CN106009788A - 覆膜形成用涂布液和其制造方法、和带覆膜的基材的制造方法 - Google Patents

覆膜形成用涂布液和其制造方法、和带覆膜的基材的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及覆膜形成用涂布液和其制造方法、和带覆膜的基材的制造方法。对于本发明的透明覆膜形成用涂布液，在包含水和有机溶剂的混合溶剂中溶解或分散有能够与金属醇盐形成螯合物的有机化合物(A成分)、式(2)所示的3官能以上的硅烷化合物和其水解缩合物中的至少一者(B成分)以及式(3)所示的金属醇盐和其水解缩合物中的至少一者(C成分)。此时，A成分的摩尔数(M1)与C成分的摩尔数(M3)的摩尔比(M1/M3)处于0.25以上且小于2.0的范围，B成分的摩尔数(M2)与C成分的摩尔数(M3)的摩尔比(M2/M3)处于0.1以上且9.0以下的范围。(R3)(4‑m)Si(R4)m(2)M(OR5)n(3)。

Description

覆膜形成用涂布液和其制造方法、和带覆膜的基材的制造方法
技术领域
本发明涉及覆膜形成用涂布液。
详细而言，涉及无论在较低温下进行固化都能够形成硬度和耐裂纹性兼顾的优异的透明覆膜的涂布液。
背景技术
以往，为了对玻璃、塑料等基材赋予功能，在基材表面形成覆膜。例如，为了提高玻璃、塑料片、塑料透镜、树脂薄膜和显示装置前面板等的基材表面的耐磨性，在基材表面形成硬涂膜。作为这样的硬涂膜，已知有机树脂膜、无机膜。进而，还已知，在有机树脂膜、无机膜中配混树脂颗粒、二氧化硅等无机颗粒，进一步提高耐磨性。
另外，还已知，在透明覆膜中配混导电性颗粒而赋予了抗静电性能、电磁波屏蔽性能的带透明覆膜的基材。进而，还已知，在透明覆膜中配混有高折射率颗粒的高折射率透明覆膜、在透明覆膜中配混低折射率颗粒而赋予了防反射性能的低折射率透明覆膜、配混有着色颜料颗粒的透明性覆膜等。
另外，为了调节基材的折射率、介电常数，已知，使用醇盐化合物、或在其中配混有胶体颗粒的涂布液通过溶胶-凝胶法形成触摸面板用的覆膜。然而，该方法中，为了使覆膜固化，必须在500℃左右下进行加热，仅可以使用耐热性高的基材。
与此相对，包含乙酰丙酮螯合物化合物、硅烷化合物和除了硅以外的金属醇盐的涂布液时，(在干燥时或干燥后)通过紫外线照射在较低温下固化，可以形成耐久性优异的透明陶瓷覆膜(例如，参照文献1(日本特开平2-48403号公报))。
另外，已知使用涂布溶液，形成具有微细的凹凸状表层的溶胶凝胶膜，所述涂布溶液由使添加有用乙酰丙酮稳定化的金属醇盐的四烷氧基硅烷水解以及脱水缩合而成的溶胶A和使1个官能团烷基化的烷基三烷氧基硅烷水解以及脱水缩合而成的溶胶B的混合物、和以异丙醇作为主要成分的溶剂、以及在它们中混合存在的二醇类形成(例如，参照文献2(日本特开2005-281132号公报))。
文献1中公开的涂布液中，可以提供在较低温下固化的透明覆膜，但是存在如下问题：例如基底为树脂的情况下，稍难以抑制裂纹的产生。
另外，文献2中公开了，使用将3官能硅烷(例如，烷基三烷氧基硅烷)水解和脱水缩合(水解缩合)而得到的溶胶，形成微细的凹凸状表层。然而，低温下难以形成充分的硬度的覆膜，因此，必须至少在600℃左右下进行焙烧。因此，无法使用耐热性低的基材。
发明内容
本发明的目的在于，提供涂布于基材后具有充分的硬度、且难以产生裂纹的覆膜形成用涂布液。
本发明人等为了消除上述问题进行了深入研究，结果发现：使用在包含水和有机溶剂的混合溶剂中溶解或分散有能够与金属醇盐形成螯合物的有机化合物、3官能以上的硅烷化合物和金属醇盐(其中，排除硅醇盐)的涂布液时，可以得到具有充分的硬度、且难以产生裂纹的覆膜。本发明是基于该发现而完成的。
即，本发明的覆膜形成用涂布液在包含水和有机溶剂的混合溶剂中溶解或分散有能够与金属醇盐形成螯合物的有机化合物(A成分)、3官能以上的硅烷化合物和其水解缩合物中的至少一者(B成分)以及金属醇盐和其水解缩合物中的至少一者(C成分)。此时，A成分的摩尔数(M1)与C成分的摩尔数(M3)的摩尔比(M1/M3)为0.25以上且小于2.0，B成分的摩尔数(M2)与C成分的摩尔数(M3)的摩尔比(M2/M3)为0.1以上且9.0以下。需要说明的是，B成分和C成分分别如后述的式(2)和式(3)所示。
进而，将源自B成分的SiO2换算浓度(浓度C2)设为0.005～12质量％的范围，将源自C成分的元素M的MOX换算浓度(浓度C3)设为0.02～14.25质量％的范围，将浓度C2和浓度C3的总计(CT)设为0.1～15质量％的范围。由此，覆膜的耐裂纹性提高。
进而，B成分为3官能硅烷化合物和其水解缩合物中的至少一者时，将摩尔比(M2/M3)设为0.5～8.0的范围。
另外，本发明的涂布液的制造方法具备以下的工序1～3。
工序1：将有机溶剂、水、3官能以上的硅烷化合物(B成分)和水解催化剂配混制备储备液1的工序。
工序2：将有机溶剂、能够与金属醇盐形成螯合物的有机化合物(A成分)和金属醇盐(C成分)配混制备储备液2的工序。
此处，A成分的配混量相对于C成分的金属元素1摩尔为0.25摩尔以上且小于2.0摩尔的范围。
工序3：将储备液1、储备液2和水配混，在5℃以上且40℃以下进行搅拌的工序。
需要说明的是，B成分和C成分分别如后述的式(2)和式(3)所示。
进而，本发明的带覆膜的基材使用前述任意构成的涂布液在基材上形成覆膜。
进而，本发明的带覆膜的基材的制造方法具备如下工序：涂布工序，将前述任意构成的涂布液涂布于基材；干燥工序，在涂布工序后将基材在80℃以上且150℃以下进行加热；照射工序，在干燥工序后，对在基材上形成的涂布膜照射紫外线；和，加热工序，在照射工序后将涂布膜在80℃以上且300℃以下进行加热。由于可以利用300℃以下的工艺进行成膜，因此可以制作在耐热性低的基材上兼顾硬度和耐裂纹性的覆膜。
如果应用本发明，则即使在涂布液不配混高折射率颗粒也可以形成高折射率(折射率1.3～2.3)的透明覆膜。
具体实施方式
以下，对本发明的覆膜形成用涂布液、涂布液的制造方法、带覆膜的基材和带覆膜的基材的制造方法进行说明。
〔覆膜形成用涂布液〕
覆膜形成用涂布液(以下，称为“本涂布液”)在包含水和有机溶剂的混合溶剂中溶解或分散有能够与金属醇盐形成螯合物的有机化合物(A成分)、式(2)所示的3官能以上的硅烷化合物和其水解缩合物中的至少一者(B成分)以及式(3)所示的金属醇盐和其水解缩合物中的至少一者(C成分)。
(R3)(4-m)Si(R4)m (2)
(此处，m为3和4中的至少一者。R3为碳数1至8的未取代或取代烷基、未取代或取代芳基和乙烯基中的任一者。R4为碳数1至8的未取代或取代烷氧基、未取代或取代芳基氧基、乙烯基氧基、羟基、氢原子和卤原子中的任一者，可以相同也可以不同。)
M(OR5)n (3)
(此处，M为选自Be、Al、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Zn、Ga、Ge、As、Se、Y、Zr、Nb、In、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W、Pb、B、Bi、Ce和Cu中的1种元素，R5为碳数1至10的未取代或取代烷基。n为与M的化合价相同的数。)
由上述的式(2)所理解那样，B成分包括m＝3的情况下的、“3官能硅烷化合物和其水解缩合物中的至少一者(B3成分)”和m＝4的情况下的、“4官能硅烷化合物和其水解缩合物中的至少一者(B4成分)”。而且，本涂布液包含B3成分和B4成分中的至少一者作为B成分。需要说明的是，本涂布液中也可以包含B成分和C成分水解缩合而生成的水解缩合物。
此时，A成分的摩尔数(M1)与C成分的摩尔数(M3)的摩尔比(M1/M3)必须为0.25以上且小于2.0的范围。进而，B成分的摩尔数(M2)与C成分的摩尔数(M3)的摩尔比(M2/M3)必须处于0.1以上且9.0以下的范围。此处，各成分水解的情况下，摩尔数(M1～M3)也使用以水解前的结构作为基准的值。
