DE3390171C2

DE3390171C2 - Verfahren zur Erzeugung eines abriebfesten ]berzugs auf einem festen Substrat sowie dessen Verwendung

Info

Publication number: DE3390171C2
Application number: DE19833390171
Authority: DE
Inventors: Richard Phillips; Theodore Haddad
Original assignee: Foster Grant Co Inc
Current assignee: Foster Grant Co Inc
Priority date: 1982-08-18
Filing date: 1983-08-17
Publication date: 1987-06-11
Also published as: GB2135213A; EP0102224A1; JPS59501668A; ATA904683A; US4492733A; NL8320283A; CA1206117A; EP0101326A1; EP0118527A4; EP0118527B1; EP0118527A1; DE3390170T1; WO1984000722A1; CA1204701A; ATA904783A; GB8408733D0; DE3390171T1; DE3390170C2; GB8408734D0; EP0116091A4

Description

Es gibt eine große Anzahl von Veröffentlichungen, die sich auf die Herstellung eines abriebfesten Überzugs auf einem festen Substrat wie einem Kunststoffmaterial beziehen. Im Hinblick auf die verschiedenen Vorteile von Kunststoffmaterialien wie leichtes Gewicht, niedrige Materialkosten und leichte Formbarkeit, ist die Entwicklung von abriebfesten Überzügen für Kunststoffmaterialien vom kommerziellen Standpunkt aus äußerst wichtig. Hierzu gehört das Aufbringen einer flüssigen Überzugsmasse auf ein festes Substrat und die Herstellung einer Überzugschicht unter Anwendung einer Plasmapolymerisation eines Monomers auf der Oberfläche eines festen Substrats. In der Vergangenheit sind verschiedene flüssige Überzugsmittel, die für die erste Arbeitsweise geeignet sind, und verschiedene Monomere, die zur Plasmapolymerisation geeignet sind, offenbart worden. Es gibt auch Druckschriften, die sich auf die Nachbehandlung einer überzogenen Schicht beziehen, durch die deren Oberflächeneigenschaften verbessert oder modifiziert werden.

Die US-PS 34 51 838 beschreibt ein Verfahren zum Überziehen (bzw.) Beschichten von Kunststoffen mit einem Organosiloxan. Danach können Organopolysiloxan-Verbindungen hergestellt werden durch Hydrolyse und Kondensation einer Verbindung der allgemeinen Formel T_nSiZ_4-n, in der T einen Kohlenwasserstoffrest und Z eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet.

Die US-PS 37 13 880 betrifft ein Verfahren zum Überziehen der Oberfläche von transparenten thermoplastischen Harzen mit einer Lösung eines Gemisches von Alkylsilicat, einem Organosilan der Formel RSiX₃, R₂SiX₂ oder eines Gemisches davon, in der R ein Kohlenwasserstoffrest und X eine hydrolysierbare Gruppe ist und einem antistatischen Additiv und anschließende Wärmebehandlung des überzogenen Materials ist.

In der US-PS 36 50 808 wird ein Verfahren zur Erzeugung eines abriebfesten Überzugs auf einer Polycarbonatoberfläche angegeben, umfassend das Grundieren der Polycarbonatoberfläche mit einer Verbindung der Formel H₂NR₁Si(OR)₃, in der R₁ eine Alkylengruppe und OR eine C₁-C₄-Alkoxygruppe bedeutet, und anschließendes Aufbringen einer Überzugsflüssigkeit, die hergestellt worden ist durch Erhitzen von Methyltrialkoxysilan oder einem Gemisch von Methyltrialkoxysilan und Phenyltrialkoxysilan, auf die Oberfläche und anschließende partielle Kondensation davon.

Die US-PS 39 86 997 beschreibt ein pigmentfreies wäßriges Überzugsmittel, umfassend eine Dispersion von kolloidaler Kieselsäure in einer Lösung des partiellen Kondensats eines Silanols der Formel RSi(OH)₃, in der R C₁-C₃-Alkyl, Vinyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, γ -Glycidoxydpropyl oder γ -Methacryloxypropyl ist in einer Lösung eines niederen aliphatischen Alkohols und Wasser.

Die US-PS 39 53 115 betrifft ein Verfahren zum Aufbringen eines haftenden optisch klaren abriebfesten Überzugs auf Kunststoffsubstrate, umfassend (a) Bildung einer partiell hydrolysierten Lösung eines Vinyltri(niederalkoxy)-silans in einem mit Wasser mischbaren flüchtigen organischen Lösungsmittel, (b) Aufbringen eines dünnen gleichmäßigen Überzugs der partiell hydrolysierten Lösung auf eine saubere Oberfläche der ophthalmischen Linsen, (c) Halten des überzogenen Substrats in einer Umgebung hoher Feuchtigkeit und vorzugsweise erhöhter Temperatur, bis das Silan im wesentlichen vollständig hydrolysiert ist, und (d) Entwässern (Härten) des überzogenen Substrats unter geringer Feuchtigkeit und bei erhöhter Temperatur.

In den US-PS 42 77 287 und 42 98 655 wird eine Überzugsflüssigkeit beschrieben, umfassend eine Dispersion von kolloidaler Kieselsäure in einer Lösung des partiellen Kondensats eines Silanols der Formel RSi(OH)₃, in der R C₁-C₃-Alkyl oder Aryl ist, in einem aliphatischen Alkohol und Wasser sowie eine kleine Menge eines Polysiloxan- Polyether-Copolymers bzw. einer β -Dicarbonyl-Verbindung.

Die JP-PS 18 39/1980 beschreibt ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Gegenständen, bei denen das Hydrolyseprodukt einer Siliciumverbindung der allgemeinen Formel

R¹C(=CH₂)C(=O)OR²Si(OR³)₃

(R¹ = H oder CH₃, R² = =C₁-C₆-Alkylen und R³ = C₁-C₈-Kohlenwasserstoff oder C₁-C₄- Acyl) auf ein Substrat aufgebracht und anschließend durch Elektronenbestrahlung gehärtet wird. Elektronenstrahlung wird üblicherweise angewandt, ebenso wie ultraviolettes Licht, um Überzüge, die Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, zu härten. Um die Polymerisation hemmende Wirkung von Sauerstoffgas auszuschalten, ist es bevorzugt, die Elektronenbestrahlung unter einer Intergasatmosphäre durchzuführen, und es wird angenommen, daß die Härtung des Überzugs auf der Polymerisation von Acrylat- oder Methacrylatgruppen durch Elektronenbestrahlung beruht.

