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Diese
Erfindung bezieht sich allgemein auf das Aufbringen einer organischen,
polymeren Schicht, z. B. ein Film oder eine Beschichtung, auf ein
polymeres Substrat. Spezieller bezieht sich die vorliegende Erfindung
auf ein Verfahren zur Herstellung einer haftenden Schicht auf organischen,
polymeren Substraten unter Verwendung einer Zusammensetzung, die
im Wesentlichen aus organofunktionellem Silan, einem durch Strahlung
aktivierten Säurekatalysator
und einem organischen Lösungsmittel
besteht. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf
das Haften einer fotochromen, polymeren Schicht auf ein polymeres
Substrat, auf das resultierende beschichtete Substrat und auf optische
Gegenstände,
welche solche fotochrome, beschichtete Substrate umfassen. Weiter
bezieht sich diese Erfindung auf fotochrome und nicht-fotochrome, beschichtete
optische Gegenstände,
die gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, welche industriell
annehmbare "kosmetische" Standards für optische
Beschichtungen erfüllen,
die auf optische Elemente, z.B. Linsen, angewendet werden.
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Fotochrome
Verbindungen weisen eine reversible Änderung in der Farbe auf, wenn
sie Lichtstrahlung, einschließlich
ultravioletten Strahlen, wie die Ultraviolettstrahlung im Sonnenlicht
oder das Licht einer Quecksilberlampe, ausgesetzt werden. Verschiedene
Klassen von fotochromen Verbindungen sind synthetisiert und zur
Verwendung in Anwendungen vorgeschlagen worden, in welchen eine
durch Sonnenlicht induzierte reversible Farbänderung oder Abdunkelung erwünscht ist.
Die am häufigsten
vorgeschlagenen Klassen von fotochromen Verbindungen sind Oxazine,
Pyrane und Fulgide.
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Die
Verwendung von fotochromen Verbindungen in polymerisierbaren Materialien,
die zur Bildung von fotochromen Schichten verwendet werden, ist
beschrieben worden.
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Die
europäische
Patentveröffentlichung
0 726 138 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer plastischen,
fotochromen Linse, welche eine aus einem synthetischen Harz hergestellte
Linsengrundlage und eine fotochrome Schicht umfasst. Die internatio nale
Patentveröffentlichung
WO 96/34735 beschreibt optische Gegenstände und Verfahren zur Herstellung
solcher Gegenstände
mit einer Klebstoffmatrixschicht, die ein oder mehrere fotochrome
Additive enthält.
Die US-Patentschrift 4,756,973 beschreibt eine fotochrome Linse, die
aus einem Linsenelement und einer eine Spirooxazinverbindung enthaltenden
fotochromen Harzschicht hergestellt ist.
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Es
wird berichtet, dass die äußerste Oberfläche der
meisten organischen Polymere aufgrund eines Überwiegens von nicht-polaren
Gruppen hydrophob ist und daher schwierig zu benetzen ist. Einige
Polymere haben eine solch niedrige Oberflächenenergie, dass es schwierig
ist, Beschichtungen zu formulieren, welche die Polymeroberfläche benetzen.
Zahlreiche der herkömmlichen
Beschichtungen, z.B. harte Schutzbeschichtungen, Farben, Tinten
und Klebstoffe, die auf Polymere aufgebracht werden, sind hydrophil.
Folglich bilden sie keine starken Bindungen mit der hydrophoben
Oberfläche
des Polymers und haften daher nicht gut auf dem Polymer.
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Es
werden häufig
Vorbehandlungsverfahren auf polymeren Substraten verwendet, um die
Obertlächenenergie
oder die Benetzungscharakteristiken des Substrats zu erhöhen und
um funktionelle Gruppen bereitzustellen, die mit polaren Gruppen
Wechselwirken, die in auf solche Substrate aufgebrachten Beschichtungen vorhanden
sind. In der US-Patentschrift
Nr. 4,425,403, Spalte 1, Zeilen 57-65 wird beschrieben, dass die
Haftung zwischen einem Substrat und einem auf das Substrat aufgebrachten
Beschichtungsmaterial durch verschiedene Arten von Oberflächenbehandlungen
verbessert wird. Solche Behandlungen sind z.B. eine chemische Behandlung
mit einem starken Alkali oder mit einem oxidierenden Material, eine
Heißluftbehandlung, eine
Flammreinigung, eine Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung,
eine Koronaentladung, eine Aktivierung durch kaltes Plasma und Ähnliches.
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Die
Verwendung von organofunktionellen Silanen als Haftungspromotoren
in Grundierungszusammensetzungen, die zum Haften von Organopolysiloxan-Hartbeschichtungen
auf thermoplastischen Trägern verwendet
werden, ist in den US-Patentschriften 4,615,947 und 5,025,049 beschrieben
worden. Die Verwendung von Organosilanen als Kupplungsmittel zur
Haftung an eine anorganische, polymere Hartbeschichtung ist in der
US-Patentschrift Nr. 5,733,463 beschrieben worden. Jede dieser Patentschriften
beschreibt die Verwendung von Silanen zur Bindung einer anorganischen
Matrix, z.B. eine Siloxanbeschichtung oder ein dielektrischer Stapel
von Titanoxiden und Siliciumoxiden an eine organische Matrix.
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US-A-4
348 462 beschreibt strahlungshärtbare
Beschichtungszusammensetzungen, umfassend kolloidales Siliciumdioxid,
acryloxyfunktionelles Silan, Nicht-Silylacrylate und eine katalytische
Menge von UV-Licht empfindlichen Fotoinitiatoren.
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GB-A-2
113 698 beschreibt polymerisierbare Grundierbeschichtungszusammensetzungen,
die auf Polycarbonat aufgebracht sind, wobei die Zusammensetzungen
ungesättigte
Monomere, Mercaptoorganosilane und einen Fotoinitiator enthalten.
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Obwohl
es Verfahren zum Erhalt von Beschichtungshaftung und zur Herstellung
von fotochromen Schichten auf polymeren Substraten gibt, werden
alternative Verfahren gesucht. Es besteht ein kommerzielles Bedürfnis, haftende,
fotochrome und nichtfotochrome Schichten auf transparenten Kunststoffsubstraten
in rascher und wirtschaftlicher Weise herzustellen.
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Es
ist nun festgestellt worden, dass eine haftende, organische Polymerschicht
rasch auf ein organisches, polymeres Substrat aufgebracht werden
kann. Dies wird erreicht durch ein Verfahren, umfassend das Behandeln
der Oberfläche
des polymeren Substrats zum Erhalt von reaktiven Gruppen auf der
Oberfläche, das
Aufbringen einer Klebstoffschicht aus einer ersten Zusammensetzung
auf die behandelte Oberfläche,
wobei die erste Zusammensetzung im Wesentlichen aus einer oberflächenmodifizierenden
Menge eines organofunktionellen Silans, einer katalysierenden Menge
von Material, welches beim Belichten mit aktinischer Strahlung Säure erzeugt,
und einer solvatisierenden Menge von Lösungsmittel besteht, das Belichten
der beschichteten Oberfläche
des Substrats mit einer die Haftung verbessernden Menge von aktivischer
Strahlung, das Aufbringen einer zweiten Schicht einer fotochromen
oder nicht-fotochromen, organischen, polymerbildenden Zusammensetzung
auf die mit der Klebstoffschicht beschichtete Oberfläche und
das Härten
der zweiten Zusammensetzung. Eine silanhydrolysierende Wassermenge
kann vorgesehen sein, wenn die erste Zusammensetzung, welche das
organofunktionelle Silan enthält,
auf die Oberfläche
des Substrats aufgebracht wird, und das beschichtete Substrat kann
mit organischem Lösungsmittel
vor dem Aufbringen der zweiten, organisches Polymer bildenden Zusammensetzung
behandelt werden.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
Oberflächenmodifikation
des Substrats, hergestellt durch die Umsetzung des organofunktionellen Silans
mit den reaktiven Gruppen der Substratoberfläche, ist unterscheidbar von
der Verwendung einer Grundierbeschichtung, die auf ein Substrat
sowohl mit einer Schichtdicke als auch mit mechanischen Filmeigenschaften
aufgebracht wird. Die Dicke der modifizierenden Oberflächenklebstoffschicht
(erste Zusammensetzung) kann eine oder mehrere monomolekulare Schichten
dick sein und trägt
selbst nicht zu irgendwelchen mechanischen Filmeigenschaften bei.
