KR20140098095A - 금속 산화물 피막용 도포액의 제조 방법, 금속 산화물 피막용 도포액 및 금속 산화물 피막 - Google Patents

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Abstract

용매 치환 공정을 수반하지 않고, 저온 소성에서도 충분한 경도가 얻어지고, 또한, 플렉소 인쇄법에 있어서 양호한 인쇄성, 면내 균일성을 갖는 금속 산화물 피막용 도포액의 제조 방법, 제조된 금속 산화물 피막용 도포액 및 금속 산화물 피막을 제공한다. 제 1 금속 알콕사이드를, 금속염과 유기 용매의 존재하에서 가수분해시켜 제 1 공정의 용액을 얻는 제 1 공정과, 제 1 공정의 용액에, 제 1 금속 알콕사이드와 비교하여 반응성이 낮은 제 2 금속 알콕사이드를 첨가하고 가수분해·축합시켜 제 2 공정의 용액을 얻는 제 2 공정과, 제 2 공정의 용액에, 석출 방지제를 첨가하는 제 3 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 피막용 도포액의 제조 방법.

Description

금속 산화물 피막용 도포액의 제조 방법, 금속 산화물 피막용 도포액 및 금속 산화물 피막{METHOD FOR PRODUCING COATING SOLUTION FOR METAL OXIDE COATING, COATING SOLUTION FOR METAL OXIDE COATING, AND METAL OXIDE COATING}
본 발명은, 금속 산화물 피막용 도포액 및 그 제법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유리, 세라믹, 금속, 플라스틱 등의 기재 상에 기계적 강도가 우수하고, 임의의 굴절률을 갖는 피막을 형성할 수 있고, 또한, 저온 소성에 의해서도 충분한 경도를 얻을 수 있는 금속 산화물 피막용 도포액 및 그 제조법에 관한 것이다.
종래부터 유리, 세라믹, 금속, 플라스틱 등의 기재 표면에, 여러 가지 목적으로 무기 피막을 형성하는 것이 실시되고 있다. 기재 표면에 무기 피막을 형성시킴으로써, 기재에 전기적 특성, 광학적 특성, 화학적 특성, 기계적 특성 등을 부여하는 것이 가능해진다. 따라서, 이들의 무기 피막은, 도전막, 절연막, 광선의 선택 투과 또는 흡수막, 알칼리 용출 방지막, 내약품막, 하드 코트막 등으로서 실용화되고 있다.
이와 같은 무기 피막을 형성시키는 방법으로는, CVD (Chemical Vapor Deposition), PVD (Physical Vapor Deposition), 스퍼터링 등의 기상법 또는 알콕사이드 화합물 등을 사용한 액상법을 들 수 있다.
일반적으로, 기상법은 진공 증착 장치와 같은 고가이고 대규모의 장치가 필요해진다. 또, 성막 가능한 기재의 크기나 형상이 제한된다는 문제도 있다. 한편, 알콕사이드 화합물 등을 사용한 액상법으로는, 이른바 졸-겔법이 알려져 있다. 이 방법은, 대면적으로의 도포나, 제막법으로서 플렉소 인쇄법 등으로 제막하는 경우, 패터닝에 대한 대응이 가능한 등의 이점을 갖는다. 이 때문에, 액상법에 의한 무기 피막은, 전자 디바이스에 있어서의 코트막으로서 활발히 사용되게 되었다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 액상법, 특히 플렉소 인쇄법 등을 사용하는 경우, 도포한 피막의 면내 균일성이 중요해진다. 또, 졸-겔법에서 사용되는 고굴절률 성분은, 반응성이 높아, 저장 안정성 등의 관점에서 글리콜이나 아세틸아세톤 등으로 착물을 형성하고, 반응성을 제어하여 중축합을 실시하는 것이 일반적이다. 그러나, 상기 방법으로 제조한 경우, 충분한 경도를 얻기 위해서는, 소성 온도로는 300 ℃ 이상이 필요해졌다.
최근에는, 터치 패널 등의 새로운 용도로 무기 피막이 사용되게 되어, 주변 부재에 대한 영향으로부터 250 ℃ 이하에서 소성하고, 또한 얻어지는 막의 경도가 높을 것이 요구되게 되었다. 예를 들어, 소성 온도가 100 ℃ 대에서는 연필 경도로 3 H 이상, 200 ℃ 대에서는 7 H 이상이 요구되고 있다.
터치 패널 용도에 있어서는, 소자 수명의 관점뿐만 아니라, 반송 공정에 있어서 흠집이 나는 것에 의한 불량률의 상승을 억제한다는 관점에서도 경도가 요구된다.
저온 소성으로 충분한 경도의 막을 얻기 위하여, 글리콜 등으로의 착물 형성을 수반하지 않는 알코올계 용매에 의해 금속 알콕사이드를 가수분해하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 그러나, 이 방법에서는 플렉소 인쇄법으로 제막이 곤란하다는 등의 문제가 있었다.
그래서, 저온 소성으로 충분한 경도의 막을 얻고, 또한 플렉소 인쇄법으로 도포했을 때의 면내 균일성을 얻기 위하여, 알코올계 용매에 의해 금속 알콕사이드를 가수분해 및 중축합을 한 후, 그 용매를 글리콜 등의 원하는 용매로 치환하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조). 그러나, 이 방법에서는 용매 치환 공정을 실시하지 않으면 안되어, 제조 공정이 번잡해지는 문제가 있었다.
이상으로부터, 용매 치환 공정을 수반하지 않고, 저온에서 고경도의 피막을 얻는 것과, 플렉소 인쇄법 등으로 얻어지는 막이 면내 균일성을 갖는 것의 양립이 요구되어 왔다.
