TWI447136B - Organic and inorganic composite film - Google Patents

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Description

有機無機複合薄膜
本發明係關於一種有機無機複合薄膜，詳細而言，係關於距膜之表面10 nm之深度之碳原子含有率小於距膜之表面100 nm之深度之碳原子含有率、進而距膜之表面2 nm之深度處之O/Si元素比為1.8~2.5之有機無機複合薄膜。
本申請案係對2012年2月8日提出申請之日本專利申請案第2012-25024號及2012年4月5日提出申請之日本專利申請案第2012-86540號主張優先權，將其內容引用於本文中。
作為市售品之矽烷系塗層劑之原料，主要使用3官能之矽烷，藉由該3官能矽烷，形成具有適度之硬度與柔軟性之聚矽氧烷。然而，3官能矽烷之膜之硬塗性並不充分。因此，於3官能矽烷中混合4官能矽烷或膠體二氧化矽，藉此彌補硬塗性，但若使膜變硬，則有容易形成裂隙、密著性變差之問題。
作為矽烷系之塗層劑，例如，有含有具有環氧基之3官能烷氧基矽烷化合物之防污膜形成用組合物(參照專利文獻1)。又，亦揭示有含有光觸媒之矽烷系塗層劑，使用光酸產生劑、交聯劑、硬化觸媒等，而將膜硬化(例如，參照專利文獻2、3)。進而，亦揭示有具有材料中之金屬系化合物之含有率自材料之表面向深度方向連續性變化之成分傾斜結構的矽烷系有機-無機複合傾斜材料(例如，參照專利文獻4)。
本發明者等人藉由於存在光感應性化合物之情況下，向有機矽化合物照射紫外線，而提供表面具有非常高之硬度、同時內部及背面側具有適當之硬度、並且與基體之密著性優異之有機無機複合體(參照專利文獻5)。進而，藉由將膜之表面設為無機質，而提供防止有機樹脂之缺點即劣化、耐濕性及耐熱性優異之薄膜(參照專利文獻6)。該等可發揮一定之效果，但業界期望製造膜之密著性與膜表面之無機質化進一步提高之薄膜。
另一方面，作為硬塗膜，已知將丙烯酸酯系樹脂等用作UV(ultraviolet，紫外線)硬化樹脂。例如，於專利文獻7中記載有含有(甲基)丙烯酸酯混合物(A)、光聚合起始劑(B)、含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯低聚物(C)、膠體二氧化矽溶膠(D)及稀釋劑(E)之硬塗膜，並記載有所獲得之膜之鉛筆硬度、捲曲、對基材之密著性較為良好。
又，於專利文獻8中記載有使用含有(A)使選自由矽、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻及鈰所組成之群中之至少一種元素之氧化物粒子與含有聚合性不飽和基之有機化合物結合而成之粒子、(B)分子內具有胺基甲酸酯鍵及兩個以上之聚合性不飽和基之化合物、及(C)光聚合起始劑之硬化性組合物，並記載有具有優異之塗佈性，且可於各種基材之表面上形成具有高硬度及高折射率並且耐擦傷性以及與基材及低折射率層之密著性優異之塗膜(覆膜)。
進而，於專利文獻9記載有如下紫外線硬化性硬塗樹脂組合物，其特徵在於：其係調配(A)有機矽化合物之水解 物與金屬氧化物微粒之混合物、(B)多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、(C)光聚合起始劑而成，且記載有可將對抗靜電劑之表面之滲移、透明性之降低、耐濕性之劣化等限制於實用上可容許之範圍內，且滿足作為硬塗之功能(耐擦傷性、表面硬度、耐濕性、耐溶劑‧化學品性等)。
然而，由於使用該等丙烯酸酯系樹脂等之硬塗膜於耐磨性方面與無機膜相比較差，因此藉由添加金屬氧化物溶膠而實現改善，故而硬度提高，但有透明性、可撓性降低之問題。
另一方面，電漿處理或UV臭氧處理通常用作清洗各種基材之表面之方法(例如專利文獻10)。又，於專利文獻11中記載有於使用鍍銅之配線基板上，藉由電漿處理或UV臭氧處理而對金屬粒子或樹脂層之表面賦予親水性之主旨。然而，通常，若對有機樹脂實施電漿處理或UV臭氧處理，則有將樹脂表面之有機化合物分解、樹脂表面變得粗糙之缺點。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平10-195417號公報
[專利文獻2]日本專利特開2002-363494號公報
[專利文獻3]日本專利特開2000-169755號公報
[專利文獻4]日本專利特開2000-336281號公報
[專利文獻5]WO2006/088079號說明書
[專利文獻6]WO2008/069217號說明書
[專利文獻7]日本專利特開2002-235018號公報
[專利文獻8]日本專利特開2005-272702號公報
[專利文獻9]日本專利特開2001-214092號公報
[專利文獻10]日本專利特開2008-279363號公報
[專利文獻11]日本專利特開2010-080527號公報
本發明係鑒於上述情況而完成者，本發明之課題在於進一步將含有表面具有高於內部之硬度之聚矽氧烷系有機無機複合體之膜的膜表面無機質化。
本發明者等人致力於上述課題，進行努力研究，結果發現一種有機無機複合薄膜，且藉由實施電漿處理或UV臭氧處理，可達成膜表面之進一步之無機質化，進而除上述處理之外，藉由選擇矽氧烷成分，可更推進膜表面之進一步之無機質化，從而完成本發明。
即，本發明係關於：(1)一種有機無機複合薄膜，其係具有含有a)式(I)Rn SiX4-n (I)(式中，R表示碳原子直接鍵結於Si上之有機基，X表示羥基或水解性基；n表示1或2，n為2時各R可相同亦可不同，(4-n)為2以上時各X可相同亦可不同)所表示之有機矽化合物之縮合物、及b)有機高分子化合物者，且 該膜之表面形成有式(I)所表示之有機矽化合物之縮合物濃縮而成之層，距表面10 nm之深度之碳原子的濃度與距表面100 nm之深度之碳原子的濃度相比少20%以上，較佳為少30%以上，進而，距膜之表面2 nm之深度之O/Si元素比為1.8~2.5，較佳為1.9~2.4；(2)如上述(1)之有機無機複合薄膜，其進而含有c)包含選自由鈦、鋯、鋁、矽、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢及鉛所組成之群中之金屬元素之金屬化合物；(3)如上述(1)或(2)之有機無機複合薄膜，其含有有機矽化合物之縮合物整體之70質量%以上之式(I)中之R為乙烯基之化合物的縮合物；(4)如上述(1)至(3)中任一項之有機無機複合薄膜，其中距表面100 nm之深度中之Si/C元素比為0.2以下，較佳為0.15以下；(5)如上述(1)至(4)中任一項之有機無機複合薄膜，其進而於有機無機複合薄膜之上具有含有金屬界面活性劑之水解縮合物之層；(6)如上述(5)之有機無機複合薄膜，其中金屬界面活性劑為矽烷偶合劑。
進而，本發明係關於：(7)一種有機無機複合薄膜之處理方法，其特徵在於：對含有a)式(I)Rn SiX4-n (I)(式中，R表示碳原子直接鍵結於Si上之有機基，X表示羥 基或水解性基；n表示1或2，n為2時各R可相同亦可不同，(4-n)為2以上時各X可相同亦可不同)所表示之有機矽化合物之縮合物、及b)有機高分子化合物之有機無機複合薄膜上實施電漿處理、或UV臭氧處理。
先前，於表面無機化硬塗之表面存在矽氧烷濃縮層，未完全水解而成為SiO2 ，因此，距膜之表面2 nm之深度之O/Si元素比至多為1.5左右。相對於此，根據本發明，若距膜之表面2 nm之深度之O/Si元素比為1.8~2.5，則大致完全水解而成為SiO2 。
即，由於本發明之有機無機複合薄膜具有與膜內部富含有機樹脂相對、膜表面大致完全無機化之特徵，因此可提供對表面賦予如無機材料之類之化學性、熱性、光穩定性或親水性，且與基體之密著性優異之有機無機複合薄膜。
本發明之有機無機複合薄膜雖然為含有大量有機樹脂之膜材料，但即便實施大氣壓電漿處理等分解有機物之處理，亦可防止膜表面之粗糙。
又，由於本發明之有機無機複合薄膜之膜表面為無機質，因此可進而於外側形成含有金屬界面活性劑之水解縮合物之緻密的單分子膜。
 1 有機無機複合薄膜之成分
本發明之有機無機複合薄膜含有有機矽化合物之縮合 物、及有機高分子化合物作為必需成分，除此以外，亦可含有金屬化合物、光聚合起始劑等。
(有機矽化合物之縮合物)
本發明之有機無機複合薄膜係由以下之式(I)所表示。
Rn SiX4-n (I)
式中，R表示碳原子直接鍵結於Si上之有機基，X表示羥基或水解性基。n表示1或2，n為2時各R可相同亦可不同，(4-n)為2以上時各X可相同亦可不同。
此處，作為R所表示之「碳原子直接鍵結於Si上之有機基」，可列舉可經取代之烴基、包含可經取代之烴之聚合物之基等。
作為上述「可經取代之烴基」及「包含可經取代之烴之聚合物之基」之烴基，通常為碳數1~30之烴基，例如，可列舉：烷基、環烷基、環烷基烷基、烯基、炔基、芳基、芳基烷基、芳基烯基等。該等之中，較佳為碳數1~10之直鏈或支鏈之烷基、碳數3~8之環烷基、碳數2~10之直鏈或支鏈之烯基、碳數3~8之環烯基。