摩尔比(M1/M3)为2.0以上时，A成分配位于C成分中的OR5部的大半部分，有B成分与C成分的反应被抑制的担心。因此，固化时，难以形成-M-O-Si-的交联，有所得覆膜的硬度变得不充分的担心。另外，覆膜中残留的A成分的量增加，还有膜的表面电阻值等电特性经时变化、可靠性降低的担心。另外，摩尔比(M1/M3)小于0.25时，C成分的反应变得过剩，因此，涂布液中的水解缩合物的稳定性变差，涂布液寿命变短，因此，有对所得覆膜的耐裂纹性造成不良影响的担心。摩尔比(M1/M3)特别优选为0.5以上且1.0以下的范围。
摩尔比(M2/M3)小于0.1时，涂布液的稳定性降低，涂布液寿命变短。因此，有无法稳定地得到膜厚、折射率、硬度等覆膜的特性的担心。另一方面，摩尔比(M2/M3)超过9.0时，将由涂布液形成的涂布膜在300℃以下的温度下进行加热时，有覆膜的硬度变得不充分的担心。
如果使用这样的涂布液，则通过UV处理和低温(80～300℃)下的加热处理，可以形成具有充分的硬度和耐磨性的覆膜。因此，对于耐热性差的基材，也可以形成具有充分的硬度和耐磨性的覆膜，可以得到具有充分的硬度且难以产生裂纹的带覆膜的基材。
即，根据本发明，在涂布液中不配混高折射率颗粒的情况下可以实现覆膜的高折射率化(折射率1.3～2.3)。因此，可以防止以往的配混了高折射率颗粒的涂布液的课题(由于高活性的微粒包裹溶剂且增稠而产生的空隙、以及由此导致的膜的致密性降低、硬度降低、耐化学药品性降低等)。
另外，源自B成分的SiO2换算浓度(浓度C2)优选为0.005～12质量％。浓度C2为0.005质量％以上时，水解反应顺利推进，可以充分提高覆膜的耐裂纹性。另外，浓度C2为12质量％以下时，水解反应不会过度进行，可以得到稳定的涂布液。特别优选为0.01～8质量％。
源自C成分的元素M的MOX换算浓度(浓度C3)优选为0.02～14.25质量％。
浓度C3为0.02质量％以上时，水解反应顺利进行，覆膜的耐裂纹性变得充分高。另外，浓度C3为14.25质量％以下时，水解反应不会过度进行，可以得到稳定的涂布液。特别优选为0.04～9.5质量％。
进而，浓度C2和浓度C3的总计的浓度CT优选为0.1～15质量％。浓度CT为0.1质量％以上时，由于在通常的涂布条件下也可以得到充分的厚度的膜、得到硬度和耐裂纹性高的膜，由此重复涂布的必要性变少。浓度CT为15质量％以下时，在通常的涂布条件下也可以控制所得到的膜厚，抑制裂纹的产生变得容易。另外，涂布液的稳定性也变得充分，因此，可以抑制经时的粘度上升。因此，所得覆膜的膜厚、折射率、硬度等特性稳定。进而，浓度CT更优选为0.2～10质量％。
另外，本涂布液中包含3官能硅烷化合物和其水解缩合物中的至少一者(B3成分)作为B成分时，涂布液的pH优选为4～8，进而更适合为4～7.5。包含B3成分的配混液保持为酸性时，3官能硅烷化合物容易以不溶性的固体成分的形式析出，不优选。
另外，本涂布液中所含的B成分为3官能硅烷化合物和其水解缩合物中的至少一者(B3成分)时、即作为B成分仅包含B3成分时，B成分的摩尔数(M2)与C成分的摩尔数(M3)的摩尔比(M2/M3)必须为0.5以上且8.0以下的范围。摩尔比(M2/M3)小于0.5时，涂布液的稳定性降低，涂布液寿命变短。因此，有时无法稳定地得到膜厚、折射率、硬度等覆膜特性。进而，还有耐裂纹性降低的担心。摩尔比(M2/M3)超过8.0时，所得覆膜的硬度变得不充分，有耐裂纹性降低的担心。进而，摩尔比(M2/M3)更合适为0.6以上且7.5以下。
同样地，本涂布液仅包含B3成分作为B成分时，源自C成分的元素M的MOX换算浓度(浓度C3)优选为0.02～14质量％，进而更适合为0.04～9.5质量％。浓度C3为14质量％以下时，水解反应不会过度进行，可以得到稳定的涂布液。
接着，对涂布液中包含3官能硅烷化合物和其水解缩合物中的至少一者(B3成分)以及4官能硅烷化合物和其水解缩合物中的至少一者(B4成分)的情况进行说明。B3成分的摩尔数(MB3)与B4成分的摩尔数(MB4)的摩尔比(MB4/MB3)的值优选为0.01以上且1以下。摩尔比(MB4/MB3)为0.01以上时，膜的硬度提高，为1以下时，不易引起耐裂纹性的降低。进而，摩尔比特别适合为0.01以上且0.5以下。
此处，B3成分、B4成分水解的情况下，摩尔数也为以水解前的结构作为基准的值。另外，也可以包含B3成分、B4成分和C成分的水解缩合物。
以下，对本发明的涂布液中所含的各成分进行详细说明。
＜A成分＞
A成分为能够与金属醇盐形成螯合物的有机化合物，可以为1种有机化合物也可以混合2种以上使用。从作为鳌合剂的效果的观点出发，特别优选使用乙酰丙酮。
此外，作为A成分，可以举出：三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、苯甲酰三氟丙酮、二苯甲酰甲烷、呋喃甲酰丙酮、三氟呋喃甲酰丙酮、苯甲酰呋喃甲酰甲烷、噻吩甲酰丙酮、三氟噻吩甲酰丙酮、呋喃甲酰噻吩甲酰丙酮、羟喹啉、2-甲基羟喹啉、4-甲基羟喹啉、5-甲基羟喹啉、6-甲基羟喹啉、7-甲基羟喹啉、羟喹啉-5-磺酸、7-碘羟喹啉-5-磺酸、喹啉-2-羧酸、喹啉-8-羧酸、8-羟基噌啉、4-羟基-1,5-萘啶、8-羟基-1,6-萘啶、8-羟基-1,7-萘啶、5-羟基喹喔啉、8-羟基喹唑啉、2,2’-联吡啶、2-(2’-噻吩基)吡啶、1,10-菲咯啉、2-甲基-1,10-菲咯啉、5-甲基-1,10-菲咯啉、2,9-二甲基-1,10-菲咯啉、4,7-二甲基-1,10-菲咯啉、5-氯-1,10-菲咯啉、6-溴-1,10-菲咯啉、5-硝基-1,10-菲咯啉、5-苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、二甲基乙二肟、二甲基乙二肟-邻甲基酯、二甲基二硫代氨基甲酸、二乙基二硫代氨基甲酸、N-亚硝基苯基羟基胺、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、3-羟基黄酮、5-羟基黄酮、1-(2-吡啶基偶氮)-2-萘酚、4-(2-吡啶基偶氮)间苯二酚、2-(4’-二甲基氨基苯基偶氮)吡啶、铬黑A、铬黑T、铬蓝黑B、铬蓝黑R、酞紫、链烷醇胺和羟基酸等。
作为A成分，特别优选下述式(1)所示的具有2个以上羰基的羰基化合物。
式(1)中，R1为碳数1～10的有机基团。R2为碳数1～10的有机基团或羟基。作为R1，例如可以举出：甲基、乙基、异丙基、苯基、呋喃基、噻吩基、三氟甲基、甲氧基和乙氧基等。特别优选甲基、乙基和乙氧基。R2中，例如可以举出甲基、乙基、异丙基、苯基、呋喃基、噻吩基、三氟基、甲氧基和乙氧基等作为有机基团。
＜B成分＞
通过配混B成分(3官能以上的硅烷化合物)，涂布膜(透明覆膜)的硬度、耐裂纹性提高。特别是，3官能硅烷化合物具有体积大的非官能性的有机基团(碳数1至8的未取代或取代烷基、未取代或取代芳基和乙烯基)，因此，可以对覆膜赋予挠性，进而覆膜与基材(有机材料)的湿润性提高。因此，耐裂纹性进一步提高。另外，通过成膜工序中的紫外线照射，有机基团的至少一部分分解的情况下，也可以缓和应力集中，因此其也有助于耐裂纹性的提高。
前述的式(2)的R3和R4中，作为碳数1至8的未取代烷氧基，可以举出：甲氧基、乙氧基、异丙氧基和丁氧基等。同样作为取代烷氧基，可以举出：将上述未取代烷氧基的氢原子取代为甲基、乙基等而成的基团。作为芳基氧基，可以举出：苯氧基和萘氧基等。作为卤原子，可以举出：氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等。