일본 특허공보 제2881847호 일본 특허공보 평01-014258호 WO 2007/020781호 공보
본 발명은, 이러한 점을 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 저온 소성에 있어서도 충분한 경도가 얻어지고, 또한, 양호한 인쇄성, 면내 균일성을 갖는 금속 산화물 피막용 도포액의 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 제조된 금속 산화물 피막용 도포액 및 금속 산화물 피막을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기의 목적을 달성하기 위하여, 예의 연구를 진행한 결과, 상기의 목적을 달성할 수 있는 것을 알아냈다.
이렇게 하여, 본 발명은 하기를 요지로 하는 것이다.
1. 제 1 금속 알콕사이드를, 금속염과 유기 용매의 존재하에서 가수분해시켜 제 1 공정의 용액을 얻는 제 1 공정과, 제 1 공정의 용액에, 제 1 금속 알콕사이드와 비교하여 반응성이 낮은 제 2 금속 알콕사이드를 첨가하고 가수분해·축합시켜 제 1 공정의 용액을 얻는 제 2 공정과, 제 2 공정의 용액에, 석출 방지제를 첨가하는 제 3 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 피막용 도포액의 제조 방법.
2. 제 1 금속 알콕사이드가, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 금속 알콕사이드인, 상기 1 에 기재된 금속 산화물 피막용 도포액의 제조 방법.
(식 1)
M1(OR1)n (Ⅰ)
식 (Ⅰ) 중, M1 은 티탄 (Ti), 탄탈 (Ta), 지르코늄 (Zr), 붕소 (B), 주석 (Sn), 인듐 (In), 비스무트 (Bi) 및 니오븀 (Nb) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. R1 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n 은, M1 의 가수 (價數) 2 ∼ 5 이다.
3. 제 1 공정에 있어서의 유기 용매가, 하기 식 (T1), (T2), 또는 (T3) 으로 나타내는 용매인, 상기 1 또는 2 에 기재된 금속 산화물 피막용 도포액의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, X1, X3, X5 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, X2, X4, X6 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 페닐기이고, P 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, m, n 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이고, l, j, k, h, i 는 각각 독립적으로 2 ∼ 3 의 정수이다)
4. 제 1 공정에 있어서의 금속염이, 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 금속염 또는 하기 식 (Ⅱ) 중에서 사용되는 금속의 옥살산염인, 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 금속 산화물 피막용 도포액의 제조 방법.
M3(X)k (Ⅱ)
(식 (Ⅱ) 중, M3 은, 알루미늄 (Al), 인듐 (In), 아연 (Zn), 지르코늄 (Zr), 비스무트 (Bi), 란탄 (La), 탄탈 (Ta), 이트륨 (Y) 및 세륨 (Ce) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, X 는, 염소, 질산, 황산, 아세트산, 술팜산, 술폰산, 아세토아세트산, 아세틸아세토네이트 또는 이들의 염기성 염이고, k 는, M3 의 가수이다)
5. 제 2 공정에 있어서의 제 2 금속 알콕사이드가, 하기 일반식 (Ⅲ) 또는 (Ⅳ) 로 나타내는 금속 알콕사이드인, 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 금속 산화물 피막용 도포액의 제조 방법.
(식 3)
M2(OR1)n (Ⅲ)
식 (Ⅲ) 중, M2 는, 규소 (Si), 마그네슘 (Mg) 및 아연 (Zn) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. R1 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n 은 2 ∼ 5 의 정수이다.
(식 4)
R2 lM2(OR3)m-1 (Ⅳ)
식 (Ⅳ) 중, M2 는, 규소 (Si), 마그네슘 (Mg) 및 아연 (Zn) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. R2 는, 수소 원자 또는 불소 원자로 치환되어도 되고, 또한, 할로겐 원자, 비닐기, 글리시독시기, 메르캅토기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 이오시아네이트기, 아미노기 또는 우레이도기로 치환되어 있어도 되고, 또한, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. R3 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. m 은 2 ∼ 5 의 정수이다. l 은, m 이 3 인 경우에 1 또는 2 이고, m 이 4 인 경우에 1 ∼ 3 중 어느 것이고, m 이 5 인 경우에 1 ∼ 4 중 어느 것이다.
6. 제 3 공정에 있어서의 석출 방지제가, N-메틸-피롤리돈, 에틸렌글리콜, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 금속 산화물 피막용 도포액의 제조 방법.
7. 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 제조 방법을 사용하여 제조한 금속 산화물 피막용 도포액.
8. 도포액의 점도의 범위가 8 ∼ 80 m㎩·s 인, 상기 7 에 기재된 플렉소 인쇄 용도의 금속 산화물 피막용 도포액.
9. 상기 7 또는 8 에 기재된 금속 산화물 피막용 도포액을 사용하여 얻어지는 금속 산화물 피막.
10. 상기 7 또는 8 에 기재된 금속 산화물 피막용 도포액의 도막을 100 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 소성하여 얻어지는 금속 산화물 피막.
11. 상기 9 또는 10 에 기재된 금속 산화물 피막을 구비하는 전자 디바이스.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 안정적 또한 효율적으로 금속 산화물 피막용 도포액을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조한 금속 산화물 피막용 도포액은, 저온에서의 소성 공정에 있어서도 충분한 경도의 금속 산화물 피막을 얻는 것이 가능해진다.
본 발명의 제조 방법에 의해, 무슨 이유로 그러한 금속 산화물 피막이 얻어지는 도포액을 제조할 수 있는지에 대해서는 반드시 분명하지 않지만, 대체로 이하와 같은 것이 생각된다.