Die US-PS 42 25 631 betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines abriebfesten Überzugs auf einem polymeren Substrat, umfassend das Aufbringen einer Überzugslösung von hydrolysiertem Vinyl(niederalkoxy)-silan in einem mit Wasser mischbaren flüchtigen organischen Lösungsmittel, Härten des überzogenen Substrats und anschließendes Behandeln des gehärteten Substrats mit energiereicher Strahlung. Dabei sind UV-Licht, energiereiche Elektronen und γ -Strahlen als energiereiche Strahlung zu einer Vernetzung der Vinylgruppen führt unter Bildung eines härteren Überzugs und Verstärkung der chemischen Haftung zwischen dem Überzug und dem Substrat.

Die US-PS 38 43 399 beschreibt eine metallisierte Videoscheibe mit einer isolierenden Schicht darauf, wobei eine Glimmentladung angewandt wird, um die leitende Videoscheibe mit einem polymeren Film zu überziehen, um einen gleichmäßigen zähen dielektrischen Überzug zu erhalten, der wiederholt mit einem Stift mit Metallspitze berührt werden kann, ohne daß er Schaden erleidet.

In der US-PS 40 18 945 wird ein Verfahren zur Verbesserung der Langzeitbeständigkeit eines dielektrischen Polymerfilms beschrieben, der auf einer Videoscheibe durch Glimmentladungs- Polymerisation eines dielektrischen Polymervorläufer wie Styrol abgeschieden worden ist, wobei das dielektrische Polymer durch eine Glimmentladung in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases nachbehandelt wird.

Die US-PS 39 01 994 betrifft eine metallisierte Scheibe mit einem dielektrischen Überzug darauf, wobei ein Poly-p- xylylen-Überzug auf die metallisierte Scheibe z. B. aufgedampft und durch Einwirkung einer Glimmentladung gehärtet worden ist.

Die US-PS 40 72 985 beschreibt eine Videoscheibe mit einer dielektrischen Schicht, die gebildet worden ist durch Einwirkung einer Glimmentladung auf Styrol unter Stickstoffatmosphäre. Die dielektrische Schicht besitzt verbesserte Alterungsbeständigkeit, Verschleißeigenschaften und Haftung an eine leitende Metallschicht.

In der US-PS 41 23 308 ist ein Verfahren zur chemischen Bindung eines Poly-p-xylylens an ein wärmehärtbares Harz angegeben, wobei ein Niedertemperaturplasma angewandt wird, um die Oberfläche des Poly-p-xylylens zu modifizieren, um Sauerstoffatome in die Hauptkette des Polymers an seiner Oberfläche einzubauen.

Die US-PS 41 37 365 beschreibt eine Sauerstoffplasma- Nachbehandlung von Kunststoffoberflächen, die mit Plasma- polymerisiertem Silanmonomer überzogen sind, wobei eine Kunststoffoberfläche zunächst mit einem polymerisierten Organosilan überzogen wird unter Anwendung eines Plasmapolymerisationsverfahrens, das in der Dampfphase durchgeführt wird, und wobei das Überzugsmaterial mit einem Sauerstoffplasma nachbehandelt wird. Durch eine solche Sauerstoffplasmabehandlung des Überzugs soll dessen Abriebfestigkeit verbessert werden. Nach dieser Druckschrift ist der Silanüberzug hergestellt worden durch eine Plasmapolymerisation von polymerisierbarem Organosilanmonomer mit einem ausreichendem Dampfdruck, um die Polymerisation in der Dampfphase durchzuführen. Als Beispiele für Organosilane, die für diese Arbeitsweise geeignet sind, werden erwähnt Vinyltrichlorsilan, Tetraethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Hexamethyldisilan, Tetramethylsilan, Vinyldimethylethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Tetravinylsilan, Vinyltriacetoxysilan und Methyltrimethoxysilan. Durch die Nachbehandlung mit Sauerstoffplasma sollen Sauerstoffatome in das behandelte Polymer eingebaut werden. In dieser Patentschrift findet sich jedoch kein Hinweis auf eine Plasmabehandlung eines Überzugs, der erhalten worden ist aus flüssigen Mitteln, umfassend Organosilanol-Verbindungen. In der Tat steht die Lehre dieser Druckschrift der Verwendung von flüssigen "Tauchüberzugsmitteln" entgegen, da Probleme bei der Steuerung der Filmdicke auftreten, die ihrerseits die Abriebfestigkeit und die optischen Eigenschaften beeinflußt.

Die US-PS 40 96 315 beschreibt ein Verfahren zum Überziehen eines optischen Kunststoffsubstrats, umfassend die Behandlung des Substrats mit einem ersten Plasma, das Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des Substrats erzeugt, Durchführung einer Plasmapolymerisation unter Verwendung eines siliciumhaltigen Monomers und erneuter Behandlung des Substrats mit Plasma in Gegenwart eines Gases, das ausgewählt ist aus Edelgasen, Sauerstoff, Stickstoff oder Luft. Als Beispiel für geeignete, Silicium enthaltende Monomere, die in der Plasmapolymerisationsstufe angewandt werden können, werden in der Patentschrift Vinyltrimethylsilan, Vinyltrimethylethoxysilan, Vinyldimethylethoxysilan und Hexymethyldisilan verwendet.

In Kapitel 4 einer Arbeit "Thin Film Process", herausgegeben von Vossen und Kern, Academic Press, New York (1978) geht Yasuda auf die bei der Plasmapolymerisation von drei Arten von Kohlenwasserstoffmolekülen auftretenden chemischen Vorgänge ein. Aus dieser Erklärung des Plasmapolymerisations- Verfahrens folgt, daß, wenn ein vinylgruppenhaltiges Silanmonomer wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan oder Vinyldimethethoxysilan durch Plasma polymerisiert wird, eine wesentliche Menge Kohlenstoff/Kohlenstoff/ Polymer-Hauptkette gebildet wird anstelle von Siloxan-artigen Bindungen.

