CN104114622A - 有机无机复合薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于：对表面具有比内部高的硬度的由聚硅氧烷系的有机无机复合体构成的膜的表面进一步进行无机质化。本发明的有机无机复合薄膜为具有含有a)式(I)所示的有机硅化合物的缩合物和b)有机高分子化合物的层的有机无机复合薄膜，在该膜的表面形成式(I)所示的有机硅化合物的缩合物浓缩而成的层，距离表面10nm的深度的碳原子的浓度与距离表面100nm的深度的碳原子的浓度相比，少20％以上，并且，距离膜的表面2nm的深度的O/Si元素比为18～2.5。RnSiX4-n (I)(式中，R表示碳原子与Si直接结合的有机基，X表示羟基或水解性基。n表示1或2，n为2时，各R相同或不同，(4-n)为2以上时，各X相同或不同)。

Description

有机无机复合薄膜
技术领域
本发明涉及有机无机复合薄膜，具体而言，涉及距离膜的表面10nm的深度的碳原子含有率比距离膜的表面100nm的深度的碳原子含有率少，并且，距离膜的表面2nm的深度的O/Si元素比为1.8～2.5的有机无机复合薄膜。
本申请对2012年2月8日提出的日本专利申请第2012-25024号和2012年4月5日提出的日本专利申请第2012-86540号主张优先权，在这里引用其内容。
背景技术
作为市售品的硅烷系涂布剂的原料，主要使用3官能的硅烷，而且通过3官能硅烷，形成具有适当的硬度和柔软性的聚硅氧烷。但是，在3官能硅烷的膜中，硬涂性是不充分的。因此，通过在3官能硅烷中混合4官能硅烷、胶体二氧化硅，补强硬涂性，但如果使膜变硬，则存在容易发生皲裂、密合性变差的问题。
作为硅烷系的涂布剂，例如可以列举含有具有环氧基的3官能烷氧基硅烷化合物的防污膜形成用组合物(参照专利文献1)。另外，也提案了含有光催化剂的硅烷系涂布剂，使用光酸产生剂、交联剂、固化催化剂等，将膜固化(例如，参照专利文献2、3)。还提案了具有材料中的金属系化合物的含有率从材料的表面向深度方向连续地变化的成分梯度结构的硅烷系的有机-无机复合梯度材料(例如，参照专利文献4)。
本发明人通过在光感应性化合物的存在下向有机硅化合物照射紫外线，由此提供表面具有非常高的硬度、并且内部和背面侧具有适当的硬度，并与基体的密合性优异的有机无机复合体(参照专利文献5)。进一步而言，使膜的表面成为无机质，由此提供了防止作为有机树脂的缺点的劣化，耐湿性、或耐热性优异的薄膜(参照专利文献6)。这些能够取得一定的效果，但希望制造膜的密合性和膜表面的无机质化进一步提高的薄膜。
另一方面，作为硬涂膜，已知作为UV固化树脂使用丙烯酸酯系树脂等。例如，专利文献7记载了含有(甲基)丙烯酸酯混合物(A)、光聚合引发剂(B)、含有乙烯性不饱和基的聚氨酯低聚物(C)、胶体二氧化硅溶胶(D)和稀释剂(E)的硬涂膜，记载了得到的膜的铅笔硬度、卷曲、与基材的密合性良好。
另外，在专利文献8中记载了，使用含有(A)使选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈中的至少一种元素的氧化物颗粒和含有聚合性不饱和基的有机化合物结合而成的颗粒、(B)在分子内具有聚氨酯键和2个以上的聚合性不饱和基的化合物和(C)光聚合引发剂的固化性组合物，能够得到具有优异的涂布性、并且在各种基材的表面具有高硬度和高折射率，并且耐擦伤性以及与基材和低折射率层的密合性优异的涂膜(覆膜)。
进一步而言，在专利文献9记载了以配合(A)有机硅化合物的水解物和金属氧化物微粒的混合物、(B)多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、(C)光聚合引发剂为特征的紫外线固化性硬涂树脂组合物，能够将防静电剂向表面的渗漏、透明性的降低、耐湿性的劣化等控制在实用上可允许的范围内，并且记载了满足作为硬涂的功能(耐擦伤性、表面硬度、耐湿性、耐溶剂·药品性等)。
但是，使用这些丙烯酸系树脂等的硬涂膜，关于耐磨损性，比无机膜差，因此通过添加金属氧化物溶胶来谋求改善，因此，硬度提高，但存在透明性、可挠性降低的问题。
另一方面，等离子体处理或UV臭氧处理作为清洗各种基材的表面的方法通常被使用(例如，专利文献10)。另外，专利文献11记载了在使用镀铜的配线基板中，通过等离子体处理或UV臭氧处理对金属颗粒或树脂层的表面赋予亲水性。但是，通常在将等离子体处理或UV臭氧处理用于有机树脂时，存在树脂表面的有机化合物分解、树脂表面粗糙的缺点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-195417号公报
专利文献2：日本特开2002-363494号公报
专利文献3：日本特开2000-169755号公报
专利文献4：日本特开2000-336281号公报
专利文献5：WO2006/088079号小册子
专利文献6：WO2008/069217号小册子
专利文献7：日本特开2002-235018号公报
专利文献8：日本特开2005-272702号公报
专利文献9：日本特开2001-214092号公报
专利文献10：日本特开2008-279363号公报
专利文献11：日本特开2010-080527号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述事实而完成的发明，其课题在于：对表面具有比内部高的硬度的由聚硅氧烷系的有机无机复合体构成的膜的膜表面进行进一步无机质化。
用于解决课题的手段
本发明人致力于上述课题，进行专心研究，其结果为，作为有机无机复合薄膜，通过实施等离子体处理或UV臭氧处理，能够达到膜表面的进一步无机质化，进而，除了上述处理，通过选择硅氧烷成分，能够更加进行膜表面的进一步无机质化，由此完成本发明。
即，本发明涉及：
(1)一种有机无机复合薄膜，其特征在于：具有含有a)式(I)所示的有机硅化合物的缩合物和b)有机高分子化合物的层，
RnSiX4-n  (I)
(式中，R表示碳原子与Si直接结合的有机基，X表示羟基或水解性基。n表示1或2，n为2时，各R相同或不同，(4-n)为2以上时，各X相同或不同。)
在该膜的表面形成式(I)所述的有机硅化合物的缩合物浓缩而成的层，距离表面10nm的深度的碳原子的浓度与距离表面100nm的深度的碳原子的浓度相比，少20％以上，优选少30％以上，并且，距离膜的表面2nm的深度的O/Si元素比为1.8～2.5，优选为1.9～2.4。
(2)如上述(1)所述的有机无机复合薄膜，其特征在于：还含有c)具有选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨和铅的金属元素的金属化合物，
(3)如上述(1)或(2)所述的有机无机复合薄膜，其特征在于：式(I)中的R为乙烯基的化合物的缩合物的含量为有机硅化合物的缩合物总体的70质量％以上。
(4)如上述(1)～(3)所述的有机无机复合薄膜，其特征在于：距离表面100nm的深度的Si/C元素比为0.2以下，优选为0.15以下。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的有机无机复合薄膜，其特征在于：在有机无机复合薄膜上还具有含有金属表面活性剂的水解缩合物的层。
(6)如上述(5)所述的有机无机复合薄膜，其特征在于：金属表面活性剂为硅烷偶联剂。
另外，本发明涉及：
(7)一种有机无机复合薄膜的处理方法，其特征在于：
对含有a)式(I)所示的有机硅化合物的缩合物和b)有机高分子化合物的有机无机复合薄膜实施等离子体处理或UV臭氧处理，
RnSiX4-n  (I)
(式中，R表示碳原子与Si直接结合的有机基，X表示羟基或水解性基。n表示1或2，n为2时，各R相同或不同，(4-n)为2以上时，各X相同或不同。)。
发明效果
目前，在表面无机化硬涂的表面存在硅氧烷浓缩层，但不能完全水解变成SiO2，因此，距离膜的表面2nm的深度的O/Si元素比最多为1.5左右。而根据本发明，距离膜的表面2nm的深度的O/Si元素比为1.8～2.5，能够几乎完全被水解而成为SiO2。
即，本发明的有机无机复合薄膜由于具有膜内部富含有机树脂，而膜表面几乎完全无机化这样的特征，因此提供一种对表面赋予如无机材料那样的化学的、热的、光的安定性或亲水性，并且与基体的密合性优异的有机无机复合薄膜。
本发明的有机无机复合薄膜虽然是含有大量的有机树脂的膜材料，但即使实施大气压等离子体处理等的分解有机物的处理，也能够防止膜表面的粗糙。
另外，本发明的有机无机复合薄膜因为膜表面为无机质，所以能够进一步在外侧形成由金属表面活性剂的水解缩合物构成的致密单分子膜。
附图说明
图1为表示在实施例1的有机无机复合薄膜中，通过ESCA测定的膜厚方向的各膜成分的分布的图。
图2为在实施例1的有机无机复合薄膜中，通过AFM测定实施大气压等离子体处理之前的膜表面的凹凸的图像。
图3为在实施例1的有机无机复合薄膜中，通过AFM测定实施大气压等离子体处理之后的膜表面的凹凸的图像。