종래의 제조 방법에서는, 금속 성분과 용매 성분이 반응성이 낮은 착물을 형성하고 말아, 충분한 경도의 피막을 만들 수 없었다. 한편, 본 발명의 제조 방법에서는, 그러한 착물이 형성되지 않고, 금속 성분이 충분히 반응함으로써, 저온에 있어서도 경도가 높은 피막을 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 금속 산화물 피막용 도포액의 제조 방법은, 반응성이 높은 제 1 금속 알콕사이드를, 금속염과 특정의 유기 용매 1 의 존재하에서 가수분해한 후, 제 1 금속 알콕사이드와 비교하여 반응성이 낮은 제 2 금속 알콕사이드를 첨가하여 가수분해·중축합을 실시하고, 마지막으로 특정의 용매 2 및 석출 방지제를 첨가하는 것이다.
또, 본 발명의 금속 산화물 피막용 도포액은, 상기의 방법에 의해 제조된 금속 산화물 피막용 도포액이다.
＜제 1 공정＞
본 발명의 금속 산화물 피막용 도포액의 제조 방법은, 먼저, 반응성이 높은 제 1 금속 알콕사이드를, 금속염과 유기 용매의 존재하에서 가수분해·중축합시킨다.
제 1 금속 알콕사이드로는, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 금속 알콕사이드에서 선택되는 적어도 1 개를 함유한다.
(식 5)
M1(OR1)n (Ⅰ)
식 (Ⅰ) 중, M1 은 티탄 (Ti), 탄탈 (Ta), 지르코늄 (Zr), 붕소 (B), 주석 (Sn), 인듐 (In), 비스무트 (Bi) 및 니오븀 (Nb) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. R1 은, 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 2 ∼ 4 의 알킬기이고, n 은 2 ∼ 5 의 정수이다.
또, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 금속 알콕사이드로서 티탄알콕사이드를 사용하는 경우, 하기 식 (Ｖ) 로 나타내는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 혼합물이 사용된다.
(식 7)
Ti(OR")4 (Ｖ)
식 (Ｖ) 중, R" 는, 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 2 ∼ 4 의 알킬기이다.
보다 구체적으로는, 티탄알콕사이드로서 티타늄테트라에톡사이드, 티타늄테트라프로폭사이드, 티타늄테트라부톡사이드 등의 티타늄테트라알콕사이드 화합물, 또는 티타늄테트라-n-부톡사이드테트라머 등의 부분 축합물 등이 사용된다.
그 밖에, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 금속 알콕사이드의 예로는, 지르코늄테트라에톡사이드, 지르코늄테트라프로폭사이드, 지르코늄테트라부톡사이드 등의 지르코늄테트라알콕사이드 화합물, 알루미늄트리부톡사이드, 알루미늄트리이소프로폭사이드, 알루미늄트리에톡사이드 등의 알루미늄트리알콕사이드 화합물, 또는, 탄탈륨펜타프로폭사이드, 탄탈륨펜타부톡사이드 등의 탄탈륨펜타알콕사이드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 금속염으로는, 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 금속염 또는 하기 식 (Ⅱ) 중에서 사용되는 금속의 옥살산염의 사용이 가능하다.
(식 8)
M3(X)k (Ⅱ)
식 (Ⅱ) 중, M3 은 금속이다. M3 으로는, 알루미늄 (Al), 인듐 (In), 아연 (Zn), 지르코늄 (Zr), 비스무트 (Bi), 란탄 (La), 탄탈 (Ta), 이트륨 (Y) 또는 세륨 (Ce) 등의 금속을 들 수 있다. X 는, 염소, 질산, 황산, 아세트산, 술팜산, 술폰산, 아세토아세트산, 아세틸아세토네이트 또는 이들의 염기성 염이다. k 는, M3 의 가수이다.
상기의 화합물 중, 특히, 금속 질산염, 금속 염화물염, 금속 옥살산염 또는 그 염기성 염이 바람직하다. 이 중, 입수의 용이성과 코팅 조성물의 저장 안정성 면에서, 알루미늄, 인듐 또는 세륨의 질산염이 보다 바람직하다.
상기 특정의 유기 용매 1 로는, 하기 식 (T1), (T2), 또는 (T3) 으로 나타내는 용매를 함유한다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, X1, X3, X5 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 페닐기이고, X2, X4, X6 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 페닐기이고, P 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. m, n 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이고, l, j, k, h, i 는 각각 독립적으로 2 ∼ 3 의 정수이다)
상기 식 (T1) 의 예로는, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-페녹시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 또는 프로필렌글리콜디부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 식 (T2) 의 예로는, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노페닐에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디프로필에테르, 또는 디프로필렌글리콜디부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 식 (T3) 의 예로는, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노페닐에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디프로필에테르, 또는 트리에틸렌글리콜디부틸에테르 등을 들 수 있다.
또, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올 등의 알코올류, 아세트산에틸에스테르 등의 에스테르류, 또는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 등을 상기 유기 용매 1 과 적어도 1 종 이상 혼합하여 반응시켜도 상관없다. 그 밖의 용매의 함유량으로는 1 ∼ 90 ％ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 ％ 이다.
제 1 공정의 가수분해·중축합의 반응 온도로는, 최종 용액에서의 저장 안정성의 관점에서, 0 ∼ 50 ℃ 가 바람직하고, 5 ∼ 40 ℃ 가 보다 바람직하다. 반응 시간으로는, 최종 용액에서의 저장 안정성의 관점에서, 5 분 ∼ 5 시간이 바람직하고, 15 분 ∼ 2 시간이 보다 바람직하다.
＜제 2 공정＞
제 2 공정에서는, 제 1 공정에서 얻어진 용액에, 반응성이 낮은 제 2 금속 알콕사이드를 첨가하고, 교반을 실시한다.
제 2 금속 알콕사이드로는, 하기 일반식 (Ⅲ) 또는 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 금속 알콕사이드를 함유한다.
