DE60013582T2

DE60013582T2 - Verfahren zum färben eines durchsichtigen artikels aus polycarbonat sowie daraus hergestellte artikel

Info

Publication number: DE60013582T2
Application number: DE60013582T
Authority: DE
Inventors: Gilles Baillet
Original assignee: Essilor International Compagnie Generale dOptique SA
Current assignee: EssilorLuxottica SA
Priority date: 1999-04-08
Filing date: 2000-03-30
Publication date: 2005-03-31
Anticipated expiration: 2020-03-31
Also published as: US20040265572A1; US6911055B2; CA2369737C; AU761600B2; US7179848B2; ATE275658T1; US20050170186A1; DE60013582D1; FR2792010B1; WO2000061857A1; JP2003500552A; US20020138921A1; WO2000061857A8; ES2226806T3; AU3823300A; EP1171664A1; CA2369737A1; EP1171664B1; FR2792010A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zum Färben eines durchsichtigen Artikels aus Polycarbonat, zum Beispiel eines optischen oder ophthalmischen Artikels und insbesondere eine Linse.
Es ist bekannt, dass Polycarbonat (PC) ein schwer zu färbendes Material ist.
Ophthalmische Linsen aus herkömmlichem organischem Material wie dem Material, welches durch Polymerisation von Diallylcarbonat mit Diethylenglykol erhalten wird, werden im Allgemeinen durch Eintauchen in wässrige Bäder von dispergierten Farbmitteln gefärbt, wobei die Bäder bei einer Temperatur von etwa 95 °C gehalten werden.
Ein solches Verfahren ist zur Färbung von Artikeln aus Polycarbonat, zum Beispiel Linsen aus Polycarbonat, nicht direkt übertragbar.
Es wurden verschiedene Techniken zum Färben von Artikeln aus Polycarbonat vorgeschlagen, wie das Auftragen einer Pigmentlösung in einem organischen Lösungsmittel auf die Oberfläche des Artikels aus PC, welches das Polycarbonat auf der Oberfläche anlösen oder aufquellen kann, um dem Pigment das Eindringen unter die Oberfläche des Artikels zu ermöglichen.
Diese Verfahren, die aggressiv auf die Oberfläche des behandelten Artikels wirken, sind im Rahmen einer ophthalmischen Anwendung nicht geeignet.
Wenn man darüber hinaus internationale Vorschriften beachtet, die auf die Reduktion von organischen Lösungsmitteln abzielen, ist die Verwendung eines solchen Verfahrens nicht wünschenswert.
Die Druckschrift US-5 443 597 beschreibt ein Verfahren zum Färben eines aus einem Polycarbonat-Polyester-Copolymer gebildeten Artikels, wie ein optisches Element, welches darin besteht, das Copolymer einer UV-Bestrahlung von vorbestimmter Intensität über eine vorbestimmte Zeit zu unterziehen und anschließend den Artikel einer Färbungsbehandlung, zum Beispiel durch Eintauchen in eine wässrige Lösung eines Farbmittels, zu unterziehen.
Gemäß diesem Dokument ist die Gegenwart von Polyesterketten im Gerüst des Copolymers wesentlich, denn diese Polyesterbindung wird durch die Bestrahlung getrennt, was das folgende Eindringen des Farbmittels ermöglicht.
Ferner sind die Eindringtiefen der Pigmente gering, etwa 10 bis 15 nm. Um ein stärkeres Eindringen zu erhalten, muss das Copolymer also laut Druckschrift einen größeren Anteil an Polyester enthalten.
Die Mehrzahl der Polycarbonat-Materialien, die für ophthalmische Optik verwendet werden, sind Materialen auf der Grundlage von Homopolycarbonaten.
Die Druckschrift JP 1 118682-A beschreibt ein Verfahren zum Färben einer Oberfläche eines Polycarbonatfilms, welches die Bestrahlung der Filmoberfläche mittels UV-Strahlung über 262 Stunden und anschließendes Eintauchen des Films in eine Farbmittellösung für 17 Stunden umfasst.
Es wäre also wünschenswert, über ein Verfahren zum Färben von einfachen Artikeln aus Polycarbonat, insbesondere aus Homopolycarbonat, zu verfügen, zum Beispiel optische oder ophthalmische Artikel wie Linsen, welches die Verwendung von herkömmlichen Farbmitteln in wässriger Lösung ermöglicht.
Ferner soll dieses Verfahren, welches insbesondere zur Färbung von ophthalmischen Linsen aus PC, insbesondere Linsen für Brillen, bestimmt ist, nicht nur einfach sein, sondern auch das Färben der Linsen nach den Wünschen der Kunden ermöglichen.
Es muss die Dosierung der Farbintensität ermöglichen: Farbton A (hell), Farbton B (mittel), Farbton C (dunkel).
Das Verfahren darf nicht auf maßgebliche Weise die wesentlichen Eigenschaften der Linse wie Durchsichtigkeit, Stoßfestigkeit oder Kratzfestigkeit verändern.
Die erhaltene Färbung sollte mit der Zeit stabil bleiben.
Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, mittels geeigneter Bestrahlung einen photochemischen Abbau des Polycarbonats auf eine vorbestimmte Dicke im Artikel aus Polycarbonat ohne Polyestereinheiten ausgehend von einer Seite des Artikels zu erhalten, ohne die anderen, insbesondere für eine Anwendung in der ophthalmischen Optik erforderlichen optischen und mechanischen Eigenschaften zu verändern.
Ein so behandelter Artikel aus PC kann leicht eingefärbt werden, insbesondere mittels wässriger Dispersionen und Lösungen von Farbstoffen und Pigmenten.
Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren zum Färben eines durchsichtigen Artikels aus Polycarbonatmaterial ohne Polyestereinheiten:

a) den photochemischen Abbau des Polycarbonatmaterials des durchsichtigen Artikels durch Bestrahlung mittels einer vorbestimmten UV-Strahlung von mindestens einer Seite des Artikels, um im Artikel mindestens eine erste oberflächliche photochemisch abgebaute Schicht aus Polycarbonatmaterial mit einer Dicke von mindestens 1, vorzugsweise mindestens 2 μm herzustellen; und
b) das In-Kontakt-Bringen von mindestens der genannten ersten Seite des Artikels mit einem Farbmittel, um das Farbmittel in einer Dicke von mindestens 1, vor zugsweise mindestens 2 μm der ersten oberflächlichen photochemisch abgebauten Schicht eindiffundieren zu lassen.

Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch die Bestrahlung des Artikels umfassen, um einen photochemischen Abbau des Polycarbonatmaterials auf den beiden gegenüberliegenden Seiten des Artikels (wobei also jede der beiden Seiten dem photochemischen Abbau unterzogen wird) hervorzurufen, um im Artikel zwei oberflächliche photochemisch abgebaute Seiten aus Polycarbonatmaterial mit jeweils einer Dicke von mindestens 1 bis 2 μm zu bilden.
In diesem letzten Fall werden dann beide Seiten des Artikels mit dem Farbmittel in Kontakt gebracht, um das Farbmittel in eine Dicke von mindestens 1, vorzugsweise mindestens 2 μm in jede der beiden photochemisch abgebauten oberflächlichen Schichten eindiffundieren zu lassen.
Vorzugsweise beträgt die Dicke der photochemisch abgebauten oberflächlichen Schicht oder der photochemisch abgebauten oberflächlichen Schichten 2 bis 20 μm, und mehr bevorzugt zwischen 2 und 10 μm.
Das Farbmittel kann in die gesamte Dicke der photochemisch abgebauten oberflächlichen Schichten) eindiffundieren.
Die UV-Strahlung beim Schritt des photochemischen Abbaus durch Bestrahlung hat ein solches Wellenlängenspektrum, dass bei der Bestrahlung mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 60 % und noch mehr bevorzugt 65 %, der Strahlungsenergie aus einem Teil der Strahlung mit einer Wellenlänge ≤ 320 nm stammt. Weiterhin bevorzugt beträgt die Strahlungsenergie beim Bestrahlen des Artikels aus dem Teil der Strahlung mit einer Wellenlänge von ≤ 320 nm 2,4 bis 48 J/cm², mehr bevorzugt 10 bis 30 J/cm², während die Strahlungsenergie des Artikels aus dem Teil der UV-Strahlung mit einer Wellenlänge > 320 nm 0,9 J/cm² bis 15 J/cm², mehr bevorzugt 2 J/cm² bis 8 J/cm² beträgt. (Wie es wohlbekannt ist, umfasst die UV-Strahlung einen Wellenlängenbereich von 200 bis 400 nm).
Beim Schritt des photochemischen Abbaus beträgt die Dauer, für welche jeder Punkt einer Seite der Linse der Bestrahlung unterzogen wird, weniger als 10 Minuten, vorzugsweise weniger als 2 Minuten und noch mehr bevorzugt weniger als 30 Sekunden.
Die optimale Dauer des Schrittes des photochemischen Abbaus, während der die oben genannten Energien von der Linse erhalten werden, variieren zwischen 0,1 und 10 Sekunden, im Allgemeinen und vorzugsweise zwischen 0,4 und 4 Sekunden.
Die Veränderung der chemischen Struktur der PC-Oberfläche kann mittels Infrarot-Spektroskopie im ATR-Modus (Attenuated Total Reflectance) im 45 °-Winkel gezeigt werden. Diese Oberflächentechnik ermöglicht die Charakterisierung der PC-Struktur in einer Tiefe von 1 bis 2 μm.
Man sieht, bezogen auf die nicht abgebaute PC-Oberfläche, eine Erhöhung der Intensität der Streckschwingungsbanden (Verlängerung) der OH-Gruppen (Alkohole, Säuren, Hydroperoxide), was den Prozess einer Photooxidation beweist.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete UV-Strahlung kann zum Beispiel durch Verwendung einer UV-Lampe „H" von FUSION UV SYSTEM mit 50 % der Nennleistung oder einer UV-Lampe „D" der gleichen Firma mit 40 % der Nennleistung erhalten werden.
Im Beitrag „Photovieillisment: evaluation des sources lumineuses", Agnès RIVATON, Jean-Luc GARDETTE und Jacques LEMAIRE, Caoutchouces et Plastiques Nr. 651, Mai 1985, Seiten 81 bis 85, wird gezeigt, dass die photochemische Alterung des Polycarbonats aus Bisphenol A eine doppelte Photochemie aufweist, d. h. eine „intrinsische" Photochemie (Angriff auf die Oberfläche) und eine „induzierte" Photochemie (Angriff in der Tiefe), die mit der Anregung von Defekten oder Verunreinigungen verbunden ist.
Ohne uns auf eine Theorie festlegen zu wollen, glauben wir, das zur Bildung von erfindungsgemäßen photochemisch abgebauten oberflächlichen Schichten die UV-Bestrahlung des Artikels dergestalt sein muss, dass die photochemische Alterung im Wesentlichen über eine „intrinsische" Photochemie verläuft, d. h. über einen Angriff auf die Oberfläche. So können wir einen Artikel aus Polycarbonatmaterial mit einer photochemisch abgebauten oberflächlichen Schicht erhalten, welche die Fähigkeit zum Färben des Artikels verbessert, ohne den anderen optischen und mechanischen Eigenschaften des Polycarbonatmaterials zu schaden.