另外，作为3官能硅烷化合物，可以优选举出：甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、乙基三乙氧基硅烷(ETES)、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷等。它们可以使用1种也可以混合任意2种以上来使用。其中，R3过于变为长链时，有难以得到充分的硬度的担心。另外，R3彼此不同时，水解速度产生差异，难以引起均匀的反应，因此，优选使用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)。
作为4官能硅烷化合物，可以举出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四氯硅烷、三甲氧基硅烷等。特别优选四乙氧基硅烷。
4官能硅烷化合物可以单独使用1种也可以组合多种使用。
＜C成分＞
如前述那样，C成分为式(3)所示的金属醇盐和其水解缩合物中的至少一者。C成分的金属元素M选择除了Si以外的金属元素。具体而言，金属元素M可以使用选自Be、Al、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Zn、Ga、Ge、As、Se、Y、Zr、Nb、In、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W、Pb、B、Bi、Ce和Cu中的至少1种元素的醇盐。特别优选Ti、Al、Zr。
作为C成分的金属醇盐，可以举出：三甲氧基铝、三乙氧基铝、三丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三异丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三戊氧基铝、三己氧基铝、三辛氧基铝、三苄氧基铝、三苯氧基铝、三甲氧基乙氧基铝、三甲氧基乙氧基乙氧基铝、三甲氧基丙氧基铝、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四甲氧基乙氧基钛、四丁氧基钛、四甲氧基锆、四乙氧基锆、四丙氧基锆、四异丙氧基锆、四甲氧基乙氧基锆、丁氧基锆、五乙氧基铌、三甲氧基铟、三乙氧基铟、三丙氧基铟、三异丙氧基铟、三正丁氧基铟、三异丁氧基铟、三叔丁氧基铟、三戊氧基铟、三己氧基铟、三辛氧基铟、三苄氧基铟、三苯氧基铟、三甲氧基乙氧基铟、三甲氧基乙氧基乙氧基铟、三甲氧基丙氧基铟、三甲氧基锑、三乙氧基锑、三丙氧基锑、三异丙氧基锑、三正丁氧基锑和三异丁氧基锑等。它们可以使用1种也可以混合任意2种以上来使用，从水解速度合适、获得容易的观点出发，优选使用四异丙氧基钛、四丙氧基锆。
＜D成分＞
本涂布液中有时残留来自制造工序的水解用催化剂0.2质量％左右。根据本涂布液的用途而期望去除水解用催化剂。上述情况下，例如通过离子交换、中和、蒸馏等去除水解用催化剂。进行中和时，酸中和物质残留在本涂布液中。以下，对中和处理的情况进行详细说明。
D成分是为了使涂布液的pH为4～8而添加的酸中和物质。包含3官能硅烷化合物(B3成分)作为前述B成分时，B3成分被酸催化剂等水解用催化剂所水解。为了使配混液恢复至中性而添加酸中和物质。配混液保持酸性不变时，3官能硅烷化合物容易以不溶性的固体成分的形式析出，不优选。本涂布液中所含的D成分优选为1质量％以下。
从金属杂质成分的混入、有机溶剂中的溶解性的观点出发，酸中和物质优选为胺化合物。作为胺化合物，可以举出：三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、三甲基胺、乙二胺、哌啶、苯胺和吡啶等。可以使用1种酸中和物质，或者也可以混合任意2种以上的酸中和物质使用。
＜混合溶剂＞
本涂布液使用水和有机溶剂的混合溶剂。但是，作为有机溶剂，排除前述成分(A)能够与金属醇盐形成螯合物的有机化合物(A成分)。作为水与有机溶剂的混合比率，优选水/有机溶剂(质量比)为20/80～0.1/99.9，更优选为10/90～1/99。有机溶剂的沸点优选为120℃以上。更优选为150℃以上。其中，沸点优选为300℃以下。另外，20℃下的有机溶剂的粘度优选处于1～400mPa·s的范围，更优选处于20～350mPa·s的范围。另外，混合多种有机溶剂时，优选沸点为120℃以上、20℃下的粘度为1～400mPa·s的有机溶剂为50质量％以上，更优选为60质量％以上。
作为有机溶剂，可以举出：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二丙酮醇、糠醇、乙二醇、己二醇等醇类、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类、二乙基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚等醚类、丙酮和甲乙酮等酮类等。
需要说明的是，本涂布液中，在不妨碍其效果的范围内可以添加任意成分。例如可以添加无机氧化物微粒、有机树脂微粒、有机聚硅氧烷树脂微粒、颜料、着色料、抗静电剂和表面活性剂等。
〔本涂布液的制造方法〕
本涂布液的制造方法包括下述的工序1、工序2和工序3。
工序1：将有机溶剂、水、B成分(式(2)所示的3官能以上的硅烷化合物)和水解催化剂配混制备储备液1的工序
此处，B成分使用4官能硅烷化合物时，B成分的配混量相对于工序2中的C成分的金属元素M的1摩尔为0.1摩尔以上且9.0摩尔以下的范围。
另外，B成分使用3官能硅烷化合物时，B成分的配混量相对于工序2中的C成分的金属元素M的1摩尔为0.5摩尔以上且8.0摩尔以下的范围。进而，实施中和处理，将储备液1的pH调整为5～8的范围。
工序2：将有机溶剂、A成分和C成分(式(3)所示的金属醇盐)配混制备金属醇盐溶液(储备液2)的工序
此处，A成分相对于C成分的金属元素M的1摩尔为0.25摩尔以上且小于2摩尔的范围。
工序3：将工序1中得到的储备液1、工序2中得到的储备液2和水配混，在5℃以上且40℃以下的温度下进行搅拌的工序
以下对上述各工序进行详细说明。
＜工序1＞
B成分使用4官能硅烷化合物时，在有机溶剂、水和水解用催化剂的存在下，使4官能硅烷化合物水解缩合，制备4官能硅烷化合物和其水解缩合物中的至少一者分散于混合溶剂的溶液(储备液1)。或者，B成分使用3官能硅烷化合物时，在有机溶剂、水和水解用催化剂的存在下，使3官能硅烷化合物水解缩合，进而实施中和，使溶液的pH为5～8的范围。如此，可以得到3官能硅烷化合物和其水解缩合物中的至少一者分散于混合溶剂的储备液1。通常，该工序1中，在有机溶剂中添加水、水解用催化剂、B成分，在5～40℃下进行5～120分钟的搅拌，得到储备液1。
作为水解用催化剂，可以使用：(a)硝酸、乙酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氟化氢等无机酸、(b)草酸、马来酸等羧酸、(c)甲磺酸等磺酸、和(d)酸性或弱酸性的无机盐等催化剂。但是，不限定于此。另外，可以将这些催化剂任意混合多种。水解催化剂的量相对于B成分的3官能以上的硅烷化合物优选在0.001～1摩尔％(SiO2换算、增量)的范围内。
水的量相对于B成分的3官能以上的硅烷化合物1摩尔优选为0.5～10摩尔(SiO2换算、增量)的范围。如果为该摩尔比的范围，则在有效地推进B成分的水解的方面是有效的。需要说明的是，水的量更优选为1～8摩尔的范围。
B成分在储备液1中的量只要为水解缩合能够进行的程度就没有特别限定，优选为0.01～8质量％(SiO2换算)的范围。
另外，B成分为3官能硅烷化合物的情况下，在产生3官能硅烷化合物的水解缩合物之后，为了将配混液恢复至中性，添加酸中和物质。包含B成分的配混液保持酸性不变时，3官能硅烷化合物容易以不溶性的固体成分的形式析出，不优选。此处，3官能硅烷溶液的pH优选为5～8、更优选推荐pH6～7.5。
需要说明的是，酸中和物质(D成分)未必必须。不依赖于添加酸中和物质，使用离子交换树脂就可以去除水解用催化剂，使pH为5～8。
＜工序2＞
该工序中，在有机溶剂中添加A成分和C成分(式(3)所示的金属醇盐)并搅拌，从而制备包含金属醇盐或其水解缩合物的金属醇盐溶液(储备液2)。有机溶剂、A成分或C成分如上所述。
