit. Deze wordt gevormd door dampafzetting van een licht terugkaatsend materiaal, zoals metaal of een metaaloxyde op een organosiloxan-bekledingslaag, die bereid is uit een organosilanolbekledingsvloeistof 20 en die is nabehandeld door een glimontlading.

De werkwijze volgens de uitvinding voor het verkrijgen van een verbeterde slijtvaste bekleding, omvat het bekleden van een vast substraat met een vloeistof die een organosilanolverbinding omvat, het uitharden van de vloeistof door gebruikelijke middelen zoals drogen 25 en/of verhitten en het blootstellen van het beklede substraat aan een glimontladingsnabehandeling. De werkwijze van deze uitvinding is bijzonder geschikt voor produktie op commerciële schaal van voorwerpen met harde bekledingen, omdat de beginnende bekleding van het voorwerp met een bekledingsvloeistof in het algemeen beter geschikt voor produktie 30 op commerciële schaal dan de dampfase-plasmapolymerisatiemethoden. Verder is de slijtvastheid van de volgens deze uitvinding verkregen beklede voorwerpen veel hoger dan de slijtvastheid, verkregen volgens de bekende methoden beschreven in het Amerikaanse octrooi schrift 4.137.365 en 3.901.994, betrekking hebbend op een plasmapolymerisatie 8320282 - 14 - van een organosilaan of een koolwaterstofmonomeer en een zuurstofpiasma-nabehandeling van de beklede laag. Deze is tevens veel hoger dan de slijtvastheid verkregen volgens de bekende methode, betrekking hebbende op het aanbrengen op een vast substraat van een organosilanoltype 5 bekledingsvloei stof maar zonder een glimontladingnabehandeling van de beklede laag.

Elke standaardmethode voor het aanbrengen van de vloeibare be-kledingssamenstelling kan bij de uitvoering van deze uitvinding worden toegepast. Voorbeelden van dergelijke methoden zijn vloei bekleding, 10 dompel bekleding, sproei bekleding, centrifugale bekleding, enz.

Een gebruikelijke methode om dergelijke vloeibare bekledings-samenstellingen op substraten aan te brengen betreft het onderdompelen van de voorwerpen in de vloeibare -samenstelling waarna ^ij tij ^een vooraf bepaalde snelheid uit het bad worden teruggetrokken. Het is ge-15 woon!ijk gunstig het substraatoppervlak vóór het aanbrengen van de bekledingsvl oeistof grondig te reinigen teneinde betere bekledingen te verkrijgen. Gebruikelijke schoonmaakvloei stoffen zoals waterige wasmid-deloplossingen en vluchtige fluorkoolwaterstoffen kunnen voor dit doel worden toegepast. Na afvoer uit het bad worden de voorwerpen zorgvul-20 dig in een stofvrije atmosfeer gedroogd en daarna thermisch of Ü.V. uitgehard. De thermische uitharding wordt gewoonlijk bij een verhoogde temperatuur, zoals in het gebied van 50 - 200°C, afhankelijk van de warmtevervormingstemperatuur van het substraat, uitgevoerd. Deze bekle-dingsmethode wordt in het algemeen aangeduid als "dompelbekleding" 25 en deze is zeer goed geschikt voor .een grootschalige produktie van met een harde bekleding voorziene kunststofvoorwerpen. De dompelbekle-dingsmethode is in het algemeen beter geschikt dan plasmapolymerisatie voor grootschalige produktie van kunststofvoorwerpen met een harde bekleding in verband met proceskosten en installatiekosten. De typerende 30 dikte van de bekledingslaag die door de dompelbekledingsmethode wordt verkregen, is ongeveer 1 - 3 micrometer.

Kunststofsubstraten die voor de werkwijze volgens deze uitvinding geschikt zijn, omvatten alifatische en aromatische polycarbonaten, zoals allyldiglycolcarbonaat en poly(bisfenol-A-carbonaat), acrylhar-35 sen zoals poly(methylmethacrylaat), polystyreen, polyamide, polyesters 8320282 - 15 - en cellulose-esters, zoals celluloseacetaatbutyraat (CAB). Voor zonglastoepassingen zijn in het bijzonder polycarbonaat-acrylharsen ge-geschikt.

De algemene techniek van glimontlading is welbekend. In deze 5 uitvinding is het voor de glimontlading toegepaste gasvormige medium niet beperkt tot een bepaald specifiek molecuul zoals zuurstof. Volgens de uitvinding is gevonden, dat het restgas dat in de glimontladincp-kamer achterblijft na leegpompen van het systeem, geschikt als zodanig kan worden toegepast zonder een ander specifiek gas zoals zuurstof in 10 het systeem in te voeren. Als eerder vermeld is dit een aanzienlijk commercieel voordeel omdat daardoor de noodzaak om een extern gas aan het systeem toe te voeren, vervalt en aldus de pompbelasting wordt verminderd en eveneens de apparatuurkosten minder worden. De invoering van een constante stroom zuurstofgas in het vacuümsysteem kan brand-15 of explosiegevaren in het pompsysteem veroorzaken, in het bijzonder bij een uitvoering op commerciële schaal. Het is een voordeel van deze uitvinding dat geen uitwendige toevoer van zuurstofgas nodig is. Het is tevens gevonden dat glimontlaadbehandelingen onder zuurstof, stikstof, lucht, kooldioxyde en water in het algemeen nagenoeg dezelfde 20 verbetering van de slijtvastheid van het bekledingsmateriaal opleveren. De dampdruk van het gas in de glimontladingskamer kan 5 - 150 micrometer zijn en ligt bij voorkeur in het gebied van 5-50 micrometer en met de meeste voorkeur in het gebied van 5-30 micrometer.