又，上述「烴基」或「包含烴之聚合物之基」中，亦可含有氧原子、氮原子、或矽原子。
作為「碳數1~10之直鏈或支鏈之烷基」，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、正壬基、異壬基、正癸基等。
再者，作為碳數超過10之長鏈之烷基，可列舉：十二烷 基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。
作為碳數3~8之環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。
「碳數2~10之直鏈或支鏈之烯基」意指任一個部位以上具有碳-碳雙鍵之碳數2~10之直鏈、或支鏈之烯基，例如，可列舉：乙烯基、1-丙烯-1-基、2-丙烯-1-基、1-丙烯-2-基、1-丁烯-1-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1-丁烯-2-基、3-丁烯-2-基、1-戊烯-1-基、4-戊烯-1-基、1-戊烯-2-基、4-戊烯-2-基、3-甲基-1-丁烯-1-基、1-己烯-1-基、5-己烯-1-基、1-庚烯-1-基、6-庚烯-1-基、1-辛烯-1-基、7-辛烯-1-基等。
「碳數3~8之環烯基」意指任一個部位以上具有碳-碳雙鍵、且具有環狀部分之碳數3~8之烯基，例如，可列舉：1-環戊烯-1-基、2-環戊烯-1-基、1-環己烯-1-基、2-環己烯-1-基、3-環己烯-1-基等。
作為「炔基」，例如，可列舉：乙炔基、1-丙炔-1-基、2-丙炔-1-基、1-丁炔-1-基、3-丁炔-1-基、1-戊炔-1-基、4-戊炔-1-基、1-己炔-1-基、5-己炔-1-基、1-庚炔-1-基、1-辛炔-1-基、7-辛炔-1-基等。
作為「環烷基烷基」，例如，可列舉：環丙基甲基、環丙基丙基、環丁基甲基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基乙基、環庚基甲基等。
作為「芳基烷基」，例如，作為C6-10 芳基C1-8 烷基，可列 舉：苄基、苯乙基、3-苯基-正丙基、4-苯基-正丁基、5-苯基-正戊基、8-苯基-正辛基、萘基甲基等。
作為「芳基烯基」，例如，作為C6-10 芳基C2-8 烯基，可列舉：苯乙烯基、3-苯基-1-丙烯-1-基、3-苯基-2-丙烯-1-基、4-苯基-1-丁烯-1-基、4-苯基-3-丁烯-1-基、5-苯基-1-戊烯-1-基、5-苯基-4-戊烯-1-基、8-苯基-1-辛烯-1-基、8-苯基-7-辛烯-1-基、萘基乙烯基等。
作為「含有氧原子之烴基」，可列舉：環氧基、環氧基烷基、縮水甘油氧基丙基等具有環氧乙烷環(環氧基)之基、丙烯醯氧基甲基、甲基丙烯醯氧基甲基等。
此處，作為環氧基烷基，較佳為碳數3~10之直鏈或支鏈之環氧基烷基，例如可列舉：環氧甲基、環氧乙基、環氧正丙基、環氧異丙基、環氧正丁基、環氧異丁基、環氧第三丁基、環氧正戊基、環氧異戊基、環氧新戊基、環氧-2-甲基丁基、環氧-2,2-二甲基丙基、環氧正己基等。
作為「含有氮原子之烴基」，較佳為具有-NR'2 (式中，R'表示氫原子、烷基或芳基，各R'可互相相同亦可不同)之基、或具有-N=CR"2 (式中，R"表示氫原子或烷基，各R"可互相相同亦可不同)之基，作為烷基，可列舉與上述相同者，作為芳基，可列舉：苯基、萘基、蒽-1-基、菲-1-基等。
例如，作為具有-NR'2 之基，可列舉：-CH2 -NH2 基、-C3 H6 -NH2 基、-CH3 -NH-CH3 基等。作為具有-N=CR"2 之基，可列舉：-CH2 -N=CH-CH3 基、-CH2 -N=C(CH3 )2 基、 -C2 H5 -N=CH-CH3 基等。
作為「含有矽原子之烴」，例如，可列舉：含有聚矽氧烷、聚乙烯基矽烷、聚丙烯酸矽烷等聚合物之基等。
作為上述「可經取代」之取代基，例如，可列舉：鹵素原子、烷基、烯基、芳基、甲基丙烯醯氧基等。作為鹵素原子、烷基、烯基、芳基，可例示與R中者相同者。
上述之中，就有機無機複合體之表面之無機化的觀點而言，較佳為乙烯基、具有環氧乙烷環之基、具有-NR'2 (式中，R'表示氫原子、烷基或芳基，各R'可互相相同亦可不同)之基、或具有-N=CR"2 (式中，R"表示氫原子或烷基，各R"可互相相同亦可不同)之基。
又，有機矽化合物之式(I)中，n表示1或2，尤佳為n=1者。n為2時，各R可相同亦可不同。又，該等可單獨使用一種，亦可組合兩種以上而使用。
於式(I)中，X表示羥基或水解性基。式(I)之(4-n)為2以上時，各X可相同亦可不同。所謂水解性基，意指例如，於無觸媒、過剩之水之共存下，以25℃~100℃進行加熱，藉此，水解而可生成矽烷醇基之基，或可形成矽氧烷縮合物之基，具體而言，可列舉：烷氧基、醯氧基、鹵基、異氰酸酯基等，較佳為碳數1~4之烷氧基或碳數1~6之醯氧基。
作為碳數1~4之烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等，作為碳數1~6之醯氧基，可列舉：乙醯氧基、苯甲醯氧基 等。作為鹵素，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作為異氰酸酯基，例如，可列舉鍵結於烷基上之異氰酸酯基、鍵結於環烷基上之異氰酸酯基、鍵結於芳基上之異氰酸酯基、鍵結於經環烷基取代之烷基上之異氰酸酯基、鍵結於經芳基取代之烷基上之異氰酸酯基等。
具體而言，作為成為原料之有機矽化合物，可列舉：甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、五氟苯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、九氟丁基乙基二甲氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、二甲基二胺基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(3-甲基-3-氧雜環丁烷甲氧基)丙基三甲氧基矽烷、氧雜環己基三甲氧基矽烷、甲基三(甲基)丙烯醯氧基矽烷、甲基[2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基]矽烷、甲基-三縮水甘油醚氧基矽烷、甲基三(3-甲基-3-氧雜環丁烷甲氧基)矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽 烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷。該等可單獨使用一種，亦可組合兩種以上而使用。
又，作為具有包含烴之聚合物之基之有機矽化合物，例如，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、亞甲基丁二酸、反丁烯二酸等羧酸及順丁烯二酸酐等酸酐；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等環氧化合物；(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、胺基乙基乙烯醚等胺基化合物；(甲基)丙烯醯胺、亞甲基丁二酸二醯胺、α-乙基丙烯醯胺、丁烯醯胺、反丁烯二酸二醯胺、順丁烯二酸二醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等醯胺化合物；以將選自丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之乙烯基系化合物共聚所得之乙烯基系聚合物作為式(I)之R成分者。
再者，成為本發明之有機無機複合薄膜中之主成分之有機矽化合物之縮合物意指作為原料之有機矽化合物及/或其縮合物進一步縮合而成者。
有機矽化合物之縮合物之調配比率相對於有機無機複合薄膜整體之固形物成分為2~40質量%，較佳為5~30質量%。
(有機高分子化合物)
除上述有機矽化合物之縮合物以外，本發明之有機無機複合薄膜進而含有有機高分子化合物。
所謂本發明之有機高分子化合物，並無特別限定，較佳為於存在光聚合起始劑之情況下藉由紫外線之照射而引起聚合反應之具有官能基之化合物，或於存在光聚合起始劑之情況下藉由紫外線之照射而使樹脂(紫外線硬化性化合物)進行聚合反應而成者。例如，可例示使(甲基)丙烯酸酯系化合物、環氧樹脂、丙烯酸酯系化合物除外之乙烯基化合物等進行聚合反應而成者。官能基之數只要為1個以上，則並無特別限定。