该工序中的A成分的摩尔数(M1)相对于C成分的摩尔数(M3)的摩尔比(M1/M3)处于0.25以上且小于2.0的范围。该工序中，A成分配位于C成分的烷氧基，如果摩尔比(M1/M3)处于0.25以上且小于2.0的范围，则不与A成分所具有的螯合物配位基配位的金属醇盐残留，因此，可以控制C成分的反应性。需要说明的是，摩尔比(M1/M3)更优选为0.5以上且1.0以下的范围。
摩尔比(M1/M3)为2.0以上时，金属醇盐对于烷氧基的配位过度进行，因此金属醇盐的稳定化变得过大，还影响与B成分的共水解缩合，有也不适于覆膜形成用涂布液的低温固化(80～300℃)的担心。
由该工序得到的金属醇盐溶液包含配位有A成分的金属醇盐或其水解缩合物。
＜工序3＞
在工序1中制备的3官能以上的硅烷溶液(储备液1)中添加工序2中制备的金属醇盐溶液(储备液2)，接着添加水，在5～40℃下搅拌，可以得到本涂布液。
在该工序前，储备液1中所含的B成分、即、水解缩合后的B成分的重均分子量(聚苯乙烯换算)为300～3000的范围时，从耐裂纹性的观点出发，为优选。需要说明的是，B成分的重均分子量更优选为500～1500的范围。此处，重均分子量可以通过GPC求出。
此处，B成分为4官能硅烷化合物时，B成分的摩尔数(M2)与C成分的摩尔数(M3)的摩尔比(M2/M3)为0.1以上且9.0以下、优选为0.2以上且5.0以下的范围。B成分为3官能硅烷化合物时，B成分的摩尔数(M2)与C成分的摩尔数(M3)的摩尔比(M2/M3)为0.5以上且8以下、优选为0.6以上且7.5以下的范围。这是由于，摩尔比(M2/M3)处于这些范围时，共水解反应顺利进行。
通过添加水，3官能以上的硅烷的水解缩合物和金属醇盐的至少一者的共水解缩合反应得到促进，因此在得到致密的覆膜的方面为优选。
需要说明的是，B成分包含3官能硅烷化合物时，本涂布液的pH优选为4～8，更优选为4～7.5。
〔带覆膜的基材的制造方法〕
带覆膜的基材的制造方法包括如下工序：将本涂布液涂布于基材的涂布工序；使基材上的涂布液干燥形成涂布膜的干燥工序；和，使基材上的涂布膜固化形成带覆膜的基材的固化工序。对于该干燥工序和固化工序进一步详细说明时，干燥工序由将基材上的涂布液在80℃以上且150℃以下进行加热的工序构成，固化工序由对干燥工序后的带涂布膜的基材照射紫外线的照射工序和在80℃以上且300℃以下进行加热的加热工序构成。
作为将本涂布液涂布于基材的涂布方法，可以采用：浸渍法、旋转法、棒涂法、喷涂法、辊涂布机法、柔性版印刷法、狭缝涂布法等以往公知的方法。作为基材，例如可以举出：玻璃、ITO膜经过处理的基材、使用了聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、PET和TAC等原材料的片、薄膜和面板等。
干燥工序中，如果可以在不使基材变质的情况下得到期望的硬度、耐裂纹性等，则对加热温度没有特别限制，优选为80～150℃的范围，更优选为90～140℃的范围。另外，干燥工序中，优选加热1～10分钟左右。
干燥工序中，如果可以得到具有期望的硬度、耐裂纹性等的覆膜，则可以一次工序操作中实施干燥和加热，也可以在干燥后在比干燥温度还高温下进行加热。作为干燥方法、加热方法，可以采用以往公知的方法。另外，也可以组合使用电磁波照射处理。
干燥工序中的加热温度低于80℃时，由于溶剂残留、-M-O-M-或-M-O-Si-的交联不足而无法得到充分的膜强度，加热干燥温度超过150℃时，B成分的有机基团分解，有时无法得到期望的膜特性。
照射工序中，对通过干燥工序而干燥了的透明覆膜照射紫外线(UV)。例如，使用2kw的高压汞灯，照射3000mJ/cm2的紫外线。通过UV照射，覆膜内产生A成分的脱离，覆膜在加热工序中变为容易交联的状态。
照射工序后，将覆膜在80～300℃的范围内进行加热。通过该加热工序，透明覆膜变为充分进行了交联的状态。如果加热温度处于80～300℃的范围，则例如可以抑制ITO布线的电阻变化。需要说明的是，加热时间优选为1～10分钟。
〔带覆膜的基材〕
通过前述成膜方法得到的覆膜的平均膜厚(T)优选为20～200nm、更优选为40～150nm的范围。覆膜的平均膜厚(T)为20nm以上时，膜厚充分，因此难以产生无法成膜的部分(涂布不匀)，也可以充分得到成膜的效果。另一方面，平均膜厚(T)为200nm以下时，可以充分抑制裂纹的产生，而且膜的硬度也变得充分。
本发明的覆膜可以优选用于液晶显示装置的电极基板与取向膜之间使用的绝缘膜、触摸面板的透明电极上的保护膜等。
实施例
以下，具体说明用于形成透明覆膜的涂布液的实施例。本涂布液可以应用于触摸面板的透明电极上的保护膜等。本发明不受这些实施例的限定。
[实施例1]
《透明覆膜形成用涂布液的制备》
(工序1)
将己二醇(和光纯药株式会社制造)4507.86g、纯水214.93g和浓度61质量％的硝酸3.58g混合，搅拌5分钟。接着，边搅拌边添加作为B成分(4官能硅烷化合物)的硅酸乙酯(多摩化学工业株式会社制造：SiO2浓度28.8质量％)1243.78g，搅拌30分钟。如此，得到固体成分浓度6.0质量％的储备液1。
(工序2)
将己二醇(和光纯药株式会社制造)297.97g、作为A成分的乙酰丙酮(和光纯药株式会社制造)149.25g、作为C成分的钛酸四异丙酯(Matsumoto FineChemical Co.Ltd.制造：Orgatix TA-10、TiO2浓度28质量％)852.88g混合，搅拌5分钟。由此，得到固体成分浓度6.0质量％的储备液2。
(工序3)
边搅拌边在储备液1中混合储备液2，搅拌10分钟，然后加入纯水49.75g，在5℃下搅拌144小时。搅拌结束后，用0.2μm的过滤器进行过滤，去除聚集物等，制备浓度CT为6.0质量％的涂布液。
将所得涂布液中的各成分的浓度、摩尔比等示于表1。需要说明的是，表1中，将A成分(能够与金属醇盐形成螯合物的有机化合物)的摩尔数设为M1，将B成分(3官能以上的二氧化硅化合物和其水解缩合物中的至少一者)的摩尔数设为M2。另外，作为B成分，3官能二氧化硅化合物和其水解缩合物中的至少一者(B3成分)和4官能二氧化硅化合物和其水解缩合物中的至少一者(B4成分)均存在时，将B3成分的摩尔数设为MB3、B4成分的摩尔数设为MB4。
将式(3)所示的金属醇盐和其水解缩合物中的至少一者(C成分)的摩尔数设为M3。
涂布液中，将来自B成分的SiO2换算浓度设为浓度C2、来自C成分的MOX换算浓度设为浓度C3、浓度C2和浓度C3的总计设为浓度CT。
对于涂布液，用下述方法评价经时稳定性。将结果示于表1。
《经时稳定性》
将涂布液在40℃下加热72小时，然后使用E型粘度计(东机产业株式会社制造：TV-25型)测定粘度，用以下的基准进行评价。
◎：没有确认到粘度变化
○：可见粘度的微小的增加(小于5mPa·s)
×：可见粘度明显的增加(5mPa·s以上)
《带透明覆膜的基材的评价》
对于带透明覆膜的基材，用下述方法测定膜厚、表面电阻值和铅笔硬度。将结果示于表1。
《膜厚》
用表面粗糙度测定机(東京精密株式会社制造：Surfcom)进行测定。
《表面电阻值》
表面电阻值用表面电阻测定仪(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制造：Hiresta UX MCP-HT800)进行测定。
《铅笔硬度》
依据JIS-K-5600，用铅笔硬度试验器进行测定。即，对透明覆膜表面以45度的角度安装铅笔，负荷规定的加重，以一定速度牵拉，观察损伤的有无。
按照如下方法准备膜厚、表面电阻值和铅笔硬度的评价用的带透明覆膜的基材。
通过柔性版印刷法，将实施例1中得到的涂布液涂布于带ITO膜的玻璃基板(AGC fabritech Co.,Ltd制造、厚度：1.1mm)上。在90℃下干燥5分钟，接着，照射波长365nm的紫外线(3000mJ/cm2)和波长254nm的紫外线(2000mJ/cm2)，然后在230℃下加热30分钟，得到带透明覆膜的基材。