Die US-PS 36 32 386 betrifft eine oxidative Behandlung z. B. elektrische Entladung (Korona) oder Flammenbehandlung einer Trennfläche aus einem Siliconpolymer, wodurch die Trenneigenschaften verringert werden. In dieser Patentschrift ist angegeben, daß angenommen wird, daß die Siliconpolymer-Trennmittel die folgende Formel besitzen: wobei R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, d. h. daß das siliciumhaltige Polymer im wesentlichen linear und unvernetzt ist. Diese Druckschrift ist nicht auf abriebfeste Überzüge gerichtet und es wird nichts über die Abriebfestigkeit der überzogenen Oberfläche erwähnt. In der US-PS 2 78 793 ist die Herstellung von Silicon- Elastomeren mit Hilfe einer stillen Entladung beschrieben. Bei dieser stillen Entladung handelt es sich um eine Behandlung bei der ein elektrischer Strom bei hoher Spannung durch das Elastomer fließt. Diese stille Entladung dient zur Vernetzung von Siliconkautschuk, um dessen Zugfestigkeit zu verbessern, ohne daß die Transparenz des Kunststoffs wesentlich beeinträchtigt wird. Auf die Möglichkeit die Abriebfestigkeit eines bereits vernetzten Organosiloxanüberzugs zu verbessern, findet sich hier kein Hinweis.

Es ist festzustellen, daß keine der oben erwähnten Veröffentlichungen sich auf eine Glimmentladungs-Behandlung von Organosiloxanüberzügen bezieht, die erhalten worden sind durch Aufbringen einer Organosilanolüberzugs-Flüssgkeit auf ein festes Substrat, um dessen Abriebfestigkeit zu erhöhen.

Es ist Aufgabe der Erfindung mit einem Organosiloxanüberzug beschichtete Gegenstände herzustellen, die eine sehr gute Kratzfestigkeit besitzen. Ein solcher abriebfester Überzug ist von besonderer Bedeutung für optische Linsen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das in den Patentansprüchen gekennzeichnete Verfahren. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der beschichteten Gegenstände zur Herstellung von optischen Linsen.

Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte abriebfeste Überzug wird manchmal als "Hartbeschichtung" bezeichnet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von verbesserten abriebfesten Brillengläsern.

Der Ausdruck "Organosiloxanüberzug" oder "Organosiloxanbeschichtung" ist so zu verstehen, daß er einen abriebfesten Überzug bezeichnet, umfassend Siloxanbindungen, d. h. (Si-O-Si)_n -Bindungen, die gebildet worden sind durch Kondensationsreaktion von Organosilanolmolekülen. Das Organosilanolmolekül kann im allgemeinen erhalten werden aus Organosilanverbindungen mit einer oder mehreren hydrolysierbaren Gruppen, die an das Siliciumatom gebunden sind, wie Alkoxy, Acyloxy, Aryloxy oder Halogen, aber es wird üblicherweise erhalten durch Hydrolyse eines Alkoxygruppen enthaltenden Organosilans der Formel R′_mSi(OR)_4-m , in der m 1 oder 2 vorzugsweise 1 ist und R′ und R jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten oder deren Gemischen. Eine übliche Art von Überzugsflüssigkeiten die derartige Organosiloxanüberzüge ergibt, umfaßt ein Organosilanol der Formel R′Si(OH)₃ und/oder ein partielles Kondensationsprodukt davon. Derartige Überzugsflüssigkeiten sind beschrieben z. B. in den US-PS 39 86 997, 39 53 115, 42 77 287, 42 98 655 und 34 51 838. Auf die Offenbarungen dieser bekannten Druckschriften wird Bezug genommen. Eine Überzugsflüssigkeit, die erfindungsgemäß geeignet ist, um den erwähnten "Organosiloxanüberzug" zu erhalten und die ein Organosilanol und/oder ein partielles Kondensationsprodukt davon umfaßt, wird als "Organosilanolüberzugs-Flüssigkeit" bezeichnet. Obwohl die Details der bei der Bildung der Silicium enthaltenden harten Beschichtungsschicht auftretenden chemischen Vorgänge nicht ganz klar sind, scheint es, daß eine wesentliche Menge Si-O-Si-Bindungen während des Überziehens einschließlich der Härtungsstufe gebildet wird. In vielen Fällen tritt ein hoher Grad an Vernetzung und/oder Einbau von kolloidaler Kieselsäure auf.

Ein Standardverfahren zum Aufbringen des flüssigen Überzugsmittels kann bei der Durchführung der Erfindung angewandt werden. Beispiele für derartige Arbeitsweisen sind Fließgeschichten, Tauchbeschichten, Aufsprühen, Spin- Beschichten usw.

Ein übliches Verfahren zum Aufbringen solcher flüssiger Überzugsmittel auf Substrate besteht darin, die Gegenstände in das flüssige Mittel einzutauchen und anschließend mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit aus dem Bad zu entfernen. Es ist daher vorteilhaft, die Oberfläche des Substrats vor dem Aufbringen der Überzugsflüssigkeit sorgfältig zu reinigen, um bessere Überzüge zu erhalten. Übliche Reinigungsflüssigkeiten wie wäßrige Detergenslösungen und flüchtige Fluorkohlenstoffe können für diesen Zweck angewandt werden. Nach Entfernung aus dem Bad werden die Gegenstände sorgfältig in einer staubfreien Atmosphäre getrocknet und anschließend thermisch oder durch UV gehärtet. Die thermische Härtung wird üblicherweise bei erhöhter Temperatur wie im Bereich von 50 bis 200°C durchgeführt, je nach der Wärmestandfestigkeit des Substrats. Dieses Überzugsverfahren wird üblicherweise als "Tauchbeschichten" bezeichnet und ist sehr geeignet für die Herstellung hartbeschichteter Kunststoffgegenstände im großen Maßstab. Das Tauchbeschichtungsverfahren ist im allgemeinen besser geeignet als die Plasmapolymerisation für die Herstellung von hartbeschichteten Kunststoffgegenständen im großen Maßstab aus verschiedenen Gründen einschließlich Verfahrenskosten und Vorrichtungskosten. Die typische Dicke einer durch das Tauchbeschichtungsverfahren erhaltenen Beschichtung beträgt etwa 1 bis 3 µm.