作為成為原料之丙烯酸酯系化合物，可列舉：(甲基)丙烯酸聚胺基甲酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚醯胺(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯二丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、含有(甲基)丙烯醯氧基之矽氧烷聚合物等，較佳為聚酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚胺基甲酸酯、環氧聚(甲基)丙烯酸酯，更佳為(甲基)丙烯酸聚胺基甲酸酯。
關於分子量，只要溶解於有機無機複合體形成用組合物 中，則並無限度，通常以質量平均分子量計為500~50,000，較佳為1,000~10,000。
又，藉由紫外線照射引起聚合反應而生成之聚合物為硬化物。
聚酯(甲基)丙烯酸酯係例如藉由以丙烯酸將藉由多元羧酸與多元醇之縮合獲得之兩末端具有羥基之聚酯低聚物之羥基酯化而獲得。或藉由以丙烯酸將對多元羧酸加成環氧烷獲得之低聚物之末端之羥基酯化而獲得。
(甲基)丙烯酸聚胺基甲酸酯係多元醇與二異氰酸酯進行反應獲得之異氰酸酯化合物與含有羥基之丙烯酸酯單體之反應生成物，作為多元醇，可列舉：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇。
環氧(甲基)丙烯酸酯例如可藉由低分子量之雙酚型環氧樹脂或酚醛環氧樹脂之環氧乙烷環與丙烯酸之酯化反應而獲得。
作為本發明所使用之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之市售品，例如，可列舉：荒川化學工業股份有限公司製造之商品名：Beamset 102、502H、505A-6、510、550B、551B、575、575CB、EM-90、EM92；San Nopco股份有限公司製造之商品名：Photomer 6008、6210；新中村化學工業股份有限公司製造之商品名：NK oligoU-2PPA、U-4HA、U-6HA、H-15HA、UA-32PA、U-324A、U-4H、U-6H；東亞合成股份有限公司製造之商品名：Aronix M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-1960；共榮社化學 股份有限公司製造之商品名：AH-600、AT606、UA-306H；日本化藥股份有限公司製造之商品名：Kayarad UX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101；日本合成化學工業股份有限公司製造之商品名：紫光UV-1700B、UV-3000B、UV-6100B、UV-6300B、UV-7000、UV-7600B、UV-2010B；根上工業股份有限公司製造之商品名：Artresin UN-1255、UN-5200、HDP-4T、HMP-2、UN-901T、UN-3320HA、UN-3320HB、UN-3320HC、UN-3320HS、H-61、HDP-M20；Daicel-UCB股份有限公司製造之商品名：Ebecry 16700、204、205、220、254、1259、1290K、1748、2002、2220、4833、4842、4866、5129、6602、8301等。
又，作為丙烯酸酯系化合物除外之乙烯基化合物，有N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、乙酸乙烯酯、苯乙烯、不飽和聚酯等，作為環氧樹脂，可列舉：氫化雙酚A二縮水甘油醚、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-間二烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯等。
有機高分子化合物之調配比率相對於有機無機複合體整體之固形物成分為60~98質量%，較佳為70~95質量%。
(光聚合起始劑)
本發明之光聚合起始劑可列舉：(a)藉由光照射而產生陽離子種之化合物及(b)藉由光照射而產生活性自由基種之化合物等。
作為藉由光照射而產生陽離子種之化合物，例如，可列舉具有下述式(II)所示之結構之鎓鹽作為較佳例。
[R1 a R2 b R3 c R4 d W]+e [MLe+f ]-e (II)(式(II)中，陽離子為鎓離子，W為S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、或N≡N-，R1 、R2 、R3 及R4 為相同或不同之有機基，a、b、c、及d分別為0~3之整數，(a+b+c+d)與W之價數相等。M為構成鹵化物錯合物[MLe+f ]之中心原子之金屬或類金屬，例如為B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。L例如為F、Cl、Br等鹵素原子，e為鹵化物錯合物離子之淨電荷，f為M之原子價)。
該鎓鹽係藉由受到光而釋放出路易斯酸之化合物。
作為上述式(II)中之陰離子(MLe+f )之具體例，可列舉：四氟硼酸鹽(BF4 - )、六氟磷酸鹽(PF6 - )、六氟銻酸鹽(SbF6 - )、六氟砷酸鹽(AsF6 - )、六氯銻酸鹽(SbCl6 - )等。
又，亦可使用具有式[MLf (OH)- ]所示之陰離子之鎓鹽。進而，亦可為具有過氯酸離子(ClO4 - )、三氟甲磺酸離子(CF3 SO3 - )、氟磺酸離子(FSO3 - )、甲苯磺酸離子、三硝基苯磺酸陰離子、三硝基甲苯磺酸陰離子等其他陰離子之鎓鹽。該等可單獨使用一種，亦可組合兩種以上而使用。
作為藉由光照射而產生活性自由基種之化合物，例如，可列舉：苯乙酮、苯乙酮苄基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、酮、茀酮、苯甲醛、茀、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯 二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、安息香丙醚、安息香乙醚、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、9-氧硫、二乙基9-氧硫、2-異丙基9-氧硫、2-氯9-氧硫、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1,4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、低聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。
本發明中所使用之光聚合起始劑之調配量相對於有機高分子化合物之原料即紫外線硬化性化合物之固形物成分，較佳為調配0.01~20質量%，進而較佳為0.1~10質量%。
再者，於本發明中，可視需要而添加增感劑，例如，可使用三甲胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、對二甲胺基苯乙酮、對二甲胺基苯甲酸乙酯、對二甲胺基苯甲酸異戊酯、N,N-二甲基苄胺及4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮等。
(金屬化合物)
本發明之有機無機複合薄膜可含有包含選自由鈦、鋯、鋁、矽、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢及鉛所組成之群中之金屬元素之金屬化合物。
作為金屬元素，該等之中，較佳為鈦、鋯、鋁、錫，尤佳為鈦。該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為本發明之金屬化合物，為選自由金屬螯合化合物、 有機酸金屬鹽、具有兩個以上之羥基或水解性基之金屬化合物、其等之水解物、及其等之縮合物所組成之群中之至少一種之化合物，較佳為水解物及/或縮合物，尤佳為金屬螯合化合物之水解物及/或縮合物。
除直接以作為原料之化合物之形式存在者、或將上述化合物進一步縮合而成者以外，薄膜中之金屬化合物亦包含與上述之有機矽化合物等化學結合者。
作為金屬螯合化合物，較佳為具有羥基或水解性基之金屬螯合化合物，更佳為具有兩個以上之羥基或水解性基之金屬螯合化合物。又，作為上述金屬螯合化合物，較佳為β-酮羰基化合物、β-酮酯化合物、及α-羥基酯化合物，具體而言，可列舉：乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸正丙酯、乙醯乙酸異丙酯、乙醯乙酸正丁酯、乙醯乙酸第二丁酯、乙醯乙酸第三丁酯等β-酮酯類；乙醯丙酮、己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、庚烷-3,5-二酮、辛烷-2,4-二酮、壬烷-2,4-二酮、5-甲基-己烷-2,4-二酮等β-二酮類；經乙醇酸、乳酸等羥基羧酸等配位之化合物。