对于带透明覆膜的基材，用下述方法测定总透光率、雾度和耐磨性。将结果示于表1。
《总透光率和雾度》
总透光率和雾度通过雾度计(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造)测定。
《耐磨性的测定》
将#0000钢丝棉与透明覆膜表面接触，以负荷2kg/cm2滑动10次，目视观察膜的表面，按照以下的基准评价耐磨性。
评价基准：
没有确认到条纹状的损伤：◎
以条纹状确认到少量损伤：○
以条纹状确认到大量损伤：△
表面整体被切削：×
按照如下方法准备总透光率、雾度和耐磨性的评价用的带透明覆膜的基材。
通过柔性版印刷法，将实施例1中得到的涂布液涂布于带二氧化硅膜的玻璃基板(AGC fabritech Co.,Ltd制造、厚度：1.1mm)上。在90℃下干燥5分钟，接着，照射波长365nm的紫外线(3000mJ/cm2)和波长254nm的紫外线(2000mJ/cm2)，然后在230℃下加热30分钟，得到带透明覆膜的基材。
对于带透明覆膜的基材，按照下述方法测定折射率。将结果示于表1。
《折射率》
用光谱椭偏仪(SOPRA株式会社制造：ES4G、@550nm)进行测定。
按照如下方法准备折射率的评价用的带透明覆膜的基材。
通过柔性版印刷法，将实施例1中得到的涂布液涂布于6英寸硅晶片(株式会社松崎制作所制造、厚度：0.625mm)上。在90℃下干燥5分钟，接着，照射波长365nm的紫外线(3000mJ/cm2)和波长254nm的紫外线(2000mJ/cm2)，然后在230℃下加热30分钟，得到带透明覆膜的基材。
对于带透明覆膜的基材，按照下述方法测定耐裂纹性。将结果示于表1。
《涂布膜的耐裂纹性》
目视观察涂布膜的表面，按照以下基准评价耐裂纹性。
◎：在涂布面内没有确认到裂纹
○：在边缘部确认到少量裂纹
×：在涂布面内产生裂纹
按照如下方法准备涂布膜的耐裂纹性的评价用的带透明覆膜的基材。
在带二氧化硅膜的玻璃基板(AGC fabritech Co.,Ltd制造、厚度：1.1mm)上形成2μm厚度的丙烯酸类树脂层。使用棒涂机(No.4)涂布丙烯酸类树脂层，接着，在80℃下干燥2分钟，然后照射波长365nm的紫外线(300mJ/cm2)。利用柔性版印刷法，将实施例1中得到的涂布液涂布于该带丙烯酸类树脂层的玻璃基板上，在90℃下干燥5分钟，接着照射3000mJ/cm2的紫外线(波长365nm)，然后在230℃下加热30分钟，得到带透明覆膜的基材。
[实施例2]
《透明覆膜形成用涂布液的制备》
工序2中，使用己二醇(和光纯药株式会社制造)255.917g、乙酰丙酮(和光纯药株式会社制造)568.05g，除此之外，与实施例1同样地制备浓度CT为6.0质量％的涂布液。
将所得涂布液中的各成分的浓度、摩尔比等示于表1。
《带透明覆膜的基材的评价》
使用该涂布液，除此之外，与实施例1同样地进行测定、评价。将结果示于表1。
[实施例3]
《透明覆膜形成用涂布液的制备》
工序2中，使用己二醇(和光纯药株式会社制造)3052.48g、乙酰丙酮(和光纯药株式会社制造)74.74g，除此之外，与实施例1同样地制备浓度CT为6.0质量％的涂布液。
将所得涂布液中的各成分的浓度、摩尔比等示于表1。
《带透明覆膜的基材的评价》
使用该涂布液，除此之外，与实施例1同样地进行测定、评价。将结果示于表1。
[实施例4]
《透明覆膜形成用涂布液的制备》
(工序1)
将己二醇(和光纯药株式会社制造)6536.14g、纯水311.64g和浓度61质量％的硝酸5.19g混合，搅拌5分钟。接着，边搅拌边添加作为B成分(4官能硅烷化合物)的硅酸乙酯(多摩化学工业株式会社制造：SiO2浓度28.8质量％)1803.48g，搅拌30分钟，制备固体成分浓度6.0质量％的储备液1。
(工序2)
将己二醇(和光纯药株式会社制造)967.76g、作为A成分的乙酰丙酮(和光纯药株式会社制造)48.58g、作为C成分的钛酸四异丙酯(Matsumoto FineChemical Co.Ltd.制造：Orgatix TA-10、TiO2浓度28质量％)277.19g混合，搅拌5分钟，制备固体成分浓度6.0质量％的储备液2。
(工序3)
边搅拌边在储备液1中混合储备液2，搅拌10分钟，然后加入纯水49.75g，在5℃下搅拌144小时。搅拌结束后，用0.2μm的过滤器进行过滤，去除聚集物等，制备浓度CT为6.0质量％的涂布液。
将所得涂布液中的各成分的浓度、摩尔比等示于表1。
《带透明覆膜的基材的评价》
使用该涂布液，除此之外，与实施例1同样地进行测定、评价。将结果示于表1。
[实施例5]
《透明覆膜形成用涂布液的制备》
(工序1)
将己二醇(和光纯药株式会社制造)1126.97g、纯水53.73g和浓度61质量％的硝酸0.90g混合，搅拌5分钟。接着，边搅拌边添加作为B成分(4官能硅烷化合物)的硅酸乙酯(多摩化学工业株式会社制造：SiO2浓度28.8质量％)310.95g，搅拌30分钟，制备固体成分浓度6.0质量％的储备液1。
(工序2)
将己二醇(和光纯药株式会社制造)6327.69g、作为A成分的乙酰丙酮(和光纯药株式会社制造)317.66g、作为C成分的钛酸四异丙酯(MatsumotoFine Chemical Co.Ltd.制造：Orgatix TA-10、TiO2浓度28质量％)1812.37g混合，搅拌5分钟，制备固体成分浓度6.0质量％的储备液2。
(工序3)
边搅拌边在储备液1中混合储备液2，搅拌10分钟，然后加入纯水49.75g，在5℃下搅拌144小时。搅拌结束后，用0.2μm的过滤器进行过滤，去除聚集物等，制备浓度CT为6.0质量％的涂布液。将所得涂布液中的各成分的浓度、摩尔比等示于表1。
《带透明覆膜的基材的评价》
使用该涂布液，除此之外，与实施例1同样地进行测定、评价。将结果示于表1。
[实施例6]
《透明覆膜形成用涂布液的制备》
(工序1)
将己二醇(和光纯药株式会社制造)5239.00g、纯水107.46g和浓度61质量％的硝酸1.79g混合，搅拌5分钟。接着，边搅拌边添加作为B成分(4官能硅烷化合物)的硅酸乙酯(多摩化学工业株式会社制造：SiO2浓度28.8质量％)621.89g，搅拌30分钟，制备固体成分浓度6.0质量％的储备液1。
(工序2)
将己二醇(和光纯药株式会社制造)3478.92g、作为A成分的乙酰丙酮(和光纯药株式会社制造)74.74g、作为C成分的钛酸四异丙酯(MatsumotoFine Chemical Co.Ltd.制造：Orgatix TA-10、TiO2浓度28质量％)426.44g混合，搅拌5分钟，制备固体成分浓度6.0质量％的储备液2。
(工序3)
边搅拌边在储备液1中混合储备液2，搅拌10分钟，然后加入纯水49.75g，在5℃下搅拌144小时。搅拌结束后，用0.2μm的过滤器进行过滤，去除聚集物等，制备浓度CT为6.0质量％的涂布液。将所得涂布液中的各成分的浓度、摩尔比等示于表1。
《带透明覆膜的基材的评价》
将紫外线照射后的加热条件设为120℃、30分钟，除此之外，与实施例1同样地进行测定、评价。将结果示于表1。
[实施例7]
《透明覆膜形成用涂布液的制备》
(工序1)
将己二醇(和光纯药株式会社制造)3776.72g、纯水322.39g和浓度61质量％的硝酸5.37g混合，搅拌5分钟。接着，边搅拌边添加作为B成分(4官能硅烷化合物)的硅酸乙酯(多摩化学工业株式会社制造：SiO2浓度28.8质量％)1865.67g，搅拌30分钟，制备固体成分浓度9.0质量％的储备液1。
(工序2)
将己二醇(和光纯药株式会社制造)2476.55g、作为A成分的乙酰丙酮(和光纯药株式会社制造)224.23g、作为C成分的钛酸四异丙酯(MatsumotoFine Chemical Co.Ltd.制造：Orgatix TA-10、TiO2浓度28质量％)1279.32g混合，搅拌5分钟，制备固体成分浓度9.0质量％的储备液2。