Für die vorliegende Erfindung geeignete Polycarbonate sind jegliche Polycarbonate, die keine Polyestereinheiten aufweisen.
Unter Polycarbonat werden in der vorliegenden Erfindung sowohl Homopolycarbonate wie auch Copolycarbonate und sequenzierte Copolycarbonate verstanden, unter der Voraussetzung, das die Copolycarbonate mit Polyestereinheiten ausgeschlossen sind.
Diese Polycarbonate sind im Handel erhältlich, zum Beispiel bei GENERAL ELECTRIC COMPANY unter der Markenbezeichnung LEXAN^®; bei TEIJIN unter der Markenbezeichnung PANLITE^®; bei BAYER unter der Markenbezeichnung BAYBLEND^®; bei MOBAY CHEMICAL Corp. unter der Markenbezeichnung MAKROLON^® und bei DOW CHEMICAL Co. unter der Markenbezeichnung CALIBRE^®.
Bevorzugte Polycarbonate sind Homopolycarbonate, insbesondere die Homopolycarbonate von Bisphenol A und Tetramethyl-3,5-Bisphenol A (TMBPA).
Vorzugsweise enthält das Polycarbonatmaterial eine wirksame Menge an UV-Absorptionsmittel.
UV-Absorptionsmittel sind auf dem Gebiet der Polymere wohlbekannte Hilfsmittel und im Handel erhältlich.
Unter den UV-Absorptionsmittel können Benzotriazole, Benzophenone, Dihydroxybenzophenone, Benzimidazole und Phenylbenzoate genannt werden.
Unter den Benzotriazolen können Benzotriazole mit der folgenden Formel genannt werden:
in welcher

R₁ ein H oder einen Alkylrest, vorzugsweise einen C₁-C₆-Alkylrest, darstellt,
R₂ ein H oder einen Alkylrest, vorzugsweise einen C₁-C₈-Alkylrest, darstellt, und
X ein H oder Cl darstellt.

Unter den Benzophenonen können Verbindungen mit der folgenden Formel genannt werden:
in welcher R₃ ein Alkylrest, vorzugsweise ein C₁-C₁₃-Alkylrest ist.
Unter den Dihydroxybenzophenonen können Verbindungen mit der folgenden Formel genannt werden:
in welcher R₄ ein Alkylrest, vorzugsweise ein C₁-C₈-Alkylrest, ist.
Unter den Phenylbenzoaten können Verbindungen mit der folgenden Formel genannt werden:
in welcher

R₅ H oder einen Alkylrest, vorzugsweise C₁-C₄-Alkylrest, darstellt, und
R₆ und R₇ ein H oder OH darstellten.

Der Anteil an UV-Absorptionsmittel im Polycarbonatmaterial variiert im Allgemeinen zwischen 0 und 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials, vorzugsweise zwischen 0 und 5 Gew.-% und mehr bevorzugt etwa 2,5 Gew.-%.
Das Polycarbonatmaterial kann jeglichen anderen Hilfsstoff, der herkömmlich verwendet wird und den optischen und mechanischen Eigenschaften nicht schadet, wie Antioxidantien, interne oder externe Schmiermittel, Flammenschutzmittel und Antistatika in den üblichen Anteilen enthalten.
Beim Arbeitsschritt des Färbens des Artikels beim erfindungsgemäßen Verfahren kann jegliches Farbmittel oder Pigment verwendet werden, welches herkömmlich für die Färbung von durchsichtigen Artikeln aus Polymermaterial Verwendung findet, einschließlich der photochromen Farbmittel und Pigmente.
In diesem Stadium kann man auch ein UV-Absorptionsmittel eindiffundieren lassen.
Unter den herkömmlich verwendeten Farbmitteln können Azofarbstoffe und Anthrachinonfarbstoffe genannt werden.
Azofarbstoffe können Monoazofarbstoffe sein, zum Beispiel mit der Formel:
in welcher R₈ und R₉ Arylreste oder Heterocyclen sind, vorzugsweise Heterocyclen, oder Diazofarbstoffe, zum Beispiel mit der Formel:
in welcher R₁₀, R₁₁ und R₂ Arylreste oder Heterocyclen sind, vorzugsweise Heterocyclen.
Anthrachinonfarbstoffe können dargestellt werden durch die Formel:
in welcher R₁₃ und R₁₄ H, OH, eine Amingruppe, eine Alkoxygruppe, eine Fluorcarbonatgruppe oder eine Acylaminogruppe darstellen.
Andere Farbmittel können Infrarot-Absorptionsmittel oder Laserfarbstoffe sein.
Unter den Infrarot-Absorptionsmitteln können die folgenden Verbindungen genannt werden:
in welchen R H oder einen Alkylrest, vorzugsweise C₁-C₄-Alkylrest, darstellen.
Unter den Laserfarbstoffen können Farbstoffe genannt werden, die ein oder mehrere Chromophore enthalten, ausgewählt aus einem oder mehreren Porphyrinkomplexen, die mit Metallen modifiziert wurden, um Metall-Porphyrinkomplexe zu bilden.
Beispiele für geeignete Chromophore sind tert.-Butylvanadylphthalocyanin, tert.-Butylphthalocyaninzinnchlorid, die bei einer Wellenlänge von 694 nm absorbieren und die für den Schutz gegenüber einem Rubinlaser geeignet sind.