(식 9)
M2(OR1)n (Ⅲ)
식 (Ⅲ) 중, M2 는, 규소 (Si), 마그네슘 (Mg) 또는 아연 (Zn) 이다. R1 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n 은 2 ∼ 5 의 정수이다.
(식 10)
R2 lM2(OR3)m-1 (Ⅳ)
식 (Ⅳ) 중, M2 는, 규소 (Si), 마그네슘 (Mg) 또는 아연 (Zn) 을 나타낸다. R2 는, 수소 원자 또는 불소 원자로 치환되어도 되고, 또한, 할로겐 원자, 비닐기, 글리시독시기, 메르캅토기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 이오시아네이트기, 아미노기 또는 우레이도기로 치환되어 있어도 되고, 또한, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. R3 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. m 은, 2 ∼ 5 의 정수이다. l 은, m 이 3 인 경우에 1 또는 2 이고, m 이 4 인 경우에 1 ∼ 3 중 어느 것이고, m 이 5 인 경우에 1 ∼ 4 중 어느 것이다.
식 (Ⅲ) 으로 나타내는 금속 알콕사이드로서 실리콘알콕사이드 또는 그 부분 축합물을 사용하는 경우, 하기 식 (Ⅵ) 으로 나타내는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 혼합물 또는 부분 축합물 (바람직하게는 5 량체 이하) 이 사용된다.
(식 11)
Si(OR')4 (Ⅵ)
식 (Ⅵ) 중, R' 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 아세틸기이다.
보다 구체적으로는, 실리콘알콕사이드로서 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라아세톡시실란 등의 테트라알콕시실란류 등이 사용된다.
일반식 (Ⅵ) 에 나타나는 금속 알콕사이드로는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리펜톡시실란, 메틸트리아밀옥시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 메틸트리페네틸옥시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸에틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리프로폭시실란, (R)-N-1-페닐에틸-N'-트리에톡시실릴프로필우레아, (R)-N-1-페닐에틸-N'-트리메톡시실릴프로필우레아, 알릴트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 브로모프로필트리에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, p-스티릴트리프로폭시실란 또는 메틸비닐디에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
제 2 공정의 가수분해·중축합의 반응 온도로는, 최종 용액에서의 저장 안정성의 관점에서, 0 ∼ 50 ℃ 가 바람직하고, 5 ∼ 40 ℃ 가 보다 바람직하다.
반응 시간으로는, 최종 용액에서의 저장 안정성의 관점에서, 5 분 ∼ 5 시간이 바람직하고, 15 분 ∼ 2 시간이 보다 바람직하다.
＜제 3 공정＞
제 3 공정에서는, 제 2 공정에서 얻어진 용액에, 석출 방지제를 첨가한다.
본 발명의 금속 산화물 피막용 도포액에 함유되는 석출 방지제는, 도포 피막을 형성할 때에, 도막 중에 금속염이 석출되는 것을 방지한다. 석출 방지제로는, N-메틸-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 헥실렌글리콜 또는 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들을 적어도 1 종 이상 사용할 수 있다.
석출 방지제는, 금속염의 금속을 금속 산화물로 환산하여, (석출 방지제)/(금속 산화물) 의 비율 (중량비) 이 1 이상이 바람직하다. 상기 비율이 1 미만이면, 도포 피막을 형성시에 있어서의 금속염의 석출 방지 효과가 작아진다. 한편, 석출 방지제를 다량으로 사용하는 것은, 코팅 조성물에 아무런 영향을 주지 않지만, 도포했을 때의 면내 균일성을 저해하기 때문에, 상기 비율은 200 이하인 것이 보다 바람직하다.
석출 방지제에는, 금속 알콕사이드, 특히, 실리콘알콕사이드, 티탄알콕사이드, 또는, 실리콘알콕사이드와 티탄알콕사이드가, 금속염의 존재하에서 가수분해·중축합 반응할 때에 첨가되어 있어도 되고, 가수분해·중축합 반응의 종료 후에 첨가되어 있어도 된다.
상기 석출 방지제 중에서, N-메틸-피롤리돈, 또는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 또는 그들의 모노메틸, 모노에틸, 모노프로필, 모노부틸, 또는 모노페닐에테르가 보다 바람직하다.
또, 제 3 공정에서 첨가하는 특정 용매 2 로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 헥실렌글리콜(2-메틸-2,4-펜탄디올), 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 또는 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온 등의 디케톤류 등을 들 수 있고, 이들을 적어도 1 종 이상 사용할 수 있다.
그 중에서도, 제막했을 때의 면내 균일성의 관점에서, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 헥실렌글리콜(2-메틸-2,4-펜탄디올), 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 또는 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜류가 바람직하다.
또, 상기 석출 방지제로서 예시한, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 및 디에틸렌글리콜에 관해서는, 특정 용매 2 로서도 사용할 수 있기 때문에, 이들을 석출 방지제로서 사용한 경우에는, 별도 특정 유기 용매 2 를 사용하지 않아도 된다.
금속 산화물 피막용 도포액에 함유되는 금속 알콕사이드의 금속 원자 (M1 및 M2) 와 금속염의 금속 원자 (M3) 의 함유 비율은 몰비 환산으로,
0.01 ≤ M3/(M1 ＋ M2 ＋ M3) ≤ 0.7
의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 이 비율이 0.01 보다 작으면, 얻어지는 피막의 기계적 강도가 충분하지 않기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 0.7 을 초과하면, 유리 기판이나 투명 전극 등의 기재에 대한 코트막의 밀착성이 저하된다. 이러한 비율은 0.01 ∼ 0.6 이 보다 바람직하다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 상기한 성분 이외의 그 밖의 성분, 예를 들어, 무기 미립자, 메탈록산 올리고머, 메탈록산 폴리머, 레벨링제, 계면활성제 등의 성분이 함유되어 있어도 된다.