图4为表示在实施例2的有机无机复合薄膜中，通过ESCA测定的膜厚方向的各膜成分的分布的图。
图5为在实施例2的有机无机复合薄膜中，利用透射电子显微镜拍摄膜的截面的照片。
具体实施方式
1有机无机复合薄膜的成分
本发明的有机无机复合薄膜含有有机硅化合物的缩合物和有机高分子化合物作为必须成分，其它可以含有金属化合物、光聚合引发剂等。
(有机硅化合物的缩合物)
本发明的有机无机复合薄膜由以下的式(I)表示。
RnSiX4-n  (I)
式中，R表示碳原子与Si直接结合的有机基，X表示羟基或水解性基。n表示1或2，n为2时，各R相同或不同，(4-n)为2以上时，各X相同或不同。
其中，作为由R表示的“碳原子与Si直接结合的有机基”，可以列举：可以被取代的烃基、由可以被取代的烃的聚合物构成的基等。
作为上述“可以被取代的烃基”和“由可以被取代的烃的聚合物构成的基”的烃基，通常为碳原子数1～30的烃基，例如，烷基、环烷基、环烷基烷基、烯基、炔基、芳基、芳基烷基、芳基烯基等。其中，优选为碳原子数1～10的直链或支链的烷基、碳原子数3～8的环烷基、碳原子数2～10的直链或支链的烯基、碳原子数3～8的环烯基。
另外，上述“烃基”或“由烃的聚合物构成的基”可以含有氧原子、氮原子或硅原子。
作为“碳原子数1～10的直链或支链的烷基”，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正壬基、异壬基、正癸基等。
另外，作为碳原子数超过10的长链烷基，可以列举月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、棕榈基、十七烷基、硬脂基等。
作为碳原子数3～8的环烷基，例如可以列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
“碳原子数2～10的直链或支链的烯基”表示在任一个位置以上具有碳-碳双键的碳原子数2～10的直链或支链的烯基，例如可以列举乙烯基、丙-1-烯-1-基、丙-2-烯-1-基、丙-1-烯-2-基、丁-1-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、丁-1-烯-2-基、丁-3-烯-2-基、戊-1-烯-1-基、戊-4-烯-1-基、戊-1-烯-2-基、戊-4-烯-2-基、3-甲基-丁-1-烯-1-基、己-1-烯-1-基、己-5-烯-1-基、庚-1-烯-1-基、庚-6-烯-1-基、辛-1-烯-1-基、辛-7-烯-1-基等。
“碳原子数3～8的环烯基”表示在任一个位置以上具有碳-碳双键、并且具有环状部分的碳原子数3～8的烯基，例如可以列举1-环戊烯-1-基、2-环戊烯-1-基、1-环己烯-1-基、2-环己烯-1-基、3-环己烯-1-基等。
作为“炔基”，例如可以列举乙炔基、丙-1-炔-1-基、丙-2-炔-1-基、丁-1-炔-1-基、丁-3-炔-1-基、戊-1-炔-1-基、戊-4-炔-1-基、己-1-炔-1-基、己-5-炔-1-基、庚-1-炔-1-基、辛-1-炔-1-基、辛-7-炔-1-基等。
作为“环烷基烷基”，例如可以列举环丙基甲基、环丙基丙基、环丁基甲基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基乙基、环庚基甲基等。
作为“芳基烷基”，例如作为C6-10芳基C1-8烷基，可以列举苄基、苯乙基、3-苯基-正丙基、4-苯基-正丁基、5-苯基-正戊基、8-苯基-正辛基、萘基甲基等。
作为“芳基烯基”，例如作为C6-10芳基C2-8烯基，可以列举苯乙烯基、3-苯基-丙-1-烯-1-基、3-苯基-丙-2-烯-1-基、4-苯基-丁-1-烯-1-基、4-苯基-丁-3-烯-1-基、5-苯基-戊-1-烯-1-基、5-苯基-戊-4-烯-1-基、8-苯基-辛-1-烯-1-基、8-苯基-辛-7-烯-1-基、萘乙烯基等。
作为“具有氧原子的烃基”，可以列举环氧基、环氧烷基、环氧丙氧基丙基等具有环氧环(环氧基)的基、丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基甲基等。
其中，作为环氧烷基，优选碳原子数3～10的直链或支链的环氧烷基，例如可以列举环氧甲基、环氧乙基、环氧-正丙基、环氧异丙基、环氧-正丁基、环氧异丁基、环氧-叔丁基、环氧-正戊基、环氧异戊基、环氧新戊基、环氧-2-甲基丁基、环氧-2，2-二甲基丙基、环氧-正己基等。
作为“具有氮原子的烃基”，优选具有-NR'2(式中，R’表示氢原子、烷基或芳基，各R’相互相同或不同。)的基、或具有-N＝CR”2(式中，R”表示氢原子或烷基，各R”相互相同或不同。)的基，作为烷基，可以列举与上述相同的基团，作为芳基，可以列举苯基、萘基、蒽-1-基、菲-1-基等。
例如，作为具有-NR'2的基，可以列举-CH2-NH2基、-C3H6-NH2基、-CH3-NH-CH3基等。作为具有-N＝CR”2的基，可以列举-CH2-N＝CH-CH3基、-CH2-N＝C(CH3)2基、-C2H5-N＝CH-CH3基等。
作为“具有硅原子的烃”，例如可以列举包括聚硅氧烷、聚乙烯硅烷、聚丙烯硅烷等的聚合物的基等。
作为上述“可以被取代”的取代基，例如，可以列举卤原子、烷基、烯基、芳基、甲基丙烯氧基等。作为卤原子、烷基、烯基、芳基，可以例示与R中的基团相同的基团。
上述中，从有机无机复合体的表面的无机化的观点考虑，乙烯基、具有环氧环的基、具有-NR’2(式中，R’表示氢原子、烷基或芳基，各R’相互相同或不同)的基、或具有-N＝CR”2(式中，R”表示氢原子或烷基，各R”相互相同或不同。)的基是优选的基。
另外，有机硅化合物的式(I)中，n表示1或2，特别优选n＝1的物质。n为2时，各R相同或不同。另外，这些可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
在式(I)中，X表示羟基或水解性基。式(I)的(4-n)为2以上时，各X相同或不同。所谓水解性基，是指例如通过在无催化剂、过剩的水的共存下，以25℃～100℃进行加热，由此水解而可以生成硅烷醇基的基，或者可以形成硅氧烷缩合物的基，具体而言，可以列举烷氧基、酰氧基、卤基、异氰酸酯基等，优选碳原子数1～4的烷氧基或碳原子数1～6的酰氧基。
作为碳原子数1～4的烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等，作为碳原子数1～6的酰氧基，可以列举乙酰氧基、苯甲酰氧基等。作为卤素，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为异氰酸酯基，例如可以列举与烷基结合的异氰酸酯基、与环烷基结合的异氰酸酯基、与芳基结合的异氰酸酯基、与取代有环烷基的烷基结合的异氰酸酯基、与取代有芳基的烷基结合的异氰酸酯基等。
具体而言，作为成为原料的有机硅化合物，可以列举甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、九氟丁基乙基二甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、二甲基二氨基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)丙基三甲氧基硅烷、氧杂环己基三甲氧基硅烷、甲基三(甲基)丙烯酰氧基硅烷、甲基[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]硅烷、甲基-三缩水甘油醚硅烷、甲基三(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，作为具有由烃的聚合物构成的基的有机硅化合物，例如可以列举将(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、环己基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸等羧酸和马来酸酐等酸酐；缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等环氧化合物；二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、氨基乙基乙烯基醚等氨基化合物；(甲基)丙烯酰胺、衣康酸二酰胺、α-乙基丙烯酰胺、巴豆酰胺、富马酸二酰胺、马来酸二酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等酰胺化合物；共聚选自丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯系化合物而得到的乙烯系聚合物作为式(I)的R成分的物质。
另外，本发明的有机无机复合薄膜中的成为主要成分的有机硅化合物的缩合物是指作为原料的有机硅化合物和/或其缩合物进一步缩合而得到的物质。