De ontlading kan hetzij onder toepassing van gelijkspanning of 25 wisselspanning worden uitgevoerd maar de gelijkspanningsmethode is het meest geschikt. In de gelijkspanningsmethode is een geschikte spanning 1 - 5 kilovolt. De te behandelen kunsts.tofvoorwerpen moeten bij voorkeur binnen het positieve lichtgevende gebied worden geplaatst. De tijdsperiode die voor de glimontlading vereist is, is afhankelijk 30 van verschillende factoren zoals de afstand tussen de aangrenzende voorwerpen en de druk van het gas binnen de kamer. In een typerende behandeling is de tijdsduur 5 - 60 minuten.

De werkomstandigheden die nodig zijn o,m het effect van deze uitvinding te bereiken zijn afhankelijk van het ontwerp van de instal-35 latie. Factoren die in deze installatie'parameters van invloed zijn 8320282 - 16 - omvatten de geometrie van de elektroden, de gasdruk binnen de kamer, de ontladingsweglengte, de waarde van de aangelegde spanning, die op zijn beurt afhankelijk is van de elektrische constanten van de vermo-genstoevoer en het aantal voorwerpen of de mate van de vereiste opper-5 vlaktebehandeling. Een uitvoerige bespreking van elektrische-ontladingen in gassen bij lage druk, zoals toegepast bij het uitvoeren van deze uitvinding, kan men aantreffen in het boek: "Vacuum Deposition of Thin Films", L.Holland, F. Inst. P., (John Wiley & Sons Inc., New York - 1958). De term "glimontlading" wordt toegepast in de betekenis van een elektrische ontlading in een vacuum bij een druk van ongeveer 5-150 micrometer tot stand gebracht door een effectieve spanning.

De term "glimontladingsbehandeling" of "behandeling in een glimontlading" wordt toegepast in de betekenis van de behandeling van het voorwerp in een glimontlading, bij voorkeur in het positieve kolom-gebied 15 daarvan gedurende een effectieve tijdsperiode.

In een voor dit werk toegepaste laboratoriumvacuumkamer werd gevonden, dat de optimale slijtvastheid werd bereikt wanneer een bekleed voorwerp zoals een beklede acryllens werd blootgesteld aan een glimontlading uitgevoerd bij een spanning van 1,5 kV, een stroom van 20 ongeveer 40 mA bij drukken van 5-20 micrometer en gedurende een tijdsperiode van 5 minuten. Dit werk werd uitgevoerd onder toepassing van een planetaire substraathouder die bij benadering 22,5 cm vanaf de kathode was opgesteld. In de laboratoriumkamer werd gevonden dat de druk aanzienlijk tussen 5 en 150 micrometer kon worden gevarieerd waar-25 bij over het gehele gebied verbeterde resultaten werden verkregen. Aangenomen wordt echter dat voor een gemakkelijke uitvoering de werkdruk niet hoger mag zijn dan ongeveer 50 micrometer.

In een grotere eenheid bleek een werkdruk van !0 micrometer de beste resultaten op te leveren bij blootstelling van het kunststofsub-30 straat aan een waterdampglimontlading bij een werkspanning van 1,5 kV en een stroom van 400 - 500 mA.

De slijtvastheid van een kunststof is een belangrijke eigenschap in verschillende toepassingen zoals zonnebril!enzen en glanzen. De slijtvastheid van een oppervlak kan op verschillende wij2en worden 35 geëvalueerd. Voor zonnebril!enzen is het gebruikelijk op een convex 8320282 - 17 - oppervlak van een 2onnebriliens een object te plaatsen met een concaaf oppervlak dat past op het convexe oppervlak van de lens. Tussen de twee oppervlakken wordt een schuurpoeder aangebracht en men.laat het concave oppervlak rond een verticale as onder een voorgeschreven gewichts- belasting heen en weer bewegen. Hierdoor wordt'het afvegen .van .?een lens 5 met een doek die stof of vuil deeltjes bevat nagebootst, hetgeen de hoofdoorzaak is van krassen op lenzen van zonnebrillen en gewone brillen. Bij een groter aantal slagen neemt in het algemeen de mate van troebeling na een bepaald aantal slagen toe.

In de industrie voor lenzen voor brillen wordt de voornoemde slijtvastheidsproef uitgevoerd met apparaten die bekend staan als een wrijfkussenschuurmeter en een troebelingsmeter. Een gedetailleerde beschrijving van de proef (hierna aangeduid als "wrijfkussenschuur- proef") die in de aanvrage wordt toegepast, is de volgende:

Beschrijving van schuurmeter: 1δ ---

De schuurmeter met wrijfkussen bestaat uit een 1/20 PK wissel- stroommotor* gekoppeld aan een leromax-overbr.enging met variabele snelheid die door middel van een instelbare excentrische verbinding, een stalen staaf en twee kogel gewrichten is bevestigd .aan een beweegbare stalen tafel in een verschuifbare passende houder. De stalen tafel is 20 via een kogelgewricht bevestigd aan de slagarm terwijl het andere einde van de slagarm is voorzien van een kogelgewricht en pen. De pen draagt het belastingsgewicht (100 g) aan het ene einde en de houder van het schuurkussen aan het andere einde. De kussenhouder met het schurende kussen op zijn plaats (de ontvangen kussens zijn zelfklevend nadat do de ruglaag is verwijderd) heeft dezelfde kromming als het te onderzoeken monster. De verschuifbare stalen tafel wordt toegepast om de vibraties in het aandrijfmechanisme te dempen en voorkomt dat deze naar de slagarm worden overgebracht.

30 Procedures voor de troebelingsmeter en de fotometrische eenheid:

De troebelingsmeter wordt beschreven in ASTM D1003-52 waarvan de werking hieronder wordt beschreven. De troebelingsmeter wordt ingeschakeld waarna men deze gedurende minimaal .30 minuten laten opwarmen om het instrument in stabiele toestand te brengen. Het nulpunt van de 35 Gardner Digital Photometric Unit (Mod. PG5500) wordt bepaald door in- 8320282 - 18 - stelling van de nulpuntcontrole zonder dat een monster aanwezig is met gesloten deksel. Wanneer de digitale weergave 0,00 aangeeft heeft de correctie voor strooi licht plaats gevonden en is het instrument op nul gesteld voor lucht.