Ein Grundiermittel ist gewöhnlich
0,1 bis 10 Mikron dick und muss passende mechanische Filmeigenschaften,
wie Starrheit, Zugfestigkeit und Zähigkeit, haben, um die mechanische Last
zu tragen, wenn der Verbund, d.h. Grundiermittel und Beschichtung,
beansprucht wird.
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Eine
in Betracht gezogene Ausführungsform
des Verfahrens der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden
Schritte:
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- (a) Behandeln der Oberfläche eines organischen, polymeren
Substrats, um reaktive Gruppen auf dieser Oberfläche bereitzustellen,
- (b) Aufbringen einer eine Klebstoffschicht bildenden Zusammensetzung
auf die Oberfläche
dieses behandelten Substrats, bestehend im Wesentlichen aus
(i)
einer oberflächenmodifizierenden
Menge eines organofunktionellen Silans, das durch die folgende allgemeine
Formel wiedergegeben wird: (R1)a(R2)bSi(OR3)c worin jedes
R1 ein organofunktioneller Rest, ausgewählt aus
Vinyl, Allyl, vinylfunktionellem Kohlenwasserstoffrest, allylfunktionellem
Kohlenwasserstoffrest, (meth)acryloylfunktionellem Kohlenwasserstoffrest,
styrylfunktionellem Kohlenwasserstoffrest, mercaptofunktionellem
Kohlenwasserstoffrest oder Mischungen solcher organofunktioneller
Reste, ist, wobei diese Kohlenwasserstoffreste ausgewählt sind
aus aliphatischen Resten, aromatischen Resten und Mischungen solcher
Kohlenwasserstoffreste und weniger als 20 Kohlenstoffatome haben,
jedes R2 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest
mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus aliphatischen Resten,
aromatischen Resten und Mischungen solcher Kohlenwasserstoffreste,
jedes R3 ein einwertiger organischer Rest
mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen ist, der ausgewählt ist
aus aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, aromatischen Kohlenwasserstoffresten,
Alkoxyalkylresten, Acylresten und Mischungen solcher Reste, der
Buchstabe a 1 oder 2 ist, b 0, 1 oder 2 ist, und c 1, 2 oder 3 ist,
mit der Maßgabe,
dass die Summe von a + b + c gleich 4 ist,
(ii) einer katalysierenden
Menge eines Materials, welches bei der Belichtung mit aktivischer
Strahlung Säure
erzeugt, und (iii) einer solvatisierenden Menge von organischem
Lösungsmittel,
- (c) Belichten der Oberfläche
der Klebstoffschicht von Schritt (b) mit einer haftungsverbessernden
Menge von aktivischer Strahlung,
- (d) Aufbringen einer ein organisches Polymer bildenden Beschichtungszusammensetzung,
d.h. eine Zusammensetzung, die keine anorganischen Oxide, z.B. Siliciumoxide,
Titanoxide usw. als ihre Hauptkomponenten enthält, auf die Oberfläche der
Klebstoffschicht und
- (e) Härten
der polymerbildenden Beschichtungszusammensetzung.
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Eine
andere in Betracht gezogene Ausführungsform
umfasst ferner das Bereitstellen einer silanhydrolysierenden Wassermenge
in Verbindung mit der eine Klebstoffschicht bildenden Zusammensetzung
von Schritt (b) während
der Aufbringung der organofunktionelles Silan enthaltenden Zusammensetzung
auf die Oberfläche
des behandelten Substrats. Das Wasser kann in die Zusammensetzung
mit dem organofunktionellen Si-lan
eingebracht, auf die Oberfläche
des Substrats aufgebracht und/oder als atmosphärische Feuchtigkeit geliefert
werden.
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Eine
weitere in Betracht gezogene Ausführungsform umfasst das Behandeln
der Klebstoffschicht von Schritt (c) mit organischem Lösungsmittel
zur Entfernung von überschüssigen und/oder
nicht umgesetzten Komponenten der Zusammensetzung, die in Schritt
(b) vor der Aufbringung der organischen, polymerbildenden Beschichtungszusammensetzung
aufgebracht wurde.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung wird verwendet, um eine haftende,
organische, polymere Schicht, d.h. eine Schicht mit verbesserter
Haftung, auf einem polymeren Substrat zu erzeugen. Eine haftende Schicht
ist hierin definiert als eine Schicht, welche eine Haftung von größer als
80 % aufweist, gemessen durch das modifizierte ASTM D-3359-93 Standardprüfverfahren
zur Messung der Haftung durch das Bandprüfverfahren B, welches im Teil
E des Beispiels hierin beschrieben ist, im Vergleich zu einer identischen
Schicht, die auf ein polymeres Substrat ohne Verwendung des Verfahrens
der vorliegenden Erfindung aufgebracht wurde.
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Sämtliche
Zahlen, welche hierin verwendete Mengen, Verhältnisse, Bereiche usw. ausdrücken, abgesehen
von den Ausführungsbeispielen
oder wo sonst anders angegeben, sind als in allen Fällen durch
den Ausdruck "etwa" modifiziert zu verstehen.
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Die
Behandlung der Oberfläche
des organischen, polymeren Substrats zum Bereitstellen von reaktiven
Gruppen kann unter Verwendung einer Vielzahl von Verfahren, die
dem Fachmann bekannt sind, durchgeführt werden. Vor der Anwendung
solcher Verfahren kann die Oberfläche gründlich gereinigt werden, um Verunreinigungen,
z.B. Formtrennmittel, nicht umgesetzte Monomerkomponenten, Schmutz,
Fett usw., zu entfernen. Wirksame Reinigungstechniken zum Entfernen
von Oberflächenverunreinigungen
und zum Aussetzen reaktiver Gruppen, die bereits auf der Oberfläche von
Polymeren, d.h. Kunststoffen, wie diejenigen, die aus CR-39® Diethylenglycolbis(allylcarbonat)-Monomer
hergestellt sind, oder thermoplastisches Polycarbonat, z.B. ein
von Bisphenol A und Phosgen abgeleitetes Harz, vorhanden sind, umfassen
das Reinigen mit Ultraschall, das Waschen mit einer wässrigen
Mischung von organischem Lösungsmittel,
z.B. einer 50 : 50-Mischung von Isopropanol und Wasser oder Ethanol
und Wasser, oder mit oberflächenaktiven
Formulierungen, wie MICRO® Liquid Laboratory Cleaner,
welche von International Products Corporation erhältlich ist.
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Verfahren,
die verwendet werden können,
um reaktive Gruppen auf der Oberfläche auszusetzen, umfassen eine
Behandlung mit ultraviolettem Licht und das Ätzen der Oberfläche durch
Hydroxylierung mit einer wässrigen
Lösung
von starkem Alkali, z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Solche
Lösungen
können auch
ein Fluor enthaltendes oberflächenaktives
Mittel enthalten, vgl. die US-Patentschrift 3,971,872, Spalte 3, Zeilen
13 bis 25 und die US-Patentschrift 5,104,692, Spalte 13, Zeilen
10 bis 59. In einer Ausführungsform kann
eine geätzte
Oberfläche
mit reaktiven Hydroxylgruppen erhalten werden, indem das Substrat
3 Minuten in eine 12,5 gew.-%ige wässrige Natriumhydroxidlösung eingetaucht
wird.