有机硅化合物的缩合物的配合比例，相对于有机无机复合薄膜总体的固态成分，为2～40质量％，优选为5～30质量％。
(有机高分子化合物)
本发明的有机无机复合薄膜除了上述有机硅化合物的缩合物以外，还含有有机高分子化合物。
本发明的有机高分子化合物没有特别限定，优选使具有在光聚合引发剂的存在下通过紫外线的照射而引发聚合反应的官能基的化合物或树脂(紫外线固化性化合物)，在光聚合引发剂的存在下，通过紫外线的照射进行聚合反应而得到的物质。例如，可以例示使(甲基)丙烯酸酯系化合物、环氧树脂、除了丙烯酸酯系化合物以外的乙烯化合物等进行聚合反应而得到的物质。官能基的数量只要为1个以上，就没有特别限定。
作为成为原料的丙烯酸酯系化合物，可以列举聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯基(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯二丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷聚合物等，但优选为聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基聚(甲基)丙烯酸酯，更优选为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
就分子量而言，只要溶解于有机无机复合体形成用组合物，就没有限制，通常作为质量平均分子量为500～50，000、优选为1，000～10.000。
另外，通过紫外线照射引发聚合反应而生成的聚合物为固化物。
聚酯(甲基)丙烯酸酯例如通过利用丙烯酸，对通过多元羧酸和多元醇的缩合而得到的在两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基进行酯化而得到。或者，通过利用丙烯酸，对多元羧酸加成氧化烯烃(alkylene oxide)而得到的低聚物的末端的羟基进行酯化而得到。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯为使多元醇和二异氰酸酯反应而得到的异氰酸酯化合物与具有羟基的丙烯酸酯单体的反应产物，作为多元醇，可以列举聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯二元醇。
环氧(甲基)丙烯酸酯例如可以通过低分子量的双酚型环氧树脂或酚醛环氧树脂的环氧环与丙烯酸的酯化反应而得到。
作为在本发明中使用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如可以列举荒川化学工业(株)制商品名：Beam set102、502H、505A-6、510、550B、551B、575、575CB、EM-90、EM92；Sannopco(株)制商品名：PHOTOMER6008、6210；新中村化学工业(株)制商品名：NK Oligo U-2PPA、U-4HA、U-6HA、H-15HA、UA-32PA、U-324A、U-4H、U-6H；东亚合成(株)制商品名：Aronix M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-1960；共荣社化学(株)制商品名：AH-600、AT606、UA-306H、日本化药(株)制商品名：Kayarad UX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101；日本合成化学工业(株)制商品名紫光UV-1700B、UV-3000B、UV-6100B、UV-6300B、UV-7000、UV-7600B、UV-2010B；根上工业(株)制商品名：Art Resin UN-1255、UN-5200、HDP-4T、HMP-2、UN-901T、UN-3320HA、UN-3320HB、UN-3320HC、UN-3320HS、H-61、HDP-M20；Daicel UCB Co.，Ltd制商品名：Ebecryl 6700、204、205、220、254、1259、1290K、1748、2002、2220、4833、4842、4866、5129、6602、8301等。
另外，作为除了丙烯酸酯系化合物以外的乙烯化合物，有N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙酸乙烯酯、苯乙烯、不饱和聚酯等，作为环氧树脂，可以列举氢化双酚A二缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺环-3，4-环氧)环己烷-间-二噁烷、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯等。
有机高分子化合物的配合比例相对于有机无机复合体总体的固态成分为60～98质量％，优选为70～95质量％。
(光聚合引发剂)
本发明的光聚合引发剂可以列举(a)通过光照射产生阳离子种的化合物和(b)通过光照射产生活性自由基种的化合物等。
作为通过光照射产生阳离子种的化合物，例如可以列举具有下述式(II)所示的结构的鎓盐作为优选例子。
[R1 aR2 bR3 cR4 dW]+e[MLe+f]-e  (II)
(式(II)中，阳离子为鎓离子，W为S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl或N≡N-，R1、R2、R3和R4为相同或不同的有机基，a、b、c和d分别为0～3的整数，(a+b+c+d)等于W的价数。M为构成卤化物配位化合物[MLe+f]的中心原子的金属或非金属，例如为B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。L例如为F、Cl、Br等卤原子，e为卤化物配位化合物离子的正电荷，f为M的原子价。)
该鎓盐为接受光而放出路易斯酸的化合物。
作为上述式(II)中的阴离子(MLe+f)的具体例，可以列举四氟硼酸盐(BF4 -)、六氟磷酸盐(PF6 -)、六氟锑酸盐(SbF6 -)、六氟砷酸盐(AsF6 -)、六氯砷酸盐(SbCl6 -)等。
另外，可以使用具有式〔MLf(OH)-〕所示的阴离子的鎓盐。进一步而言，可以是具有高氯酸离子(ClO4 -)、三氟甲基磺酸离子(CF3SO3 -)、氟代磺酸离子(FSO3 -)、甲苯磺酸离子、三硝基苯磺酸阴离子、三硝基甲苯磺酸阴离子等其它阴离子的鎓盐。这些可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为通过光照射产生活性自由基种的化合物，例如可以使用苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、氧杂蒽酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、安息香丙醚、安息香乙醚、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。
在本发明中使用的光聚合引发剂的配合量相对于作为有机高分子化合物的原料的紫外线固化性化合物的固态成分，优选配合0.01～20质量％，进一步优选为0.1～10质量％。
另外，在本发明中根据需要可以添加增感剂，例如可以使用三甲基胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基安息香酸乙酯、对二甲基氨基安息香酸异戊酯、N，N-二甲基苄基胺和4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。
(金属化合物)
本发明的有机无机复合薄膜可以含有具有选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨和铅中的金属元素的金属化合物。
作为金属元素，其中优选钛、锆、铝、锡，特别优选钛。这些中可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
作为本发明的金属化合物，为选自金属螯合化合物、有机酸金属盐、具有2个以上的羟基或水解性基的金属化合物、这些的水解物、和这些的缩合物中的至少1种的化合物，优选为水解物和/或缩合物，特别优选金属螯合化合物的水解物和/或缩合物。
薄膜中的金属化合物除了包括作为原料的化合物直接存在的化合物、上述化合物进一步缩合而得到的化合物以外，也包括与上述的有机硅化合物等进行化学结合而得到的化合物。
作为金属螯合化合物，优选为具有羟基或水解性基的金属螯合化合物，更优选具有2个以上的羟基或水解性基的金属螯合化合物。另外，作为上述金属螯合化合物，优选β-酮羰基化合物、β-酮酯化合物和α-羟基酯化合物，具体而言，可以列举乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯等β-酮酯类；乙酰丙酮、己烷-2，4-二酮、庚烷-2，4-二酮、庚烷-3，5-二酮、辛烷-2，4-二酮、壬烷-2，4-二酮、5-甲基-己烷-2，4-二酮等β-二酮类；乙醇酸、乳酸等羟基羧酸等进行配位而得到的化合物。