作為有機酸金屬鹽，為包含由金屬離子與有機酸獲得之鹽之化合物，作為有機酸，可列舉：乙酸、乙二酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸類；磺酸、亞磺酸、苯硫酚等含硫有機酸；苯酚化合物；烯醇化合物；肟化合物；醯亞胺化合物；芳香族磺醯胺；等呈酸性之有機化合物。
又，具有兩個以上之羥基或水解性基之金屬化合物為上述金屬螯合化合物及金屬有機酸鹽化合物除外者，例如， 可列舉金屬之氫氧化物、或金屬醇化物等。
作為本發明之金屬化合物中之水解性基，例如，可列舉：烷氧基、醯氧基、鹵基、異氰酸酯基，較佳為碳數1~4之烷氧基、碳數1~4之醯氧基。再者，所謂具有兩個以上之羥基或水解性基意指羥基及水解性基之合計為兩個以上。
作為金屬螯合化合物之水解物及/或縮合物，較佳為相對於金屬螯合化合物1莫耳，使用5~100莫耳之水進行水解而成者，更佳為使用5~20莫耳之水進行水解而成者。
作為金屬有機酸鹽化合物之水解物及/或縮合物，較佳為相對於金屬有機酸鹽化合物1莫耳，使用5~100莫耳之水進行水解而成者，更佳為使用5~20莫耳之水進行水解而成者。
作為具有兩個以上之羥基或水解性基之金屬化合物之水解物及/或縮合物，較佳為相對於具有兩個以上之羥基或水解性基之金屬化合物1莫耳，使用0.5莫耳以上之水進行水解而成者，更佳為使用0.5~2莫耳之水進行水解而成者。
本發明中所使用之金屬化合物之調配量雖然亦根據其種類而定，但一般而言，相對於有機矽化合物中之Si，金屬化合物中之金屬原子為0.01~0.5莫耳當量，較佳為0.05~0.2莫耳當量。
(其他成分)
以提高所獲得之塗膜之硬度為目的，亦可添加4官能矽 烷或膠體狀二氧化矽。作為4官能矽烷，例如，可列舉：四胺基矽烷、四氯矽烷、四乙醯氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四苄氧基矽烷、四苯氧基矽烷、四(甲基)丙烯醯氧基矽烷、四[2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基]矽烷、四(2-乙烯氧基乙氧基)矽烷、四縮水甘油醚氧基矽烷、四(2-乙烯氧基丁氧基)矽烷、四(3-甲基-3-氧雜環丁烷甲氧基)矽烷。又，作為膠體狀二氧化矽，可列舉：水分散膠體狀二氧化矽、甲醇或異丙醇等有機溶劑分散膠體狀二氧化矽。
又，為了使所獲得之塗膜表現出著色、厚膜化、防止紫外線對基底之穿透、賦予防蝕性、耐熱性等各種特性，另一方面，亦可添加、分散填充材料。作為該填充材料，例如可列舉：有機顏料、無機顏料等非水溶性之顏料或顏料以外之粒子狀、纖維狀或鱗片狀之金屬及合金以及該等之氧化物、氫氧化物、碳化物、氮化物、硫化物等。作為該填充材料之具體例，可列舉：粒子狀、纖維狀或鱗片狀之鐵、銅、鋁、鎳、銀、鋅、鐵氧體、碳黑、不鏽鋼、二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鋯、氧化鈷、合成富鋁紅柱石、氫氧化鋁、氫氧化鐵、碳化矽、氮化矽、氮化硼、黏土、矽藻土、熟石灰、石膏、滑石、碳酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、膨潤土、雲母、鋅綠、鉻綠、鈷綠、濃綠、吉勒特綠(guignet green)、鈷鉻綠、含勒綠(scheele green)、綠土、錳綠、顏料綠、群青、鐵藍、岩群青、鈷青、天藍、硼酸銅、鉬 青、硫化銅、鈷紫、馬爾斯紫(Mars Violet)、錳紫、顏料紫、亞氧化鉛、鉛酸鈣、鋅黃、硫化鉛、鉻黃、黃土、鎘黃、鍶黃、鈦黃、氧化鉛、顏料黃、亞氧化銅、鎘紅、硒紅、鉻朱紅、鐵丹、鋅白、銻白、鹼性硫酸鉛、鈦白、鋅鋇白、矽酸鉛、氧化鋯、鎢白、含鉛鋅白、聚束白、苯二甲酸鉛、錳白、硫酸鉛、石墨、骨黑、鑽石黑(Diamond Black)、熱原子炭黑(thermatomic black)、植物性黑、鈦酸鉀晶鬚、二硫化鉬等。
除此以外，亦可添加原甲酸甲酯、原乙酸甲酯、四乙氧基矽烷等公知之脫水劑、各種界面活性劑、上述以外之矽烷偶合劑、鈦偶合劑、染料、分散劑、增黏劑、調平劑等添加劑。
2 有機無機複合薄膜之製造法 1)有機無機複合薄膜形成用溶液之製備
本發明中之有機無機複合薄膜之形成用溶液係將有機矽化合物、有機高分子化合物之原料及光聚合起始劑、及視需要而添加之金屬化合物、水及/或溶劑等其他成分加以混合而製備。
具體而言，例如，將金屬化合物混合於溶劑中，加入特定量之水，進行(部分)水解，繼而，添加有機矽化合物並使其(部分)水解。另一方面，將有機高分子化合物之原料溶解於溶劑中並添加光聚合起始劑，其後，將兩溶液加以混合。亦可將該等4種成分同時混合，又，關於有機矽化合物與金屬化合物之混合方法，可列舉將有機矽化合物與 金屬化合物加以混合之後，加入水進行(部分)水解之方法，或將有機矽化合物及金屬化合物分別(部分)水解而成者加以混合之方法。加入水或溶劑並非必需，但較佳為預先加入水而製成(部分)水解物。作為特定量之水之量，亦根據金屬化合物之種類而定，例如，於金屬化合物為具有兩個以上之羥基或水解性基之金屬化合物之情形時，較佳為相對於金屬化合物1莫耳，使用0.5莫耳以上之水，更佳為使用0.5~2莫耳之水。又，金屬化合物為金屬螯合化合物或有機酸金屬鹽之情形時，較佳為相對於金屬螯合化合物或有機酸金屬鹽1莫耳，使用5~100莫耳之水，更佳為使用5~20莫耳之水。
作為本發明之有機矽化合物之縮合物，亦可使用利用公知之矽烷醇縮合觸媒使有機矽化合物進行(部分)水解而成者。
作為本發明中之有機無機複合薄膜之形成用組合物，除上述之各成分以外，較佳為含有水及/或溶劑等。
作為所使用之溶劑，並無特別限制，例如，可列舉：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；己烷、辛烷等脂肪族烴類；環己烷、環戊烷等脂環族烴類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類；四氫呋喃、二烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；二甲基亞碸等亞碸類；甲醇、乙醇等醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇衍生物類等。該等溶劑可單獨使用一種，或可組合兩種以上而使用。
作為本發明中之有機無機複合薄膜形成用溶液中之固形物成分(有機矽化合物及/或其縮合物、有機高分子化合物之原料等)，較佳為1~75質量%，更佳為10~60質量%。
有機無機複合薄膜形成用溶液中之固形物成分中，各成分之調配比率與有機無機複合薄膜中之含有比率相同。
2)有機無機複合薄膜之製造法
本發明之有機無機複合薄膜可藉由經由如下之步驟而製造：(A)將上述之有機無機複合薄膜形成用溶液塗佈於基體上，進行加熱乾燥之步驟；(B)照射包含350 nm以下之波長之光之步驟；及(C)實施電漿處理或UV臭氧處理之步驟。
(C)於步驟中進行UV臭氧處理之情形時，亦可省略B步驟。
本發明之有機無機複合薄膜之特徵在於：藉由ESCA分析而測定之距表面10 nm之深度之碳原子的濃度與距表面100 nm之深度之碳原子的濃度相比少20%以上，較佳為少30%以上，進而距膜之表面2 nm之深度的O/Si元素比為1.8~2.5，較佳為1.9~2.4。
又，距表面100 nm之深度中之Si/C元素比較佳為0.2以下，進而較佳為0.15以下。
此處，所謂「碳原子之濃度」，意指以(全部金屬原子+氧原子+碳原子)作為100%時之碳原子之莫耳濃度。其他元素之濃度亦相同。
又，雖然以利用ESCA分析獲得之碳原子之濃度規定 「有機矽化合物之縮合物濃縮而成之層」，但濃縮之層中，關於矽濃度則濃度亦變高。
於本發明中，有碳濃度越低矽濃度越高之關係。
於本說明書中，規定薄膜中之碳含量時所使用之膜厚之值為ESCA分析中濺鍍蝕刻時所計算出之值，與現實之膜厚之值未必一致。其理由在於，藉由濺鍍蝕刻而蝕刻之膜厚取決於膜之材質。因此，現實之膜厚值係藉由換算針對各膜材料之蝕刻速度而獲得。
本說明書中之ESCA分析中，係使用以熱氧化SiO2 膜作為標準試樣之SiO2 換算膜厚。標準試樣係形成於矽晶圓上之熱氧化SiO2 膜。對藉由橢圓偏光計預先測定膜厚之標準試樣，一面進行濺鍍蝕刻一面進行ESCA分析，藉此計算出蝕刻速度。
再者，(C)步驟對於表面之無機化為必需，式(I)所表示之有機矽化合物中，若含有有機矽化合物之縮合物整體之70質量%以上之R為乙烯基之化合物的縮合物，則進一步推進表面之無機化之程度。
作為可形成本發明之薄膜之基體，可列舉：金屬、陶瓷、玻璃、塑膠等。先前，薄膜之於塑膠基體上之形成較為困難，而限定於玻璃等無機基體，但本發明之薄膜，即便為不易形成之塑膠基體，亦可容易地形成皮膜，亦適用於塑膠製光學零件。作為該塑膠，例如，可列舉：聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、液晶聚合物樹脂、聚醚碸。