Unter den photochromen Farbmitteln und Pigmenten können Spirooxazine und Chromene genannt werden.
Die photochromen Farbstoffe und Pigmente vom Spirooxazin-Typ werden, unter anderem, in den Patenten und Patentanmeldungen US-5 139 707, US-5 114 621, EP-0 245 020, EP-0 388 660 und WO 96/04590 beschrieben.
Die photochromen Farbstoffe und Pigmente vom Chromen-Typ werden, unter anderem, in den Patenten und Patentanmeldungen WO 90/07507, WO 92/09593, WO 93/17071, FR 2 688 782, EP-401 958, EP-562 915, US-3 567 605 und US-5 066 818 beschrieben.
Bevorzugte Farbmittel und Pigmente sind Azo- und Anthrachinonfarbstoffe und -pigmente.
Der Arbeitsschritt des Färbens des Artikels besteht darin, die Seite des Artikels aus Polycarbonatmaterial, die der photochemisch abgebauten oberflächlichen Schicht entspricht, mit einem Farbmittel, zum Beispiel in Form einer Lösung oder Dispersion von einem oder mehreren Farbstoffen oder Pigmenten, auf ganz herkömmliche Art in Kontakt zu bringen, wie Eintauchen (dip) in ein Farbstoffbad oder durch Aufbringen und Zentrifugieren einer Farbstofflösung auf die photochemisch abgebaute Seite des Artikels.
Vorzugsweise wird das In-Kontakt-Bringen der photochemisch abgebauten Seite des Artikels mit einem Farbmittel durch Eintauchen in ein Farbstoffbad ausgeführt.
Die Bäder und Farbstofflösungen sind herkömmlicherweise wässrige Lösungen oder Dispersionen eines Farbstoffs oder Pigments oder von Mischung aus Farbstoffen und Pigmenten.
Vorzugsweise enthalten diese Bäder und Lösungen auch eine wirksame Menge an Tensid, insbesondere eines Alkylbenzolsulfonats. Die Menge an Tensid in den Bädern oder den Lösungen variiert im Allgemeinen zwischen 0 und 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 Gew.-%.
Die Temperatur der Farbstoffbäder und -lösungen beim Schritt des Färbens beträgt im Allgemeinen zwischen 85 und 100 °C, im Allgemeinen etwa 94 bis 95 °C.
Vorzugsweise werden die Artikel nach der Färbungsbehandlung einer thermischen Behandlung zur Stabilisierung der Färbung unterzogen, bei einer Temperatur von vorzugsweise mehr als 100 °C, die bis zu 140 °C, vorzugsweise etwa 130 °C erreichen kann, über einen Zeitraum, der für die Fixierung der Färbung ausreichend ist, im Allgemeinen 1 Stunde oder mehr, vorzugsweise etwa 2 Stunden.
Nach der Färbungsbehandlung und gegebenenfalls der thermischen Behandlung zur Stabilisierung kann beim erfindungsgemäßen Verfahren mit der herkömmlichen Aufbringung der Grundierungsschichten, der harten kratzfesten Beschichtung und der Entspiegelungsbeschichtung auf die Seiten des Artikels weitergemacht werden.
Da die Polycarbonatmaterialien eine erhöhte Stoßfestigkeit aufweisen, haben die Grundierungsschichten als wesentliche Funktion als Ankerungsschichten zu dienen, welche die Haftung der haben kratzfesten Beschichtung auf dem Artikel begünstigen.
Es wurde ebenfalls gefunden, dass das Aufbringen derartiger Grundierungsschichten auf die Seiten der photochemisch abgebauten Artikel Defekte auf der Oberfläche und gegebenenfalls einen Haftungsverlust aufgrund des photochemischen Abbaus oder aus anderen Gründen unterdrückt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann jegliche Grundierungszusammensetzung verwendet werden, die herkömmlicherweise für Artikel aus transparentem Polymermaterial, wie ophthalmische Linsen, verwendet wird, insbesondere herkömmliche stoßfeste Grundierungsschichten.
Unter den bevorzugten Grundierungszusammensetzungen können Zusammensetzungen auf der Grundlage von thermoplastischen Polyurethanen, wie die in den japanischen Patenten 63-141001 und 63-87223 beschriebenen, poly(meth)acrylischen Grundierungszusammensetzungen, wie die im Patent US-5 015 523 beschriebenen, Zusammensetzungen auf der Grundlage von thermisch härtbaren Polyurethanen, wie die im Patent EP-0 404 111 beschriebenen, und Zusammensetzungen auf der Grundlage von Poly(meth)acryl-Latizes und Polyurethan-Latizes, wie die in den Patenten US-5 316 791 und EP-0 680 492, WO 98/02376 beschriebenen, genannt werden.
Die bevorzugten Grundierungszusammensetzungen sind Zusammensetzungen auf der Grundlage von Polyurethanen und Zusammensetzungen auf der Grundlage von Latizes, insbesondere von Polyurethan-Latizes.
Poly(meth)acryl-Latizes sind Latizes von Copolymeren bestehend hauptsächlich aus einem (Meth)acrylat, wie zum Beispiel Ethyl- oder Butyl(meth)acrylat oder Methoxy- oder Ethoxyethyl(meth)acrylat, mit einem im Allgemeinen geringeren Anteil von mindestens einem anderen Comonomer, wie zum Beispiel Styrol.
Bevorzugte Poly(meth)acryl-Latizes sind Latizes aus Acrylat-Styrol-Copolymeren.
Derartige Latizes aus Acrylat-Styrol-Copolymeren sind unter der Bezeichnung NEOCRYL^® kommerziell erhältlich bei ZENECA RESINS.