무기 미립자로는, 실리카 미립자, 알루미나 미립자, 티타니아 미립자, 불화 마그네슘 미립자 등의 미립자가 바람직하고, 이들의 무기 미립자의 콜로이드 용액이 특히 바람직하다. 이 콜로이드 용액은, 무기 미립자분 (粉) 을 분산매에 분산시킨 것이어도 되고, 시판품의 콜로이드 용액이어도 된다.
본 발명에 있어서는, 무기 미립자를 함유시킴으로써, 형성되는 경화 피막의 표면 형상이나 그 밖의 기능을 부여하는 것이 가능해진다. 무기 미립자로는, 그 평균 입자경이 0.001 ∼ 0.2 ㎛ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1 ㎛ 이다. 무기 미립자의 평균 입자경이 0.2 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 조제되는 도포액을 사용하여 형성되는 경화 피막의 투명성이 저하되는 경우가 있다.
무기 미립자의 분산매로는, 물 및 유기 용제를 들 수 있다. 콜로이드 용액으로는, 피막 형성용 도포액의 안정성의 관점에서, pH 또는 pKa 가 1 ∼ 10 으로 조정되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 7 이다.
콜로이드 용액의 분산매로 사용하는 유기 용제로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 알코올류 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 또는 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류를 들 수 있다. 이들 중에서 알코올류 및 케톤류가 바람직하다. 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 분산매로서 사용할 수 있다.
금속 산화물 피막용 도포액 중의 고형분 농도에 대해서는, 금속 알콕사이드와 금속염을 금속 산화물로서 환산한 경우, 고형분으로는, 0.5 wt％ ∼ 20 wt％ 의 범위인 것이 바람직하다. 고형분이 20 wt％ 를 초과하면, 금속 산화물 피막용 도포액의 저장 안정성이 악화되는 데다, 코트막의 막두께 제어가 곤란해진다. 한편, 고형분이 0.5 wt％ 보다 적은 경우에서는, 얻어지는 코트막의 두께가 얇아져, 소정의 막두께를 얻기 위하여 다수 회의 도포가 필요해진다.
금속 알콕사이드의 가수분해에 사용되는 물의 양은, 금속 알콕사이드의 총 몰수에 대해, 몰비 환산으로 2 ∼ 24 로 하는 것이 바람직하고, 2 ∼ 20 으로 하는 것이 보다 바람직하다. 몰비 (물의 양 (몰)/(금속 알콕사이드의 총 몰수)) 가 2 이하인 경우에는, 금속 알콕사이드의 가수분해가 불충분해져, 성막성을 저하시키거나 얻어지는 금속 산화물 피막의 강도를 저하시키거나 하기 때문에 바람직하지 않다. 또, 몰비가 24 보다 많은 경우에는, 중축합이 계속 진행되기 때문에, 저장 안정성을 저하시키므로 바람직하지 않다.
또한, 예를 들어, 금속 알콕사이드로서 실리콘알콕사이드, 티탄알콕사이드, 또는, 실리콘알콕사이드와 티탄알콕사이드를 사용한 경우, 그들의 가수분해에 사용되는 물의 양은, 동일하게, 실리콘알콕사이드, 티탄알콕사이드, 또는, 실리콘알콕사이드와 티탄알콕사이드의 총 몰수에 대해, 몰비 환산으로 2 보다 많게 하는 것이 바람직하다.
금속 산화물 피막용 도포액을 조제할 때의 가수분해 과정에 있어서, 공존하는 금속염이 함수염인 경우에는, 그 함수분 (含水分) 이 반응에 관여하기 때문에, 가수분해에 사용하는 물의 양에 대해 금속염의 함수분을 고려할 필요가 있다. 예를 들어, 공존하는 금속염이 알루미늄염이고, 이 알루미늄염이 함수염인 경우에는, 그 함수분이 반응에 관여하기 때문에, 가수분해에 사용하는 물의 양에 대해 알루미늄염의 함수분을 고려할 필요가 있다.
이상에서 설명한 금속 산화물 피막용 도포액은, 일반적으로 실시되고 있는 도포법을 적용하여 도막을 성막하고, 그 후, 금속 산화물 피막으로 하는 것이 가능하다. 도포법으로는, 예를 들어, 딥 코트법, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 브러시 도포법, 롤 전사법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법 또는 플렉소 인쇄법 등이 사용된다. 이 중, 패턴 인쇄에 바람직한 잉크젯법과 플렉소 인쇄법이 특히 바람직하다.
그 중에서도 플렉소 인쇄법으로 제막하는 경우, 제막했을 때의 면내 균일성을 얻기 위해서는, 일반적으로 점도 범위는 8 ∼ 80 m㎩·s 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 9 ∼ 70 m㎩·s, 더욱 바람직하게는 9 ∼ 60 m㎩·s이다.
원하는 점도 범위를 얻기 위해서, 제 3 공정까지 얻어진 도포액에, 부탄디올, 펜탄디올, 디프로필렌글리콜, 또는 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 탄소수 6 이상의 알킬알코올류 등을 첨가해도 된다.
또, 그 밖의 제막 방법으로서 예를 들어, 스핀 코트법을 사용하는 경우의 점도 범위는 1 ∼ 40 m㎩·s 가 바람직하고, 딥 코트법을 사용하는 경우에는 1 ∼ 10 m㎩·s 가 바람직하고, 잉크젯법을 사용하는 경우에는 1.8 ∼ 18 m㎩·s 가 바람직하다.