5 Het proefmonster moet met een mengsel van gedeToniseerd water en een wasmiddel (Liqui-nox) worden gewassen en daarna gedroogd met schone lucht of droge stikstof. Met het te schuren monster op zijn plaats wordt de gekalibreerde regel eenheid ingesteld tot de digitale weergave 100.00 aangeeft. Door deze stap wordt een correctie aange-10 bracht voor de transmissie van het monster. Het monster wordt verwijderd en het nulpunt (0,00) opnieuw gecontroleerd. Indien het nulpunt opnieuw moet worden ingesteld, dienen de trappen van de voorafgaande alinea's te worden herhaald tot het nulpunt niet langer behoeft te worden ingesteld. Wanneer eenmaal het nulpunt en 100¾ transmissie gelijk-15 blijven is het manster gereed voor de eerste troebelingsaflezing. Dit is de digitale uitlezing.

Procedures voor het schuren van monsters:

Het vilten kussen met de klevende achterkant wordt aan de correcte houder die is aangepast aan de kromming van het te schuren mon-20 ster bevestigd. Een vooraf gemeten hoeveelheid grit (Grit 600, Silicon Carbide, Norton Company, Worcester, Mass.) wordt op het vilten kussen geplaatst en gelijkmatig over het oppervlak van het kussen uitgespreid. Men tikt dan lichtjes op de zijkant van de houder tot het schuurpoeder in het vilten kussen is gezakt.

25 Het kussen en de houder worden daarna op de kogelmof van de schuurarm geplaatst en zorgvuldig op het te schuren monster neergelaten. De schuurteller wordt dan op een vooraf bepaalde hoeveelheid slagen ingesteld afhankelijk van het te beproeven materiaal. De schuur-der wordt dan ingeschakeld en het monster met het gewenste aantal sla-30 gen afgeschuurd. Nadat het monster met de vooraf bepaalde hoeveelheid slagen is geschuurd wordt het van het schuurtoestel verwijderd, gewassen en gedroogd.

Het monster wordt dan in de troebelingsmeter geplaatst en een nieuwe troebeling als waarde afgel zen om de toename van de troebeling 35 ten opzichte van de in het begin verrichte troebelingsaflezing vast 8320282 - 19 - te stellen. Dit wordt uitgevoerd door de digitale uitlezing van de troebelingsmeter op 100,0 aflezing te brengen waarbij de bol in een gespannen toestand is, en daarna terug te gaan naar de direct samengedrukte toestand voor de aflezing van de troebeling.

5 Een typerende reeks aflezingen is de volgende: . Materiaal Begintroe- Slagen Tweede af- % toeneming van beling lezing de troebeling CR-39-hars 0,2% 150 3,4% troe- 3,2% (15% PMMA) beling 10 Er is in deze uitvinding gevonden, dat de glimontladingsbehan- deling van een organosiloxanbekledingslaag bereid uit een organosila-nolbekledingsvloeistof een verrassende toename in de slijtvastheid oplevert. Aldus hebben kunststof voorwerpen met daarop een door een glimontlading behandelde organosiloxanbekleding een slijtvastheid die 15 veel groter is dan de typerende slijtvastheid verkregen door de dompel-bekleding van de kunststofvoorwerpen met organosiloxanbekledingsvloei-stof maar zonder de nabehandeling. De mate van verbetering van de slijtvastheid is zo groot, dat de verkregen slijtvastheid die van gewoon glas benadert. Verder is de slijtvastheid van kunststof voorwerpen, 20 die volgens de uitvinding zijn verkregen, veel groter dan die verkregen volgens de werkwijze die een plasmapolymerisatie van een organosilaan of koolwaterstofmonomeer op een oppervlak van een kunststof voorwerp en een zuurstofnabehandeling van de bekledingslaag omvat.

Er is tevens in deze uitvinding ontdekt dat gespiegelde kunst-25 stof voorwerpen met een uistekende slijtvastheid kunnen worden verkregen indien het spiegelingsproces na de bekleding van de kunststof voorwerpen met een organosilanolbekledingsvloeistof, lucht en thermische uitharding daarvan en een plasmanabehandeling daarvan wordt uitgevoerd. De verkregen slijtvastheid is aanzienlijk groter dan die verkre-30 gen door een niet bekleed kunststof voorwerp aan een glimontladingsbe-handel.ing en een spiegel ingsproces te onderwerpen.

De werkwijze om een spiegel laag op vaste voorwerpen, zoals kunststof voorwerpen, aan te brengen is in de techniek welbekend. De term "spiegel" is aan de vakman welbekend, in het bijzonder op het ge-35 bied van de zonnebril- en kunststofindustrie. Het betekent eenvoudig 8320282 - 20 - een dunne laag van een licht weerkaatsend materiaal dat op een substraat zoals een kunststofplaat is bekleed. Typerende voorbeelden van dergelijke licht weerkaatsende materialen omvatten, maar zijn niet beperkt tot verschillende metalen en metaaloxyden. Geschikte voorbeelden van 5 dergelijke metalen omvatten chroom, nikkel, titaan en aluminium, waarbij chroom en nikkel de meeste voorkeur hebben. Men kan uiteraard tevens verschillende legeringen gebruiken, waarvan een bijzonder geschikt voorbeeld Cr-Ni-legering is. Een geschikt voorbeeld van een metaaloxyde is chroomoxyde. Dergelijke licht weerkaatsende materialen hebben hoge 10 brekingsindices vergeleken met die van gebruikelijke substraten zoals kunststoffen. De spiegellaag behoeft uiteraard niet volledig weerkaatsend te zijn; in feite is deze voor zonnebrilglazen slechts gedeeltelijk reflecterend. Het spiegelingsproces wordt in een hoogvacuumkamer uitgevoerd. Het spiegelmateriaal wordt verdampt, b.v. door elektronen-15 bundel bombardement of door weerstandsverhitting. De te spiegelen voorwerpen worden op geschikte plaatsen binnen de facuumkamer aangebracht teneinde een efficiënteen uniforme vacuumopdamping van het spiegelende materiaal te bereiken.