作為有機無機複合薄膜形成用溶液之塗佈方法，可使用公知之塗佈方法，例如，可列舉：浸漬法、噴霧法、棒式塗佈法、輥式塗佈法、旋轉塗佈法、簾式塗佈法、凹版印刷法、絲網印刷法、噴墨法等。又，作為形成之膜厚，並無特別限制，例如為0.1~200 μm左右。
作為塗佈有機無機複合薄膜形成用溶液而形成之膜之乾燥處理，例如，較佳為於40~200℃下進行0.5~120分鐘左右，更佳為於60~120℃下，進行1~60分鐘左右。
於本發明中所謂「包含350 nm以下之波長之光」，意指不僅包含350 nm以下之波長，亦包含長於350 nm之波長之紫外線。其原因在於，光感應性化合物必需有350 nm以下之波長，相對於此，紫外線硬化性化合物有超過350 nm之波長，較佳為於365 nm附近具有感光性。
包含350 nm以下之波長之光的照射例如，可藉由使用高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈、準分子燈等公知之裝置而進行，作為照射之光，較佳為以150~350 nm之範圍之任一種波長之光為主成分的光，更佳為以250~310 nm之範圍之任一種波長之光為主成分的光。若為感應該範圍之波長、不會與超過350 nm、較佳為310 nm之光進行反應者，則幾乎不會受到太陽光之影響。又，作為照射之光之照射光量，例如，可列舉0.1~100 J/cm2 左右，若考慮到膜硬化效率(照射能量與膜硬化程度之關係)，則較佳為0.2~20 J/cm2 左右，更佳為0.5~10 J/cm2 左右。
再者，所謂350 nm以下之波長之光之照射，係指使用以 350 nm以下之任一種波長之光作為成分之光源的照射，較佳為使用以350 nm以下之任一種波長之光為主成分之光源的照射，即，使用成分量最多之波長為350 nm以下之光源的照射。
於玻璃基板上形成乾燥後之薄膜(於經光照射之薄膜上，相當於膜之內部)時，於JIS K 5600-5-4鉛筆法中所規定之鉛筆硬度為1H~4H左右，就與基板之密著性及硬度之方面而言，較佳為2H~4H。又，於玻璃基板上形成光照射後之薄膜時，於JIS K 5600-5-4鉛筆法中所規定之鉛筆硬度較佳為5H以上，更佳為7H以上。
於本發明中，所謂電漿處理，為氮氣環境下之電暈放電處理，或氦氣、氬氣等稀有氣體環境下之輝光電漿處理。
更具體而言，可列舉於以介電質被覆電極對之至少一者之平行平板電極間，施加高頻之高電壓，藉此產生電漿，將基材層保持於該電極間之方法，或使該基材層於該電極間移動之方法。電漿處理中有大氣壓電漿處理與真空電漿處理，由於與真空電漿處理相比，大氣壓電漿處理之活性物質之密度較高，因此可以高速、高效率進行電極表面之處理，又，由於處理時無需設為真空，因此有可以較少之步驟數進行處理之優勢。
可使用大氣壓電漿產生裝置(例如，魁半導體股份有限公司製造之大氣壓電漿裝置S-5000、積水化學工業股份有限公司製造之常壓電漿表面處理裝置RD系列等)而進行大氣壓電漿處理。
於本發明中，所謂UV臭氧處理，意指向薄膜照射UV(紫外線)，使空氣中之氧變化為臭氧，藉由該臭氧及紫外線而將該薄膜進行改質。
若可藉由UV照射而使氧變化為臭氧，則UV光源並無特別限制。作為UV光源，可列舉低壓水銀燈。低壓水銀燈產生185 nm與254 nm之UV光，185 nm線可使氧變化為臭氧。照射時之照度根據所使用之光源而有所不同，但通常使用數十~數百mW/cm2 者。又，可藉由聚光或擴散而變更照度。照射時間根據燈之照度及上述未處理層之種類而有所不同，通常為1分鐘~24小時。處理溫度通常為10~200℃。又，UV之照射量(即紫外線量)通常為1 J/cm2 以上，較佳為1~100000 J/cm2 ，更佳為10~100000 J/cm2 。
可認為藉由經由上述(B)步驟，本發明中之有機無機複合薄膜為膜表面部之碳原子含量少於膜之內部(與基材之接合部附近)之碳原子含量之構成，於膜表面形成有矽烷化合物之濃縮層。
因此，即便實施上述(C)步驟中之電漿處理及UV臭氧處理，亦僅膜表面之矽烷化合物進行反應，膜內部之有機高分子化合物大致不受影響。其結果，即便將於(C)步驟之前後藉由AFM測定之平均粗度進行比較，亦無法觀察到變化。
由於通常有機化合物係藉由電漿處理或UV臭氧處理而分解，因此該處理主要以清洗於玻璃等無機化合物上，源自有機物之污染之目的而使用。本發明之有機無機複合薄 膜中，可認為膜表面之矽烷化合物濃縮層發揮作為針對電漿處理或UV臭氧處理之保護層之作用。
3 含有金屬界面活性劑之水解縮合物之層之製作
又，於本發明中，於上述有機無機複合薄膜之上，可進一步設置含有金屬界面活性劑之水解縮合物之層。作為含有金屬界面活性劑之水解縮合物之層，較佳為單分子膜。
以下對含有金屬界面活性劑之水解縮合物之層之製作方法進行說明。
含有金屬界面活性劑之水解縮合物之層例如，以如WO2008-059840說明書等所記載之方式，可藉由使含有「具有至少1個以上之水解性基之金屬系界面活性劑」、「可與該金屬系界面活性劑相互作用之化合物」及水之有機溶劑溶液與上述有機無機複合膜相接觸而製作。
作為「具有至少1個以上之水解性基之金屬系界面活性劑」，較佳為式(III)R3 s Mxt-s (III)[式中，R3 表示可具有取代基之碳數1~30之烴基、可具有取代基之碳數1~30之鹵化烴基、包含連接基之碳數1~30之烴基、或包含連接基之碳數1~30之鹵化烴基，M表示選自由矽原子、鍺原子、錫原子、鈦原子、及鋯原子所組成之群中之至少一種之金屬原子，X表示羥基或水解性基，t表示M之原子價。s表示1至(t-1)中之任一正整數，s為2以上之情形時，R3 可互相相同亦可不同。(t-s)為2以上之情形時，X可相同亦可不同，但X中，至少一個為水解性基]所 表示之金屬系界面活性劑。
式(III)中，作為可具有取代基之碳數1~30之烴基之烴基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十八烷基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、正癸烯基、正十八烯基等烯基；苯基、1-萘基、2-萘基等芳基等。
作為可具有取代基之碳數1~30之鹵化烴基之鹵化烴基，可列舉：碳數1~30之鹵化烷基、碳數1~30之鹵化烯基、碳數1~30之鹵化芳基等。該等之中，較佳為碳數1~30之烷基中之氫原子之兩個以上經鹵素原子取代之基，更佳為碳數1~30之烷基中之氫原子之兩個以上經氟原子取代之氟化烷基。又，於氟化烷基具有分支結構之情形時，較佳為分支部分為碳數1~4、較佳為碳數1~2之短鏈。
作為包含連接基之烴基之烴基及包含連接基之鹵化烴基之鹵化烴基，具體而言，可列舉與作為上述可具有取代基之烴基之烴基及可具有取代基之鹵化烴基之鹵化烴基而列舉者相同者。
上述連接基較佳為存在於烴基或鹵化烴基之碳-碳鍵之間、或烴基之碳與後面敍述之金屬原子M之間。
作為連接基之具體例，可列舉：-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-C(=O)O-或-C(=O)NR51 -(式中，R51 表示氫原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基等烷基)等。
該等之中，就疏水性、耐久性之觀點而言，分別較佳為碳數1~30之烷基、碳數1~30之氟化烷基、或包含連接基之氟化烷基。
X表示羥基或水解性基。作為水解性基，若為與水進行反應而分解之基，則並無特別限制。例如，可列舉：可具有取代基之碳數1~6之烷氧基；可具有取代基之醯氧基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；異氰酸酯基；氰基；胺基；或醯胺基等。
作為碳數1~6之烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。作為醯氧基，可列舉：乙醯氧基、丙醯氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基等。作為該等之取代基，可列舉：羧基、醯胺基、醯亞胺基、酯基、羥基等。該等之中，較佳為羥基、碳數1~4之烷氧基、醯氧基、鹵素原子、或異氰酸酯基，更佳為碳數1~4之烷氧基或醯氧基。
M表示選自由矽原子、鍺原子、錫原子、鈦原子、及鋯原子所組成之群中之一種原子。該等之中，就原料之容易獲取性、反應性等觀點而言，較佳為矽原子。
作為上述式(III)所表示之金屬系界面活性劑，例如，可列舉如下述所示之矽烷偶合劑。以下雖然為M為Si、R1 為烴基之情形，但本發明並不限定於該等。