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Eine
Behandlung mit Plasma oder aktiviertem Gas, d.h. eine Behandlung
mit Ionen, Elektronen oder angeregtem Gas, die unter normalem oder
vermindertem Druck erzeugt werden, kann verwendet werden, um das
Substrat zu ätzen
und verschiedene reaktive Gruppen, z.B. Amino-, Hydroxyl- und Thiolgruppen,
unter Verwendung von Ammoniak-, Sauerstoff- bzw. Schwefelwasserstoffgasen
zu erzeugen. Beispiele von Wegen, um aktiviertes Gas zu erzeugen,
umfassen eine Koronaentladung, eine Hochspannungsentladung unter
Verwendung von elektrischem Gleichstrom, Niederfrequenzwellen, Hochfrequenzwellen
oder Mikrowellen unter verringertem Druck, vgl. die US-Patentschrift
4,904,525, Spalte 6, Zeilen 10 bis 40. Verfahren zur Erzeugung von
reaktiven Gruppen mit Plasma sind von Inagaki, N., Plasma Surface
Modification and Plasma Polymerization, Technomic Publishing Co.,
Inc., Seiten 1 – 98,
1996 beschrieben. Ein anderes Ätzverfahren
ist die Behandlung mit ionisierender Strahlung, wie in der US-Patentschrift
4,425,403, Spalte 4, Zeilen 9 bis 19 beschrieben.
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Eine
andere Oberflächenbehandlung,
von der berichtet wird, dass sie reaktive Gruppen durch Spaltung
der molekularen Struktur des organischen, polymeren Substrats erzeugt,
ist die Behandlung von Polycarbonatsubstraten mit primären und
sekundären
Aminen zur Bildung von Urethangruppen, vgl. "Surface Treatment of Polycarbonate Films
with Amine", von
Caldwell, J. R., et al., Journal of Polymer Science: Teil C Nr.
24, Seiten 15 – 23,
1968.
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Nach
der Oberflächenbehandlung
des Substrats zur Erzeugung reaktiver Gruppen wird die das organofunktionelle
Silan enthaltende Zusammensetzung nach in der Beschichtungstechnologie
bekannten Verfahren aufgebracht. Solche Verfahren umfassen die Schleuderbeschichtung,
die Vorhangbeschichtung, die Tauchbeschichtung oder die Sprühbeschichtung.
Die Dicke der gehärteten
Klebstoffschicht kann im Bereich von einer monomolekularen Schicht
bis weniger als 0,1 Mikron liegen.
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Wie
hierin verwendet und definiert, ist ein Film eine Schicht mit einer
Dicke von derjenigen eines Grundiermittels, d.h. im Bereich von
0,1 bis 10 Mikron. Die Dicke einer Beschichtung überlappt mit derjenigen eines Films
und kann im Bereich von 1 Mikron bis 50 Mikron liegen. Schichten
von größerer Dicke
können
durch Aufbringen von aufeinanderfolgenden Filmen und/oder Beschichtungen
gebildet werden.
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Die
Menge von organofunktionellem Silan in der die Klebstoffschicht
bildenden Zusammensetzung ist eine oberflächenmodifizierende Menge. Eine
oberflächenmodifizierende
Menge ist die Menge von organofunktionellem Silan, die notwendig
ist, um (1) genügend
hydrolysierbare Gruppen (OR3) bereitzustellen,
um an die reaktiven Gruppen auf der Substratoberfläche zu binden,
und (2) genügend
organofunktionelle Gruppen (R1) bereitzustellen,
um an reaktiv verträgliche
Gruppen in der anschließend
aufgebrachten polymerbildenden Beschichtung zu binden, so dass eine
an dem Substrat haftende organische, polymere Schicht, wie hierin
definiert, gebildet wird. Die Menge von organofunktionellem Silan
in der Zusammensetzung (ausgedrückt
in Gewichtsprozent), bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung,
kann im Bereich von größer als
1 Prozent, vorzugsweise größer als
2 Prozent, weiter vorzugsweise größer als 5 Prozent, z.B. größer als
25 Gewichtsprozent, liegen. Die Menge des organofunktionellen Silans
in der Zusammensetzung beträgt
gewöhnlich weniger
als 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 75 Gewichtsprozent,
z.B. weniger als 50 Gewichtsprozent. Die Menge des verwendeten organofunktionellen
Silans kann im Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte,
einschließlich
den genannten Werten, liegen.
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Vorzugsweise
wird das organofunktionelle Silan durch die folgende allgemeine
Formel wiedergegeben: (R1)a(R2)bSi(OR3)c worin jedes
R1 Vinyl, ein vinylfunktioneller Kohlenwasserstoffrest,
ein allylfunktioneller Kohlenwasserstoffrest, ein (meth)acryloylfunktioneller
Kohlenwasserstoffrest, ein mer captofunktioneller Kohlenwasserstoffrest
oder Mischungen von solchen organofunktionellen Resten ist, wobei
diese Kohlenwasserstoffreste weniger als 10 Kohlenstoffatome haben,
jedes R2 ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest
mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, jedes R3 ist
ein einwertiger Rest von weniger als 10 Kohlenstoffatomen, der ausgewählt ist
aus aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, aromatischen Kohlenwasserstoffresten,
Alkoxyalkylresten, Acylresten oder Mischungen solcher Reste, der
Buchstabe a ist 1 oder 2, b ist 0 oder 1, und c ist 1, 2 oder 3.
Bevorzugter ist jedes R1 ausgewählt aus
einem (meth)acryloylfunktionellen Kohlenwasserstoffrest, einem mercaptofunktionellen
Kohlenwasserstoffrest oder Mischungen solcher organofunktioneller
Reste, wobei diese Kohlenwasserstoffreste weniger als 7 Kohlenstoffatome
haben, jedes R3 ist C1-C6-Alkyl, Phenyl, Acetyl oder Benzoyl, und
der Buchstabe a ist 1, b ist 0, und c ist 3.
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Geeignete
organofunktionelle Silane umfassen: Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrimethoxysi-lan, Vinyltri(2-methoxyethoxy)silan,
Vinyltriphenoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltrit-butoxysilan,
Divinyldiethoxysilan, Allyltriethoxysilan, Allyltrimethoxysilan,
(3-Acryloxypropyl)dimethylmethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)methyldimethoxysilan,
(3-Acryloxypropyl}trimethoxysilan, (Methacryloxymethyl)dimethylethoxysilan,
Methacryloxymethyltriethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan,
Methacryloxypropyldimethylethoxysilan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
Styrylethyltrimethoxysilan, Mercaptomethylmethyldiethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan,
3-Mercaptopropyltriethoxysilan und 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan.
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Es
wird angenommen, dass eine Umesterung der hydrolysierbaren Gruppe(n)
des organofunktionellen Silans mit reaktiven Gruppen, die auf der
Oberfläche
gebildet wurden, eintreten kann und nicht die Anwesenheit von Wasser
erfordert. Wasser kann jedoch in einer für die Hydrolyse des organofunktionellen
Silans notwendigen Menge, d.h. eine silanhydrolysierende Menge,
bereitgestellt werden. Diese Menge beträgt gewöhnlich wenigstens 1,5 mol Wasser
pro mol Silan. So werden z.B. 0,5 Gramm Wasser benötigt, um
5 Gramm Methacryloxypropyltrimethoxysilan zu hydrolysieren. Atmosphärische Feuchtigkeit,
falls ausreichend, kann passend sein, aber es wird in Betracht gezogen,
dass Wasser zu der Zusammensetzung oder auf die Oberfläche des
Substrats zugegeben werden kann.