.De volgende algemene glimontladingsbehandel ingsprocedure werd ^ in de voorbeelden toegepast. Afwijkingen van deze procedure worden in de specifieke voorbeelden aangegeven. Er werden vier vacuümkamers gebruikt voor het behandelen van de dompel beklede substraten van de voorbeelden.

De eerste vacuümkamer was een laboratoriumeenheid uitgerust met een diffusiepomp en een mechanische vacuumpomp die in serie waren geschakeld. Beklede substraten werden in een houder geplaatst die ongeveer 10 tot 22..cm vanaf de kathode was geplaatst. De vacuümkamer werd geëvacueerd tot een druk in het gebied van 5 - 150 micrometer waarbij 1 - 5 kV aan de elektrode werd aangelegd om een glimontlading op te ^ wekken. In deze laboratoriumeenheid werden behandelingstijden van 2 tot ongeveer 30 minuten toegepast en er <werd vastgesteld^ dat een behandeling van 5 minuten een bevredigend produkt opleverde met een slijtvastheid van bij benadering 1000 slagen, hetgeen glas benadert.

In deze proef was de spanning bij benadering 1,5 kV en was de stroom 35 ongeveer 45 mA. De optimale afstand van het substraat vanaf de kathode 8320282 - 21 - bleek ongeveer 11,5 cm te zijn, welke plaats binnen het positieve glimgebied van de plasma ligt.

In een tweede eenheid werden proeven op een grotere schaal uitgevoerd ter bepaling van de werkparameters van .de werkwijze. Deze 5 eenheid had een capaciteit voor 6000 lensplaten gemonteerd op borden die beurtelings op een drager waren gemonteerd. Negen staafvormige kathoden werden evenwijdig op afstand van elkaar tussen de lensplaten en de drager waarop.deze.waren gemonteerd opgesteld. De drager werd als een anode en het horizontale oppervlak waarop de borden met de 10 lenzen rusten, werd bedekt door een maasscherm. De inwendige wand van de vacuümkamer en alle andere daarin aanwezige delen waren van roestvrij staal gemaakt. Deze eenheid was uitgerust met een Roots blaastoe-stel dat in serie was geschakeld met een Stokes mechanische pomp. In deze eenheid waren de lensoppervlakken loodrecht op de lengteas van 15 de kathode geplaatst.

De grootschalige eenheid werd met de mechanische pomp geëvacueerd tot een laag vacuum onder verwijdering van het merendeel van de damp uit de vacuümkamer.. Nadat bij benadering een druk van 20 Torr was bereikt werd het Roots blaastoestel ingeschakeld en liet men de 20 twee eenheden in serie werken totdat een druk van ongeveer 20 micrometer was bereikt. De glimontlading werd daarna ingezet en de substraten werden gedurende 0,25 tot 1 uur onderworpen aan de glimontlading.

De derde eenheid was een kleine, klokvormig type, vacuümkamer 25 terwijl de vierde eenheid een cilindrische vacuümkamer was met een diameter van ongeveer 0,9 m.

De volgende voorbeelden dienen slechts ter illustratie van de uitvinding. Zij dienen niet als beperkend te worden beschouwd. In de volgende voorbeelden, tenzij anders aangeduid, was het plasmamedium 30 voor de glimontladingsbehandeling het restgas of de gassen (in hoofdzaak een mengsel van lucht en waterdamp) die in de kamer achterbleven nadat deze tot de werkdruk was geè’vacueerd.

Voorbeeld I

Een aantal in de handel verkrijgbare lenzen werd onderzocht op 35 slijtvastheid onder toepassing van de meter met het schuurkussen en de 8320282 - 22 - troebelingsmeter. De toename in het troebelingspercentage werd aan de geschuurde monsters in het algemeen na 150 slagen gemeten. De resultaten waren als volgt (de term "lens" wordt in de beschrijving in algemene zin gebruikt en kan al of niet een corrigerend effect op het zien 5 hebben. De zogenaamde zonneglaslenzen hebben meestal geen corrigerend effect.):

Lensmateriaal Bekleding Toeneming van de troebeling % 10 allyldiglycolcarbonaathars geen 2,8 - 3,0 (CR-39) allyldi glycol carbonaathars American Optica! .2,3 (CR-39) Permalite* allyldiglycolcarbonaathars 3M Armalite - RLX 1,0 (2,6 na

Ij. (CR-39) 300 slagen) acrylzuurhars geen 3,0 (na 15 sla gen) acrylzuurhars Mitsubishi UAR 2,3 - 3,6 acrylzuurhars G.E. SHC-1200* 3,2 20 acrylzuurhars Dow ARC* 3,2 - 3,6 acrylzuurhars DuPont SAR 3,2 - 3,6 acrylzuurhars R.C.A. 11-13 polycarbonaat geen 3,0 polycarbonaat Dow ARC* 2,8-3,0 25 polycarbonaat G.E. - SHC-1200* 2,6 polycarbonaat R.C.A. 16 - 26 * organosiloxanbekledingen.

Deze resultaten tonen aan, dat allyldiglycolcarbonaathars (een veel toegepast materiaal voor lenzen van brillen) een aanzienlijk bete- 30 re slijtvastheid heeft dan acryl hars. De verschillende bekledingen die op acrylhars verkrijgbaar zijn, verhogen in het algemeen de slijtvast- heid van het substraat tot die van bij benadering allyldiglycolcarbonaathars, maar geen ervan komt enigszins in de buurt van glas.

Voorbeeld II

35 Polycarbonaat, acryl- en CR-39-lenzen werden bekleed met de @520282 - 23 - organosilanolbekledingsvloeistof in de handel gebracht door General Electric Company onder de aanduiding SHC-1200. De lenzen werden door onderdompeling bekleed met de organosilanolbekledingsvloeistof, in de lucht gehard en daarna thermisch uitgehard bij 85°C. De thermisch ge-5 harde lenzen werden daarna in een laboratoriumvacuumkamer gebracht en behandeld met de glimontlading onder de volgende omstandigheden: Temperatuur omgeving druk 30 micrometer tijd 5 minuten

10 spanning 1,5 kV

stroom 35 mA.