作为有机酸金属盐，为由金属离子和有机酸得到的盐而构成的化合物，作为有机酸，可以列举乙酸、草酸、酒石酸、安息香酸等羧酸类；磺酸、亚磺酸、苯硫酚等含硫有机酸；苯酚化合物；烯醇化合物；肟化合物；酰亚胺化合物；芳香族磺酰胺；等呈现酸性的有机化合物。
另外，具有2个以上的羟基或水解性基的金属化合物为除了上述金属螯合化合物和金属有机酸盐化合物以外的物质，例如可以列举金属的氢氧化物、金属醇盐等。
作为本发明的金属化合物中的水解性基，例如可以列举烷氧基、酰氧基、卤素基、异氰酸酯基，优选碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的酰氧基。另外，所谓具有2个以上的羟基或水解性基，是指羟基和水解性基的合计为2以上。
作为金属螯合化合物的水解物和/或缩合物，优选相对于金属螯合化合物1摩尔，使用5～100摩尔的水进行水解而得到的物质，更优选使用5～20摩尔的水进行水解而得到的物质。
作为金属有机酸盐化合物的水解物和/或缩合物，优选相对于金属有机酸盐化合物1摩尔，使用5～100摩尔的水进行水解而得到的物质，更优选使用5～20摩尔的水进行水解而得到的物质。
作为具有2个以上的羟基或水解性基的金属化合物的水解物和/或缩合物，优选相对于具有2个以上的羟基或水解性基的金属化合物1摩尔，使用0.5摩尔以上的水进行水解而得到的物质，更优选使用0.5～2摩尔的水进行水解而得到的物质。
本发明中使用的金属化合物的配合量根据其种类而不同，通常相对于有机硅化合物中的Si，金属化合物中的金属原子为0.01～0.5摩尔当量，优选为0.05～0.2摩尔当量。
(其它成分)
以提高得到的涂膜的硬度为目的，也可以添加4官能硅烷、胶体状二氧化硅。作为4官能硅烷，例如可以列举四氨基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苄氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四(甲基)丙烯酰氧基硅烷、四[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]硅烷、四(2-乙烯氧基乙氧基)硅烷、四缩水甘油氧基硅烷、四(2-乙烯氧基丁氧基)硅烷、四(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)硅烷。另外，作为胶体状二氧化硅，可以列举水分散胶体状二氧化硅、甲醇或异丙醇等有机溶剂分散胶体状二氧化硅。
另外，为了表现得到的涂膜的着色、厚膜化、防止向基底透射紫外线、赋予防蚀性、耐热性等的各特性，可以另外添加并分散填充材料。作为该填充材料，例如可以列举有机颜料、无机颜料等非水溶性的颜料或颜料以外的颗粒状、纤维状或鳞片状的金属和合金以及这些的氧化物、氢氧化物、碳化物、氮化物、硫化物等。作为该填充材料的具体例，可以列举颗粒状、纤维状或鳞片状的铁、铜、铝、镍、银、锌、铁素体、碳黑、不锈钢、二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化锆、氧化钴、合成莫来石、氢氧化铝、氢氧化铁、碳化硅、氮化硅、氮化硼、粘土、硅藻土、熟石灰、石膏、滑石、碳酸钡、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、膨润土、云母、锌绿、铬绿、钴绿、翠绿、吉勒特绿、钴铬绿、谢勒绿、绿土、锰绿、颜料绿、群青、深蓝、矿山蓝、钴蓝、青天蓝、硼酸铜、钼蓝、硫化铜、钴紫、马尔斯紫、锰紫、颜料紫罗兰、亚氧化铅、铅酸钙、锌黄、硫化铅、铬黄、黄土、镉黄、锶黄、钛黄、一氧化铅、颜料黄、亚氧化铜、镉红、硒红、铬朱红色、铁红、锌白、锑白、碱性硫酸铅、钛白、立德粉、硅酸铅、氧化锆石、钨白、铅锌华、帕廷森白(Pattinson′s white)、邻苯二甲酸铅、锰白、硫酸铅、石墨、碳黑、金刚黑、热原子炭黑(thermatomic black)、植物性黑、钛酸钾须、二硫化钼等。
其它也可以添加原甲酸甲酯、原乙酸甲酯、四乙氧基硅烷等公知的脱水剂、各种表面活性剂、上述以外的硅烷偶联剂、钛偶联剂、染料、分散剂、增粘剂、整平剂等添加剂。
2有机无机复合薄膜的制造方法
1)有机无机复合薄膜形成用溶液的调制
本发明中的有机无机复合薄膜的形成用溶液通过混合有机硅化合物、有机高分子化合物的原料和光聚合引发剂、以及根据需要的金属化合物、水和/或溶剂等的其它成分而调制。
具体而言，例如将金属化合物混合在溶剂中，添加规定量的水，进行(部分)水解，接着，添加有机硅化合物使之(部分)水解。另一方面，将有机高分子化合物的原料溶解在溶剂中，添加光聚合引发剂，之后，混合两溶液。这4个成分也可以同时混合，另外，关于有机硅化合物和金属化合物的混合方法，可以列举：混合有机硅化合物和金属化合物后，加水进行(部分)水解的方法；分别将有机硅化合物和金属化合物进行(部分)水解，将(部分)水解物混合的方法等。添加水、溶剂不是必要的，但优选事先加水，形成(部分)水解物。作为规定量的水的量，根据金属化合物的种类的不同而不同，例如，在金属化合物为具有2个以上的羟基或水解性基的金属化合物的情况下，相对于金属化合物1摩尔，优选使用0.5摩尔以上的水，更优选使用0.5～2摩尔的水。另外，金属化合物为金属螯合化合物或有机酸金属盐的情况下，相对于金属螯合化合物或有机酸金属盐1摩尔，优选使用5～100摩尔的水，更优选使用5～20摩尔的水。
作为本发明的有机硅化合物的缩合物，可以使用利用公知的硅烷醇缩合催化剂使有机硅化合物(部分)水解而得到的物质。
作为本发明中的有机无机复合薄膜的形成用组合物，除了上述的各成分以外，优选含有水和/或溶剂等。
作为所使用的溶剂，没有特别限定，例如可以列举苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、辛烷等脂肪族烃类；环己烷、环戊烷等脂环族烃类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；甲醇、乙醇等醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯等多元醇衍生物类等。这些溶剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为本发明中的有机无机复合薄膜形成用溶液中的固态成分(有机硅化合物和/或其缩合物、有机高分子化合物的原料等)，优选为1～75质量％，更优选为10～60质量％。
有机无机复合薄膜形成用溶液中的固态成分中各成分的配合比例与有机无机复合薄膜中的含有比例相同。
2)有机无机复合薄膜的制造方法
本发明的有机无机复合薄膜可以通过以下工序制造：(A)将上述的有机无机复合薄膜形成用溶液涂布在基体上，进行加热干燥的工序；(B)照射包括350nm以下的波长的光的工序；和(C)实施等离子体处理或UV臭氧处理的工序。
在(C)工序中进行UV臭氧处理的情况下，也可以省略B工序。
本发明的有机无机复合薄膜的特征在于：根据ESCA分析测定的距离表面10nm的深度的碳原子的浓度与距离表面100nm的深度的碳原子的浓度相比，少20％以上、优选少30％以上，进一步而言，距离膜的表面2nm的深度的O/Si元素比为1.8～2.5、优选为1.9～2.4。
另外，距离表面100nm的深度的Si/C元素比优选为0.2以下，进一步优选为0.15以下。
其中，所谓“碳原子的浓度”是指将(总金属原子+氧原子+碳原子)作为100％时的碳原子的摩尔浓度。其它元素的浓度也同样。
另外，用通过ESCA分析得到的碳原子的浓度来规定“有机硅化合物的缩合物浓缩而成的层”，在浓缩而成的层中，关于硅浓度，浓度也变高。
在本发明中，具有碳浓度越低，则硅浓度越变高的关系。
在本说明书中，规定薄膜中的碳含量时所使用的膜厚的值是在ESCA分析中进行溅射蚀刻时所算出的值，未必与现实的膜厚的值一致。其理由是因为通过溅射蚀刻而被蚀刻的膜厚依存于膜的材质。因此，现实的膜厚值是通过换算相对于各膜材料的蚀刻速度而得到的。
在本说明书中的ESCA分析中，使用将热氧化SiO2膜作为标准试样的SiO2换算膜厚。标准试样为在硅晶片上形成的热氧化SiO2膜。针对预先通过椭圆偏振计(ellipsometer)测定了膜厚的标准试样，一边进行溅射蚀刻，一边通过ESCA分析算出蚀刻速度。
另外，在表面的无机化中需要(C)工序，但在式(I)所示的有机硅化合物中，如果有机硅化合物的缩合物总体含有70质量％以上的R为乙烯基的化合物的缩合物，表面的无机化的程度更加进行。
作为本发明的薄膜能够形成的基体，可以列举金属、陶瓷、玻璃、塑料等。目前，薄膜难以形成塑料基体，被限定于玻璃等无机基体，但本发明的薄膜可以是难以形成的塑料基体，能够容易形成覆膜，适用于塑料制光学部件。作为这样的塑料，例如可以列举聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、液晶聚合物树脂、聚醚砜。