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In
der das organofunktionelle Silan enthaltenden Zusammensetzung, die
in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann
jedes Material, d.h. eine Verbindung, welche beim Belichten mit
aktinischer Strahlung eine Säure
erzeugt, verwendet werden. Die erzeugte Säure kann eine Lewis-Säure oder eine
Bronsted-Säure
sein. Geeignete säureerzeugende
Verbindungen umfassen Opiumsalze und Iodosylsalze, aromatische Diazoniumsalze,
Metalloceniumsalze, o-Nitrobenzaldehyd, die in der US-Patentschrift
Nr. 3,991,033 beschriebenen Polyoxymethylenpolymere, die in der
US-Patentschrift Nr. 3,849,137 beschriebenen o-Nitrocarbinolester,
die o-Nitrophenylacetale, ihre Polyester und ihre mit Endkappen
versehenen Derivate, beschrieben in der US-Patentschrift Nr. 4,086,210,
Sulfonatester oder aromatische Alkohole, die eine Carbonylgruppe
in einer α-
oder (β-Stellung
zu der Sulfonatestergruppe enthalten, N-Sulfonyloxyderivate eines
aromatischen Amids oder Imids, aromatische Oximsulfonate, Chinondiazide
und Harze, die in der Kette Benzoingruppen enthalten, wie diejenigen,
die in der US-Patentschrift Nr. 5,368,253 beschrieben sind. Beispiele
dieser durch Strahlung aktivierten Säurekatalysatoren sind in der
US-Patentschrift Nr. 5,451,345 beschrieben.
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Vorzugsweise
ist die säureerzeugende
Verbindung ein kationischer Fotoinitiator, wie ein Opiumsalz. Beispiele
solcher Materialien umfassen Diaryliodoniumsalze und Triarylsulfoniumsalze,
die im Handel als SarCat® CD-1012 und CD-1011 von
Sartomer Company, Inc. erhältlich
sind. Andere geeignete Oniumsalze sind in der US-Patentschrift Nr.
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5,639,802,
Spalte 8, Zeile 59 bis Spalte 10, Zeile 46 beschrieben. Beispiele
solcher Opiumsalze umfassen 4,4'-Dimethyldiphenyliodoniumtetrafluorborat,
Phenyl-4-octyloxyphenylphenyliodoniumhexafluorantimonat, Dodecyldiphenyliodoniumhexafluorantimonat,
[4-[(2-Tetradecanol)oxy]phenyl]phenyliodoniumhexafluorantimonat
und Mischungen davon.
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Die
vorstehend genannten Opiumsalze können in Kombination mit fotoempfindlichen
Farbstoffen, wie kationische Acridin- und Benzoflavinfarbstoffe,
basische Farbstoffe vom Benzophenontyp, Perylentyp und Fluorontyp,
beschrieben in der US-Patentschrift Nr. 5,639,802, verwendet werden.
Ein Beispiel eines Fluoronfarbstoffs ist 2,4-Diiodo-6-butoxy-3-fluoron.
Der Vorteil einer solchen Kombination ist, dass die Wellenlänge von aktinischer
Strahlung, die notwendig ist, um die Freisetzung von Säure hervorzurufen,
in Richtung zum sichtbaren Spektrum hin erhöht wird, d.h. weg von kürzeren Ultraviolettwellenlängen, die
für Menschen
schädlich sind.
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Die
Menge von säureerzeugendem
Material, die allein oder in Kombination mit einem oder mehreren fotoempfindlichen
Farbstoffen verwendet wird, d.h. der fotochemische Reaktionskatalysator,
der in der das organofunktionelle Silan enthaltenden Zusammensetzung
verwendet wird, variiert und hängt
von den speziellen verwendeten Materialien ab. Es ist nur die Menge
erforderlich, um die Reaktion des organofunktionellen Silans mit
der Oberfläche
zu katalysieren, d.h. eine katalysierende Menge. Der säureerzeugende
Katalysator, der allein oder in Kombination mit einem oder mehreren
fotoempfindlichen Farbstoffen verwendet wird, kann in einer Menge
von größer als
0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung,
verwendet werden.
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Geeignete
organische Lösungsmittel,
die in der das organofunktionelle Silan enthaltenden Zusammensetzung,
die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird,
vorhanden sein können,
sind solche, welche die festen Komponenten der Zusammensetzung auflösen, mit
ihr verträglich
sind und eine gleichmäßige Bedeckung
der Oberfläche
sicherstellen, auf welche die Zusammensetzung aufgebracht wird. So
sind z.B. Lösungsmittel
mit reaktiven Aminogruppen unverträglich mit dem säureerzeugenden
Katalysator. Die minimale Menge von Lösungsmittel, die in der Zusammensetzung
enthalten ist, ist eine solvatisierende Menge, d.h. eine Menge,
die ausreichend ist, um die festen Komponenten der Zusammensetzung
löslich
zu machen und um eine gleichmäßige Bedeckung
der Oberfläche
bereitzustellen. Die maximale Menge von Lösungsmittel, die vorhanden
sein kann, ist eine Menge, die noch die Herstellung einer Klebstoffschicht
auf der Substratoberfläche
ermöglicht,
welche verbesserte Haftung für
eine anschließend
aufgebrachte polymere Schicht aufweist. Wirtschaftliche und Umweltüberlegungen
fordern gewöhnlich,
dass die Lösungsmittelmengen
minimiert werden.
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Geeignete
Lösungsmittel
umfassen, sind aber nicht beschränkt
auf die folgenden: Benzol, Toluol, Methylethylketon, Methylisobutylketon,
Aceton, Isopropylalkohol, Propylencarbonat, 2-Methoxyethylether,
Xylol, Cyclohexan, 3-Methylcyclohexanon, Ethylacetat, Butylacetat,
Tetrahydrofuran, Amylpropionat, Methylpropionat, Propylenglycolmethylether,
Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Diethylenglycoldibenzoat, Dialkylether von Ethylenglycol,
z.B. Diethylenglycoldimethylether und ihre Derivate (als industrielle
CEL-LOSOLVE-Lösungsmittel
vertrieben) und Mischungen davon.
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Der
optionale Schritt der Behandlung der Klebstoffschicht nach der Belichtung
mit aktinischer Strahlung mit organischem Lösungsmittel kann die vorstehend
genannten Lösungsmittel
verwenden. Der Behandlungsschritt kann aus dem Besprühen oder
dem Spülen
der Oberfläche
mit Lösungsmittel,
dem Tauchen der Oberfläche
in Lösungsmittel
oder dem Abwischen der Oberfläche
mit einem mit Lösungsmittel
getränkten
Gewebe bestehen. Dieser Schritt kann enthalten sein, um nicht umgesetzte
Materialien zu entfernen und um das Auftreten von kosmetischen Fehlern
in optischen Gegenständen,
die nach den Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt sind,
zu verringern.
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Die
für die
vorstehend genannte chemische Reaktion verwendete Lichtquelle ist
eine Lichtquelle, die aktinische Strahlung, d.h. fotochemisch aktive
Strahlung wie diejenige der Sonne, emittiert. Vorzugsweise wird die
Lichtquelle aus solchen ausgewählt,
die Ultraviolettlicht und/oder sichtbares Licht emittieren. Die
Lichtquelle kann eine Quecksilberlampe, eine mit Fel3 und/oder
Gala dotierte Quecksilberlampe, eine keimtötende Lampe, eine Xenonlampe,
eine Metallhalogenidlampe, eine Wolframlampe, eine Sonnenlampe oder
eine Kombination von solchen Lampen sein. Typischerweise passen
die Absorptionsspektren des Fotoinitiators oder der Fotoinitiatorkombination
mit dem spektralen Ausstoß der
Lampenbirne zusammen, z.B. eine H-Birne, eine D-Birne, eine Q-Birne
und/oder eine V-Birne für
die höchste
Härtungswirksamkeit.