De glimontlading had een purperen kleur hetgeen aanduidde dat het plasmamedium water en lucht bevatte, die in de kamer waren achtergebleven nadat deze tot de werkdruk was geëvacueerd. De lenzen met de 1 ^ organosiloxanbekledingen behandeld met de glimontlading, werden daarna onderzocht op slijtvastheid en het percentage toename van de troebe- ling gemeten. De resultaten zijn als volgt:

Lensmateriaal Percentage toeneming Slagen met SHC-1200 troebeling 20 —————————— allyldiglycolcarbonaathars 0,7 150 (CR-39) acryl hars 0,3 150 acryl hars 2,9-3,3 1150

Vergelijking van de bovengenoemde resultaten met die van voorbeeld I toont een aanmerkelijke toename van de slijtvastheid van de met organosiloxan beklede lens verkregen door de glimontladingsnabehan-deling van de organosiloxanbekledingen volgens de werkwijze van de uitvinding. Een vergelijking van de bovengenoemde resultaten, in het bijzonder het derde onderdeel in de tabel met de voornoemde tabel A 30 toont aan dat de onderhavige uitvinding bekledingen levert met een slijtvastheid die die van gewoon glas benadert.

Voorbeeld III

Acryllenzen met een organosiloxanbekleding werden in de laboratoriumvacuumkamer met verschillende gassen als hoofdbestanddeel behan-35 deld. Alle proeven werden uitgevoerd bij een kamerdruk van 2 0 micro- 8320282 » - 24 - meter gedurende 5 minuten. De resultaten worden uitgedrukt als het percentage toeneming van de troebeling na 125 schuurslagen.

Proef % toeneming troebeling Gas_ A 0,2 stikstof B 0,1 5 C 0,2 D 0,0 lucht E 0,2 F 0,3 G 0,3 10 H 0,3 I 0,2 waterdamp J 0,3

De bovenstaande resultaten tonen aan dat stikstof, lucht en waterdamp vergelijkbare verbeteringen geven wanneer ze als medium voor 15 de glimontladingsbehandeling worden toegepast.

Voorbeeld IV

Deel (A): Organosiloxanbekledingen.

Er werden kunststofsubstraten met organosiloxanbekledingen van 2Q verschillende leveranciers verkregen die aan een glimontladingsbehandeling volgens de omstandigheden beschreven in voorbeeld II, werden onderworpen. Het effect van de glimontladingsbehandeling wat betreft de verhoging van de slijtvastheid van de organosiloxanbekledingen wordt hierna samengevat in het percentage toeneming van de troebeling na 25 125 slagen oppervlakte-afschuring volgens de schuurproef met het wrijf kussen.

Proef Substraat Bekleding % toeneming troebel ing _ _______ _ vergelijking na behandeling A acryl 6.E. SHC 1200 2,7% 0,2% 30 B acryl Dow ARC 3,3% 0,7% C acryl American Optical 2,9% 0,1%

Permalite (tintgevend) D acryl Toray (niet- 4 0Ï 0,9* 25 tintgevend) S3 ? 0 ? £ 2 * - 25 - E polycarbonaat Owens-Illinois 6,7% 0,4% 0.1. 650 F polycarbonaat G.E. SHC-1200 3,7% 0,7%

Deel (B): Organische bekledingen.

5 Licht-polariserende platen (gepolariseerde platen) met ver schillende organische type slijtvastheidsbekleden werden aan een glim-ontladingsbehandeling onderworpen en de slijtvastheid op dezelfde wijze als in deel (A) onderzocht. De van twee leveranciers verkregen gepolariseerde platen hadden een centrale polyvinylalcohollaag met aan bei - 10 de kanten daarvan een celluloseacetaatbutyraatlaag.

Proef Substraat Bekleding % toeneming troebeling _ _ *· ·_ vergelij king na behandeling G gepolariseerde plaat melamine- 3,0%* 2,9% (leverancier 1) formaldehyde 15 H gepolariseerde plaat ethyleenglycol- 3,2% 5,9% (leverancier 2) dimethacrylaat I gepolariseerde plaat polyurethan 1,4% 6,3% (leverancier 3) * na 35 slagen 20 ' De‘resultaten van deel (A) tonen aan dat alle organosiloxanbe- kledingen de slijtvastheid na de glimontladingsbehandeling verbeterd waren terwijl de resultaten van deel (B) aantonen dat de slijtvastheid van de organische bekledingen na de glimontladingsbehandeling niet was verbeterd.

25 Voorbeeld V

Op in de vorm gebrachte acryl!enzen werden onder vacuum poly-p-xylyleenbekledingen neergeslagen in hoofdzaak volgens de methode van het Amerikaanse octrooi schrift 3.901 .994. De lenzen werden met twee dikten bekleed; (a) 2 micrometer (lenzen C en D); en (b) 4 micrometer 30 (lenzen C - E). Monsters met elke dikte werden aan de glimlichtbehande-ling als vermeld in voorbeeld II onderworpen. De slijtvastheid van deze monsters (toename van de troebeling na 125 slagen afschuring) wordt onderstaand samengevat. Monster A is een acryllens bekleed met de voornoemde organosiloxanbekledingsvloeistof SHC-1200 en aan de lucht en 35 thermisch uitgehard als beschreven in voorbeeld II. Monster B is een [?' ? f; η ^ % - 26 - acryl!ens bekleed met SHC-12Q0, aan de lucht en thermisch uitgehard en .behandeld met.een glimontlading als beschreven in voorbeeld 11.

Het plasmamedium was het restgas dat in de kamer achterbleef nadat deze tot de werkdruk was geëvacueerd.