CH3 (CH2 )9 Si(OCH3 )3 、CH3 (CH2 )11 Si(OCH3 )3 、CH3 (CH2 )13 Si(OCH3 )3 、CH3 (CH2 )15 Si(OCH3 )3 、 CH3 (CH2 )17 Si(OCH3 )3 、CH3 (CH2 )19 Si(OCH3 )3 、CH3 (CH2 )21 Si(OCH3 )3 、CH3 (CH2 )17 Si(OCH2 CH3 )3 、CH3 (CH2 )17 SiCl3 、CH3 (CH2 )9 Si(OCH2 CH3 )3 、CH3 (CH2 )9 SiCl3 、CH3 (CH2 )9 Si(CH3 )(OCH2 CH3 )2 、CH3 (CH2 )9 Si(CH3 )(OCH3 )2 、CH3 CH2 O(CH2 )15 Si(OCH3 )3 、CH3 (CH2 )2 Si(CH3 )2 (CH2 )15 Si(OCH3 )3 、CH3 (CH2 )6 Si(CH3 )2 (CH2 )9 Si(OCH3 )3 、CH3 COO(CH2 )15 Si(OCH3 )3 、CH3 CH2 O(CH2 )15 Si(OC2 H5 )3 、CH3 (CH2 )2 Si(CH3 )2 (CH2 )13 Si(OC2 H5 )3 、CH3 (CH2 )6 Si(CH3 )2 (CH2 )9 Si(OC2 H5 )3 、CH3 COO(CH2 )15 Si(OC2 H5 )3 、CH3 CH2 O(CH2 )15 Si(OCH3 )(OH)2 、CH3 (CH2 )2 Si(CH3 )2 (CH2 )15 Si(OCH3 )(OH)2 、CH3 (CH2 )6 Si(CH3 )2 (CH2 )9 Si(OCH3 )(OH)2 、CH3 COO(CH2 )15 Si(OCH3 )(OH)2 、CH3 CH2 O(CH2 )15 Si(OC2 H5 )(OH)2 、CH3 (CH2 )2 Si(CH3 )2 (CH2 )15 Si(OC2 H5 )(OH)2 、CH3 (CH2 )6 Si(CH3 )2 (CH2 )9 Si(OC2 H5 )(OH)2 、CH3 COO(CH2 )15 Si(OC2 H5 )(OH)2 、CH3 CH2 O(CH2 )15 Si(OCH3 )2 (OH)、CH3 (CH2 )2 Si(CH3 )2 (CH2 )15 Si(OCH3 )2 (OH)、CH3 (CH2 )6 Si(CH3 )2 (CH2 )9 Si(OCH3 )2 (OH)、CH3 COO(CH2 )15 Si(OCH3 )2 (OH)、CH3 CH2 O(CH2 )15 Si(OC2 H5 )2 (OH)、 CH3 (CH2 )2 Si(CH3 )2 (CH2 )15 Si(OC2 H5 )2 (OH)、CH3 (CH2 )6 Si(CH3 )2 (CH2 )9 Si(OC2 H5 )2 (OH)、CH3 COO(CH2 )15 Si(OC2 H5 )2 (OH)、CH3 CH2 O(CH2 )15 Si(OH)3 、CH3 (CH2 )2 Si(CH3 )2 (CH2 )15 Si(OH)3 、CH3 (CH2 )6 Si(CH3 )2 (CH2 )9 Si(OH)3 、CH3 COO(CH2 )15 Si(OH)3 、CH3 CH2 O(CH2 )15 Si(OH)3 、CH3 (CH2 )2 Si(CH3 )2 (CH2 )15 Si(OH)3 、CH3 (CH2 )6 Si(CH3 )2 (CH2 )9 Si(OH)3 、CH3 COO(CH2 )15 Si(OH)3 、CH3 (CH2 )9 Si(NCO)3 、CH3 (CH2 )10 Si(NCO)3 、CH3 (CH2 )11 Si(NCO)3 等。
又，該等化合物可單獨使用一種，或可組合兩種以上而使用。
作為「可與金屬系界面活性劑相互作用之化合物」，係使用選自金屬氧化物；金屬氫氧化物；金屬烷氧化物類；金屬烷氧化物類部分水解生成物；金屬烷氧化物類水解生成物；經螯合化或配位化之金屬化合物；矽烷醇縮合觸媒及酸觸媒中之至少一種。
作為金屬氧化物，具體而言，可例示：甲醇二氧化矽溶膠、IPA-ST、IPA-ST-UP、IPA-ST-ZL、NPC-ST-30、DMAC-ST、MEK-ST、MIBK-ST、XBA-ST、PMA-ST(以上均表示日產化學工業股份有限公司製造之有機二氧化矽溶膠之商品名)等。
作為金屬氫氧化物，若為金屬之氫氧化物，則可為以任 意之製造方法獲得者。作為金屬氫氧化物之製造方法，可列舉將後面敍述之金屬烷氧化物類進行水解之方法、使金屬鹽與金屬氫氧化物進行反應之方法等。又，亦可將作為金屬氫氧化物而市售者根據所需進行純化而使用。
作為金屬烷氧化物類，可列舉：Si(OCH3 )4 、Si(OC2 H5 )4 、Si(OC3 H7 -i)4 、Si(OC4 H9 -t)4 等烷氧化矽；Ti(OCH3 )4 、Ti(OC2 H5 )4 、Ti(OC3 H7 -i)4 、Ti(OC4 H9 )4 等烷氧化鈦；Ti[OSi(CH3 )3 ]4 、Ti[OSi(C2 H5 )3 ]4 等四(三烷基矽烷氧基)鈦；Zr(OCH3 )4 、Zr(OC2 H5 )4 、Zr(OC3 H7 )4 、Zr(OC4 H9 )4 等烷氧化鋯；Al(OCH3 )4 、Al(OC2 H5 )4 、Al(OC3 H7 -i)4 、Al(OC4 H9 )3 等烷氧化鋁；Ge(OC2 H5 )4 等烷氧化鍺；In(OCH3 )3 、In(OC2 H5 )3 、In(OC3 H7 -i)3 、In(OC4 H9 )3 等烷氧化銦；Sn(OCH3 )4 、Sn(OC2 H5 )4 、Sn(OC3 H7 -i)4 、Sn(OC4 H9 )4 等烷氧化錫；Ta(OCH3 )5 、Ta(OC2 H5 )5 、Ta(OC3 H7 -i)5 、Ta(OC4 H9 )5 等烷氧化鉭；W(OCH3 )6 、W(OC2 H5 )6 、W(OC3 H7 -i)6 、W(OC4 H9 )6 等烷氧化鎢；Zn(OC2 H5 )2 等烷氧化鋅；Pb(OC4 H9 )4 等烷氧化鉛；等。該等金屬烷氧化物類可單獨使用一種，或可組合兩種以上而使用。
金屬烷氧化物類部分水解生成物係於將金屬烷氧化物類完全水解之前所獲得者，例如，可列舉以金屬氧化物溶膠之前驅物、或低聚物之狀態而存在者等。
作為金屬烷氧化物類部分水解生成物，具體而言，可較佳地例示於有機溶劑中，於不存在選自由酸、鹼及分散穩 定化劑所組成之群中之至少一種之情況下，具有不凝聚而穩定地分散之性質之分散質。於該情形時，所謂分散質，係指分散於分散系統中之微細粒子，具體而言，可例示膠體粒子等。此處所謂不凝聚而穩定地分散之狀態，係指於有機溶劑中，於不存在酸、鹼及/或分散穩定化劑之情況下，水解生成物之分散質凝結而未分離成不均質之狀態，較佳為透明且均質之狀態。又，所謂透明，係指於可見光中之穿透率較高之狀態，具體而言，係指以於將分散質之濃度設為以氧化物換算計為0.5重量%、將石英槽之光程長度設為1 cm、將對照試樣設為有機溶劑、將光之波長設為550 nm之條件下所測定之分光穿透率表示，較佳表示80~100%之穿透率之狀態。水解生成物之分散質之粒徑並無特別限定，為了獲得於可見光中之較高之穿透率，較佳為1~100 nm之範圍，更佳為1~50 nm之範圍，進而較佳為1~10 nm之範圍。
作為金屬烷氧化物類之部分水解生成物之製造方法，可較佳地例示於有機溶劑中，於不存在酸、鹼、及/或分散穩定化劑之情況下，使用相對於上述例示之金屬烷氧化物類未達0.5~2.0倍莫耳之水，於自-100℃至有機溶劑回流溫度範圍內進行水解之方法。
本發明所使用之金屬烷氧化物水解生成物係藉由利用金屬烷氧化物類之2倍當量以上之水進行水解而獲得之生成物。該水解生成物可為藉由利用該金屬烷氧化物類之2倍當量以上之水將金屬烷氧化物類水解而獲得者，亦可為藉 由利用該金屬烷氧化物類之未達2倍當量之水將金屬烷氧化物類進行部分水解，而獲得金屬烷氧化物類之部分水解生成物之後，進一步利用特定量之水(於先前之部分水解時所使用之水之量的合計達到金屬烷氧化物類之2倍當量以上之量的水)將該部分水解生成物進行水解而獲得者。
經螯合化或配位化之金屬化合物可藉由於金屬化合物之溶液中添加可與該金屬化合物之金屬形成錯合物之螯合化劑或配位化合物而製備。作為螯合化劑或配位化合物，若為對利用水對金屬氫氧化物、金屬烷氧化物類、或金屬烷氧化物類進行處理獲得之水解生成物之金屬進行螯合化或配位而可形成錯合物者，則並無特別限定。
作為螯合化劑或配位化合物，可列舉：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸等飽和脂肪族羧酸類；乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等飽和脂肪族二羧酸類；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、油酸、順丁烯二酸等不飽和羧酸類；苯甲酸、甲苯甲酸、苯二甲酸等芳香族羧酸類；氯乙酸、三氟乙酸等鹵代羧酸類；乙醯丙酮、苯甲醯基丙酮、六氟乙醯丙酮等β-二酮類；乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等β-酮酯類；四氫呋喃、呋喃、呋喃甲酸、噻吩、噻吩甲酸、吡啶、煙鹼酸、異煙鹼酸等雜環化合物類；等。該等可單獨使用一種，或可組合兩種以上而使用。