Polyurethan-Latizes sind ebenfalls bekannt und im Handel erhältlich.
Als Beispiele können Polyurethan-Latizes mit Polyestereinheiten genannt werden. Derartige Latizes werden ebenfalls von ZENECA RESINS unter der Bezeichnung NEOREZ^® und von BAXENDEN CHEMICAL unter der Bezeichnung WITCOBOND^® vertrieben.
Es können als Grundierung auch Mischungen dieser Latizes verwendet werden, insbesondere Mischungen aus Polyurethan-Latex und Poly(meth)acryl-Latex.
Diese Grundierungszusammensetzungen können auf die Seiten des Artikels mittels Eintauchen oder Zentrifugieren mit anschließender Trocknung bei einer Temperatur von mindestens 70 °C und bis zu 100 °C, vorzugsweise von etwa 90 °C im Verlauf von 2 Minuten bis 2 Stunden, im Allgemeinen innerhalb von etwa 15 Minuten, aufgebracht werden, um Grundierungsschichten mit einer Dicke von 0,2 bis 2,5 μm, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 μm, nach dem Aushärten zu bilden.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst auch die Bildung einer harten kratzfesten Beschichtung auf den Seiten des Artikels, insbesondere auf der photochemisch abgebauten, vorzugsweise mit einer Grundierungsschicht beschichteten, Seite des Artikels.
Zur Bildung dieser harten kratzfesten Beschichtung kann jegliche Zusammensetzung verwendet werden, die herkömmlicherweise zu diesem Zweck, insbesondere auf dem Gebiet der ophthalmischen Optik, verwendet wird.
Unter den bevorzugten Zusammensetzungen für eine harte kratzfeste Beschichtung können Zusammensetzungen auf der Grundlage von Poly(meth)acrylaten und Zusammensetzungen auf der Grundlage von Alkoxysilanhydrolysaten, insbesondere Epoxysilanhydrolysat, verwendet werden, wie sie im französischen Patent 93 02649 und im Patent US-4 211 823 beschrieben werden.
Eine bevorzugte Zusammensetzung für eine harte kratzfeste Beschichtung umfasst ein Epoxysilanhydrolysat und Dialkyldialkoxysilan, einen kolloidalen Füllstoff, wie kolloidales Siliciumdioxid, TiO₂ oder Sb₂O₅ und einen Katalysator, vorzugsweise ein Aluminiumchelat, wie Aluminiumacetylacetonat, wobei der Rest im Wesentlichen aus Lösungsmitteln besteht, die herkömmlicherweise für die Formulierung derartiger Zusammensetzungen verwendet werden.
Vorzugsweise ist das verwendete Hydrolysat ein Hydrolysat von γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (GLYMO) und von Dimethyldiethoxysilan (DMDES).
Als Beispiel kann eine Zusammensetzung aufgeführt werden, die durch Hydrolyse einer Mischung aus 224 Gewichtsteilen GLYMO und 120 Gewichtsteilen DMDES erhalten wurde, zu welcher 718 Gewichtsteile kolloidales 30 %iges Siliciumdioxid in Methanol, 15 Gewichtsteile Aluminiumacetylacetonat und 44 Gewichtsteile Ethylzellulose gegeben wurden.
Im Fall einer harten kratzfesten Zusammensetzung auf der Grundlage von Poly(meth)acrylat ist die Grundierungsschicht für eine Haftung der kratzfesten Beschichtung nicht notwendig.
Die Dicke der kratzfesten Beschichtung beträgt im Allgemeinen zwischen 1 und 10 μm, und mehr bevorzugt zwischen 2 und 6 μm.
Im Gegensatz dazu erweist sich eine derartige Grundierungsschicht als praktisch notwendig bei einer kratzfesten Beschichtung auf der Grundlage von Epoxysilanhydrolysat.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch die Bildung einer Entspiegelungsbeschichtung auf der harten kratzfesten Beschichtung umfassen.
Zum Beispiel kann die Entspiegelungsbeschichtung aus einem mono- oder mehrlagigen Film aus dielektrischem Material, wie SiO, SiO₂, Si₃N₄, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, MgF₂ oder Ta₂O₅, oder ihren Mischungen, bestehen. So wird es möglich, das Auftreten einer Reflexion an der Grenzfläche Linse/Luft zu verhindern.
Diese Entspiegelungsbeschichtung wird im Allgemeinen mittels Ausbringen im Vakuum gemäß einer der folgenden Techniken aufgetragen:

1) durch Verdampfung, gegebenenfalls unterstützt durch einen Ionenstrahl
2) durch Zerstäuben mittels eines Ionenstrahls
3) durch kathodische Zerstäubung
4) durch plasmaunterstützte chemische Dampfphasenabscheidung.

Außer dem Ausbringen im Vakuum kann auch ein Ausbringen einer Mineralschicht über die Sol/Gel-Route in Betracht gezogen werden (zum Beispiel ausgehend von Tetraethoxysilanhydrolysaten).
Wenn der Film eine einzige Lage umfasst, muss seine optische Dicke gleich λ/4 sein, wobei die Wellenlänge zwischen 450 und 650 nm liegt.
Wenn der mehrlagige Film aus drei Schichten besteht, kann eine Kombination verwendet werden, die den jeweiligen optischen Dicken λ/4-λ/2-λ/4 oder λ/4-λ/4-λ/4 entspricht.
Ferner kann ein äquivalenter Film verwendet werden, der anstelle irgendeiner der Schichten, die Bestandteil der vorher beschriebenen drei Schichten sind, aus mehr Schichten gebildet wird.