5 Lens Bekleding G1imontlading % toeneming troebeling A organosiloxan neen 2,8 B " ja 0,1 C poly-p-xylyleen neen 54,2 D " ja 30,2 10 E " neen 62,9 F " ja 12,7

De bovenstaande resultaten tonen aan dat de poly-p-xylyleenbe-kledingen, zelfs na de glimontladingsbehandeling, in het algemeen de slijtvastheid hebben die lager is dan die van een gebruikelijke organo-I5 siloxanbekleding bereid uit een organosiloxanbekledingsvloeistof maar niet nabehandeld met glimontlading.

Voorbeeld VI

2even acryl!enzen werden met vinyltrimethoxysilaan bekleed onder toepassing van een radiofrequente plasmapolymerisatietechniek zoals 20 m hoofdzaak beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.137,365 .

De tijd en de druk van het plasmapolymerisatieproces werden gevarieerd om een reeks resultaten te geven. Alleen drie van de monsters hadden een bekledingsdikte die vergelijkbaar was met die beschreven door het Amerikaanse octrooischrift 4.137.365. Genoemde drie monsters werden 25 in de helft gesneden, waarbij één controlehelft werd onderzocht op slijtvastheid en de andere helft gedurende 5 minuten in de planetaire configuratie werd behandeld in een glimontlading bij een druk van 20 micrometer, en een spanning van 2 kV, waarna zijn sl ijtvastheid werd gemeten.

De resultaten zijn als volgt:

Proef Bekledingsdikte % toeneming troebeling-125 slagen _ _ vergelijking glimontlading A 0,7 micrometer 16,3 7,3 35 B 0,5 micrometer 14,4 9,6 C dun (< 0,25 micrometer) 10,0 10,0 832Ö282 - 27 -

Ter vergelijking was het percentage toename van de troebeling in -een acryllens met een organosiloxanbekleding van T.,5 - 2,0 micrometer dikte en behandeld met de glimontlading 0,1¾. Een niet beklede acryllens onderworpen aan dezelfde schuurproef toonde een percentage 5 toename van de troebeling van 4¾. Deze resultaten tonen aan dat hoewel er in de slijtvastheid van plasma-gepolymeriseerde vinyl trimethoxysilaan enige verbetering kan optreden het resultaat niet die van de organo-siloxanbekledingen behandeld met glimontlading kan benaderen.

Voorbeeld VII

10 Acryllenzen werden bekleed met de organosilanol'bekledingsvloei- stof als toegepast in proef (B) van voorbeeld IV (zie Amerikaans octrooi-schrift 3.986.997) waarbij het effect van de hardingstijd op de slijtvastheid werd onderzocht. Deze lenzen werden gegloeid, bekleed en gedurende 2 uren, 4 uren, 8 uren, 12 uren en 16 uren uitgehard. De mon-15 sters werden op één datum onderzocht en daarna verschillende dagen later opnieuw onderzocht om de oorspronkelijke slijtvastheidsresultaten te bevestigen. De resultaten worden hieronder samengevat:

Bekleding - Dow ARC

Hardingstijd Slagen % troebeling 20 _ _ . . Proef No.1 Proef No.2 2 uren 125 3,0-3,0 2,8-2,9 4 uren 125 2,8-3,0 3,0-3,1 8 uren 125 2,7-2,8 2,9-3,0 12 uren 125 2,7-2,7 2,7-2,9 25 16 uren 125 3,5-3,5 3,3-3,5

Er werd een gelijke proef uitgevoerd met de voornoemde organo- siTa-nolbekledingsvl oei stof SHC-1200 van General Electric Co. Er werd geen significante verbetering van de slijtvastheid na 4 uren uitharden waargenomen.

30

Door de bovenstaande resultaten wordt aangetoond dat in afwezigheid van glimontladingsbehandeling volgens de uitvinding er een bepaalde grens aan de slijtvastheid is die men met de organosiloxanbekledingen onafhankelijk van de hardingstijd kan bereiken en dat de werkwijze van g! 5 1 fi i % f - 28 - deze uitvinding een slijtvastheid geeft die verre superieur is aan die verkregen door een dergelijke gebruikelijke methode.

Aangenomen wordt, dat de nabehandelingstrap van de glimontlading volgens deze uitvinding meer bereikt dan alleen een voltooiing van de 5 gebruikelijke uitharding van de organosiloxanbekledingsvloeistof. Voorbeeld VIII

Dit voorbeeld illustreert hoe de werkomstandigheden voor de glimontlading kunnen worden gevarieerd en toch de verbeterde slijtvast-heidbekledingen van deze uitvinding kunnen worden verkregen. Acryllen-10 zen met een organosiloxanbekleding werden in de reeds eerder beschreven grote vacuümkamer ingebracht. Slechts een klein aantal lenzen werd ' voor deze proeven gebruikt, bij benadering twee volle schotels,oftewel 480 lenzen. Er werden willekeurige monsters van elke proef na de glim-ontladingsbehandeling onderzocht op slijtvastheid. De werkomstandighe-15 den en de resultaten worden hieronder samengevat:

Proef Druk Tijd Spanning Stroom % gemiddelde toe- _ micrometer minuten kV mA name troebeling A 5 30 2,4 320 0,03 B 10 30 2,2 350 0,40 20 C 20 30 1 ,6 390 0,77 D 40 30 1 ,0 450 1 ,3

Deze gegevens tonen aan dat in deze instaTTatie.deoptimale werkdruk tussen 5 en 10 micrometer ligt.

Voorbeeld IX

25 - .. ·'

Een kleine klok vormige kamer werd toegepast om een vergelijking te krijgen tussen het effect van een wisselspanning en gelijkspanning. De wissel spanningsbron was een transformator met nominaal 10 kV bij 23 mA uitgang. Een regeling met deze transformator was moeilijk. De ge-2Q lijkspanning werd verkregen uit de voeding van de kleine vacuumkamer-eenheid als eerder beschreven. De kameratmosfeer bestond uit het rest-gas dat was achtergebleven na het evacueren van de kamer tot de werkdruk, dat in hoofdzaak uit waterdamp bestond. Acryllenzen bekleed met General Electric SHC-1200 organosilanol.bekledingsvloeistof werden in 25 deze proef toegepast.