作为有机无机复合薄膜形成用溶液的涂布方法，可以使用公知的涂布方法，例如可以列举浸涂法、喷涂法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、帘涂法、凹版印刷法、丝网印刷法、喷墨法等。另外，作为形成的膜厚，没有特别限定，例如可以为0.1～200μm左右。
作为涂布有机无机复合薄膜形成用溶液而形成的膜的干燥处理，例如优选在40～200℃下进行0.5～120分钟左右，更优选在60～120℃下进行1～60分钟左右。
在本发明中，所谓“包括350nm以下的波长的光”，是指不仅具有350nm以下的波长，也具有比350nm长的波长的紫外线。这是因为：光感应性化合物将350nm以下的波长作为必须，而紫外线固化性化合物在超过350nm的波长、优选365nm附近具有感光性。
包括350nm以下的波长的光的照射例如可以使用高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯、受激准分子灯等公知的装置进行，作为照射的光，优选为将150～350nm范围的任意波长的光作为主要成分的光，更优选为将250～310nm范围的任意波长的光作为主要成分的光。如果是与这些范围的波长感应，不与超过350nm的光反应、优选不与超过310nm的光反应的物质，几乎不受太阳光的影响。另外，作为照射的光的照射光量，例如可以列举0.1～100J/cm2左右，考虑膜固化效率(照射能量和膜固化程度的关系)时，优选为0.2～20J/cm2左右，更优选为0.5～10J/cm2左右。
另外，作为350nm以下的波长的光的照射，是指使用以350nm以下的任意波长的光作为成分的光源的照射、优选使用以350nm以下的任意波长的光作为主要成分的光源的照射、即使用成分量最多的波长350nm以下的光源的照射。
在玻璃基板上形成干燥后的薄膜(在光照射过的薄膜中，相当于膜的内部。)时的、JIS K 5600-5-4铅笔法所规定的铅笔硬度为1H～4H左右，从与基板的密合性和硬度观点考虑，优选为2H～4H。另外，在玻璃基板上形成光照射后的薄膜时的、JIS K 5600-5-4铅笔法所规定的铅笔硬度优选为5H以上，优选为7H以上。
在本发明中，所谓等离子体处理，为在氮气体气氛下的电晕放电处理；或在氦、氩等稀有气体气氛下的辉光等离子体处理。
更具体而言，可以列举在用电介质覆盖了电极对的至少一个的平行平板电极间施加高频的高电压，由此使等离子体发生，在该电极间保持基材层的方法；或在该电极间使该基材层移动的方法。等离子体处理有大气压等离子体处理和真空等离子体处理，相比于真空等离子体处理，在大气压等离子体处理中，活性种的密度高，因此能够以高速、高效地进行电极表面的处理，另外在处理时不需要处于真空，所以具有能够以少的工序数进行处理的优点。
大气压等离子体处理可以使用大气压等离子体发生装置(例如，(株)魁半导体制的大气压等离子体装置S-5000、积水化学工业(株)制的常压等离子体表面处理装置RD系列等)进行。
在本发明中，所谓UV臭氧处理，是指向薄膜照射UV(紫外线)，使空气中的氧变成臭氧，通过该臭氧和紫外线使该薄膜变质。
UV光源如果能够通过UV照射使氧变成臭氧，就没有特别限定。作为UV光源，可以列举低压水银灯。低压水银灯发出185nm和254nm的UV光，185nm线能够使氧变成臭氧。照射时的照度根据所使用的光源而不同，通常可以使用数十～数百mW/cm2的照度。另外，通过进行集光或扩散，能够改变照度。照射时间根据灯的照度和上述未处理层的种类而不同，通常为1分钟～24小时。处理温度通常为10～200℃。另外，UV的照射量(即，紫外线量)通常为1J/cm2以上，优选为1～100000J/cm2，更优选为10～100000J/cm2。
本发明中的有机无机复合薄膜通过上述(B)工序，成为膜表面部的碳原子含量比膜的内部(与基材的接合部附近)的碳原子含量少的结构，可以说在膜表面形成硅烷化合物的浓缩层。
因此，即使实施上述(C)工序中的等离子体处理和UV臭氧处理，只是膜表面的硅烷化合物反应，膜内部的有机高分子化合物几乎不受影响。其结果，在(C)工序的前后，即使比较AFM测定得到的平均粗度，也没有发现变化。
通常，有机化合物通过等离子体处理或UV臭氧处理而被分解，因此该处理主要出于在玻璃等无机化合物上对来自有机物的污染进行清洗的目的而使用。在本发明的有机无机复合薄膜中，也可以说膜表面的硅烷化合物浓缩层起到作为对等离子体处理或UV臭氧处理的保护层的作用。
3含有金属表面活性剂的水解缩合物的层的制作
另外，在本发明中，在上述有机无机复合薄膜上可以进一步设置含有金属表面活性剂的水解缩合物的层。作为含有金属表面活性剂的水解缩合物的层，优选为单分子膜。
以下，对含有金属表面活性剂的水解缩合物的层的制作方法进行说明。
含有金属表面活性剂的水解缩合物的层，例如如WO2008-059840小册子等所记载的那样，可以通过使上述有机无机复合膜与含有“具有至少1个以上的水解性基的金属系表面活性剂”、“能够与该金属系表面活性剂相互作用的化合物”和水的有机溶剂溶液接触而制作。
作为“具有至少1个以上的水解性基的金属系表面活性剂”，优选式(III)所示的金属系表面活性剂，
R3 sMXt-s  (III)
〔式中，R3表示可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基、可以具有取代基的碳原子数1～30的卤代烃基、含有连接基的碳原子数1～30的烃基、或含有连接基的碳原子数1～30的卤代烃基，M表示选自硅原子、锗原子、锡原子、钛原子和锆原子中的至少1种的金属原子，X表示羟基或水解性基，t表示M的原子价。S表示从1至(t-1)的任意正整数，s为2以上时，R3相互相同或不同。(t-s)为2以上时，X可以相同或不同，X中的至少一个为水解性基。〕。
式(III)中，作为可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基的烃基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十八烷基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、正癸烯基、正十八烯基等烯基；苯基、1-萘基、2-萘基等芳基等。
作为可以具有取代基的碳原子数1～30的卤代烃基的卤代烃基，可以列举碳原子数1～30的卤代烷基、碳原子数1～30的卤代烯基、碳原子数1～30的卤代芳基等。其中，优选碳原子数1～30的烷基中的氢原子的2个以上被卤原子取代而得到的基，更优选碳原子数1～30的烷基中的氢原子的2个以上被氟原子取代而得到的氟代烷基。另外，氟代烷基具有支链结构时，支链部分优选为碳原子数1～4、优选碳原子数1～2的短链。
作为含有连接基的烃基的烃基和含有连接基的卤代烃基的卤代烃基，具体而言，可以列举与作为上述可以具有取代基的烃基的烃基和可以具有取代基的卤代烃基的卤代烃基所列举的基团相同的基团。
上述连接基优选存在于烃基或卤代烃基的碳-碳键间、或者烃基的碳和后述的金属原子M之间。
作为连接基的具体例，可以列举-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR51-(式中，R51表示氢原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基等烷基。)等。
其中，从拨水性、耐久性的观点考虑，分别优选为碳原子数1～30的烷基、碳原子数1～30的氟代烷基、或含有连接基的氟代烷基。
X表示羟基或水解性基。作为水解性基，如果是与水反应而进行分解的基，就没有特别限定。例如，可以列举可以具有取代基的碳原子数1～6的烷氧基；可以具有取代基的酰氧基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；异氰酸酯基；氰基；氨基；或酰胺基等。
作为碳原子数1～6的烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。作为酰氧基，可以列举乙酰氧基、丙酰氧基、正丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基等。作为这些取代基，可以列举羧基、酰胺基、亚酰胺基、酯基、羟基等。在这些中，优选羟基、碳原子数1～4的烷氧基、酰氧基、卤原子或异氰酸酯基，更优选为碳原子数1～4的烷氧基或酰氧基。
M表示选自硅原子、锗原子、锡原子、钛原子和锆原子中的1种原子。在这些中，从原料的得到容易性、反应性等观点考虑，优选硅原子。
作为上述式(III)所示的金属系表面活性剂，例如可以列举下述表示的硅烷偶联剂。以下是M为Si、R1为烃基的情况，本发明不限定于这些。