그들 도포 방법을 사용하는 경우에는, 상기 플렉소 인쇄법에서의 도포액을, 알코올류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 또는 케톤류 등으로 원하는 점도 범위가 되도록 희석하면 된다.
＜금속 산화물 피막＞
금속 산화물 피막용 도포액의 도막을 소성하여 금속 산화물 피막을 제조하는 경우, 소성 온도에 따라 금속 산화물 피막의 굴절률은 변동된다. 이 경우, 소성 온도를 높게 할수록, 금속 산화물 피막의 굴절률을 높게 할 수 있다. 따라서, 소성 온도를 적당한 값으로 선택함으로써, 얻어지는 금속 산화물 피막의 굴절률의 조정이 가능하다. 구체적으로는, 다른 터치 패널 구성 부재의 내열성을 고려하여, 소성 온도는, 100 ℃ ∼ 300 ℃ 의 범위인 것이 바람직하고, 150 ℃ ∼ 250 ℃ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또, 소성 전에 도막에 자외선 (UV) 을 조사하면, 중축합 반응이 촉진되기 때문에, 충분한 경도가 얻어지기 쉽다. 코트막에 있어서, 조성 등의 조건 선택에 의해 원하는 경도를 실현할 수 있는 경우에는, 자외선 조사는 실시하지 않아도 된다.
원하는 경도를 얻기 위해서 자외선 조사가 필요한 경우에는, 예를 들어, 고압 수은 램프를 사용할 수 있다. 고압 수은 램프를 사용한 경우, 365 ㎚ 환산으로, 전광 조사 1000 mJ/㎠ 이상의 조사량이 바람직하고, 3000 mJ/㎠ ∼ 10000 mJ/㎠ 의 조사량이 보다 바람직하다. 또한, UV 광원에 특별히 지정은 없으며, 다른 UV 광원을 사용할 수도 있다. 다른 광원을 사용하는 경우에는, 상기 고압 수은 램프를 사용한 경우와 동량의 적산 광량이 조사되면 된다.
상기와 같이 제조된 금속 산화물 피막은, 터치 패널, 액정 표시 소자, 전자 페이퍼 등의 각종 전자 디바이스 중의, 센서 보호막이나 절연막으로서 널리 사용할 수 있다.
실시예
이하 본 발명의 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
본 실시예에서 사용한 화합물에 있어서의 약어는 이하와 같다.
TEOS : 테트라에톡시실란
UPS : γ-우레이도프로필트리에톡시실란
MPMS : 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
MTES : 메틸트리에톡시실란
TTE : 테트라에톡시티탄
TIPT : 테트라이소프로폭시티탄
AN : 질산알루미늄 9 수화물
EG : 에틸렌글리콜
HG : 2-메틸-2,4-펜탄디올 (별칭 : 헥실렌글리콜)
BCS : 2-부톡시에탄올 (별칭 : 부틸셀로솔브)
PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
EtOH : 에탄올
InN : 질산인듐 3 수화물
ZTB : 지르코늄테트라-n-부톡사이드
＜합성예 1＞
300 ㎖ 플라스크 중에 AN 11.9 g, 물 2.8 g 을 첨가하여 교반하고, AN 을 용해시켰다. 거기에, BCS 25.8 g, TTE 12.4 g 을 넣고 실온하에서 30 분 교반하였다. 그 후, TEOS 14.7 g, MPMS 7.5 g 을 넣고 추가로 실온하에서 30 분 교반하였다. 이 용액에 HG 120.5 g, BCS 4.4 g 을 혼합하여, 용액 (K1) 을 얻었다.
＜합성예 2＞
300 ㎖ 플라스크 중에 AN 11.9 g, 물 2.8 g 을 첨가하여 교반하고, AN 을 용해시켰다. 거기에, BCS 28.2 g, TTE 12.4 g 을 넣고 실온하에서 30 분 교반하였다. 그 후, TEOS 12.6 g, MTES 7.2 g 을 넣고 추가로 실온하에서 30 분 교반하였다. 이 용액에 HG 122.5 g, BCS 2.4 g 을 혼합하여, 용액 (K2) 을 얻었다.
＜합성예 3＞
300 ㎖ 플라스크 중에 AN 11.9 g, 물 2.8 g 을 첨가하여 교반하고, AN 을 용해시켰다. 거기에, BCS 25.9 g, TTE 12.4 g 을 넣고 실온하에서 30 분 교반하였다. 그 후, TEOS 15.7 g, MPMS 5.0 g, UPS 1.3 g 을 넣고 추가로 실온하에서 30 분 교반하였다. 이 용액에 HG 120.7 g, BCS 4.3 g 을 혼합하여, 용액 (K3) 을 얻었다.
＜합성예 4＞
300 ㎖ 플라스크 중에 AN 11.9 g, 물 2.8 g 을 첨가하여 교반하고, AN 을 용해시켰다. 거기에, PGME 25.8 g, TTE 12.4 g 을 넣고 실온하에서 30 분 교반하였다. 그 후, TEOS 14.7 g, MPMS 7.5 g 을 넣고 추가로 실온하에서 30 분 교반하였다. 이 용액에 HG 120.5 g, PGME 4.4 g 을 혼합하여, 용액 (K4) 를 얻었다.
＜합성예 5＞
300 ㎖ 플라스크 중에 AN 11.9 g, 물 2.8 g 을 첨가하여 교반하고, AN 을 용해시켰다. 거기에, BCS 26.8 g, TTE 12.4 g 을 넣고 실온하에서 30 분 교반하였다. 그 후, TEOS 21.0 g 을 넣고 추가로 실온하에서 30 분 교반하였다. 이 용액에 HG 121.6 g, BCS 3.5 g 을 혼합하여, 용액 (K5) 를 얻었다.