(工序3)
边搅拌边在储备液1中混合储备液2，搅拌10分钟，然后加入纯水49.75g，在5℃下搅拌144小时。搅拌结束后，用0.2μm的过滤器进行过滤，去除聚集物等，制备浓度CT为9.0质量％的涂布液。将所得涂布液中的各成分的浓度、摩尔比等示于表1。
《带透明覆膜的基材的评价》
将紫外线照射后的加热条件设为280℃、30分钟，除此之外，与实施例1同样地进行测定、评价。将结果示于表1。
[实施例8]
《透明覆膜形成用涂布液的制备》
(工序1)
将己二醇(和光纯药株式会社制造)3681.42g、纯水175.52g和浓度61质量％的硝酸2.93g混合，搅拌5分钟。接着，边搅拌边添加作为B成分(4官能硅烷化合物)的硅酸乙酯(多摩化学工业株式会社制造：SiO2浓度28.8质量％)1015.75g，搅拌30分钟，制备固体成分浓度6.0质量％的储备液1。
(工序2)
将己二醇(和光纯药株式会社制造)3416.09g、作为A成分的乙酰丙酮(和光纯药株式会社制造)218.93g、作为C成分的锆酸正丙酯(MatsumotoFine Chemical Co.Ltd.制造Orgatix ZA-45、ZrO2浓度21.2质量％)1439.61g混合，搅拌5分钟，制备固体成分浓度6.0质量％的储备液2。
(工序3)
边搅拌边在储备液1中混合储备液2，搅拌10分钟，然后加入纯水49.23g，在5℃下搅拌144小时。搅拌结束后，用0.2μm的过滤器进行过滤，去除聚集物等，制备浓度CT为6.0质量％的涂布液。将所得涂布液中的各成分的浓度、摩尔比等示于表1。
《带透明覆膜的基材的评价》
使用该涂布液，除此之外，与实施例1同样地进行测定、评价。将结果示于表1。
[实施例9]
《透明覆膜形成用涂布液的制备》
(工序1)
将作为B成分(3官能硅烷化合物)的KBM-13(信越化学工业株式会社制造：SiO2浓度44.1质量％)713.22g和SolmixAP-11(NIHON SHURUIHANBAI CO.,LTD.制造)1875.40g混合，搅拌30分钟。接着，边搅拌边用30分钟依次添加浓度0.1质量％的硝酸570.50g，搅拌30分钟。此时的pH为2.0。向其中边搅拌边添加三乙醇胺(林纯药工业株式会社制造)5.06g，搅拌10分钟，制备固体成分浓度10.0质量％的储备液1-1。此时的pH为7.1。
接着，在己二醇(和光纯药株式会社制造)2109.45g中边搅拌边添加储备液1-1，搅拌30分钟，制备固体成分浓度6.0质量％的储备液1。
(工序2)
将己二醇(和光纯药株式会社制造)3498.84g、作为A成分的乙酰丙酮(和光纯药株式会社制造)175.65g、作为C成分的钛酸四异丙酯(MatsumotoFine Chemical Co.Ltd.制造：Orgatix TA-10、TiO2浓度28质量％)1002.13g混合，搅拌5分钟，制备固体成分浓度6.0质量％的储备液2。
(工序3)
边搅拌边在储备液1中混合储备液2，搅拌10分钟，然后加入纯水49.75g，在25℃下搅拌30分钟。搅拌结束后，用0.2μm的过滤器进行过滤，去除聚集物等，制备浓度CT为6.0质量％的涂布液。将结果示于表1。
《带透明覆膜的基材的评价》
使用该涂布液，除此之外，与实施例1同样地进行测定、评价。将结果示于表1。
[实施例10]
《透明覆膜形成用涂布液的制备》
除了以下的预备工序以外，与实施例1同样地制备涂布液。
将所得涂布液中的各成分的浓度、摩尔比等示于表1。
(工序1)
将作为B成分(3官能硅烷化合物)的KBM-13(信越化学工业株式会社制造：SiO2浓度44.1质量％)1009.27g和Solmix AP-11(NIHON SHURUIHANBAI CO.,LTD.制造)2653.86g混合，搅拌30分钟。接着，边搅拌边用30分钟依次添加浓度0.1质量％的硝酸807.32g，搅拌30分钟。此时的pH为2.1。向其中边搅拌边添加三乙醇胺(林纯药工业株式会社制造)7.16g，搅拌10分钟，制备固体成分浓度9.9质量％的储备液1-1。此时的pH为7.2。
接着，在己二醇(和光纯药株式会社制造)2985.07g中边搅拌边添加储备液1-1，搅拌30分钟，制备固体成分浓度6.0质量％的储备液1-2。
(工序2)
将己二醇(和光纯药株式会社制造)1861.08g、作为A成分的乙酰丙酮(和光纯药株式会社制造)93.43g、作为C成分的钛酸四异丙酯(MatsumotoFine Chemical Co.Ltd.制造：Orgatix TA-10、TiO2浓度28质量％)533.05g混合，搅拌5分钟，制备固体成分浓度6.0质量％的储备液2。
《带透明覆膜的基材的评价》
使用该涂布液，除此之外，与实施例1同样地进行测定、评价。将结果示于表1。
[实施例11]
除了以下的工序以外，与实施例1同样地制备透明覆膜形成用涂布液。
将所得涂布液中的各成分的浓度、摩尔比等示于表1。
(工序1)
将作为B成分(3官能硅烷化合物)的KBM-13(信越化学工业株式会社制造：SiO2浓度44.1质量％)1143.84g和Solmix AP-11(NIHON SHURUIHANBAI CO.,LTD.制造)3007.71g混合，搅拌30分钟。接着，边搅拌边用30分钟依次添加浓度0.1质量％的硝酸914.96g，搅拌30分钟。此时的pH为2.1。向其中边搅拌边添加三乙醇胺(林纯药工业株式会社制造)8.11g，搅拌10分钟，制备固体成分浓度9.9质量％的储备液1-1。此时的pH为7.1。
接着，在己二醇(和光纯药株式会社制造)3383.08g中边搅拌边添加储备液1-1，搅拌30分钟，制备固体成分浓度6.0质量％的储备液1。
(工序2)
将己二醇(和光纯药株式会社制造)1116.65g、作为A成分的乙酰丙酮(和光纯药株式会社制造)56.06g、作为C成分的钛酸四异丙酯(MatsumotoFine Chemical Co.Ltd.制造：Orgatix TA-10、TiO2浓度28质量％)319.83g混合，搅拌5分钟，制备固体成分浓度6.0质量％的储备液2。
《带透明覆膜的基材的评价》
使用该涂布液，除此之外，与实施例1同样地进行测定、评价。将结果示于表1。
[实施例12]
《透明覆膜形成用涂布液的制备》
除了以下的工序以外，与实施例1同样地制备涂布液。
将所得涂布液中的各成分的浓度、摩尔比等示于表1。
(工序1)
将作为B成分(3官能硅烷化合物)的KBM-13(信越化学工业株式会社制造：SiO2浓度44.1质量％)403.71g和Solmix AP-11(NIHON SHURUIHANBAI CO.,LTD.制造)1061.55g混合，搅拌30分钟。接着，边搅拌边用30分钟依次添加浓度0.1质量％的硝酸322.92g，搅拌30分钟。此时的pH为2.0。向其中边搅拌边添加三乙醇胺(林纯药工业株式会社制造)2.86g，搅拌10分钟，制备固体成分浓度9.9质量％的储备液1-1。此时的pH为7.0。
接着，在己二醇(和光纯药株式会社制造)1194.03g中边搅拌边添加储备液1-1，搅拌30分钟，制备固体成分浓度6.0质量％的储备液1。
(工序2)
将己二醇(和光纯药株式会社制造)5211.04g、作为A成分的乙酰丙酮(和光纯药株式会社制造)261.60g、作为C成分的钛酸四异丙酯(MatsumotoFine Chemical Co.Ltd.制造：Orgatix TA-10、TiO2浓度28质量％)1492.54g混合，搅拌5分钟，制备固体成分浓度6.0质量％的储备液2。
《带透明覆膜的基材的评价》
使用该涂布液，除此之外，与实施例1同样地进行测定、评价。将结果示于表1。
[实施例13]
《透明覆膜形成用涂布液的制备》
除了以下的工序以外，与实施例1同样地制备涂布液。
将所得涂布液中的各成分的浓度、摩尔比等示于表1。
(工序1)