Die Erfindung betrifft auch durchsichtige Artikel aus Polycarbonatmaterial, wie optische Gläser oder Linsen, mit zwei gegenüberliegenden Hauptseiten und umfassend mindestens eine photochemisch abgebaute oberflächliche Schicht auf einer der Hauptseiten auf einer Dicke von mindestens 1 μm, im Allgemeinen zwischen 2 und 20 μm, und vorzugsweise zwischen 2 und 10 μm, wobei in dieser gesamten Dicke ein Farbmittel dispergiert ist.
Vorzugsweise umfasst der Artikel zwei oberflächliche photochemisch abgebaute Schichten auf den beiden gegenüberliegenden Hauptseiten des Artikels, wobei jede eine Dicke von mindestens 1 μm, im Allgemeinen zwischen 2 und 20 μm, und vorzugsweise zwischen 2 und 10 μm umfasst, wobei in dieser gesamten Dicke ein Farbmittel dispergiert ist.
Der Artikel kann auf einer seiner zwei Flächen mit einer Grundierungsschicht, einer harten kratzfesten Beschichtung und evtl. einer Antireflex- Beschichtung, wie zuvor in Verbindung mit dem Verfahren der Erfindung, beschichtet sein.
Die folgende Beschreibung bezieht sich auf die beigefügten Abbildungen, die jeweils darstellen:
1 – eine schematische Flächenaufsicht einer Vorrichtung zur Durchführung des Bestrahlungsschrittes an einem transparenten Artikel, wie einer Linse aus Polycarbonatmaterial, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren; und
2 – eine Auftragung des Strahlungsspektrums der UV-Lichtquelle der Vorrichtung aus 1.
In Bezug auf 1 wird ein durchsichtiger Artikel aus Polycarbonatmaterial, wie eine Linse 1, mittels eines Förderbandes 2 unter eine UV-Strahlungsquelle befördert. Die UV-Strahlungsquelle, zum Beispiel eine UV-Lampe „D" von FUSION UV SYSTEM, die mit 40 % der Nennleistung arbeitet, umfasst eine Birne 3 und einen Reflektor 4, der den Lichtstrahl durch einen matten Quarz 5 auf die durch das Förderband 2 herbeigeführte Linse 1 fokussiert.
Das Spektrum der UV-Strahlung, die von der mit 40 % der Nennleistung arbeitenden UV-Lampe „D" abgestrahlt wird, ist in 2 dargestellt.
Mit einer Durchlaufgeschwindigkeit des Förderbandes von 15 cm/min, einer Entfernung der Birne 3 der Lampe von 10 cm über dem Förderband und der mit 40 % der Nennleistung arbeitenden UV-Lampe „D", beträgt die Breite des Lichtstrahls, der auf die Linse auftrifft, etwa 1 cm. Die Energie zum photochemischen Abbau, die innerhalb von 4 Sekunden von der Linse aufgenommen wird, beträgt also 16 J/cm² für den Teil der UV-Strahlung mit einer Wellenlänge ≤ 320 nm und 5,73 J/cm² für den Teil der Strahlung mit einer Wellenlänge > 320 nm.
Durch Verfahren wie oben beschrieben, wird das Polycarbonatmaterial der Linse 1 auf der oberen Seite des Artikel bis in eine Tiefe von mindestens 1 μm photochemisch abgebaut.
Offensichtlich kann die Durchlaufgeschwindigkeit des Förderbandes und daher auch die von der Linse 1 aufgenommene Energie in Abhängigkeit von der verwendeten Lampe und der gewünschte Tiefe der photochemisch abgebauten Schicht variieren, wobei die Bedingungen stets dergestalt sein müssen, dass die photochemisch abgebaute oberflächliche Schicht des Artikels aus Polycarbonatmaterial mindestens 1 μm, und mehr bevorzugt mindestens 2 μm beträgt.
Im Allgemeinen beträgt die Durchlaufgeschwindigkeit des Förderbandes 5 cm/min bis 60 cm/min, vorzugsweise 10 cm/min bis 30 cm/min, um die gewünschten Bestrahlungsenergie zu erhalten.
In jedem Fall muss die Bestrahlung dergestalt sein, dass die Temperatur, die der bestrahlte Artikel erreicht, geringer ist als die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polycarbonatmaterials des Artikels.
Vorzugsweise wird die Linse weiterhin einer Bestrahlungsbehandlung auf den beiden Hauptseiten unterzogen, um zwei photochemisch abgebaute oberflächliche Schichten mit einer Dicke von mindestens 1 μm auf jeder Seite des Artikels 1 zu bilden.
Nach der Bestrahlungsbehandlung wird der Artikel 1 gefärbt, zum Beispiel durch Eintauchen in ein Farbstoffbad. Das Farbstoffbad hat im Allgemeinen eine Temperatur von 85 – 100 °C, und die Aufenthaltsdauer im Bad kann zwischen 10 Minuten und 1 Stunde oder mehr variieren, und beträgt im Allgemeinen 30 Minuten bis 1 Stunde.
Als Beispiel werden im Folgenden Zusammensetzungen von Farbstoffbädern wie auch die erhaltene Farbe beschrieben.
(Diese Bäder werden durch Mischen der verschiedenen Bestandteile in Wasser bei 60 °C erhalten.)
Die oben beschriebenen Farbstoffbäder werden bei einer Temperatur von 94 °C verwendet.
Nach dem Herausziehen des Artikels aus dem Farbstoffbad wird der Artikel im Allgemeinen einer Aussalzungsbehandlung für den Überschuss an Farbmittel durch Eintauchen in eine wässrige Lösung aus Polyethylenglykol bei 55 °C und anschließendem Abspülen mit entionisiertem Wasser bei 55 °C unterzogen.