＜합성예 6＞
＜A1 액＞
200 ㎖ 플라스크 중에 AN 11.9 g, 물 2.8 g 을 첨가하여 교반하고, AN 을 용해시켰다. 거기에, EG 13.6 g, HG 38.8 g, BCS 37.0 g, TEOS 14.7 g, MPMS 7.5 g 을 넣고 실온하에서 30 분 교반하였다.
＜A2 액＞
300 ㎖ 플라스크 중에 TIPT 15.4 g, HG 58.3 g 을 넣고 실온하에서 30 분 교반하였다.
＜A1 액＞ 과 ＜A2 액＞ 을 혼합하고, 실온하에서 30 분 교반하여 용액 (K6) 을 얻었다.
＜합성예 7＞
300 ㎖ 플라스크 중에 AN 3.4 g, 물 3.1 g, EtOH 75.1 g 을 첨가하여 교반하고, AN 을 용해시켰다. 이 용액에 TEOS 16.3 g, MPMS 8.33 g 을 넣고 실온하에서 30 분 교반하였다. 그 후, TTE 를 13.8 g 을 넣고 실온하에서 추가로 30 분 교반하였다.
이 용액에 HG 124.1 g, BCS 31.0 g 을 첨가하고 로터리 배큠 이배퍼레이터(토쿄 이화기계사 제조, N-1000S-WD) 에 의해 60 ℃ 에서 80 ㎜Hg (10.7 ㎪) 까지 서서히 감압하면서 용매를 증류 제거하여, 200 g 의 용액 (K7) 을 얻었다.
＜합성예 8＞
300 ㎖ 플라스크 중에 AN 11.9 g, 물 2.8 g 을 첨가하여 교반하고, AN 을 용해시켰다. 거기에, HG 120.6 g, BCS 30.2 g, TEOS 14.7 g, MPMS 7.5 g 을 넣고 실온하에서 30 분 교반하였다. 그 후, TTE 12.4 g 을 넣고 추가로 실온하에서 30 분 교반하여, 용액 (K8) 을 얻었다.
＜합성예 9＞
＜B1 액＞
200 ㎖ 플라스크 중에 AN 11.9 g, 물 2.8 g 을 첨가하여 교반하고, AN 을 용해시켰다. 거기에, EG 13.7 g, HG 39.2 g, BCS 37.2 g, TEOS 21.0 g 을 넣고 실온하에서 30 분 교반하였다.
＜B2 액＞
300 ㎖ 플라스크 중에 TIPT 15.4 g, HG 58.8 g 을 넣고 실온하에서 30 분 교반하였다.
＜B1 액＞ 과 ＜B2 액＞ 을 혼합하고, 실온하에서 30 분 교반하여 용액 (K9) 를 얻었다.
＜합성예 10＞
300 ㎖ 플라스크 중에 AN 3.4 g, 물 3.1 g, EtOH 76.4 g 을 첨가하여 교반하고, AN 을 용해시켰다. 이 용액에 TEOS 23.3 g 을 넣고 실온하에서 30 분 교반하였다. 그 후, TTE 를 13.8 g 을 넣고 실온하에서 추가로 30 분 교반하였다.
합성예 10 에서 얻어진 용액에 EtOH 80.0 g 을 넣어, 용액 (K10) 을 얻었다.
마찬가지로, 합성예 10 에서 얻어진 용액에, HG 125.1 g, BCS 31.3 g 을 첨가하고, 로터리 배큠 이배퍼레이터 (토쿄 이화기계사 제조, N-1000S-WD) 에 의해 60 ℃ 에서 80 ㎜Hg (10.7 ㎪) 까지 서서히 감압하면서 용매를 증류 제거하여, 200 g 의 용액 (K11) 을 얻었다.
＜합성예 11＞
300 ㎖ 플라스크 중에 AN 10.7 g, 물 2.5 g 을 첨가하여 교반하고, AN 을 용해시켰다. 거기에, BCS 39.6 g, TTE 25.3 g 을 넣고 실온하에서 30 분 교반하였다. 그 후, TEOS 2.9 g, MPMS 3.4 g 을 넣고 추가로 실온하에서 30 분 교반하였다. 이 용액에 HG 124.1 g, BCS 7.0 g 을 혼합하여, 용액 (K12) 를 얻었다.
＜합성예 12＞
300 ㎖ 플라스크 중에 AN 12.7 g, 물 3.0 g 을 첨가하여 교반하고, AN 을 용해시켰다. 거기에, BCS 25.1 g, TTE 3.8 g 을 넣고 실온하에서 30 분 교반하였다. 그 후, TEOS 21.7 g, MPMS 11.1 g 을 넣고 추가로 실온하에서 30 분 교반하였다. 이 용액에 HG 118.2 g, BCS 4.4 g 을 혼합하여, 용액 (K13) 을 얻었다.
＜합성예 13＞
300 ㎖ 플라스크 중에 AN 3.4 g, 물 3.1 g 을 첨가하여 교반하고, AN 을 용해시켰다. 거기에, BCS 26.4 g, TTE 13.8 g 을 넣고 실온하에서 30 분 교반하였다. 그 후, TEOS 16.3 g, MPMS 8.3 g 을 넣고 추가로 실온하에서 30 분 교반하였다. 이 용액에 HG 124.1 g, BCS 4.7 g 을 혼합하여, 용액 (K14) 를 얻었다.
＜합성예 14＞
300 ㎖ 플라스크 중에 InN 9.3 g, 물 2.3 g 을 첨가하여 교반하고, AN 을 용해시켰다. 거기에, BCS 27.1 g, TTE 10.3 g 을 넣고 실온하에서 30 분 교반하였다. 그 후, TEOS 12.2 g, MPMS 6.2 g 을 넣고 추가로 실온하에서 30 분 교반하였다. 이 용액에 HG 127.8 g, BCS 4.8 g 을 혼합하여, 용액 (K15) 를 얻었다.