8320282 - 29 -

Proef Druk Toegepaste Behandelings- Toeneming troebe- spanning duur ling _micrometer kV minuten 125 slagen_ A 40 - 50 10 AC 4 1,2 5 B 40 - 50 10 AC 4 - 1,1 C 40 - 50 10 AC 4 1,7 D 100 10 AC 5 1,7 E 100 10 AC 5 1,3 F 100 0,7 DC 5 1,3 10 G 30 - 78 0,7 DC 5 0,7 H 70 - 100 0,7 DC 5 0,8 I 55 - 150 0,7 DC 5 0,9

De resultaten tonen aan dat de werkwijze zowel voor gelijkstroom (AC) als wisselstroom (DC) effectief is maar dat wissel.strom 15 de voorkeur heeft.

Voorbeeld X

Een reeks proeven werd uitgevoerd ter bepaling van.de slijtvast- heid van gespiegelde kunststof!enzen. Acryl- en polycarbonaatlenzen werden bekleed met de voornoemde organosilanolbekledingsvloeistof SHC- 20 1200, aan de lucht en thermisch uitgehard op de wijze als beschreven in voorbeeld II. De geharde lenzen werden in een cilindrische kamer met een diameter van ongeveer 0,9 m aan een glimontlading onderworpen bij een druk van 10-15 micrometer van een gasvormig materiaal iin hocfd- zaak water en lucht) gedurende 3 minuten bij een gelijkspanning van 25 2,5 kV. De nabehandelde lenzen werden daarna aan een elektronenbundel- depositie-(spiegeling)-proces onderworpen dat in dezelfde vacuümkamer als toegepast voor de glimontladingsbehandeling werd -uitgevoerd.

Chroommetaal werd als het spiegelmateriaal toegepast en de elektronen- -4 -5 bundel depositie werd uitgevoerd bij een vacuum van 10 - 10 Torr 30 gedurende bij benadering enkele minuten teneinde één van twee dikten te verkrijgen: één genaamd "regelmatige spiegel" met een dikte van ongeveer 15 nanometer en de ander genaamd "lichte spiegel" met een dikte van ongeveer 5 nanometer. Ter vergelijking werd tevens de slijt-vastheid van een gespiegeld glas gemaakt door een elektronenbundel-35 depositie van chroom op een glas geëvalueerd. Tevens werd ter verge- 832026t - 30 - 1 ij king de slijtvastheid van gespiegelde lenzen geëvalueerd verkregen door niet beklede acryl-, polycarbonaat- en allyldiglycolcarbonaat-lenzen te onderwerpen aan de glimontladingsbehandeling en de als boven ^beschreven spiegelingsmethode. De resultaten worden in -de_nu volgende 5 tabel samengevat,.waarin de term "bekleed" de betekenis heeft van een dompel bekleding met de bovengenoemde bekledingsvloeistof, aan de lucht en thermisch uitgehard en behandeld met de glimontlading op de wijze als boven beschreven.

Regelmatige spiegel Lichte spiegel slagen % toeneming slagen % toene- troebeling ming troe bel ing onbekleed acryl 50 17,6% 50 16%

Onbekleed polycarbonaat 50 18,9% 50 15,1% ^ onbekleed allyldiglycolcarbonaat 50 2,1 50 3,8 bekleed acryl 125 0,2% 125 0,3% bekleed polycarbonaat 125 0,4% 125 0,0% glas 125 0,8% 125 1,0%

De resultaten van deze proef tonen aan dat de organosiloxanbekle- 20 dingen behandeld volgens deze uitvinding uitstekende gespiegelde lenzen opleveren. Op te merken valt, dat niet beklede acryl-, polycarbonaat-en allyldiglycolcarbonaatlenzen een dergelijke verbetering niet vertonen.

Opgemerkt wordt dat evenmin als de glimontladingsbehandeling van 25 niet-beklede acryl-, polycarbonaat- en allyldiglycolcarbonaat-harsen een merkbare verbetering van de slijtvastheid oplevert er evenmin een merkbare verbetering van de slijtvastheid wordt verkregen door deze kunststofmaterialen te onderwerpen aan een glimontladingsbehandeling en spiegelingsproces, tenzij de materialen vantevoren zijn bekleed met 30 een organosiloxanbekleding.

Voorbeeld XI

Acryllenzen op de wijze bekleed als beschreven in voorbeeld II, werden onderworpen aan een glimontladingsbehandeling onder verschillende gasvormige atmosferen. De laboratoriumvacuumkamer werd voor deze 35 proef toegepast e n gedurende de proeven werd een vrije gasstroom r:*' /-·· j έ {i ï. 2.

- 31 - door de kamer gehandhaafd. Alle proeven werden bij een spanning van 2 kV en met uitzondering van proef A bij een druk van 20 micrometer uitgevoerd. Proef A werd bij een druk van 10 micrometer uitgevoerd.

Na de glimontladingsbehandeling werden de monsters .onderzocht 5 op slijtvastheid door hen te schuren tot een toename van 3% van de troebeling werd waargenomen. Het aantal slagen dat nodig was om dit percentage vermeerdering van de troebeling te bereiken alsmede de werkomstandigheden voor de proeven worden hieronder samengevat:

Proef Gas Duur Slagen 10 minuten A stikstof 20 1000 B lucht 5 1900 C stikstof 5 1000 - 1375 15 D kool stofdioxyde 5 1500 - 2500 E stikstof 10 1125 F stikstof 20 1000 - 3000

Deze proeven tonen aan dat elk gas als het plasmanedium kan, worden toegepast en dat de slijtvastheid van de behandelde lenzen die 20 van normaal glas benadert.

Zoals uit de voorgaande beschrijving van de uitvinding duidelijk is blijkt de werkwijze van deze uitvinding de slijtvastheid van voorwerpen, bekleed met G.E. SHC-1200 vloeistof tot een niet eerder bereikt niveau te verhogen. Er worden goede resultaten bereikt voor 25 talrijke andere organosiloxanbekledingen. Er worden geen goede resultaten bereikt bij organische bekledingen, plasma-gepolymeriseerd p-xyly-leen, of plasma-gepolymeriseerd^ viny1 trimethoxysilaan.