Kunststoffsubstrate, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, umfassen aliphatische und aromatische Polycarbonate wie Allyl-diglykol-carbonat und Poly(bis- phenol-A-carbonat), Acryl-Harze wie Poly(methylmethacrylat), Polystyrol, Polyamid, Polyester, Polyvinylchlorid und Cellulose-ester wie Cellulose-acetat-butyrat (CAB). Für die Anwendung für Sonnenbrillen sind Polycarbonat und Acrylharze besonders geeignet.

Das allgemeine Verfahren der Glimmentladung ist bekannt. Bei dieser Erfindung ist das Gasmedium, das für die Glimmentladung angewandt wird, nicht auf irgendein spezielles Gas beschränkt. Es hat sich erfindungsgemäß gezeigt, daß das Restgas, das nach dem Auspumpen des Systems in der Entladungskammer verbleibt, bequem als solches verwendet werden kann ohne ein spezielles Gas wie Sauerstoff zu dem System zuzuführen. Wie oben erwähnt, bedeutet dies einen wesentlichen wirtschaftlichen Vorteil, da es die Notwendigkeit umgeht, ein zusätzliches Gas zu dem System zuzuführen und dadurch die Belastung der Pumpe verringert und folglich die Kosten der Vorrichtung. Es hat sich auch gezeigt, daß Glimmentladungs-Behandlungen unter Sauerstoff, Stickstoff; Luft, Kohlendioxid und Wasserdampf im allgemeinen zu im wesentlichen der gleichen Verstärkung der Abriebfestigkeit des Überzugsmaterials führen. Der Dampfdruck des Gases in der Glimmentladungskammer kann 6,6 bis 200 µbar betragen, vorzugsweise im Bereich von 6,6 bis 66,5 µbar und insbesondere im Bereich von 6,6 bis 40 µbar liegen.

Die Entladung kann sowohl mit Hilfe von Gleichstrom als auch mit Hilfe von Wechselstrom durchgeführt werden, es ist jedoch bequemer Gleichstrom anzuwenden. Dabei beträgt die typische Spannung 1 bis 5 kV. Die zu behandelnden Kunststoffgegenstände sollten vorzugsweise in den positiven Lichtbereich eingebracht werden. Die für die Glimmentladung erforderliche Zeit variiert in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren wie dem Abstand zwischen benachbarten Gegenständen und dem Druck des Gases innerhalb der Kammer. Bei einer typischen Behandlung beträgt die Zeit 5 bis 60 min.

Die Arbeitsbedingungen, die erforderlich sind, um die erfindungsgemäße Wirkung zu erzielen, können variieren in Abhängigkeit von der Ausgestaltung der Apparatur. Faktoren, die in diese Apparaturvariablen eintreten, umfassen die Geometrie der Elektrode, den Gasdruck innerhalb der Kammer, die Weglänge für die Entladung, die angelegte Spannung, die wiederum abhängig ist von den elektrischen Konstanten der Stromzuführung und der Anzahl der Gegenstände oder der Größe der zu behandelnden Oberfläche. Eine zusammenfassende Diskussion der elektrischen Entladungen in Gasen bei niederem Druck, ist zu finden in "Vacuum Deposition of Thin Films", L. Holland, F. Inst. P., (John Wilex + Sons Inc., New York 1958). Der Ausdruck "Glimmentladung" ist so zu verstehen, daß er eine elektrische Entladung im Vakuum bei einem Druck von etwa 6,6 bis 200 µbar, bezeichnet. Der Ausdruck "Glimmentladungs-Behandlung" oder "behandelt in einer Glimmentladung" ist so gemeint, daß er die Behandlung eines Gegenstandes in einer Glimmentladung, vorzugsweise in dem positiven Säulenbereich davon, während einer wirksamen Zeit bezeichnet.

In einer Labor-Vakuumkammer, wie sie hier verwendet worden ist, hat es sich gezeigt, daß eine optimale Abriebfestigkeit erzielt wurde, wenn eine überzogene Acryllinse einer Glimmentladung bei einer Spannung von 1,5 kV einem Strom von etwa 40 mA einem Druck von 6,6 bis 27 µbar während einer Zeit von 5 min ausgesetzt wurde. Es wurde ein Planeten-Substrathalter, der sich ungefähr 22,9 cm von der Kathode entfernt befand, angewandt. In der Labor-Kammer hat es sich gezeigt, daß der Druck zwischen 6,6 und 200 µbar beträchtlich verändert werden konnte, wobei über den gesamten Bereich verbesserte Ergebnisse erzielt werden konnten. Aus Gründen der einfachen Arbeitsweise sollte der Arbeitsdruck jedoch nicht höher als etwa 60 µbar sein.

In einer größeren Einheit hat es sich gezeigt, daß ein Arbeitsdruck von 13 µbar zu den besten Ergebnissen führt, wenn das Kunststoffsubstrat einer Wasserdampf-Glimmentladung bei einer Arbeitsspannung von 1,5 kV und einem Strom von 400 bis 500 mA ausgesetzt wird.