将作为B3成分(3官能硅烷化合物)的KBM-13(信越化学工业株式会社制造：SiO2浓度44.1质量％)484.25g和Solmix AP-11(NIHON SHURUIHANBAI CO.,LTD.制造)1273.85g混合，搅拌30分钟。接着，边搅拌边用30分钟依次添加浓度0.1质量％的硝酸387.51g，搅拌30分钟。此时的pH为2.0。向其中边搅拌边添加三乙醇胺(林纯药工业株式会社制造)3.44g，搅拌10分钟，制备固体成分浓度9.9质量％的储备液1-1。此时的pH为6.9。
接着，在己二醇(和光纯药株式会社制造)2710.06g中混合纯水60.90g和浓度61质量％的硝酸1.01g，搅拌5分钟。接着，边搅拌边添加作为B4成分(4官能硅烷化合物)的硅酸乙酯(多摩化学工业株式会社制造：SiO2浓度28.8质量％)352.40g，搅拌30分钟。进一步边搅拌边添加储备液1-1，搅拌30分钟，制备固体成分浓度6.0质量％的储备液1。
(工序2)
将己二醇(和光纯药株式会社制造)3498.84g、作为A成分的乙酰丙酮(和光纯药株式会社制造)175.65g、作为C成分的钛酸四异丙酯(MatsumotoFine Chemical Co.Ltd.制造：Orgatix TA-10、TiO2浓度28质量％)1002.13g混合，搅拌5分钟，制备固体成分浓度6.0质量％的储备液2。
《带透明覆膜的基材的评价》
使用该涂布液，除此之外，与实施例1同样地进行测定、评价。将结果示于表1。
[比较例1]
《透明覆膜形成用涂布液的制备》
将己二醇(和光纯药株式会社制造)4507.86g、纯水214.93g和浓度61质量％的硝酸3.58g混合，搅拌5分钟。接着，边搅拌边添加作为B成分(4官能硅烷化合物)的硅酸乙酯(多摩化学工业株式会社制造：SiO2浓度28.8质量％)1243.78g，搅拌30分钟，制备固体成分浓度6.0质量％的4官能硅烷化合物溶液。
将己二醇(和光纯药株式会社制造)2527.95g、以TiO2浓度计为16.4质量％的乙酰丙酮钛(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制造：Orgatix TC-100、TiO2浓度16.4％)238.81g混合，搅拌5分钟，制备固体成分浓度6.0质量％的金属醇盐溶液。
接着，边搅拌边在4官能硅烷化合物溶液中混合金属醇盐溶液，搅拌10分钟，然后加入纯水49.75g，在5℃下搅拌144小时。搅拌结束后，用0.2μm的过滤器进行过滤，去除聚集物等，制备浓度CT为6.0质量％的透明覆膜形成用涂布液。
将所得涂布液中的各成分的浓度、摩尔比等示于表2。
《带透明覆膜的基材的评价》
使用该涂布液，将紫外线照射后的加热条件设为350℃、30分钟，除此之外，与实施例1同样地进行测定、评价。将结果示于表2。
[比较例2]
《带透明覆膜的基材的评价》
比较例1中，使用该涂布液，将紫外线照射后的加热条件设为200℃、30分钟，除此之外，与实施例1同样地进行测定、评价。将结果示于表2。
[比较例3]
《带透明覆膜的基材的评价》
比较例1中，使用该涂布液，将紫外线照射后的加热条件设为120℃、30分钟，除此之外，与实施例1同样地进行测定、评价。将结果示于表2。
[比较例4]
《透明覆膜形成用涂布液的制备》
(工序1)
将己二醇(和光纯药株式会社制造)4507.86g、纯水214.93g和浓度61质量％的硝酸3.58g混合，搅拌5分钟。接着，边搅拌边添加作为B成分(4官能硅烷化合物)的硅酸乙酯(多摩化学工业株式会社制造：SiO2浓度28.8质量％)1243.78g，搅拌30分钟，制备固体成分浓度6.0质量％的储备液1。
(工序2)
将己二醇(和光纯药株式会社制造)1931.33g、作为A成分的乙酰丙酮(和光纯药株式会社制造)1195.89g、作为C成分的钛酸四异丙酯(MatsumotoFine Chemical Co.Ltd.制造：Orgatix TA-10、TiO2浓度28质量％)852.88g混合，搅拌5分钟，制备固体成分浓度6.0质量％的储备液2。
(工序3)
边搅拌边在储备液1中混合储备液2，搅拌10分钟，然后加入纯水49.75g，在5℃下搅拌144小时。搅拌结束后，用0.2μm的过滤器进行过滤，去除聚集物等，制备浓度CT为6.0质量％的透明覆膜形成用涂布液。
将所得涂布液中的各成分的浓度、摩尔比等示于表2。
《带透明覆膜的基材的评价》
使用该涂布液，除此之外，与实施例1同样地进行测定、评价。将结果示于表2。
[比较例5]
《透明覆膜形成用涂布液的制备》
(工序1)
将己二醇(和光纯药株式会社制造)4507.86g、纯水214.93g和浓度61质量％的硝酸3.58g混合，搅拌5分钟。接着，边搅拌边添加作为B成分(4官能硅烷化合物)的硅酸乙酯(多摩化学工业株式会社制造：SiO2浓度28.8质量％)1243.78g，搅拌30分钟，制备固体成分浓度6.0质量％的储备液1。
(工序2)
将己二醇(和光纯药株式会社制造)3067.43g、作为A成分的乙酰丙酮(和光纯药株式会社制造)59.79g、作为C成分的钛酸四异丙酯(MatsumotoFine Chemical Co.Ltd.制造：Orgatix TA-10、TiO2浓度28质量％)852.88g混合，搅拌5分钟，制备固体成分浓度6.0质量％的储备液2。
(工序3)
边搅拌边在储备液1中混合储备液2，搅拌10分钟，然后加入纯水49.75g，在5℃下搅拌144小时，但搅拌中途确认到凝胶化，因此，没有实施带透明覆膜的基材的制作、评价。
将所得涂布液(包含凝胶)中的各成分的浓度、摩尔比等示于表2。
[比较例6]
《透明覆膜形成用涂布液的制备》
除了以下的工序以外，与实施例1同样地制备涂布液。
将所得涂布液中的各成分的浓度、摩尔比等示于表2。
(工序1)
将作为B成分(3官能硅烷化合物)的KBM-13(信越化学工业株式会社制造：SiO2浓度44.1质量％)1184.22g和Solmix AP-11(NIHON SHURUIHANBAI CO.,LTD.制造)3113.87g混合，搅拌30分钟。接着，边搅拌边用30分钟依次添加浓度0.1质量％的硝酸947.25g，搅拌30分钟。此时的pH为2.0。向其中边搅拌边添加三乙醇胺(林纯药工业株式会社制造)8.40g，搅拌10分钟，制备固体成分浓度9.9质量％的储备液1-1。此时的pH为7.0。
在己二醇(和光纯药株式会社制造)3502.49g中边搅拌边添加前述储备液1-1，搅拌30分钟，制备固体成分浓度6.0质量％的储备液1。
(工序2)
将己二醇(和光纯药株式会社制造)893.32g、作为A成分的乙酰丙酮(和光纯药株式会社制造)44.85g、作为C成分的钛酸四异丙酯(Matsumoto FineChemical Co.Ltd.制造：Orgatix TA-10、TiO2浓度28质量％)255.86g混合，搅拌5分钟，制备固体成分浓度6.0质量％的储备液2。
《带透明覆膜的基材的评价》
使用该涂布液，除此之外，与实施例1同样地进行测定、评价。将结果示于表2。
[比较例7]
《透明覆膜形成用涂布液的制备》
除了以下的工序以外，与实施例1同样地制备涂布液。
将所得涂布液中的各成分的浓度、摩尔比等示于表2。
(工序1)
将作为B成分(3官能硅烷化合物)的KBM-13(信越化学工业株式会社制造：SiO2浓度44.1质量％)67.28g和Solmix AP-11(NIHON SHURUI HANBAICO.,LTD.制造)176.92g混合，搅拌30分钟。接着，边搅拌边用30分钟依次添加浓度0.1质量％的硝酸53.82g，搅拌30分钟。此时的pH为2.1。向其中边搅拌边添加三乙醇胺(林纯药工业株式会社制造)0.48g，搅拌10分钟，制备固体成分浓度9.9质量％的储备液1-1。此时的pH为7.1。
在己二醇(和光纯药株式会社制造)199.00g中边搅拌边添加前述储备液1-1，搅拌30分钟，制备固体成分浓度6.0质量％的储备液1。
(工序2)