Die Belichtungszeit kann in Abhängigkeit
von der Wellenlänge
und der Intensität
der Lichtquelle, dem Fotoinitiator und der Dicke der aufgebrachten
Schicht variieren.
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Die
Menge von aktinischer Strahlung, welcher der beschichtete Träger ausgesetzt
wird, ist die Dosis. Die Dosis kann in Joule pro Quadratzentimeter
(J/cm3) unter Verwendung eines geeigneten
Instruments, z.B. ein UV Power Puck® elektrooptisches
Radiometer von Electronic Instrumentation and Technology, Inc.,
gemessen werden. Die Dosis, die notwendig ist, um die Haftung der
anschließend
aufgebrachten polymeren Schicht auf der Klebstoffschicht auf der
Trägerobertläche zu erhöhen und
eine haftende, polymere Schicht zu erzeugen, ist eine haftungsverbessernde
Menge. Diese Dosis sollte ausreichend sein, um die fotochemische
Reaktion hervorzurufen, in welcher die hydrolysierbaren Gruppen
auf dem organofunktionellen Silan mit dem auf der Oberfläche des
Sub strats gebildeten reaktiven Gruppen reagieren und daran binden.
Diese Dosis sollte auch kleiner sein als die Menge, welche Reaktionen
unter den organofunktionellen Gruppen hervorrufen würde, wodurch
ihre Reaktion mit relativ verträglichen
Gruppen in der nachfolgend aufgebrachten polymerbildenden Beschichtungszusammensetzung
verhindert würde.
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Die
haftungsverbessernde Menge (wenn sie für Wellenlängen von 250 bis 320 Nanometer
gemessen wird) kann im Bereich von größer als 0,1 bis kleiner als
10,0 J/cm2, vorzugsweise von 0,2 bis 8,0
J/cm2 und weiter vorzugsweise von 0,3 bis
7,0 J/cm2 liegen. Die Menge von verwendeter
aktivischer Strahlung kann zwischen jeder Kombination dieser Werte,
einschließlich
der genannten Werte, liegen. Während
des aktivischen Bestrahlungsschritts kann das Substrat bei Raumtemperatur,
z.B. 22°C,
gehalten werden, oder es kann auf eine erhöhte Temperatur erwärmt werden,
welche unterhalb der Temperatur liegt, bei welcher eine Schädigung des
Substrats auftritt. Das Substrat kann z.B. bei Temperaturen von
25 bis 150°C
während
des Bestrahlungsschritts gehalten werden.
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Im
Zusammenhang der vorliegenden Erfindung ist die genaue Natur der
polymerbildenden Beschichtung (oder der Beschichtungszusammensetzung)
nicht kritisch, außer
dass sie organischer Natur ist. Jede organische Beschichtung, sei
sie eine Schutzbeschichtung, eine abriebbeständige Beschichtung, eine Antireflexionsbeschichtung,
eine fotochrome Beschichtung usw., kann verwendet werden, da das
Wesen der vorliegenden Erfindung sich auf die Verbesserung der Haftung
einer solchen Beschichtung an das Substrat bezieht.
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Die
polymerbildende Beschichtungszusammensetzung, die in dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst Zusammensetzungen,
welche thermoplastische oder wärmehärtbare Beschichtungen
ergeben.
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Beispiele
solcher Beschichtungen sind beschrieben in Kirk-Othmer. Encyclopedia
of Chemical Technology, 4. Auflage, Band 6, Seiten 669 bis 760.
Vorzugsweise werden wärmehärtbare Beschichtungen
verwendet. Die Beschichtungen können
transparent, transluzent oder opak sein, und vorzugsweise sind sie
transparent. Die auf die Klebstoffschichtoberfläche des Substrats aufgebrachte
Beschichtung kann eine Beschichtung sein, die beim Härten eine
polymere Schicht bildet, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Polyurethanen, Aminoplastharzen, Poly(meth)acrylaten,
z.B. Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyanhydriden, Polyacrylamiden
und Epoxyharzen. Vorzugsweise ergibt die polymerbildende Beschichtungszusammensetzung
eine Poly(meth)acrylatschicht.
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Monomere,
die zur Herstellung der Poly(meth)acrylatschicht verwendet werden
können,
können
Pentaerythritdi-, -tri- und -tetraacrylate, Pentaerythritdi-, -tri-
und -tetramethacrylate, Butandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat,
Nonandioldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Poly(oxyalkylendimethacrylate),
z.B. Polyethylenglycol-(600)-dimethacrylat, ethoxyliertes Bisphenol
A-Dimethacrylatmonomere, Ethylenglycolbismethacrylatmonomere, Poly(ethylenglycol)bismethacrylatmonomere, mehrwertige
Alkoholpolyacrylatmonomere, wie Trimethylolpropantrimethacrylat,
alkoxylierte mehrwertige Alkoholpolyacrylatmonomere, wie ethoxylierte
Trimethylolpropantriacrylatmonomere, Urethanacrylatmonomere, wie
diejenigen, die in der US-Patentschrift 5,373,033 beschrieben sind,
polyfunktionelle, z.B. mono-, di- oder multifunktionelle Acrylat-
und/oder Methacrylatmonomere, C1-C12-Alkylmethacrylate, wie Methylmethacrylat, alkoxylierte
Phenolmethacrylate, Polyol[(meth)acryloyl-Endgruppe-Carbonat]monomer,
z.B. 2,5,8,10,13-Pentaoxahexadec-15-ensäure, 15-Methyl-9,14-dioxo-2[(2-methyl-1-oxo-2-propenyl)oxy]ethylester,
acrylierte Oligomere von Epoxiverbindungen, Urethane, Acrylverbindungen
und Polyester und Mischungen der vorstehend genannten Materialien
umfassen.
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Die
polymerbildende Beschichtungszusammensetzung, die in dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann unter Verwendung
der gleichen Verfahren aufgebracht werden, die hierin für das Aufbringen
der die Klebstoffschicht bildenden Zusammensetzung beschrieben sind,
z.B. Schleuderbeschichten, Tauchbeschichten usw. Die Dicke der gehärteten Beschichtung
kann im Bereich von 1 bis 50 Mikron liegen. Schichten mit einer
Dicke bis zu 200 Mikron können
durch aufeinanderfolgendes Aufbringen und Härten einiger Beschichtungen
hergestellt werden.
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Die
in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten polymerbildenden
Beschichtungszusammensetzungen können
weiter zusätzliche
herkömmliche
Bestandteile enthalten, welche der Beschichtungszusammensetzung
oder der resultierenden gehärteten
Schicht erwünschte
physikalische Eigenschaften verleihen. Die für das verwendete Verfahren
zum Aufbringen und Härten
der Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat erforderlich sind;
und/oder die die daraus hergestellte gehärtete Beschichtung verstärken. Solche
zusätzlichen
Bestandteile umfassen Lösungsmittel,
Rheologieregler, Weichmacher, Antioxidanzien, Stabilisatoren, Egalisiermittel,
z.B. oberflächenaktive
Mittel, Katalysatoren, z.B. Polymerisationsinitiatoren, z.B. thermische
und Fotopolymerisationsinitiatoren, härtungshemmende Mittel und Radikalfänger.
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In
einer anderen Ausführungsform
kann bzw. können
die polymerbildende(n) Beschichtungszusammensetzung(en) der vorliegenden
Erfindung fotochrom sein. Fotochrome Komponenten, die verwendet
werden können,
sind organische, fotochrome Verbindungen. Solche Verbindungen können einzeln
oder in Kombination mit anderen ergänzenden fotochromen Verbindungen
verwendet werden. Organische, fotochrome Verbindungen oder Substanzen,
welche diese enthalten, die in den hierin beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen
verwendet werden, haben wenigstens ein aktiviertes Absorptionsmaximum
in dem Bereich zwischen 400 und 700 Nanometer; sie können z.