Die Abriebfestigkeit eines Kunststoffs ist eine wichtige Eigenschaft für verschiedene Anwendungen wie Gläser von Sonnenbrillen und Verglasungen. Die Abriebfestigkeit einer Oberfläche kann auf viele Weisen bestimmt werden. Auf dem Gebiet der Sonnenbrillengläser besteht eine übliche Arbeitsweise darin, auf eine konvexe Oberfläche einer Sonnenbrillenlinse einen Körper aufzulegen, der eine konkave Oberfläche besitzt, die mit der konvexen Oberfläche der Linse übereinstimmt. Ein Reibepulver wird zwischen die beiden Oberflächen gegeben und die konkave Oberfläche um eine vertikale Achse unter einer vorgeschriebenen Last bewegt. Das simuliert das Abwischen einer Linse mit einem Tuch, das Staub oder Schmutzteilchen enthält, was die Hauptursache für Kratzer an Sonnenbrillen oder Augenlinsen ist. Im allgemeinen nimmt, wenn die Anzahl der Bewegungszyklen zunimmt, das Ausmaß der Trübungsbildung auf der Oberfläche ebenfalls zu. Ein übliches Verfahren besteht darin, das Ergebnis des Tests in Werten für die prozentuale Zunahme der Trübung nach einer bestimmten Anzahl von Zyklen anzugeben.

In der optischen Industrie wird der oben angegebene Abriebbeständigkeitstest durchgeführt unter Anwendung von Vorrichtungen, die als Reibekissen-Schleifer und Trübungsmesser bekannt sind. Der hier angewandte Trübungsmesser ist in ASTM D1003-52 beschrieben und seine Arbeitsweise ist unten beschrieben.

Die prozentuale Zunahme der Trübung ist die Differenz zwischen der prozentualen Trübung nach einer bestimmten Anzahl von Schleifzyklen und vor Beginn der Messung.

In der Vergangenheit war es sehr schwierig wenn nicht unmöglich Kunststoffgegenstände mit einer Abriebfestigkeit zu erhalten, die nahe bei derjenigen von üblichem Glas lag. Zur Beurteilung der Vorteile der Erfindung dienen die folgenden typischen Abriebfestigkeits-Werte, die gemessen worden sind mit Hilfe eines Reibekissen-Schleifinstruments und angegeben sind als Anzahl von Schleifzyklen, die auf die Oberfläche des Teststückes ausgeübt werden und die erforderlich ist, um eine Zunahme von 3% absolut für den Trübungswert des Teststückes hervorzurufen, ausgedrückt als Prozentsatz des gestreuten Lichtes, in dem Licht, das durch das Teststück hindurchgeht. 3% Trübung ist der Grad, bei dem eine Trübung in einer Linse für den Verbraucher (Träger) bemerkbar und störend wird.

Tabelle I

Abriebfestigkeit von üblichen Materialien

Es hat sich erfindungsgemäß gezeigt, daß die Glimmentladungs- Behandlung der Überzugsschicht, die hergestellt worden ist aus einer Organosilanol-Überzugsflüssigkeit, zu einer überraschenden Zunahme der Abriebfestigkeit führt. Die erhaltenen hart-beschichteten Kunststoffgegenstände besitzen eine Abriebfestigkeit, die wesentlich größer ist als die typische Abriebfestigkeit, die erhalten wird durch das Tauchüberziehen von Kunststoffgegenständen mit Organosiloxan- Überzugsflüssigkeit allein. Die Verbesserung der Abriebfestigkeit ist so groß, daß die erhaltene Abriebfestigkeit derjenigen von üblichem Glas nahe kommt. Darüber hinaus ist die Abriebfestigkeit von Kunststoffgegenständen, die durch die Erfindung erzielt wird, wesentlich größer als diejenige, die erzielt wird durch ein Verfahren, umfassend eine Plasmapolymerisation eines Organosilans oder Kohlenwasserstoffmonomeren auf der Oberfläche eines Kunststoffgegenstandes und eine Sauerstoffnachbehandlung der Überzugsschicht.

Es hat sich erfindungsgemäß auch gezeigt, daß verspiegelte Kunststoffgegenstände mit einer verbesserten Abriebfestigkeit erhalten werden können, wenn das Verspiegelungsverfahren anschließend an das Überziehen der Kunststoffgegenstände mit einer Organosilanol-Überzugsflüssigkeit, Härten und Glimmentladungs-Behandlung durchgeführt wird. Die erhaltene Abriebfestigkeit ist wesentlich höher als diejenige, die erhalten wird, wenn man einen nicht überzogenen Kunststoffgegenstand einer Glimmentladungs-Behandlung und einem Verspiegelungsverfahren unterwirft.

Das Verfahren zum Aufbringen einer Spiegelschicht auf feste Gegenstände wie Kunststoffe ist bekannt. Typischerweise wird ein Metall wie Chrom oder Aluminium als Spiegelmaterial verwendet. Das Verspiegelungsverfahren wird innerhalb einer Vakuumkammer durchgeführt. Das Spiegelmaterial wird verdampft z. B. durch Beschuß mit Elektronen oder Widerstandsheizung. Die zu verspiegelnden Gegenstände werden an geeigneten Stellen innerhalb der Vakuumkammer angeordnet, um eine wirksame und gleichmäßige Abscheidung des Verspiegelungsmaterials im Vakuum zu erzielen.

Das folgende allgemeine Glimmentladungs-Behandlungs- Verfahren wurde in den Beispielen dieser Anmeldung angewandt. Abweichungen von diesem Verfahren sind in den speziellen Beispielen angegeben. Es wurden 4 Vakuumkammern angewandt, um die tauchbeschichteten Substrate der Beispiele zu behandeln.

Die erste Vakuumkammer war eine Laboreinheit, die mit einer Diffusionspumpe und einer mechanischen Vakuumpumpe, die in Reihe miteinander verbunden waren, ausgerüstet war. Überzogene Substrate wurden in einem Halter angeordnet, der sich etwa 10,2 bis 25,4 cm von der Kathode entfernt befand. Die Vakuumkammer wurde auf einen Druck in der Größenordnung von 6,6 bis 200 µbar evakuiert und an die Elektrode eine Spannung von 1 bis 5 kV angelegt, um eine Glimmentladung hervorzurufen. In dieser Laboreinheit wurden Behandlungszeiten von 2 bis etwa 30 min angewandt und es wurde festgestellt, daß eine 5 min lange Behandlung zu einem zufriedenstellenden Produkt führte mit einer Abriebfestigkeit von etwa 1000 Zyklen, was nahe an Glas herankommt. Bei diesem Versuch betrug die Spannung etwa 1,5 kV und der Strom etwa 45 mA. Die optimale Entfernung des Substrats von der Kathode wurde zu etwa 11,4 cm bestimmt, wobei die Stelle innerhalb des positiven Glimmbereichs des Plasmas lag.