CH3(CH2)9Si(OCH3)3、CH3(CH2)11Si(OCH3)3、CH3(CH2)13Si(OCH3)3、CH3(CH2)15Si(OCH3)3、CH3(CH2)17Si(OCH3)3、CH3(CH2)19Si(OCH3)3、CH3(CH2)21Si(OCH3)3、CH3(CH2)17Si(OCH2CH3)3、CH3(CH2)17SiCl3、CH3(CH2)9Si(OCH2CH3)3、CH3(CH2)9SiCl3、CH3(CH2)9Si(CH3)(OCH2CH3)2、CH3(CH2)9Si(CH3)(OCH3)2、CH3CH2O(CH2)15Si(OCH3)3、CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)3、CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)3、CH3COO(CH2)15Si(OCH3)3、CH3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)3、CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)3、CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3、CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)3、
CH3CH2O(CH2)15Si(OCH3)(OH)2、CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)(OH)2、CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)(OH)2、CH3COO(CH2)15Si(OCH3)(OH)2、CH3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)(OH)2、CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)(OH)2、CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)(OH)2、CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)(OH)2、
CH3CH2O(CH2)15Si(OCH3)2(OH)、CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)2(OH)、CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)2(OH)、CH3COO(CH2)15Si(OCH3)2(OH)、CH3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)2(OH)、CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)2(OH)、CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)2(OH)、CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)2(OH)、
CH3CH2O(CH2)15Si(OH)3、CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OH)3、CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OH)3、CH3COO(CH2)15Si(OH)3、CH3CH2O(CH2)15Si(OH)3、CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OH)3、CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OH)3、CH3COO(CH2)15Si(OH)3、CH3(CH2)9Si(NCO)3、CH3(CH2)10Si(NCO)3、CH3(CH2)11Si(NCO)3等。
另外，这些化合物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为“能够与金属系表面活性剂相互作用的化合物”，可以使用选自金属氧化物；金属氢氧化物；金属烷氧化物类；金属烷氧化物类部分水解产物；金属烷氧化物类水解产物；螯合化或配位化的金属化合物；硅烷醇缩合催化剂和酸催化剂中的至少1种。
作为金属氧化物，具体而言，可以例示甲醇硅溶胶、IPA-ST、IPA-ST-UP、IPA-ST-ZL、NPC-ST-30、DMAC-ST、MEK-ST、MIBK-ST、XBA-ST、PMA-ST(以上都表示日产化学工业(株)社制有机硅溶胶的商品名。)等。
作为金属氢氧化物，只要是金属的氢氧化物，可以利用任意的制造方法得到。作为金属氢氧化物的制造方法，可以列举将后述的金属烷氧化物类进行水解的方法、使金属盐与金属氢氧化物反应的方法等。另外，也可以将作为金属氢氧化物所市售的物质根据希望进行精制而使用。
作为金属烷氧化物类，可以列举Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7-i)4、Si(OC4H9-t)4等硅烷氧化物；Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7-i)4、Ti(OC4H9)4等钛烷氧化物；Ti[OSi(CH3)3]4、Ti[OSi(C2H5)3]4等四-三烷基甲硅烷钛；Zr(OCH3)4、Zr(OC2H5)4、Zr(OC3H7)4、Zr(OC4H9)4等锆烷氧化物；Al(OCH3)4、Al(OC2H5)4、Al(OC3H7-i)4、Al(OC4H9)3等铝烷氧化物；Ge(OC2H5)4等锗烷氧化物；In(OCH3)3、In(OC2H5)3、In(OC3H7-i)3、In(OC4H9)3等铟烷氧化物；Sn(OCH3)4、Sn(OC2H5)4、Sn(OC3H7-i)4、Sn(OC4H9)4等锡烷氧化物；Ta(OCH3)5、Ta(OC2H5)5、Ta(OC3H7-i)5、Ta(OC4H9)5等钽烷氧化物；W(OCH3)6、W(OC2H5)6、W(OC3H7-i)6、W(OC4H9)6等钨烷氧化物；Zn(OC2H5)2等锌烷氧化物；Pb(OC4H9)4等铅烷氧化物；等。这些金属烷氧化物类可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
金属烷氧化物类部分水解产物是在将金属烷氧化物类完全水解之前而得到的物质，例如可以列举金属氧化物溶胶的前体、或者以低聚物的状态存在的物质。
作为金属烷氧化物类部分水解产物，具体而言，可以优选例示具有在有机溶剂中，在不存在选自、酸、碱和分散稳定剂中的至少1种的条件下，不凝集而稳定分散的性质的分散质。此时，所谓分散质，是指分散于分散系中的微细颗粒，具体而言，可以例示胶体颗粒等。这里，所谓不凝集而稳定分散的状态，是指在有机溶剂中，在不存在酸、碱和/或分散稳定剂的条件下，水解产物的分散质不凝结没有不均匀地分离的状态，优选是指透明、均匀的状态。另外，所谓透明，是指可见光中的透射率高的状态，具体而言，是指：在以氧化物换算使分散质的浓度为0.5重量％、使石英皿的光路长为1cm、使对照试样为有机溶剂、光的波长为550nm的条件下，测定分光透射率，用该分光透射率表示，表示优选80～100％的透射率的状态。水解产物的分散质的颗粒直径没有特别限定，为了得到可见光中的高透射率，优选为1～100nm的范围，更优选为1～50nm的范围，进一步优选为1～10nm的范围。
作为金属烷氧化物类的部分水解产物的制造方法，可以优选例示以下的方法：在有机溶剂中，在不存在酸、碱、和/或分散稳定剂的条件下，相对于上述例示的金属烷氧化物类使用0.5～不足2.0倍摩尔的水，在从-100℃到有机溶剂回流温度范围进行水解的方法。
本发明所使用的金属烷氧化物水解产物是通过利用金属烷氧化物类的2倍当量以上的水进行水解而得到的产物。该水解产物可以是通过利用该金属烷氧化物类的2倍当量以上的水将金属烷氧化物类进行水解而得到的产物，也可以是通过利用该金属烷氧化物类的不足2倍当量的水将金属烷氧化物类进行部分水解，得到金属烷氧化物类的部分水解产物后，再利用规定量的水(与先前的部分水解所使用的水的量的合计为金属烷氧化物类的2倍当量以上的量的水)将该部分水解产物进行水解而得到的产物。
螯合化或配位化的金属化合物可以通过在金属化合物的溶液中添加能够与该金属化合物的金属形成络合物的螯合剂或配位化合物而进行调制。作为螯合剂或配位化合物，只要是能够对金属氢氧化物、金属烷氧化物类、或者利用水对金属烷氧化物类进行处理而得到的水解产物的金属进行螯合化或配位而形成络合物的物质，就没有特别限定。