Men kan gespiegelde lenzen met een verrassend hoge slijtvastheid verkrijgen indien het substraat een plasma-behandelde organosilo-30 xanbekleding bevat. Het spiegelen van kunststofvoorwerpen zonder een plasma-behandelde organosiloxanbekleding levert niet een dergelijke hoge slijtvastheid op.

De werkwijze blijkt meer te omvatten dan alleen het voltooien van de gebruikelijke uitharding van een organosiloxanbekleding aange-35 zien langdurige gebruikelijke uithardingen van de organosiloxanbekledingen hun slijtvastheid niet doet verbeteren.

8320282

F

~\ - 32 -

De verbetering van de slijtvastheid is onafhankelijk van het gas dat in de ontladingskamer aanwezig is, waarbij de glimontladings-behandeling het meest effectief is wanneer het substraat in de positieve kolom van een gelijkspanningsontlading bij lage druk wordt opge-5 steld, 8320282

Claims (18)

1. Werkwijze voor het verbeteren van de slijtvastheid van een verknoopte organosiloxanbekleding, welke bekleding is verkregen door op een vast substraat een organosiloxanbekledingsvloeistof aan te brengen omvattende als hoofdcomponent organosilanolmoleculen, waarvan tenminste 5 90 mol-% trifunctionele silanolen met de formule RSi(OH)^ zijn, waarin R een koolwaterstofgroep is, en tenminste 50 mol-% van genoemde trifunctionele silanolen een alkyltrisilanol met 1 - 3 koolstofatomen of fenyltrisilanol vormt, of een voorloper daarvan of een gedeeltelijk hy-drolyseprodukt daarvan en de verkregen bekleding uit te harden teneinde 10 een slijtvaste, verknoopte organosiloxanbekleding te verkrijgen, welke werkwijze een glimontladingsbehandeling van genoemde verknoopte organosiloxanbekleding bij een druktraject van ongeveer 5 tot ongeveer 150 micrometer omvat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de glimont-15 ladingsbehandeling wordt uitgevoerd bij een druk van 5-50 micrometer.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat tenminste 50 mol-% van de trifunctionele silanolen methyl tri silanol is.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat tenminste 70 mol-% van de trifunctionele silanolen methyl tri silanol is.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het vaste substraat een kunststofmateriaal is.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het kunststofmateriaal wordt gekozen uit acrylhars, polycarbonaathars, allyldi-glycolcarbonaathars, polyesterhars, polyamidehars, polystyreenhars en 25 cellulose-esterhars.

7. Vast substraat bekleed met een slijtvaste verknoopte organosiloxanbekleding omvattend het verknoopte condensatieprodukt van organosilanolmoleculen waarvan tenminste 90 mol-% trifunctionele silanolen met de formule RSiiOH)^, waarin R een koolwaterstofgroep vormt, is, 30 waarbij tenminste 50 mol-% van genoemde trifunctionele silanolen een alkyltri silanol met 1 - 3 koolstofatomen of fenyltrisilanol vormt, een voorloper daarvan of een gedeeltelijk hydrolyseprodukt daarvan dat P "j ^ < r n. V' t:, M (: . v- / ··' £ · % ψ - 34 - bij een druk van 5 - 150 micrometer na de condensatie en verknoping aan een glimontladingsbehandeling is onderworpen.

8. Vast substraat volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de glimontladingsbehandeling wordt uitgevoerd bij een druk van 5-50 mi- 5 crometer.

9. Substraat volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat tenminste 50 mol-% van de trifunctionele silanolen methyltrisilanol is.

10. Substraat volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat tenminste 70 mol-% van de trifunctionele silanolen methyltrisilanol is.

11. Substraat volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het vaste substraat een kunststofmateriaal is.

12. Substraat volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het kunststofmateriaal wordt gekozen uit acrylhars, polycarbonaathars, ally!-diglycolcarbonaathars, polyesterhars, polyamidehars, polystyreenhars 15 en cellulose-esterhars.

13. Vast substraat met (a) een slijtvaste verknoopte organosiloxan-bekleding omvattende het verknoopte condensatieprodukt van organosila-nolmoleculen waarvan tenminste 90 mol-% trifunctionele silanolen met de formule RSi(0H)3, waarin R een koolwaterstofgroep vormt, is, en ten-20 minste 50 mol-% van genoemde trifunctionele silanolen een alkyltrisila-nol met 1 - 3 koolstofatomen of fenyltrisilanol vormt, een voorloper daarvan of een gedeeltelijk hydrolyseprodukt daarvan, dat is onderworpen aan een glimontlading bij een druk van 5 - 150 micrometer na de condensatie en verknoping en (b) een metallische laag die door een 25 opdampmethode op genoemde organosiloxanbekleding is afgezet.

14. Substraat volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het vaste substraat een kunststofmateriaal is.

15. Substraat volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat het kunststofmateriaal wordt gekozen uit acrylhars, polycarbonaathars, allyldi- 30 glycolcarbonaathars, polyesterhars, polyamidehars, polystyreenhars en cellulose-esterhars.

16. Vast substraat bekleed met een slijtvaste organosiloxanbekleding met siloxanverknopingen, welk vast substraat een zodanige slijtvast-heid heeft, dat het aantal slagen met schurende werking die nodig is 35 om de troebelingswaarde van het vaste substraat met 3% te verhogen 8320282 V -1 *> - 35 - tenminste 500 is, zoals bepaald volgens de slijtproef met wrijfkussen bij een belasting van 100 g.

17. Substraat volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat het vaste substraat een kunststofmateriaal is.

18. Substraat volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat het kunst stofmateriaal wordt gekozen uit acryl hars, polycarbonaathars, allyldigi ycolcarbonaathars, polyesterhars, polyamidehars, polystyreenhars en cellulose-esterhars. 15 2 0 2 f; l