In diesem Stadium wird der Artikel vorzugsweise einer thermischen Stabilisationsbehandlung unterzogen, in welcher der Artikel 2 Stunden auf 130 °C erhitzt wird.
Nun wird ein Ausführungsbeispiel für eine harte kratzfeste Beschichtung an einem erhaltenen gefärbten Artikel beschrieben.
Der gefärbte Artikel wird 4 Minuten mit einer Natriumcarbonatlösung bei 50 °C vorbehandelt, anschließend für 4 Minuten in eine Grundierungszusammensetzung getaucht, zum Beispiel in ein Polyurethan-Latex (Polyester/Polyol von BAXENDEN) bei 5 °C. Nach dem Herausziehen wird die Grundierungsschicht 20 Minuten bei 80 °C getrocknet und man lässt 15 Minuten abkühlen.
Anschließend wird die Linse 4 Minuten in eine Zusammensetzung für eine harte kratzfeste Beschichtung bei 5 °C getaucht.
Schließlich wird die aufgebrachte Zusammensetzung für eine harte kratzfeste Beschichtung 3 Stunden bei 100 °C gebrannt.
So wird ein gefärbter Artikel aus PC-Material mit einer Grundierungsschicht und einer harten kratzfesten Beschichtung auf seinen beiden Seiten erhalten.
Die Zusammensetzung für eine kratzfeste Beschichtung wurde auf folgende Weise hergestellt:
80,5 Teile 0,1 N HCl wird tropfenweise in eine Lösung mit 224 Teilen GLYMO und 120 Teilen DMDES gegeben.
Die Lösung wird 24 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt, anschließend werden 718 Teile kolloidales 30 %iges Siliciumdioxid in Methanol, 15 Teile Aluminiumacetylacetonat und 44 Teile Ethylzellulose zugegeben. Schließlich werden kleine Mengen Tensid zugegeben.
Der theoretische Trockenextrakt der Zusammensetzung umfasst etwa 13 % Feststoff, der von hydrolysiertem DMDES stammt.
Beispiele
Fertige geschliffene Gläser aus einem Homopolycarbonat von Bisphenol A, hergestellt von GENTEX, mit einer optischen Stärke von –4, –2, 0, +4 Dioptrien, wurden einer Färbungsbehandlung wie oben beschrieben unterzogen.
Nach der UV-Behandlung zum photochemischen Abbau wurden die Gläser mittels eines Pressluftgebläses geputzt und entstaubt.
Die Gläser wurden auf beiden Seiten einer wie oben beschriebenen UV-Behandlung zum photochemischen Abbau und anschließend einer Färbungsbehandlung durch Eintauchen für 20 Minuten in die oben beschriebenen Bäder bei 94 °C unterzogen.
Nach dem Aussalzen des Überschuss an Farbmittel, Spülen mit entionisiertem Wasser und thermischer Stabilisierungsbehandlung wie oben beschrieben, wurde der Transmissionsgrad τ bestimmt (gemäß den Normen ISO/CIE 10526: 1991 und ISO/CIE 10527: 1991 und dem Normenprojekt ISO/DIS 8980-3 von 1997). Für alle Gläser betrugt der Transmissionsgrad τ_v 17 – 30 % entsprechend der Klassifikation 2, wie sie im Normenprojekt ISO/DIS 8980-3 bestimmt wurde.

Claims

Verfahren zum Färben eines durchsichtigen Artikels aus einem Polycarbonatmaterial ohne Polyestereinheiten und mit zwei gegenüberliegenden Hauptseiten, umfassend: a) Photochemischer Abbau des Polycarbonatmaterials des durchsichtigen Artikels durch Bestrahlung mittels UV-Strahlung, wobei mindestens 50 % der Strahlungsenergie aus einem Teil der Strahlung mit einer Wellenlänge von < 320 nm stammt, auf mindestens einer der Hauptseiten des Artikels, um in dem Artikel mindestens eine oberflächliche Schicht aus photochemisch abgebautem Polycarbonat mit einer Dicke von mindestens 1 μm, vorzugsweise mindestens 2 μm, zu erzeugen; und b) In-Kontakt-Bringen mindestens einer dieser Hauptseiten des Artikels mit einem Farbmittel, um das Farbmittel in eine Dicke von mindestens 1 μm, vorzugsweise 2 μm, der photochemisch abgebauten oberflächlichen Schicht eindiffundieren zu lassen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es den photochemischen Abbau durch Bestrahlung mittels einer vorher festgelegten UV-Strahlung auf den beiden gegenüberliegenden Hauptseiten des Artikels umfasst, um in dem Artikel zwei photochemisch abgebaute oberflächliche Schichten des Polycarbonatmaterials zu erzeugen, welche jede eine Dicke von mindestens 1 μm, vorzugsweise mindestens 2 μm, aufweist, und dass die beiden gegenüberliegenden Hauptseiten des Artikels mit einem Farbmittel in Kontakt gebracht werden, um das Farbmittel in eine Dicke von mindes tens 1 μm, vorzugsweise mindestens 2 μm, dieser beiden photochemisch abgebauten oberflächlichen Schichten eindiffundieren zu lassen.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die photochemisch abgebaute(n) oberflächliche(n) Schichten) eine Dicke von 2 bis 20 μm, vorzugsweise 2 bis 10 μm, aufweisen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Farbmittel in die gesamten Dicke der photochemisch abgebauten oberflächlichen Schichten) eindiffundiert.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 60 %, vorzugsweise 65 %, der Strahlungsenergie aus einem Teil der Strahlung mit einer Wellenlänge ≤ 320 nm stammt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Strahlungsenergie aus dem Teil der Strahlung mit einer Wellenlänge < 320 nm 2,4 J/cm² bis 48 J/cm², vorzugsweise 10 J/cm² bis 30 J/cm², beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die UV-Strahlung einen Teil der Strahlung mit einer Wellenlänge > 320 nm umfasst und dergestalt ist, dass die Strahlungsenergie aus dem Teil der Strahlung mit einer Wellenlänge > 320 nm 0,9 J/cm² bis 15 J/cm², vorzugsweise 2 J/cm² bis 8 J/cm², beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonatmaterial ausgewählt wird aus den Homopolycarbonaten des Bisphenols A.