作為矽烷醇縮合觸媒，可例示：羧酸金屬鹽、羧酸酯金 屬鹽、羧酸金屬鹽聚合物、羧酸金屬鹽螯合物、鈦酸酯及鈦酸酯螯合物等。
具體而言，可例示：乙酸亞錫、二丁基二月桂酸錫、二丁基二辛烯酸錫、二丁基二乙酸錫、二辛基二月桂酸錫、二辛基二辛烯酸錫、二辛基二乙酸錫、二辛酸亞錫、環烷酸鉛、環烷酸鈷、2-乙基己烯酸鐵、二辛基硫代乙醇酸酯二辛基錫鹽、順丁烯二酸酯二辛基錫鹽、順丁烯二酸二丁基錫鹽聚合物、巰基丙酸二甲基錫鹽聚合物、雙乙醯乙酸二丁基錫、雙乙醯月桂酸二辛基錫、四乙醇鈦、四丁醇鈦、四異丙醇鈦、二(乙醯丙酮基)二丙醇鈦等。
作為酸觸媒，可例示：鹽酸、硝酸、硼酸、氫氟硼酸等無機酸；乙酸、甲酸、乙二酸、碳酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、甲磺酸等有機酸等，進而可例示藉由光照射而產生酸之光酸產生劑，具體而言，可例示：六氟磷酸二苯基錪、六氟磷酸三苯基鏻等。
含有具有至少1以上之水解性基之金屬系界面活性劑、可與該金屬系界面活性劑相互作用之化合物及水之有機溶劑溶液中之水的含量較佳為10~2000 ppm。作為進行調整或保持以使水分含量達到特定量範圍內之方法，可列舉：(i)與上述有機溶劑溶液相接觸而設置水層之方法；(ii)預先使含有水分之保水性物質共存之方法；(iii)灌入含有水分之氣體之方法；等。
為於包含有機無機複合薄膜之有機無機複合體上設置含有金屬界面活性劑之水解縮合物之層，可藉由利用浸漬 法、旋轉塗佈法、噴射法、輥塗法、梅爾棒塗佈法、絲網印刷、毛刷塗佈法等方法較佳為浸漬法，使上述有機溶劑溶液與有機無機複合體上之有機無機複合薄膜相接觸而進行。
[實施例]
以下例示本發明之實施例，但本發明之技術範圍並不限定於該等。
於本實施例中，「大氣壓電漿處理」係使用常壓電漿表面處理裝置(積水化學工業股份有限公司製造)，向有機無機複合薄膜照射利用氮氣而產生之電漿。用以該基材處理之基材搬送速度為20 m/min。
「UV臭氧處理」係使用EYE UV-ozone清洗裝置(岩崎電機股份有限公司製造)，將有機無機複合薄膜清洗10分鐘。
各薄膜之評價係利用以下之方法而進行。
關於距薄膜表面之深度之碳原子之元素濃度及氧/矽元素比係由ESCA分析而決定。
薄膜之密著力測定係藉由180度剝離試驗而評價。試驗係依據JIS Z 0237(黏著帶、黏著片試驗方法)而實施。藉由利用1 kg之滾筒往返兩次而將黏著帶(聚酯製31B膠帶、寬10 mm。日東電工股份有限公司製造)壓接於切割成長度300 mm之有機無機複合膜上。以300 mm/min之速度將該有機無機複合膜與黏著帶剝離150 mm，測定最初之25 mm部分之資料除外之125 mm部分之試驗應力的平均值。
薄膜之靜態接觸角係使用Drop Master(協和界面科學製造)作為接觸角測定裝置，對水2 μL之疏水性、正十四烷7 μL之疏油性進行評價。
薄膜之平均表面粗度係使用SPI3800N及SPA400單元(均為SII Nanotechnology股份有限公司製造)，以AFM模式進行測定。AFM測定時係使用SN-AF01懸臂，以掃描速度1 Hz對10 μm見方之範圍進行測定。根據所測定之形狀圖像之資料而求出表面粗度之大小。
薄膜之剖面觀察係於利用聚焦離子束對試樣之切片進行加工之後，使用穿透式電子顯微鏡(FE-TEM；日立製造之HF-2000)而實施。剖面觀察係以加速電壓為200 kV、觀察倍率為100萬倍而進行。
[實施例1] (有機無機複合薄膜形成用溶液之製備)
將二異丙氧基雙乙醯丙酮鈦(日本曹達股份有限公司製造，「T-50」，氧化鈦換算固形物成分：16.5質量%)264.7 g溶解於工業用乙醇(Japan Alcohol Trading製造，「Solmix(註冊商標)AP-7」)137.3 g中之後，一面攪拌一面加入離子交換水51.1 g。一面將該溶液加溫至40℃，一面攪拌2小時使其水解，從而獲得黃色透明之金屬化合物之水解物溶液[A-1](氧化鈦換算固形物成分5.0質量%)。
製備將乙烯基三甲氧基矽烷[B-1](信越化學工業股份有限公司製造，「KBM-1003」)264.8 g與3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷[B-2](信越化學工業股份有限公司製 造，「KBM-503」)190.2 g混合成之溶液[C-1]([B-1]/[B-2]=70/30：莫耳)。繼而，將[A-1]453.1 g與[C-1]455.0 g進行攪拌混合，加入離子交換水92.0 g並攪拌1天而製作縮合成之溶液[D-1]。
將丙烯酸胺基甲酸酯低聚物(日本合成化學工業股份有限公司製造，「UV7600B」)451.8 g溶解於甲基異丁基酮364.1 g中。將2-甲基-1-(甲硫基苯基)-2-啉基丙烷-1-酮(BASF製造，「Irgacure(註冊商標)907」)18.1 g作為光聚合起始劑而溶解於該溶液中，獲得溶液[E-1]。
以固形物成分之比率達到[D-1]/[E-1]=10質量%/90質量%之方式，將[D-1]166.1 g與[E-1]834.0 g混合而製作有機無機複合薄膜形成用溶液[F-1](固形物成分濃度52.0質量%)。
(有機無機複合薄膜之製作)
使用微凹版塗佈機(康井精機公司製造)，於乾燥溫度80℃、累計UV照射量473 mJ/cm2 (EYE GRAPHICS公司製造之高壓水銀燈)之條件下，將有機無機複合薄膜形成用溶液[F-1]於PET(Poly(ethylene terephtalate)，聚對苯二甲酸乙二醇酯)膜(東洋紡織股份有限公司製造，「Cosmoshine(註冊商標)A4300」)上進行成膜。進而，對該塗膜表面進行大氣壓電漿處理，從而獲得膜厚5 μm之有機無機複合薄膜[X-1](圖1)。
對大氣電漿處理之前後之膜表面的凹凸進行測定，結果平均表面粗度於處理前為3.0 nm(圖2)，於處理後為2.8 nm (圖3)，完全無變化。
[實施例2]
使用微凹版塗佈機(康井精機公司製造)，於乾燥溫度80℃、累計UV照射量473 mJ/cm2 (EYE GRAPHICS公司製造高壓水銀燈)之條件下，將實施例1所使用之有機無機複合薄膜形成用溶液[F-1]於PET膜(東洋紡織股份有限公司製造，「Cosmoshine(註冊商標)A4300」)上進行成膜。進而，對該塗膜表面進行UV臭氧處理，獲得膜厚5 μm之有機無機複合薄膜[X-2](圖4)。
利用穿透式電子顯微鏡對有機無機複合薄膜[X-2]之剖面進行觀察，結果於距表面40.7 nm之厚度處觀察到矽氧烷濃縮層，其中進而於距表面15.5 nm之厚度處觀察到經無機質化之部分(圖5)。
[實施例3] (有機無機複合薄膜形成用溶液之製備)
將二異丙氧基雙乙醯丙酮鈦(日本曹達股份有限公司製造，「T-50」，氧化鈦換算固形物成分：16.5質量%)130.6 g溶解於工業用乙醇(Japan Alcohol Trading製造，「Solmix(註冊商標)AP-7」)251.8 g中之後，一面攪拌一面加入離子交換水48.6 g。一面將該溶液加溫至40℃，一面攪拌2小時使其水解，從而獲得黃色透明之金屬化合物之水解物溶液[A-2](氧化鈦換算固形物成分5.0質量%)。
製備將乙烯基三甲氧基矽烷[B-1](信越化學工業股份有限公司製造，「KBM-1003」)179.9 g與3-甲基丙烯醯氧基 丙基三甲氧基矽烷[B-2](信越化學工業股份有限公司製造，「KBM-503」)301.6 g混合成之溶液[C-2]([B-1]/[B-2]=50/50：莫耳比)。繼而，將[A-2]431.0 g與[C-2]481.5 g進行攪拌混合，加入離子交換水87.5 g並攪拌1天而製作縮合成之溶液[D-2]。
將丙烯酸胺基甲酸酯低聚物(日本合成化學工業股份有限公司製造，「UV7600B」)486.7 g溶解於甲基異丁基酮332.6 g中。將2-甲基-1-(甲硫基苯基)-2-啉基丙烷-1-酮(BASF製造之「Irgacure(註冊商標)907」)19.5 g作為光聚合起始劑而溶解於該溶液中，獲得溶液[E-2]。
以固形物成分之比率達到[D-2]/[E-2]=10質量%/90質量%之方式，將[D-2]161.2 g與[E-2]838.8 g混合而製作有機無機複合薄膜形成用溶液[F-2](固形物成分濃度55.5質量%)。
(有機無機複合薄膜之製作)