B. aufgelöst
oder dispergiert in die Beschichtungszusammensetzung eingebracht
werden, die verwendet wird, um die haftende, fotochrome, polymere
Schicht herzustellen, und zu färben,
wenn sie auf einen geeigneten Farbton aktiviert werden.
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In
einer besonders in Betracht gezogenen Ausführungsform umfasst die organische,
fotochrome Komponente:
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- (a) wenigstens eine fotochrome, organische
Verbindung mit einem sichtbaren λ max
von 400 Nanometer bis 525 Nanometer und
- (b) wenigstens eine fotochrome, organische Verbindung mit einem
sichtbaren λ max
von größer als
525 Nanometer bis 700 Nanometer.
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Beispiele
von fotochromen Verbindungen, die in der polymerbildenden Beschichtungszusammensetzung
der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Benzopyrane,
Naphthopyrane, z.B. Naphtho[1,2-b]pyrane und Naphtho[2,1-b]pyrane,
Phenanthropyrane, Chinopyrane, Benzoxazine, Naphthoxazine, Spiro(indolin)pyridobenzoxazine
und indenokondensierte Naphthopyrane, wie diejenigen, die in der US-Patentschrift 5,645,767
beschrieben sind. Spezielle Beispiele umfassen die neuen Naphthopyrane
der US-Patentschrift 5,658,501 und die ergänzenden organischen, fotochromen
Substanzen, die in dieser Patentschrift von Spalte 11, Zeile 57
bis Spalte 13, Zeile 36 beschrieben sind. Andere fotochrome Verbindungen,
die zur Verwendung hierin in Betracht gezogen werden, sind fotochrome
Metalldithizonate, z.B. Quecksilberdithizonate, die z.B. in der
US-Patentschrift 3,361,706 beschrieben sind, Fulgide und Fulgimide,
z.B. die 3-Furyl- und 3-Thienylfulgide und -fulgimide, die in der
US-Patentschrift 4,931,220, Spalte 20, Zeile 5 bis Spalte 21, Zeile
38 beschrieben sind, und Mischungen der vorstehend genannten geeigneten
fotochromen Substanzen.
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Darüber hinaus
wird in Betracht gezogen, dass eine Form von organischer, fotochromen
Substanz, die gegen die Wirkungen eines Polymerisationsinitiators
beständig
ist, ebenfalls zu der Beschichtungszusammensetzung zugesetzt werden
kann. Solche organische, fotochrome Substanzen umfassen fotochrome
Pigmente und fotochrome Verbindungen, die in Metalloxiden eingeschlossen
sind, wobei die letzteren davon in den US-Patentschriften 4,166,043 und 4,367,170
beschrieben sind.
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Die
fotochromen Beschichtungen der vorliegenden Erfindung können, wie
erwünscht,
eine fotochrome Verbindung oder eine Mischung von fotochromen Verbindungen
enthalten. Mischungen von fotochromen Verbindungen können verwendet
werden, um bestimmte aktivierte Farben, wie ein nahezu neutrales
Grau oder Braun zu erhalten, vgl. z.B. die US-Patentschrift 5,645,767,
Spalte 12, Zeile 66 bis Spalte 13, Zeile 19.
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Die
Menge der hierin beschriebenen fotochromen Substanzen, die in der
polymerbildenden Beschichtung zu verwenden ist, ist eine Menge,
die ausreichend ist, um eine fotochrome Wirkung, die mit dem blanken Auge
erkennbar ist, bei Aktivierung zu ergeben. Allgemein kann eine solche
Menge als eine fotochrome Menge beschrieben werden.
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Die
relativen Mengen der vorstehend genannten verwendeten fotochromen
Verbindungen variieren und hängen
teilweise von den relativen Intensitäten der Farbe der aktivierten
Spezies von solchen Verbindungen und von der erwünschten Endfarbe ab. Allgemein
kann die Menge der in die Beschichtungszusammensetzung eingebrachten
fotochromen Substanz im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht der Feststoffe in der Beschichtungszusammensetzung,
liegen. Vorzugsweise liegt die Konzen tration von fotochromen Substanzen
im Bereich von 1,0 bis 30 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 3 bis
20 Gew.-% und am bevorzugtesten von 5 bis 15 Gew.-%, z.B. von 7
bis 14 Gew.-%. Die Menge der fotochromen Substanz in der Beschichtung
kann zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich des
genannten Bereichs, liegen.
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Die
hierin beschriebene(n) fotochrome(n) Verbindung(en) kann bzw. können in
die Beschichtungszusammensetzung durch Zugabe zu der Beschichtungszusammensetzung
und/oder durch Auflösen
in Lösungsmittel
vor der Zugabe zu der Beschichtungszusammensetzung eingebracht werden.
Alternativ, obwohl weniger bevorzugt, kann bzw. können die
fotochrome(n) Verbindungen) in die gehärtete Beschichtung durch Tränkung, Permeation
oder andere Übertragungsverfahren,
wobei diese Verfahren dem Fachmann bekannt sind, eingebracht werden.
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Nach
der Aufbringung der polymerbildenden Beschichtungszusammensetzung
wird die Beschichtung gehärtet.
Die Beschichtung kann in Abhängigkeit
von der ausgewählten
polymerbildenden Zusammensetzung bei Temperaturen im Bereich von
22°C bis
150°C gehärtet werden.
Wenn eine Erwärmung
zum Erhalt einer gehärteten
Beschichtung erforderlich ist, werden typischerweise Temperaturen
zwischen 80°C
und einer Temperatur verwendet, über
welcher das Substrat aufgrund der Erwärmung geschädigt wird, z.B. 80°C bis 140°C. Bestimmte
organische, polymere Materialien können z.B. für eine Zeit von 1 bis 16 Stunden
auf bis zu 130°C erwärmt werden,
um die Beschichtung zu härten,
ohne eine Schädigung
des Substrats hervorzurufen. Obwohl ein Temperaturbereich für die Härtung des
beschichteten Substrats beschrieben worden ist, ist es dem Fachmann
klar, dass andere Temperaturen als die hierin beschriebenen verwendet
werden können.
Zusätzliche Verfahren
zur Härtung
der Beschichtungszusammensetzung umfassen das Bestrahlen der Beschichtung
mit infraroter; sichtbarer, ultravioletter Gamma- oder Elektronenstrahlung,
so dass die Polymerisationsreaktion der polymerisierbaren Komponenten
in der Beschichtung initiiert wird.
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Beispiele
von organischen, polymeren Materialien, die Substrate für die haftende,
polymerbildende Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung
sein können,
sind Polymere, d.h. Homopolymere und Copolymere, der Monomere und
Mischungen von Monomeren, die in der US-Patentschrift 5,658,501, Spalte
15, Zeile 28 bis Spalte 16, Zeile 17 beschrieben sind, was hierin
durch Bezug eingeschlossen ist.
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Beispiele
von solchen Monomeren und Polymeren umfassen: Polyol(allylcarbonat)monomere,
z.B. Diethylenglycolbis(allylcarbonat), welches Monomer unter der
Marke CR-39 vertrieben wird, Polyol(meth)acryloyl-Endgruppe-Carbonatmonomer,
Diethylenglycoldimethacrylatmonomere, ethoxylierte Phenolmethacrylatmonomere,
Diisopropenylbenzolmonomere, ethoxylierte Trimethylolpropantriacrylatmonomere,
Ethylenglycolbismethacrylatmonomere, Poly(ethylenglycol)bismethacrylatmonomere,
Urethanacrylatmonomere, Poly(ethoxyliertes-Bisphenol A-dimethacrylat),
Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid),
Polyurethane, Polythiourethane, thermoplastische Polycarbonate,
wie das carbonatvernetzte Harz, abgeleitet von Bisphenol A und Phosgen,
welches unter der Marke LEXAN vertrieben wird, Polyester, wie das Material,
das unter der Marke MYLAR vertrieben wird, Poly(ethylenterephthalat),
Polyvinylbutyral und Poly(methylmethacrylat), wie das Material,
das unter der Marke PLEXIGLAS vertrieben wird, und Mischungen davon.