将己二醇(和光纯药株式会社制造)7072.12g、作为A成分的乙酰丙酮(和光纯药株式会社制造)355.03g、作为C成分的钛酸四异丙酯(MatsumotoFine Chemical Co.Ltd.制造：Orgatix TA-10、TiO2浓度28质量％)2025.59g混合，搅拌5分钟，制备固体成分浓度6.0质量％的储备液2。
《带透明覆膜的基材的评价》
使用该涂布液，除此之外，与实施例1同样地进行测定、评价。将结果示于表2。
[比较例8]
《透明覆膜形成用涂布液的制备》
除了以下的工序以外，与实施例1同样地制备涂布液。
将所得涂布液中的各成分的浓度、摩尔比等示于表2。
(工序1)
将作为B3成分(3官能硅烷化合物)的KBM-13(信越化学工业株式会社制造：SiO2浓度44.1质量％)134.57g和Solmix AP-11(NIHON SHURUIHANBAI CO.,LTD.制造)353.85g混合，搅拌30分钟。接着，边搅拌边用30分钟依次添加浓度0.1质量％的硝酸107.64g，搅拌30分钟。此时的pH为2.0。向其中边搅拌边添加三乙醇胺(林纯药工业株式会社制造)0.95g，搅拌10分钟，制备固体成分浓度9.9质量％的储备液1-1。此时的pH为6.9。
在己二醇(和光纯药株式会社制造)1524.98g中混合纯水53.73g和浓度61质量％的硝酸0.90g，搅拌5分钟。接着，边搅拌边添加作为B4成分(4官能硅烷化合物)的硅酸乙酯(多摩化学工业株式会社制造：SiO2浓度28.8质量％)310.95g，搅拌30分钟。进一步边搅拌边添加前述储备液1-1，搅拌30分钟，制备固体成分浓度6.0质量％的储备液1。
(工序2)
将己二醇(和光纯药株式会社制造)3621.25g、作为A成分的乙酰丙酮(和光纯药株式会社制造)2242.29g、作为C成分的钛酸四异丙酯(MatsumotoFine Chemical Co.Ltd.制造：Orgatix TA-10、TiO2浓度28质量％)1599.15g混合，搅拌5分钟，制备固体成分浓度6.0质量％的储备液2。
《带透明覆膜的基材的评价》
使用该涂布液，除此之外，与实施例1同样地进行测定、评价。将结果示于表1。
需要说明的是，使用B成分(3官能硅烷化合物和其水解缩合物中的至少一者)的实施例9～13和比较例6～8中制备的各透明覆膜形成用涂布液的pH如下所述。
实施例9(pH5.0)
实施例10(pH5.5)
实施例11(pH6.0)
实施例12(pH4.5)
实施例13(pH4.0)
比较例6(pH6.0)
比较例7(pH4.0)
比较例8(pH3.3)
[表1]
[表2]
〔评价结果〕
如表1所示那样可知，根据实施例1～13，使用本发明的涂布液制造的带透明覆膜的基材的铅笔硬度、耐磨性和耐裂纹性优异。
另一方面，对于使用比较例1～8的涂布液的带透明覆膜的基材，无法满足硬度和耐裂纹性两者。

Claims (11)

1.一种覆膜形成用涂布液，其特征在于，其是在包含水和有机溶剂的混合溶剂中溶解或分散有A成分、B成分以及C成分而得到的涂布液，
所述A成分为能够与金属醇盐形成螯合物的有机化合物，
所述B成分为下述式(2)所示的3官能以上的硅烷化合物和其水解缩合物中的至少一者，
所述C成分为下述式(3)所示的金属醇盐和其水解缩合物中的至少一者，
所述A成分的摩尔数M1与所述C成分的摩尔数M3的摩尔比即M1/M3为0.25以上且小于2.0，
所述B成分的摩尔数M2与所述C成分的摩尔数M3的摩尔比即M2/M3为0.1以上且9.0以下，
(R3)(4-m)Si(R4)m (2)
m为3和4中的至少一者，R3为碳数1至8的未取代或取代烷基、未取代或取代芳基和乙烯基中的任一者，R4为碳数1至8的未取代或取代烷氧基、未取代或取代芳基氧基、乙烯基氧基、羟基、氢原子和卤原子中的任一者，可以相同也可以不同，
M(OR5)n (3)
M为选自Be、Al、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Zn、Ga、Ge、As、Se、Y、Zr、Nb、In、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W、Pb、B、Bi、Ce和Cu中的1种元素，R5为碳数1至10的未取代或取代烷基，n为与M的化合价相同的数。
2.根据权利要求1所述的覆膜形成用涂布液，其特征在于，源自所述B成分的SiO2换算浓度即浓度C2处于0.005～12质量％的范围，
源自所述C成分的元素M的MOX换算浓度即浓度C3处于0.02～14.25质量％的范围，
所述浓度C2和所述浓度C3的总计即浓度CT处于0.1～15质量％的范围。
3.根据权利要求1所述的覆膜形成用涂布液，其特征在于，所述B成分为3官能硅烷化合物和其水解缩合物中的至少一者时，所述B成分的摩尔数M2与所述C成分的摩尔数M3的摩尔比即M2/M3处于0.5～8.0的范围。
4.根据权利要求1所述的覆膜形成用涂布液，其特征在于，所述涂布液包含3官能的硅烷化合物和其水解缩合物中的至少一者时，该涂布液的pH为4～8。
5.根据权利要求1所述的覆膜形成用涂布液，其特征在于，所述涂布液中所含的所述有机溶剂的沸点为120℃以上、20℃下的粘度处于1～400mPa·s的范围。
6.一种覆膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，实施以下的工序，
工序1：将有机溶剂、水、式(2)所示的3官能以上的硅烷化合物即B成分和水解催化剂配混来制备储备液1的工序，
工序2：将有机溶剂、能够与金属醇盐形成螯合物的有机化合物即A成分和式(3)所示的金属醇盐即C成分配混来制备储备液2的工序，其中，所述A成分的配混量相对于所述C成分的元素M1摩尔为0.25摩尔以上且小于2.0摩尔的范围，
工序3：将所述储备液1、所述储备液2和水配混，在5℃以上且40℃以下的温度下进行搅拌的工序，
(R3)(4-m)Si(R4)m (2)
m为3和4中的至少一者，R3为碳数1至8的未取代或取代烷基、未取代或取代芳基和乙烯基中的任一者，R4为碳数1至8的未取代或取代烷氧基、未取代或取代芳基氧基、乙烯基氧基、羟基、氢原子和卤原子中的任一者，可以相同也可以不同，
M(OR5)n (3)
M为选自Be、Al、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Zn、Ga、Ge、As、Se、Y、Zr、Nb、In、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W、Pb、B、Bi、Ce和Cu中的1种元素，R5为碳数1至10的未取代或取代烷基，n为与M的化合价相同的数。
7.根据权利要求6所述的覆膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，所述B成分为3官能硅烷化合物时，所述工序1中得到的储备液1的pH处于5～8的范围。
8.根据权利要求6所述的覆膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，所述储备液1中所含的所述B成分的按聚苯乙烯换算的重均分子量为300以上且3000以下。
9.一种带覆膜的基材的制造方法，其特征在于，具备如下工序：
涂布工序，将权利要求1至权利要求5中任一项所述的涂布液涂布于基材；
干燥工序，在所述涂布工序后，使所述基材上的所述涂布液干燥来形成涂布膜；和
固化工序，使所述涂布膜固化来形成覆膜。
10.根据权利要求9所述的带覆膜的基材的制造方法，其特征在于，所述干燥工序中，所述涂布液在80℃以上且150℃以下被加热。
11.根据权利要求9所述的带覆膜的基材的制造方法，其特征在于，所述固化工序中，具备对在所述基材上形成的所述涂布膜照射紫外线，在80℃以上且300℃以下进行加热的步骤。
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