In einer zweiten Einheit wurden Versuche im größeren Maßstab durchgeführt, um die Arbeitsparameter des Verfahrens zu bestimmen. Diese Einheit besaß eine Aufnahmefähigkeit entsprechend 6000 Linsenrohlingen, die auf Böden angeordnet waren, die wiederum auf einem Trägerteil befestigt waren. Neun stabförmige Kathoden waren im Abstand parallel zueinander zwischen den Linsenrohlingen und dem Träger angeordnet über dem sie befestigt waren. Der Träger diente als Anode und die horizontale Oberfläche, auf der die die Linsenrohlinge enthaltenen Träger auflagen, war mit einem Drahtgitter abgedeckt. Die Innenwand der Vakuumkammer und alle anderen darin vorhandenen Teile waren aus korrosionsbeständigem Stahl hergestellt. Diese Einheit war mit einem Gebläse versehen, das Reihe mit einer mechanischen Stokespumpe verbunden war. In dieser Einheit wurden die Linsenoberflächen senkrecht zu der Längsachse der Kathode angeordnet.

Die Einheit zum Arbeiten im großen Maßstab wurde mit Hilfe einer mechanischen Pumpe evakuiert, um den Großteil des Dampfes aus der Vakuumkammer zu entfernen. Nachdem ein Druck von etwa 26,6 mbar erreicht war wurde das Gebläse angestellt und die beiden Einheiten arbeiteten in Reihe bis ein Druck von etwa 26,6 µbar erreicht war. Die Glimmentladung wurde dann begonnen und die Substrate wurden 0,25 bis 1 h der Glimmentladung ausgesetzt.

Die dritte Einheit war eine kleine glockenartige Vakuumkammer und die vierte Einheit war eine zylindrische Vakuumkammer mit einem Durchmesser von etwa 91,4 cm.

Die folgenden Beispiele sind zum Zwecke der Erläuterung der Erfindung angegeben. In den folgenden Beispielen, soweit nicht ausdrücklich anders angegeben, das Medium für die Glimmentladungs-Behandlung das Restgas oder die Restgase (in erster Linie ein Gemisch aus Luft und Wasserdampf), die in der Kammer nach dem Evakuieren auf den Arbeitsdruck verbleiben.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Anzahl von handelsüblichen Linsen wurde auf die Abriebfestigkeit untersucht unter Verwendung des Reibekissen- Schleifer- und Trübungsmesser-Tests. Die prozentuale Zunahme der Trübung wurde an den abgeschliffenen Proben im allgemeinen nach 150 Zyklen gemessen. Die Ergebnisse waren die folgenden

Diese Beispiele zeigen, daß Allyl-diglykol-carbonat-Harz (ein verbreitet angewandtes Material für Sonnenbrillen und Augenlinsen) eine wesentlich bessere Abriebfestigkeit besitzt als Acryl-Harz. Die unterschiedlichen Überzüge, die auf Acryl-Harz erhältlich sind, erhöhen im allgemeinen die Abriebfestigkeit des Substrats auf etwa diejenige von Allyl- diglykol-carbonat-Harz, keines kommt jedoch in irgendeiner Weise Glas nahe.

Beispiel 1

Linsen aus Polycarbonat, Acryl-Harz und Allyl-diglykol- carbonat-Harz wurden durch Eintauchen mit einer Organosilanol- Überzugsflüssigkeit überzogen, an der Luft getrocknet und dann bei 85°C gehärtet. Die thermisch gehärteten Linsen wurden dann in eine Labor-Vakuumkammer gegeben und mit einer Glimmentladung unter den folgenden Bedingungen behandelt.

TemperaturRaumtemperatur Druck53 µbar Zeit5 min Spannung1,5 kV Strom35 mA

Die Glimmentladung besaß eine purpurne Färbung, die daraufhindeutet, daß das Medium aus dem in der Kammer nach dem Evakuieren auf den Arbeitsdruck verbleibenden Wasser und Luft bestand. Die Linsen mit den durch Glimmentladung behandelten Organosiloxan-Überzügen wurden dann auf die Abriebfestigkeit untersucht und die prozentuale Zunahme der Trübung gemessen.

Die Ergebnisse waren wie folgt:

Ein Vergleich der obigen Ergebnisse mit denjenigen des Vergleichsbeispiels 1 zeigt eine deutliche Zunahme der Abriebfestigkeit die erreicht worden ist durch die Glimmentladungs- Nachbehandlung, entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren. Ein Vergleich der obigen Ergebnisse, besonders des dritten Werts in der Tabelle mit der oben erwähnten Tabelle I zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren Überzüge ergibt mit einer Abriebfestigkeit, die derjenigen von üblichem Glas nahe kommt.

Beispiel 2

Acryl-Linsen mit einem Organosiloxan-Überzug wurden in der Laborvakuumkammer mit unterschiedlichen Gasen als Hauptbestandteil behandelt. Alle Versuche wurden bei einem Kammerdruck von 26,6 µbar innerhalb von 5 min durchgeführt. Die Ergebnisse sind angegeben in Werten für die Zunahme der prozentualen Trübung nach 125 Abriebzyklen.

Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen, daß Stickstoff, Luft und Wasserdampf zu vergleichbaren Verbesserungen führen, wenn sie als Medium für die Glimmentladungs-Behandlung angewandt werden.

Beispiel 3

Kunststoffsubstrate mit Organosiloxan-Überzügen wurden erhalten aus unterschiedlichen Quellen und einer Glimmentladungs- Behandlung unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen unterworfen. Die Wirksamkeit der Glimmentladungs- Behandlung zur Erhöhung der Abriebfestigkeit der Organosiloxan- Überzüge ist unten in Werten für die prozentuale Zunahme der Trübung nach 125 Zyklen für das Schleifen der Oberfläche mit Hilfe des Reibekissen-Schleifertests angegeben.