作为螯合剂或配位化合物，可以列举乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等饱和脂肪族羧酸类；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等饱和脂肪族二羧酸类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、丁烯二酸(aleicacid)、马来酸等不饱和羧酸类；安息香酸、甲苯甲酸、邻苯二甲酸等芳香族羧酸类；氯乙酸、三氟乙酸等卤代羧酸类；乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、六氟乙酰丙酮等β-二酮类；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等β-酮酯类；四氢呋喃、呋喃、呋喃羧酸、噻吩、噻吩羧酸、吡啶、烟酸、异烟酸等杂环化合物类；等。这些可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为硅烷醇缩合催化剂，可以例示羧酸金属盐、羧酸酯金属盐、羧酸金属盐聚合物、羧酸金属盐螯合物、钛酸酯和钛酸酯螯合物等。
具体而言，可以例示乙酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡二辛酸酯、二丁基锡二乙酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、二辛基锡二辛酸酯、二辛基锡二乙酸酯、二辛烷酸亚锡、环烷酸铅、环烷酸钴、2-乙基己烯酸铁、二辛基锡双辛基巯基乙酸酯盐、二辛基锡马来酸酯盐、二丁基锡马来酸盐聚合物、二甲基锡巯基丙酸盐聚合物、二丁基锡双乙酰丙酮、二辛基锡双乙酰月桂酸酯、四乙氧基钛、四丁氧基钛、四异丙氧基钛、双(乙酰丙酮基)二丙氧基钛等。
作为酸催化剂，可以列举盐酸、硝酸、硼酸、硼氟酸等无机酸；乙酸、甲酸、草酸、碳酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等有机酸等，进一步可以例示通过光照射产生酸的光酸产生剂，具体而言，可以例示二苯基碘鎓六氟磷酸酯、三苯基鳞六氟磷酸酯等。
含有具有至少1个以上的水解性基的金属系表面活性剂、能够与该金属系表面活性剂相互作用的化合物和水的有机溶剂溶液中，水的含量优选为10～2000ppm。作为调整或保持水分含量成为规定量范围内的方法，可以列举(i)与上述有机溶剂溶液接触设置水层的方法、(ii)预先使含有水分的保水性物质共存的方法、(iii)吹入含有水分的气体的方法等。
为了在具有有机无机复合薄膜的有机无机复合体上设置含有金属表面活性剂的水解缩合物的层，可以通过浸涂法、旋涂法、喷涂法、辊涂法、迈耶棒法、丝网印刷、刷毛涂布法等方法，优选通过浸涂法，使上述有机溶剂溶液与有机无机复合体上的有机无机复合薄膜接触而进行。
实施例
以下表示本发明的实施例，本发明的技术范围不限定于此。
在本实施例中，“大气压等离子体处理”使用常压等离子体表面处理装置(积水化学工业(株)制)，向有机无机复合薄膜照射由氮气产生的等离子体。用于该基材处理的基材搬送速度以20m/分钟进行。
“UV臭氧处理”使用EYE UV臭氧清洗装置(岩崎电机(株)制)，对有机无机复合薄膜清洗10分钟。
各薄膜的评价通过以下的方法进行。
相对于距离薄膜表面的深度的碳原子的元素浓度和氧/硅元素比通过ESCA分析来确定。
薄膜的密合力测定通过180度剥离试验进行评价。试验基于JIS Z0237(粘附带、粘附片试验方法)而实施。在切成长度300mm的有机无机复合膜上，将粘附带(聚酯制31B带、宽度10mm。日东电工(株)制)以1kg的辊往复2次从而进行压接。以300mm/分钟的速度将该有机无机复合膜和粘附带剥下150mm，测定除了最初25mm部分的带后的125mm部分的试验应力的平均值。
就薄膜的静态接触角而言，作为接触角测定装置，使用DropMaster(协和界面科学制)，评价水2μl的拨水性、正十四烷7μl的拨油性。
就薄膜的平均表面粗度而言，使用SPI3800N和SPA400单元(都为SII NanoTechnology(株)社制)，以AFM模式进行测定。AFM测定中使用SN-AF01悬臂(cantilever)，以扫描速度1Hz测定10μm见方的范围。通过测定的形状图像的数据求得表面粗度的大小。
就薄膜的截面观察而言，以集束离子束对试样的切片进行加工后，使用透射电子显微镜(FE-TEM；日立制HF-2000)而实施。截面观察以加速电压为200kV、观察倍率为100万倍进行。
[实施例1]
(有机无机复合薄膜形成用溶液的调制)
将二异丙氧基双乙酰丙酮钛(日本曹达(株)制、“T-50”、氧化钛换算固态成分：16.5质量％)264.7g溶解在工业用乙醇(日本醇贩卖制、“SOLMIX(注册商标)AP-7”)137.3g中后，一边搅拌一边加入离子交换水51.1g。一边将该溶液加温到40℃，一边搅拌2小时使之水解，得到黄色透明的金属化合物的水解物溶液[A-1](氧化钛换算固态成分5.0质量％)。
混合乙烯基三甲氧基硅烷[B-1](信越化学工业(株)制、“KBM-1003”)264.8g和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷[B-2](信越化学工业(株)制、“KBM-503”)190.2g，由此调制出液体[C-1]([B-1]/[B-2]＝70/30：摩尔)。接着，搅拌混合[A-1]453.1g和[C-1]455.0g，加入92.0g离子交换水，搅拌并缩合1天，由此制作液体[D-1]。
将聚氨酯丙烯酸酯低聚物(日本合成化学工业(株)制、“UV7600B”)451.8g溶解在甲基异丁酮364.1g中。在该溶液中溶解2-甲基-1-(甲基苯硫基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(BASF制“Irgacure(注册商标)907”)18.1g作为光聚合引发剂，得到溶液[E-1]。
混合[D-1]166.1g和[E-1]834.0g，使得固态成分的比例为[D-1]/[E-1]＝10质量％/90质量％，制作有机无机复合薄膜形成用溶液[F-1](固态成分浓度52.0质量％)。
(有机无机复合薄膜的制作)
在干燥温度80℃、积算UV照射量473mJ/cm2(Eye Graphics社制高压水银灯)的条件下，使用微型凹版涂布器(康井精机社制)，使有机无机复合薄膜形成用溶液[F-1]在PET膜(东洋纺织(株)制、“Cosmo Shine(注册商标)A4300”)上成膜。再对该涂膜表面进行大气压等离子体处理，得到膜厚5μm的有机无机复合薄膜[X-1](图1)。
测定大气等离子体处理前后的膜表面的凹凸，平均表面粗度在处理前为3.0nm(图2)、在处理后为2.8nm(图3)，完全没有变化。
[实施例2]
在干燥温度80℃、积算UV照射量473mJ/cm2(Eye Graphics社制高压水银灯)的条件下，使用微型凹版涂布器(康井精机社制)，使实施例1中使用的有机无机复合薄膜形成用溶液[F-1]在PET膜(东洋纺织(株)制、“Cosmo Shine(注册商标)A4300”)上成膜。再对该涂膜表面进行UV臭氧处理，得到膜厚5μm的有机无机复合薄膜[X-2](图4)。
利用透射电子显微镜观察有机无机复合薄膜[X-2]的截面，以距离表面40.7nm的厚度，观测硅氧烷浓缩层，其中进一步在距离表面15.5nm的厚度观察到无机质化的部分(图5)。
[实施例3]
(有机无机复合薄膜形成用溶液的调制)
将二异丙氧基双乙酰丙酮钛(日本曹达(株)制、“T-50”、氧化钛换算固态成分：16.5质量％)130.6g溶解在工业用乙醇(日本醇贩卖制、“SOLMIX(注册商标)AP-7”)251.8g中后，一边搅拌一边加入离子交换水48.6g。一边将该溶液加温到40℃，一边搅拌2小时使之水解，得到黄色透明的金属化合物的水解物溶液[A-2](氧化钛换算固态成分5.0质量％)。
混合乙烯基三甲氧基硅烷[B-1](信越化学工业(株)制、「KBM-1003」)179.9g和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷[B-2](信越化学工业(株)制、“KBM-503”)301.6g，由此调制出液体[C-2]([B-1]/[B-2]＝50/50：摩尔比)。接着，搅拌混合[A-2]431.0g和[C-2]481.5g，加入87.5g离子交换水，搅拌1天并缩合，由此制作液体[D-2]。
将聚氨酯丙烯酸酯低聚物(日本合成化学工业(株)制、“UV7600B”)486.7g溶解在甲基异丁酮332.6g中。在该溶液中溶解2-甲基-1-(甲基苯硫基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(BASF制“Irgacure(注册商标)907”)19.5g作为光聚合引发剂，得到溶液[E-2]。