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Spezieller
in Betracht gezogen wird die Kombination einer haftenden, fotochromen,
polymerbildenden Beschichtungszusammensetzung, hergestellt durch
das Verfahren der vorliegenden Erfindung, mit polymeren, organischen
Materialien, wie optisch klaren Polymerisaten, d.h. Materialien,
die für
optische Anwendungen geeignet sind, wie optische Elemente, z.B.
ophthalmische Plan- und Sichtkorrekturlinsen, Fenster, klare Polymerfilme,
transparente Materialien für
Automobile, z.B. Windschutzscheiben, transparente Materialien für Flugzeuge,
Kunststofffolien usw. Solche optisch klaren Polymerisate können einen
Brechungsindex haben, der im Bereich von etwa 1,48 bis etwa 2,00,
z.B. von etwa 1,495 bis etwa 1,7 oder 1,95, liegen kann.
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Insbesondere
wird die Kombination einer haftenden, fotochromen, polymerbildenden
Beschichtung in Betracht gezogen, hergestellt durch das Verfahren
der vorliegenden Erfindung mit optischen Elementen zur Herstellung
fotochromen, optischer Gegenstände.
Solche Gegenstände
können
hergestellt werden, indem aufeinanderfolgend auf das optische Element
eine haftende, fotochrome, polymere Schicht durch das Verfahren
der vorliegenden Erfindung, und, falls erwünscht, eine oder mehrere geeignete
zusätzliche
Beschichtungen, z.B. eine Schutzbeschichtung, eine abriebbeständige Beschichtung
und/oder eine Antireflexionsbeschichtung, aufgebracht werden. Die
haftende, fotochrome, polymere Beschichtung erfüllt vorzugsweise im Handel
annehmbare "kosmetische" Standards für optische
Beschichtungen und ist am bevorzugtesten im Wesentlichen frei von
kosmetischen Fehlern. Beispiele von kosmetischen Fehlern von beschichteten
Linsen umfassen Löcher,
Flecken, Einschlüsse,
Sprünge
und Rissbildung der Beschichtung.
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Die
folgenden Tabellen umfassen Zusammensetzungen, die in dem Beispiel
der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Menge in Gramm
von jedem Material in der Zusammensetzung A bis D, welche fotochrome
polymerbildende Beschichtungszusammensetzungen sind, ist in Tabelle
1 aufgeführt.
Die Materialien wurden in der aufgeführten Reihenfolge in einen
mit einem Rührer
ausgerüsteten
Behälter
gegeben. Nachdem sämtliche
Materialien zugesetzt waren, wurde der Rührer eingeschaltet, und es
wurde 60 Minuten gemischt. Die erhaltene Lösung wurde etwa 24 Stunden
oder bis sie im Wesentlichen blasenfrei war, stehen gelassen.
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- (1)N-Methylpyrrolidon-Lösungsmittel
von 99 %iger Reinheit.
- (2)Ein fotochromes Naphtho[1,2-b]pyran,
das eine blaue Farbe aufweist, wenn es mit Ultraviolettlicht bestrahlt wird.
- (3)Ein fotochromes Naphtho[1,2-b]pyran,
das eine gelbe Farbe aufweist, wenn es mit Ultraviolettlicht bestrahlt wird.
- (4)2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid.
- (5)Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)phenylphosphinoxid.
- (6)Vinylpolymerisationskatalysator mit
der Bezeichnung 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril),
erhältlich
von DuPont.
- (7) Ethoxyliertes (2 EO/Phenol) Bisphenol
A-Dimethacrylat.
- ( 8)Polyethylenglycol-(600)-Dimethacrylat.
- (9)Irganox® 245,
ein von Ciba-Geigy Corp. erhältliches
Antioxidans.
- (10)Tinuvin® 292,
ein Lichtstabilisator für
Beschichtungen, bezeichnet als Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat
und Methyl(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat, erhältlich von
Ciba-Geigy Corp.
- (11)Ein fluoriertes oberflächenaktives
Mittel, erhältlich
von 3M.
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In
der Tabelle 2 sind die Mengen in Gramm von organofunktionellem Silan,
Lösungsmittel
und Säurekatalysator
für die
Zusammensetzungen E bis R aufgeführt.
Die Materialien wurden in der aufgeführten Reihenfolge in einen
mit einem Rührer
ausgerüsteten,
geeigneten Behälter
gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 60 Minuten gerührt. Ungelöstes Material
wurde durch Filtern der Lösung
durch ein 0,45 Mikron Filter entfernt.
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Die
vorliegende Erfindung wird im Einzelnen in dem folgenden Beispiel
beschrieben, welches nur erläuternd
sein soll, da zahlreiche Modifikationen und Variationen darin für den Fachmann
ersichtlich sind.
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Beispiel Teil
A
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Es
wurde eine Reihe von flachen Linsenformlingen verwendet, hergestellt
aus CR-39®-Monomer, erhältlich von
PPG Industries, Inc. Die Linsenformlinge hatten einen Durchmesser
von 70 mm. Sämtliche
Linsenformlinge mit Ausnahme der als Vergleichsbeispiel (CE) verwendeten
Linse wurden mit Geschirrspülmittel (Lemon
Scented Joy) und Wasser gewaschen, in eine 40 gew.%ige wässrige Natriumhydroxidlösung, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Lösung,
bei Raumtemperatur 20 Minuten eingetaucht und mit entionisiertem
Wasser gespült.
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Die
für das
Vergleichsbeispiel verwendete Linse wurde nicht zur Erzeugung reaktiver
Gruppen auf der Oberfläche
behandelt und wurde mit der Lösung
der Zusammensetzung G beschichtet. Die Lösungen der Zusammensetzungen
E bis R wurden auf die Oberfläche
der Linsen durch Drehung der Linsen bei 1500 Umdrehungen pro Minute
(Upm) und Zuführen
der Lösungen
der Zusammensetzungen E, F, G und M für 7 Sekunden und der anderen
Lösungen
für 9 Sekunden
aufgebracht. Die Menge der pro Linse zugeführten Lösung betrug 5 bis 9 Milligramm.
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Teil B
-
Sämtliche
der in Teil A hergestellten beschichteten Linsen, mit Ausnahme derjenigen,
die mit der Zusammensetzung M beschichtet war, wurden durch Belichten
mit Ultraviolettstrahlung gehärtet.
Die mit der Zusammensetzung M beschichteten Linsen wurden in 2 Gruppen
geteilt, Beschichtung M-1, die 10 Minuten bei 140°C erwärmt wurde,
und Beschichtung M-2, die 20 Minuten bei 140°C erwärmt wurde. Die mit den Lösungen der
Zusammensetzungen L und Q beschichteten Linsen wurden in einer Light-Welder® 5000-EC
UV-Lichtquelle von Dymax Corp. bei einem Abstand von 4 Inch (10,2
cm) von dem Licht 10 Sekunden gehärtet. Die mit den Lösungen der
Zusammensetzungen E, F, G, H, I, K, N, O und P beschichteten Linsen
wurden einem Durchgang auf einem Transportband bei einer Geschwindigkeit
von 3 Fuß (0,914
m) pro Minute, 4 Inch (10,2 cm) unter einer 6 Inch (15,2 cm) langen
Ultraviolettlichtlampe "Typ
D" von Fusion UV-Systems, Inc. mit
einer Nennleistung von 300 Watt pro Inch (2,54 cm) unterworfen.