Die Ergebnisse von Teil (A) zeigen, daß alle der Organosiloxan- Überzüge bezüglich der Abriebfestigkeit verbessert wurden nach der Glimmentladungs-Behandlung, während die Ergebnisse von Teil (B) zeigen, daß die Abriebfestigkeit der organischen Überzüge nicht verbessert wurde nach der Glimmentladungs-Behandlung.

Lichtpolarisierende Folien mit anderen organischen abriebfesten Überzügen wurden der Glimmentladungs-Behandlung unterworfen und die Abriebfestigkeit auf die gleiche Weise wie in Teil (A) getestet. Die von 2 verschiedenen Quellen erhaltenen polarisierten Folien besaßen eine zentrale Polyvinylalkoholschicht und auf beiden Seiten davon eine Celluloseacetatbutyratschicht.

Beispiel 4

Auf geformte Acryl-Linsen wurden im Vakuum Poly-p-xylylen- Überzüge im wesentlichen in Übereinstimmung mit dem Verfahren der US-PS 39 01 994 abgeschieden. Die Linsen wurden mit 2 unterschiedlichen Dicken überzogen (a) 2 µm (Linsen C und D) und (b) 4 µm (Linsen C und E). Proben jeder Beschichtungsdicke wurden der in Beispiel 1 angegebenen Glimmentladungs-Behandlung unterworfen. Die Abriebfestigkeit dieser Proben (Zunahme der Trübung nach 125 Abriebzyklen) ist unten angegeben. Probe A ist eine Acryl-Linse, die überzogen ist mit einer Organosilanol-Überzugsflüssigkeit und an der Luft und thermisch gehärtet ist, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Probe B ist eine Acryl-Linse, die mit der gleichen Flüssigkeit überzogen und an der Luft und thermisch gehärtet und durch Glimmentladung behandelt worden ist, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Medium war das restliche in der Kammer nach dem Evakuieren auf den Arbeitsdruck verbliebene Gas.

Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Poly-p- xylylen-Überzüge selbst nach der Glimmentladungs-Behandlung im allgemeinen geringere Abriebfestigkeit besitzen als diejenige eines üblichen Organosiloxan-Überzugs, der aus einer der Überzugsflüssigkeit hergestellt aber nicht mit der Glimmentladung nachbehandelt worden ist.

Beispiel 5

Sieben Acryl-Linsen wurden mit Vinyltrimethoxysilan überzogen unter Anwendung eines Radiofrequenz-Plasmapolymerisations- Verfahrens im wesentlichen in Übereinstimmung mit dem in der US-PS 41 37 365 angegebenen Verfahren. Die Zeit und der Druck des Plasmapolymerisations-Verfahrens wurden verändert, um mehrere Ergebnisse zu erzielen. Nur drei der Proben besaßen eine Überzugsdicke, die vergleichbar war mit der beschriebenen. Diese drei Proben wurden halbiert, eine Hälfte wurde auf die Abriebfestigkeit untersucht und die andere Hälfte wurde 5 min in einer Glimmentladung in planetarischer Anordnung unter einem Druck von 26,6 µbar und einer Spannung von 2 kV untersucht und ihre Abriebfestigkeit gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Zum Vergleich betrug die prozentuale Zunahme der Trübung bei einer Acryl-Linse mit einem Organosiloxan-Überzug von 1,5 bis 2,0 µm Dicke, die mit einer Glimmentladung behandelt worden war, 0,1%. Eine nicht überzogene Acryl-Linse, die dem gleichen Abriebtest unterworfen wurde, zeigte eine prozentuale Zunahme der Trübung von 13,4%. Diese Ergebnisse zeigen, daß, sowohl eine gewisse Verbesserung der Abriebfestigkeit von Plasma-polymerisiertem Vinyltrimethoxysilan erzielt werden kann, das Ergebnis nicht dasjenige der durch Glimmentladung behandelten Organosiloxan- Überzüge erreicht.

Vergleichsbeispiel 2

Acryl-Linsen wurden mit der in Ansatz (B) des Beispiels 3 verwendeten Überzugsflüssigkeit (US-PS 39 86 997) überzogen und die Einwirkung der Härtungszeit auf die Abriebfestigkeit untersucht. Diese Linsen wurden getempert, überzogen und 2 h, 4 h, 8 h, 12 h und 16 h gehärtet. Die Proben wurden zu einem Zeitpunkt getestet und dann einige Tage später erneut getestet, um die Ergebnisse der ursprünglichen Abriebfestigkeit zu bestätigen. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Ein ähnlicher Versuch wurde auch durchgeführt unter Verwendung einer anderen Organosilanol-Überzugsflüssigkeit. Nach 4 h langer Härtung wurde keine deutliche Verbesserung der Abriebfestigkeit beobachtet.

Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen, daß in Abwesenheit der Glimmentladungs-Behandlung nach der Erfindung eine gewisse Grenze für die Abriebfestigkeit besteht, die erhalten wird durch die Organosiloxan-Überzüge, ungeachtet der Härtungszeit, und daß das erfindungsgemäße Verfahren eine Abriebfestigkeit ergibt, die wesentlich besser ist als diejenige, die nach einem derartigen üblichen Verfahren erhalten wird.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt wie man die Arbeitsbedingungen für die Glimmentladung verändern und Überzüge mit verbesserter Abriebfestigkeit nach der Erfindung erhalten kann. Acryl-Linsen mit einem Organosiloxan-Überzug wurden in die oben erwähnte große Vakuumkammer eingebracht. Nur eine kleine Menge Linsen wurde für diese Versuche eingebracht etwa 2 volle Träger oder 480 Linsen. Von jedem Versuch wurden nach der Glimmentladung beliebige Proben entnommen und auf die Abriebfestigkeit untersucht. Die Arbeitsbedingungen und Ergebnisse sind unten zusammengefaßt:

Diese Daten zeigen, daß in dieser Vorrichtung der optimale Arbeitsdruck zwischen 6,6 und 13,3 µbar liegt.