混合[D-2]161.2g和[E-2]838.8g，使得固态成分的比例为[D-2]/[E-2]＝10质量％/90质量％，制作有机无机复合薄膜形成用溶液[F-2](固态成分浓度55.5质量％)。
(有机无机复合薄膜的制作)
在干燥温度80℃、积算UV照射量500mJ/cm2(Eye Graphics社制高压水银灯)的条件下，使用棒涂布器(TESTER SANGYO CO，.LTD.制)，使有机无机复合薄膜形成用溶液[F-2]在PET膜(东洋纺织(株)制、“Cosmo Shine(注册商标)A4300”)上成膜。再对该涂膜表面进行大气压等离子体处理，得到膜厚5μm的有机无机复合薄膜[X-3]。
[比较例1]
在干燥温度80℃、积算UV照射量473mJ/cm2(Eye Graphics社制高压水银灯)的条件下，使用微型凹版涂布器(康井精机社制)，使实施例3中使用的有机无机复合薄膜形成用溶液[F-2]在PET膜(东洋纺织(株)制、“Cosmo Shine(注册商标)A4300”)上成膜，得到膜厚5μm的有机无机复合薄膜[Z-1]。
将实施例1～3和比较例1中得到的各有机无机复合薄膜的ESCA分析、密合力试验、静态接触角试验的结果表示在表1中。
[表1]
表1 各有机无机复合薄膜的评价
[实施例4]
将实施例1中制作的有机无机复合薄膜[X-1]在单分子膜形成剂(日本曹达(株)制SAMLAY-A(注册商标))中浸渍30秒后，拉起，利用NS Clean100(注册商标、(株)JXNippon Oil&Energy制)进行冲洗。通过将清洗后的薄膜进行干燥，由此得到单分子膜处理过的有机无机复合薄膜[Y-1]。
[实施例5]
使用实施例2中制作的有机无机复合薄膜[X-2]，进行与实施例4同样的处理，得到单分子膜处理过的有机无机复合薄膜[Y-2]。
[实施例6]
使用实施例3中制作的有机无机复合薄膜[X-3]，进行与实施例4同样的处理，得到单分子膜处理过的有机无机复合薄膜[Y-3]。
[比较例2]
(不含硅化合物的紫外线固化树脂薄膜的形成)
在干燥温度80℃、积算UV照射量473mJ/cm2(Eye Graphics社制高压水银灯)的条件下，使用微型凹版涂布器(康井精机社制)，使实施例1中制作的紫外线固化树脂溶液[E-1]在PET膜(东洋纺织(株)制、“Cosmo Shine(注册商标)A4300”)上成膜，得到膜厚5μm的紫外线固化树脂薄膜。在进行大气压等离子体处理后，利用与实施例5相同的方法，进行单分子膜处理，得到膜[Z-2]。
将实施例4～6和比较例2中得到的单分子膜处理后的薄膜的密合力试验和静态接触角试验的结果表示在表2中。
[表2]
表2 单分子膜处理后的
[实施例7]
混合实施例1中合成的[D-1]和[E-1]，使得固态成分的比例为[D-1]/[E-1]＝30质量％/70质量％，用MEK溶剂进行稀释，制作有机无机复合薄膜形成用溶液[F-3](固态成分浓度40质量％)。
在干燥温度60℃、积算UV照射量500mJ/cm2(Eye Graphics社制高压水银灯)的条件下，使用棒涂器(TESTER SANGYO CO，.LTD.制)，使有机无机复合薄膜形成用溶液[F-3]在丙烯酸片(CRD社制SOFT ACRYLIC SA-00)上成膜。再对该涂膜表面进行与实施例1相同的大气压等离子体处理，得到膜厚5μm的有机无机复合薄膜[X-4]。
[比较例3]
混合实施例1中合成的[D-1]和[E-1]，使得固态成分的比例为[D-1]/[E-1]＝50质量％/50质量％，用MEK溶剂进行稀释，制作有机无机复合薄膜形成用溶液[F-4](固态成分浓度40质量％)。
在干燥温度60℃、积算UV照射量500mJ/cm2(Eye Graphics社制高压水银灯)的条件下，使用棒涂布器(TESTER SANGYO CO，.LTD.制)，使有机无机复合薄膜形成用溶液[F-5]在丙烯酸片(CRD社制SOFT ACRYLIC SA-00)上成膜。再对该涂膜表面进行与实施例1相同的大气压等离子体处理，得到膜厚5μm的有机无机复合薄膜[X-5]。
将实施例7和比较例3的评价结果表示在表3中。
[表3]
表3 有机无机复合薄膜的评价
*1：弯曲性试验(圆筒型心轴法)
*2：1mm棋盘格玻璃胶纸带(Cello tape)剥离试验
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供表面具有非常高的硬度并且弯曲性优异、且与基体的密合性、耐湿性优异的有机无机复合薄膜。
本发明的薄膜由于表面具有极性高的SiO2状的结构，因此叠层各种膜时的层间密合性优异。例如，在市售的多数硅酮系固化膜的情况下，由于其拨水性而与印刷油墨的密合性成为问题，但本发明的薄膜与油墨的密合性良好。另外，与无机薄膜的密合性也优异。作为无机薄膜，与TiO2等光催化剂膜、ITO、SnO2系薄膜等导电性薄膜、Ta2O5、PZT等介电·压电薄膜、SiO2、MgO、MgF2等低折射率膜、TiO2、ZrO2等高折射率膜等通常在树脂上难以密合的在Si晶片或玻璃基板上成膜的无机膜，或与能够以金属Al、金属Cr、金属Cu、金属Ag、金属Au等的真空蒸镀、溅射、电镀等进行成膜的金属膜的密合性也优异。
另外，能够利用硅烷偶联处理进行表面处理，将表面改变为拨水拨油性，或者导入氨基，赋予电镀密合性，容易进行各种处理。
本发明的薄膜能够以加热干燥的固化和紫外线的固化的2个阶段来制造。在加热干燥处理中，进行有机硅化合物的水解·缩聚，变成聚硅氧烷而固化。但是，紫外线固化性化合物在加热中难以进行固化，通过适当选择有机硅化合物的种类、紫外线固化性化合物的种类及其混合比例，加热干燥处理后的膜能够成型。
本发明的薄膜例如能够使加热处理后的膜通过模具形成凹凸的图案。能够通过压花加工或纳米压印等形成各种图案。之后，通过紫外线照射，以保持其图案的状态，通过紫外线固化性化合物的固化和表面的硅氧烷的SiO2化，能够形成本发明特征的表面无机化硬涂膜。
另外，以同样的方法能够通过转印法形成膜。其方法为：在进行过剥离膜处理的膜(例如聚酯膜)上涂布本发明的组合物，形成加热处理阶段的膜，在对其进行紫外线照射之前，作为转印箔使用，通过热、压力、粘附剂等的力，在各种基材上转印膜，之后进行紫外线照射。
也能够作为内模成型时的转印箔使用。本发明的薄膜由于印刷适合性(与油墨的密合性)优异，因此在涂布本发明的组合物之后，以印刷各种花样的状态，进行内模成型，之后如果进行紫外线照射，花样和硬涂膜同时能够转印到成形体上。作为对具有曲面的成形体的硬涂膜形成法是有用的。
这样形成的薄膜除硬涂膜以外，可以作为阻气膜、防静电膜、防UV膜、防反射膜等而使用。作为硬涂膜的适用例，例如可以列举汽车的玻璃、车头灯、外部装饰部件、内部装饰部件、电路装饰部件、天窗；移动电话的前壳体、后壳体、电池壳体；眼镜镜片；光盘；建筑材料装饰片、膜；电视机前面板；CRT盖；视频反射镜等。
另外，本发明的薄膜也可以在用于制作这些等制品的模具中使用，产业上的可利用性大。

Claims (7)

1.一种有机无机复合薄膜，其特征在于：
含有a)式(I)所示的有机硅化合物的缩合物和b)有机高分子化合物，
RnSiX4-n  (I)
式中，R表示碳原子与Si直接结合的有机基，X表示羟基或水解性基，n表示1或2，n为2时，各R相同或不同，4-n为2以上时，各X相同或不同，
在该膜的表面形成式(I)所示的有机硅化合物的缩合物浓缩而成的层，距离表面10nm的深度的碳原子的浓度与距离表面100nm的深度的碳原子的浓度相比，少20％以上，并且，距离膜的表面2nm的深度的O/Si元素比为1.8～2.5。
2.如权利要求1所述的有机无机复合薄膜，其特征在于：
还含有c)具有选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨和铅的金属元素的金属化合物。
3.如权利要求1或2所述的有机无机复合薄膜，其特征在于：
式(I)中的R为乙烯基的化合物的缩合物的含量为有机硅化合物的缩合物总体的70质量％以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的有机无机复合薄膜，其特征在于：
距离表面100nm的深度的Si/C元素比为0.2以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的有机无机复合薄膜，其特征在于：
在有机无机复合薄膜上还具有含有金属表面活性剂的水解缩合物的层。
6.如权利要求5所述的有机无机复合薄膜，其特征在于：
金属表面活性剂为硅烷偶联剂。
7.一种有机无机复合薄膜的处理方法，其特征在于：
对含有a)式(I)所示的有机硅化合物的缩合物和b)有机高分子化合物的有机无机复合薄膜实施等离子体处理或UV臭氧处理，
RnSiX4-n  (I)
式中，R表示碳原子与Si直接结合的有机基，X表示羟基或水解性基，n表示1或2，n为2时，各R相同或不同，4-n为2以上时，各X相同或不同。
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