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonatmaterial ein UV-Absorptionsmittel enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das In-Kontakt-Bringen der gegenüberliegenden Hauptseiten des Artikels mit einem Farb mittel mittels Eintauchen in ein Farbmittelbad, welches das Farbmittel enthält, durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Farbmittelbad ein Alkylbenzolsulfonat-Tensid enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es nach Schritt b) eine thermische Stabilisierungsbehandlung c) zum Fixieren des Farbmittels umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Stabilisierungsbehandlung in einem Erhitzen des Artikels auf eine Temperatur zwischen 100 und 140°C über eine Stunde oder mehr besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Stabilisierungsbehandlung in einem Erhitzen des Artikels auf 130 °C über 2 Stunden besteht.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Farbmittel ausgewählt wird aus den Azofarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen und ihren Mischungen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Farbmittel ausgewählt wird aus photochromen Verbindungen und ihren Mischungen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es die Auftragung einer Schicht aus einem harten kratzfesten Material auf mindestens einer der gegenüberliegenden Hauptseiten des Artikels umfasst, auf der das Polycarbonat photochemisch abgebaut wurde.
Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das harte kratzfeste Material ein (Meth)acrylharz ist.
Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es, vor dem Abscheiden der Schicht aus einem harten kratzfesten Material, eine Abscheidung einer ersten Schicht auf dieser Artikelseite umfasst, welche die Adhäsion der Schicht aus hartem kratzfestem Material erleichtert.
Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass diese erste Schicht ausgewählt wird aus thermoplastischen Polyurethanen, thermisch härtbaren Polyurethanen, Poly(meth)acryl-Latizes und Polyurethan-Latizes.
Verfahren gemäß Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass das harte kratzfeste Material aus einer Härtung eines Epoxysilan-Hydrolysats stammt.
Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrolysat ein kolloidales Füllmittel enthält, ausgewählt aus SiO₂, TiO₂ und Sb₂O₅.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass es das Aufbringen eines Antireflex-Materials auf die Schicht aus hartem kratzfestem Material umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Artikel ein optischer oder opthalmischer Artikel ist.
Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Artikel ein Brillenglas ist.
Durchsichtiger Artikel aus einem Polycarbonat ohne Polyestereinheiten, umfassend mindestens eine photochemisch abgebaute oberflächliche Schicht auf einer der Hauptseiten des Artikels mit einer Dicke von mindestens 1 μm, vorzugsweise mindestens 2 μm, in welche ein Farbmittel in einer Dicke von mindestens 1 μm, vorzugsweise mindestens 2 μm, verteilt ist.
Durchsichtiger Artikel gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass er zwei photochemisch abgebaute oberflächliche Schichten auf den beiden gegenüberliegen den Hauptseiten des Artikels mit einer Dicke von mindestens 1 μm, vorzugsweise mindestens 2 μm umfasst, in welchen ein Farbmittel in einer Dicke von mindestens 1 μm, vorzugsweise mindestens 2 μm, verteilt ist.
Artikel gemäß Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der photochemisch abgebauten oberflächlichen Schichten) 2 bis 20 μm, vorzugsweise 2 bis 10 μm beträgt.
Artikel gemäß einem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Farbmittel in der gesamten Dicke der photochemisch abgebauten oberflächlichen Schichten) verteilt ist.
Artikel gemäß einem der Ansprüche 26 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonatmaterial ein Homopolycarbonat des Bisphenols A ist.
Artikel gemäß einem der Ansprüche 26 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonatmaterial ein UV-Absorptionsmittel enthält.
Artikel gemäß einem der Ansprüche 26 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass er auf der Seite mit der photochemisch abgebauten oberflächlichen Schicht eine Schicht aus einem harten kratzfesten Material umfasst.
Artikel gemäß Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass er zwischen dieser Seite des Artikels und der Schicht aus hartem kratzfestem Material eine erste Schicht umfasst, welche die Adhäsion erleichtert.
Artikel gemäß Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass das harte kratzfeste Material aus einer Härtung eines Epoxysilan-Hydrolysats stammt.
Artikel gemäß Anspruch 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht ausgehend von thermoplastischen Polyurethanen, thermisch härtbaren Polyurethanen, Poly(meth)acryl-Latex und Polyurethan-Latex oder einer Mischung dieser Latizes erhalten wird.
Artikel gemäß einem der Ansprüche 26 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass er auf jeder der Hauptseiten eine erste Schicht und eine Schicht mit harter kratzfester Beschichtung umfasst.
Artikel gemäß einem der Ansprüche 32 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass er auf der/den Schichten) aus hartem kratzfestem Material eine Antireflex-Schicht umfasst.
Artikel gemäß einem der Ansprüche 26 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass der Artikel ein optischer oder ophthalmischer Artikel ist.
Artikel gemäß Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass der Artikel ein Brillenglas ist.