Beispiel 7

Eine kleine Glockenkammer wurde angewandt, um einen Vergleich zwischen den Wirkungen einer Wechsel- und einer Gleichspannung zu erhalten. Die Wechselspannungsquelle war ein Transformator mit einer Leistung von 23 mA bei 10 kV. Die Steuerung dieses Transformators war schwierig. Die Gleichspannung wurde erhalten von der Kraftzufuhr der kleinen Vakuumkammer-Einheit, wie oben beschrieben. Die Atmosphäre in der Kammer war das restliche Gas, das nach Evakuieren der Kammer auf den Arbeitsdruck noch vorhanden war und war hauptsächlich Wasserdampf. Bei diesem Versuch wurden Acryl-Linsen, die mit einer Organosilanol-Überzugsflüssigkeit überzogen waren, angewandt.

Die Ergebnisse zeigen, daß das Verfahren sowohl mit Wechsel als auch mit Gleichstrom arbeitet, wobei jedoch Gleichstrom bevorzugt ist.

Beispiel 8

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Abriebfestigkeit von verspiegelten Kunststofflinsen zu bestimmen. Acryl- und Polycarbonat-Linsen wurden mit einer Organosilanol-Überzugsflüssigkeit überzogen, an der Luft und thermisch in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gehärtet. Die gehärteten Linsen wurden durch Glimmentladung in einer zylindrischen Kammer mit einem Durchmesser von etwa 91,4 cm unter einem Druck von 13,3 bis 20 µbar eines Gases (Wasser und Luft) 3 min mit einer Gleichspannung von 2,5 kV behandelt. Die nachbehandelten Linsen wurden dann einem Elektronenabscheidungs-Verspiegelungs-Verfahren unterworfen, das in der gleichen Vakuumkammer durchgeführt wurde, die für die Glimmentladungs-Behandlung angewandt wurde. Chrommetall wurde als Verspiegelungsmaterial verwendet und die Elektronenstrahlungsabscheidung unter einem Vakuum von 1,33 × 10^-4 bis 1,33 × 10^-5 mbar etwa 5 min durchgeführt, um eine von zwei unterschiedlichen Dicken zu erhalten: Eine als "normaler Spiegel" bezeichnete mit einer Dicke von etwa 15 nm und andere als "leichter Spiegel" bezeichnete mit einer Dicke von etwa 6 nm. Zum Vergleich wurde die Abriebfestigkeit eines verspiegelten Glases, das durch eine Elektronenstrahlabscheidung von Chrom auf ein Glas hergestellt worden war, ebenfalls bewertet. Ebenfalls wurde zum Vergleich die Abriebfestigkeit von verspiegelten Linsen bewertet, die erhalten worden waren, indem nicht überzogene Acryl-, Polycarbonat- und Allyl-diglykol- carbonat-Linsen der Glimmentladungs-Behandlung und dem Verspiegelungs-Verfahren wie oben beschrieben unterworfen worden waren. Die Ergebnisse sind in der Tabelle unten angegeben, wobei der Ausdruck "überzogen" ein Tauchbeschichten mit der oben erwähnten Überzugsflüssigkeit, Härten an der Luft und thermisch und Glimmentladungs-Behandlung in der oben beschriebenen Weise bedeutet.

Die Ergebnisse dieses Versuchs zeigen, daß die Organosiloxan- Überzüge, die gemäß der Erfindung behandelt worden sind, zu besseren verspiegelten Linsen führen. Es ist zu beachten, daß nicht überzogene Acryl-Harz-, Polycarbonat- und Allyl-diglykol-carbonat-Linsen keine solche Verbesserung zeigen.

Es wurde festgestellt, daß ebenso wie die Glimmentladungs- Behandlung von nicht überzogenen Acryl-, Polycarbonat- und Allyl-diglykol-carbonat-harzen nicht zu einer wesentlichen Verbesserung der Abriebfestigkeit führt, keine wesentliche Verbesserung der Abriebfestigkeit erzielt wird, wenn man diese Kunststoffmaterialien einer Glimmentladungsbehandlung und einem Verspiegelungsverfahren unterwirft, soweit die Materialien nicht vorher mit einem Organosiloxan-Überzug überzogen worden sind.

Beispiel 9

Acryl-Linsen, die in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise überzogen worden waren, wurden einer Glimmentladungs- Behandlung unter unterschiedlichen Gasatmosphären unterworfen. Die Labor-Vakuumkammer wurde für diese Versuche angewandt und ein freier Durchstrom des Gases durch die Kammer während des Versuchs aufrechterhalten. Alle Versuche wurden bei einer Spannung von 2 kV durchgeführt und mit Ausnahme von Versuch A bei einem Druck von 26,6 µbar. Der Versuch A wurde bei einem Druck von 13,3 µbar durchgeführt.

Nach der Glimmentladungs-Behandlung wurden die Proben auf die Abriebfestigkeit untersucht durch Abreiben bis eine 3%ige Zunahme der Trübung beobachtet wurde. Die Anzahl von erforderlichen Zyklen, um diese prozentuale Zunahme der Trübung zu erreichen, und die Arbeitsbedingungen für diese Versuche sind unten angegeben.

Diese Versuche zeigen, daß ein beliebiges Gas als Medium für die Glimmentladung angewandt werden kann und daß die Abriebfestigkeit der behandelten Linsen derjenigen von üblichem Glas nahe kommt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von mit einem Organosiloxanüberzug beschichteten Gegenständen durch Aufbringen einer Überzugsflüssigkeit, umfassend Organosilanol- Moleküle der Formel R′_mSi(OH)_4-m , in der m 1 oder 2 ist und R′ jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, oder einen Vorläufer davon oder ein partielles Hydrolyseprodukt davon auf ein festes Substrat und Vernetzen des erhaltenen Überzugs, dadurch gekennzeichnet, daß man den Überzug anschließend einer Glimmentladungs-Behandlung bei einem Druck von 6,6 bis 200 µbar unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glimmentladungs-Behandlung unter einem Druck im Bereich von 6,6 bis 66 µbar durchführt.

3. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 oder 2 beschichteten Gegenstände zur Herstellung von optischen Linsen.