使用棒式塗佈機(TESTER SANGYO公司製造)，於乾燥溫度80℃、累計UV照射量500 mJ/cm2 (EYE GRAPHICS公司製造高壓水銀燈)之條件下，將有機無機複合薄膜形成用溶液[F-2]於PET膜(東洋紡織股份有限公司製造，「Cosmoshine(註冊商標)A4300」)上進行成膜。進而，對該塗膜表面進行大氣壓電漿處理，從而獲得膜厚5 μm之有機無機複合薄膜[X-3]。
[比較例1]
使用微凹版塗佈機(康井精機公司製造)，於乾燥溫度 80℃、累計UV照射量473 mJ/cm2 (EYE GRAPHICS公司製造高壓水銀燈)之條件下，將實施例3所使用之有機無機複合薄膜形成用溶液[F-2]於PET膜(東洋紡織股份有限公司製造，「Cosmoshine(註冊商標)A4300」)上進行成膜，獲得膜厚5 μm之有機無機複合薄膜[Z-1]。
將實施例1~3及比較例1所得之各有機無機複合薄膜之ESCA分析、密著力試驗、靜態接觸角試驗之結果示於表1。
[實施例4]
將實施例1所製作之有機無機複合薄膜[X-1]浸漬於單分子膜形成劑(日本曹達股份有限公司製造之SAMLAY-A(註冊商標))中30秒之後，將其提拉，使用NS clean 100(註冊商標，Japan Energy股份有限公司製造)進行沖洗清洗。將清洗後之薄膜乾燥，藉此獲得經單分子膜處理之有機無機複合薄膜[Y-1]。
[實施例5]
使用實施例2所製作之有機無機複合薄膜[X-2]，進行與 實施例4相同之處理，藉此獲得經單分子膜處理之有機無機複合薄膜[Y-2]。
[實施例6]
使用實施例3所製作之有機無機複合薄膜[X-3]，進行與實施例4相同之處理，藉此獲得經單分子膜處理之有機無機複合薄膜[Y-3]。
[比較例2] (不含矽化合物之紫外線硬化樹脂薄膜之形成)
使用微凹版塗佈機(康井精機公司製造)，於乾燥溫度80℃、累計UV照射量473 mJ/cm2 (EYE GRAPHICS公司製造高壓水銀燈)之條件下，將實施例1所製作之紫外線硬化樹脂溶液[E-1]於PET膜(東洋紡織股份有限公司製造，「Cosmoshine(註冊商標)A4300」)上進行成膜，獲得膜厚5 μm之紫外線硬化樹脂薄膜。進行大氣壓電漿處理之後，利用與實施例5相同之方法進行單分子膜處理而獲得膜[Z-2]。
將實施例4~6及比較例2中所獲得之單分子膜處理後之薄膜之密著力試驗及靜態接觸角試驗之結果示於表2。
[實施例7]
以固形物成分之比率達到[D-1]/[E-1]=30質量%/70質量%之方式，將實施例1中所合成之[D-1]與[E-1]加以混合，利用MEK(methyl ethyl ketone，丁酮)溶劑進行稀釋，製作有機無機複合薄膜形成用溶液[F-3](固形物成分濃度40質量%)。
使用棒式塗佈機(TESTER SANGYO公司製造)，於乾燥溫度60℃、累計UV照射量500 mJ/cm2 (EYE GRAPHICS公司製造高壓水銀燈)之條件下，將有機無機複合薄膜形成用溶液[F-3]於丙烯酸片材(CRD公司製造之Soft Acrylic SA-00)上進行成膜。進而，對該塗膜表面進行與實施例1相同之大氣壓電漿處理，從而獲得膜厚5 μm之有機無機複合薄膜[X-4]。
[比較例3]
以固形物成分之比率達到[D-1]/[E-1]=50質量%/50質量%之方式，將實施例1中所合成之[D-1]與[E-1]加以混合，利用MEK溶劑進行稀釋，製作有機無機複合薄膜形成用溶液[F-4](固形物成分濃度40質量%)。
使用棒式塗佈機(TESTER SANGYO公司製造)，於乾燥溫度60℃、累計UV照射量500 mJ/cm2 (EYE GRAPHICS公司製造高壓水銀燈)之條件下，將有機無機複合薄膜形成用溶液[F-5]於丙烯酸片材(CRD公司製造Soft Acrylic SA-00)上進行成膜。進而，對該塗膜表面進行與實施例1相同之大氣壓電漿處理，從而獲得膜厚5 μm之有機無機複合薄膜[X-5]。
將實施例7及比較例3之評價結果示於表3。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種表面具有非常高之硬度之同時可撓性優異、且與基體之密著性、耐濕性優異之有機無機複合薄膜。
由於本發明之薄膜之表面具有極性較高之SiO2 狀之結構，因此積層各種膜時之層間密著性優異。例如，市售之多數矽系硬化膜之情形時，由於其疏水性，故與印刷油墨之密著性成為問題，但本發明之薄膜與油墨之密著性較為良好。又，與無機薄膜之密著性亦優異。與以下所述之作為無機薄膜之膜的密著性亦優異：TiO2 等光觸媒膜；ITO、SnO2 系薄膜等導電性薄膜；Ta2 O5 、PZT等介電、壓電薄膜；SiO2 、MgO、MgF2 等低折射率膜；TiO2 、ZrO2 等高折射率膜等通常不易密著於樹脂上而於Si晶圓或玻璃基板上成膜之類之無機膜，或金屬Al、金屬Cr、金屬Cu、金屬Ag、金屬Au等藉由真空蒸鍍、濺鍍、鍍敷等而成膜之金屬膜。
又，亦可實現利用矽烷偶合處理而進行之表面處理，將表面改為疏水疏油性、或導入胺基而賦予鍍敷密著性之各種處理較容易。
本發明之薄膜係由利用加熱乾燥而進行之硬化與利用紫外線而進行之硬化之兩個階段而製造。加熱乾燥處理中，進行有機矽化合物之水解、聚縮合，變化為聚矽氧烷而硬化。然而，由於紫外線硬化性化合物不易藉由加熱而硬化，因此藉由適當選擇有機矽化合物之種類、紫外線硬化 性化合物之種類及其混合比率，可實現加熱乾燥處理後之膜之成型。
本發明之薄膜中，例如，亦可藉由模具而於加熱處理後之膜上形成凹凸之圖案。藉由壓紋加工或奈米印刷等可形成各種圖案。其後，藉由紫外線照射，於保持該圖案之狀態下，進行紫外線硬化性化合物之硬化及表面之矽氧烷之SiO2 化，藉此可形成具有本特徵之表面無機化硬塗膜。
又，藉由相同之方法，亦可實現利用轉印法而進行之膜形成。該方法係如下所述：將本發明之組合物塗佈於經剝離膜處理之膜(例如聚酯膜)上，形成加熱處理之階段之膜，於紫外線照射前將其用作轉印箔，藉由熱、壓力、黏著劑等之力將膜轉印至各種基材上，其後照射紫外線。
亦可用作模內成型時之轉印箔。由於本發明之薄膜之印刷相容性(與油墨之密著性)優異，因此若於塗佈本發明之組合物並且印刷有各種圖樣之狀態下進行模內成型，其後照射紫外線，則圖樣與硬塗膜可同時轉印至成形體上。可有效用作於具有曲面之成形體上之硬塗膜形成法。
以上述方式形成之薄膜除可用作硬塗膜以外，亦可用作阻氣膜、抗靜電膜、UV切割膜、抗反射膜等。作為硬塗膜之應用例，例如，可列舉：汽車之玻璃、頭燈、外部零件、內部零件、電氣零件、天窗；行動電話之前殼體、後殼體、電池殼體；眼鏡片；光碟；建材裝飾片材、膜；電視前面板；CRT(cathode-ray tube，陰極射線管)遮罩；眼睛測試儀等。
又，本發明之薄膜亦可用於用以製作該等製品之模具，產業上之可利用性較大。
圖1係表示實施例1之有機無機複合薄膜中，藉由ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，化學分析電子儀)所測定之膜厚方向上之各膜成分之分佈的圖。
圖2係實施例1之有機無機複合薄膜中，藉由AFM(Atomic Force Microscopy，原子力顯微鏡)對實施大氣壓電漿處理前之膜表面之凹凸進行測定的圖像。
圖3係實施例1之有機無機複合薄膜中，藉由AFM對實施大氣壓電漿處理後之膜表面之凹凸進行測定的圖像。
圖4係表示實施例2之有機無機複合薄膜中，藉由ESCA所測定之膜厚方向上之各膜成分之分佈的圖。
圖5係實施例2之有機無機複合薄膜中，利用穿透式電子顯微鏡拍攝膜之剖面的照片。

Claims (5)

  1. 一種有機無機複合薄膜，其係含有a)式(I)Rn SiX4-n (I)(式中，R表示碳原子直接鍵結於Si上之有機基，X表示羥基或水解性基；n表示1或2，n為2時各R可相同亦可不同，(4-n)為2以上時各X可相同亦可不同)所表示之有機矽化合物之縮合物5~30質量%、及b)有機高分子化合物70~95質量%者，且該膜之表面形成有式(I)所表示之有機矽化合物之縮合物濃縮而成之層，距表面10nm之深度之碳原子的濃度與距表面100nm之深度之碳原子的濃度相比少20%以上，且距膜之表面2nm之深度之O/Si元素比為1.8~2.5，距表面100nm之深度中之Si/C元素比為0.2以下。
  2. 如請求項1之有機無機複合薄膜，其進而含有c)包含選自由鈦、鋯、鋁、矽、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢及鉛所組成之群中之金屬元素之金屬化合物。
  3. 如請求項1或2之有機無機複合薄膜，其含有有機矽化合物之縮合物整體之70質量%以上之式(I)中之R為乙烯基之化合物的縮合物。
  4. 如請求項1或2之有機無機複合薄膜，其進而於有機無機複合薄膜之上具有含有金屬界面活性劑之水解縮合物之層。
  5. 如請求項4之有機無機複合薄膜，其中金屬界面活性劑為矽烷偶合劑。
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