Die mit der Lösung
der Zusammensetzung R beschichtete Linse wurde 2 Durchgängen auf
dem Transportband unterworfen. Nachdem die aufgebrachten Lösungen gehärtet waren,
wurde jede Linse mit Aceton gespült
oder sanft mit einem Tuch, wie Kimwipes® EX-L,
getränkt mit
Aceton, abgewischt, mit Geschirrspülmittel (Lemon Scent Joy) und
Wasser gewaschen, mit Isopropylalkohol gespült oder sanft mit einem mit
Isopropylalkohol getränkten
Tuch vor der weiteren Verarbeitung abgewischt.
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Teil C
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Eine
mit der Lösung
der Zusammensetzung I beschichtete Gruppe von Linsen wurde 4 verschiedenen Dosen
von Ultraviolettstrahlung in dem Transportsystem von Teil B, gemessen
durch ein UV Power Puck® elektrooptisches Radiometer
von Electronic Instrumentation and Technology, Inc., unterworfen.
Die wiedergegebene UV-Dosis ist die Summe von Dosen, die für UV-C bei
250 bis 260 Nanometer (nm) und UV-B bei 280 bis 320 nm gemessen
wurden. Nach dem Spülen
der Linsen, wie in Teil B beschrieben, und Aufbringen der fotochromen
Beschichtungen, wie hierin nachstehend in Teil D beschrieben, wurde
jede beschichtete Linse auf die Haftung der Beschichtung, wie hierin
nachstehend in Teil E beschrieben, geprüft. Der an den Linsen haftende Prozentsatz
der Beschichtung ist in Tabelle 3 aufgeführt.
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Teil D
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Die
in den Teilen B und C hergestellten Linsen wurden mit den fotochromen
Beschichtungszusammensetzungen von Tabelle 1 durch Drehung der Linsen
bei 1500 Upm und Zuführen
der Beschichtungszusammensetzung für etwa 5 Sekunden beschichtet,
wodurch eine Beschichtung von etwa 20 Mikron nach dem Härten erhalten
wurde. Die Zusammensetzung A wurde auf Linsen aufgebracht, die mit
Lösungen
der Zusammensetzungen E, F, G, N, M, N, O und P behandelt waren.
Die Zusammensetzung B wurde auf Linsen aufgebracht, die mit den
Lösungen
der Zusammensetzungen I, J, K und R behandelt waren. Die Zusammensetzung
C wurde auf Linsen aufgebracht, die mit der Lö sung der Zusammensetzung L
behandelt waren, und die Zusammensetzung D wurde auf die Linsen
aufgebracht, die mit der Zusammensetzung Q behandelt waren.
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Die
mit der Zusammensetzung B beschichteten Linsen wurden in eine Kammer
mit einem Quarzfenster eingebracht. Die Kammer wurde etwa 3 Minuten
mit Stickstoff gespült.
Die Linsen wurden durch Belichtung mit Infrarotstrahlung für 4 Minuten
in der Kammer gehärtet.
Die Linsen erreichten eine Maximaltemperatur von etwa 124°C.
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Der
Rest der beschichteten Linsen wurde durch Belichtung mit Ultraviolettstrahlung
durch eines von zwei Verfahren gehärtet. Die mit den Lösungen der
Zusammensetzungen E, F, G, N, M, N, O und P behandelten Linsen wurden
durch Belichten in 5 aufeinanderfolgenden Durchgänge bei einer Geschwindigkeit
von 3 Fuß (7,62
cm) pro Minute auf dem in Teil B beschriebenen Transportbandsystem
gehärtet.
Die mit den Lösungen
der Zusammensetzungen L und Q behandelten Linsen wurden einer Bestrahlung
mit Ultraviolettlicht in einer Atmosphäre mit weniger als 100 ppm
Sauerstoff auf einer Transporteinrichtung unterworfen, die sich
mit 2,3 Fuß (0,701
m) pro Minute unter zwei 400 Watt pro Inch (2,54 cm) mit Galliumiodid
dotierten Quecksilberlampen bewegte, wobei eine 3,5 Inch (8,89 cm) über der
Transporteinrichtung angeordnet war und die andere 7 Inch über der
Transporteinrichtung angeordnet war.
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Teil E
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Die
Haftung der auf die behandelten Linsen in Teil D aufgebrachten fotochromen
Beschichtungen wurde durch ein Verfahren gemessen, welches eine
Modifikation des ASTM D-3359-93 Standardprüfverfahrens zur Messung der
Haftung durch die Bandprüfung – Verfahren
B ist. Das Standardverfahren wurde modifiziert, um eine erneute
Prüfung
an einer verschiedenen Stelle auf der gleichen Probe zu umfassen,
die auf trockene Haftung geprüft
war, nachdem die Probe eine Stunde in siedendem Wasser gehalten
war. Die Ergebnisse dieser Prüfung
sind als prozentuale Nasshaftung wiedergegeben. Ebenfalls wurde
sowohl der Prozentsatz der Beschichtung, die nach der Herstellung
des Gitter- oder Kreuzschraffurmusters verblieb, als auch der Prozentsatz
bestimmt, der verblieb, nachdem der Bandabzug dreimal auf der gleichen
Fläche
durchgeführt
worden war. Typisch war, dass, wenn die Probe die Trockenhaftungsprüfung nicht
bestand, sie nicht der Nasshaftungsprüfung unterworfen wurde. Das
verwendete Band war 3M #600 Klarband. Die Ergebnisse sind in der
Tabelle 4 aufgeführt.
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Die
Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, dass eine gute Haftung (d.h. größer als
80 Prozent Haftung in den Trocken- und Nasshaftungsprüfungen)
für Linsen
erhalten wird, die mit der Lösung
der Zusammensetzung 1 über
einen breiten Dosisbereich von Ultraviolett strahlung behandelt waren.
Ebenfalls ist gezeigt, dass sich ein geringer Haftungsverlust für die Behandlung
ergibt, die bei der höchsten
geprüften
UV-Dosis gehärtet
wurde.
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Die
Ergebnisse der Tabelle 4 zeigen, dass eine gute Haftung erhalten
wurde, wenn die Linsen mit den Zusammensetzungen E bis L und M-2
behandelt waren. Die Zusammensetzung M-2 wurde hergestellt durch Hydrolysieren
eines der in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Silane vor
der Aufbringung und durch Wärmehärtung der
behandelten Oberfläche
für 20
Minuten vor der Aufbringung der fotochromen Beschichtung. Die mit
der Zusammensetzung M-1 behandelten Linsen, die für 10 Minuten
wärmegehärtet wurden,
zeigten keine gute Haftung.
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Die
mit der Zusammensetzung N, welche eine 10 gew.-%ige Lösung der
Zusammensetzung G ist, behandelten Linsen zeigten einen gewissen
Haftungsverlust. Den Zusammensetzungen 0 und P fehlte jeweils eine
notwendige Komponente der oberflächenmodifizierenden
Lösung,
die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird,
und beide zeigten eine geringe Haftung. Die Zusammensetzung Q enthält einen
bekannten Haftungspromotor, nämlich γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
welches mit der aufgebrachten polymerbildenden Beschichtung nicht
reaktiv verträglich
war, und zeigte eine geringe Haftung. Die Zusammensetzung R ist
eine Lösung,
die 10 Gew.-% MPTS und 0,01 Gew.-% SarCat® CD-1012
enthält,
und zeigte eine geringe Haftung. Die geringen Haftungsergebnisse
für das
Vergleichsbeispiel zeigen die Notwendigkeit der Ätzung der Oberfläche des
Substrats vor der Behandlung mit der Lösung der Zusammensetzung G.
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Die
vorliegende Erfindung ist mit Bezug auf spezielle Einzelheiten von
besonderen Ausführungsformen
davon beschrieben worden. Es ist nicht beabsichtigt, dass solche
Einzelheiten als Beschränkungen
des Bereichs der Erfindung angesehen werden, ausgenommen insoweit
bis zu dem Ausmaß,
dass sie von den beigefügten
Patentansprüchen
umfasst werden.