＜합성예 15＞
300 ㎖ 플라스크 중에 AN 9.6 g, 물 2.3 g 을 첨가하여 교반하고, AN 을 용해시켰다. 거기에, BCS 38.8 g, ZTB 19.2 g 을 넣고 실온하에서 30 분 교반하였다. 그 후, TEOS 11.0 g, MPMS 5.6 g 을 넣고 추가로 실온하에서 30 분 교반하였다. 이 용액에 HG 106.6 g, BCS 6.9 g 을 혼합하여, 용액 (K16) 을 얻었다.
＜제막법 Ⅰ＞
상기 합성예에서 제조된 용액을 구멍 직경 0.5 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, ITO (Indium-Tin-Oxide) 가 형성된 유리 기판에 스핀 코트법에 의해 성막하였다. 이 기판을 60 ℃ 의 핫플레이트 상에서 3 분간 건조시킨 후, 180 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분 소성하여 금속 산화물 피막을 형성하였다.
＜제막법 Ⅱ＞
상기 합성예에서 제조된 용액을 구멍 직경 0.5 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, ITO 가 형성된 유리 기판에 스핀 코트법에 의해 성막하였다. 이 기판을 60 ℃ 의 핫플레이트 상에서 3 분간 건조시킨 후, 자외선 조사 장치 (아이그래픽스사 제조, UB011-3A 형), 고압 수은 램프 (입력 전원 1000 W) 를 사용하여 50 mW/㎠ (파장 365 ㎚ 환산) 로 2 분간 조사하고 (적산 6000 mJ/㎠), 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분 소성하여 피막을 형성하였다.
용액 K1 ∼ K5 를 상기 제막법 Ⅰ 또는 Ⅱ 로 제막한 금속 산화물 피막 (KL1 ∼ KL5) 을 실시예 1 ∼ 5 로 하였다.
용액 K6 ∼ K11 을 상기 제막법 Ⅰ 또는 Ⅱ 로 제막한 금속 산화물 피막 (KM1 ∼ KM6) 을 비교예 1 ∼ 6 으로 하였다.
용액 K12 ∼ K16 을 상기 제막법 Ⅰ 또는 Ⅱ 로 제막한 금속 산화물 피막 (KL6 ∼ KL10) 을 실시예 6 ∼ 10 으로 하였다.
〔연필 경도〕
기판에 투명 도전막 기판을 사용하여, 상기의 제막법 Ⅰ 또는 제막법 Ⅱ 로 금속 산화물 피막을 형성하였다. 얻어진 피막을 시험법 JIS K 5400 에 준거하여 측정하였다.
〔인쇄성〕
실시예의 피막 형성용 도포액 및 비교예의 도포액을 구멍 직경 0.5 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, 그 후, S-15 형 인쇄기 (이누마 게이지 제작소사 제조, 아닐록스 롤 (300＃), 볼록판 (망점 400 L 30 ％ 70°)) 를 사용하여 ITO 가 형성된 유리 기판 (기판의 두께가 0.7 ㎜) 상에 도막을 형성하였다. 이 도막을, 온도 60 ℃ 의 핫플레이트 상에서 3 분간 건조시켜, 경화 피막을 얻었다. 얻어진 경화 피막을 육안으로 관찰하여, 경화 피막에 핀홀·얼룩이 없는 양호한 경우를 ○, 핀홀·얼룩이 발생하였거나, 또는 크레이터링을 발생시켜 기판 상에 충분히 성막되어 있지 않은 상태를 × 로 하였다.
얻어진 피막의 연필 경도를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00003
실시예 1 ∼ 5 는, 용매 증류 제거 공정을 실시하지 않아도 인쇄성이 양호하며, 또한 높은 경도가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 비교예 1, 3 및 4 는 충분한 경도가 얻어지지 않고, 비교예 2 및 비교예 5 는 충분한 경도가 얻어지기는 하지만, 비교예 2 에 대해서는 용매 증류 제거 공정이 필요하고, 비교예 5 는 플렉소 인쇄에서는 도포가 곤란하였다.
상세하게는, 예를 들어 실시예 1 과 비교예 2, 비교예 5 및 비교예 6 을 비교한 경우, 경도는 동등 정도이다. 그러나, 비교예 2 및 비교예 6 은 용매 증류 제거 공정을 필요로 하기 때문에, 공정이 번잡해진다
또, 실시예 5 와 비교예 5 를 비교한 경우, 경도는 비교예 쪽이 양호하다. 그러나, 비교예 5 에서는 플렉소 인쇄에서의 제막은 곤란하고, 또 스핀 코트법으로 도포했을 때에도, 그 밖의 용액에 비하여 강한 스트리에이션도 발생하였다.
이상으로부터, 공정성, 인쇄성, 경도의 특징을 모두 만족하려면, 당해 제조 방법을 사용하여 얻어지는 실시예 1 ∼ 10 뿐인 것을 알 수 있었다.
또, 이들 실시예 1 ∼ 10 에서 얻어지는 피막을, 예를 들어 터치 패널의 전극 보호막으로서 사용하여, 소자를 제작한 경우, 공정 상에서 발생하는 불량을 저감시킬 수 있고, 또한 플렉소 인쇄에서 패턴 인쇄를 실시함으로써, 생산성의 향상이 전망된다. 또, 저온에서 소성하고, 또한 고경도인 막이 얻어지기 때문에, 신뢰성이 양호한 터치 패널 소자를 얻을 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 제조 방법에서 얻어진 금속 산화물 피막용 도포액을 사용하면, 유리, 세라믹, 금속, 플라스틱 등의 기재 상에 기계적 강도가 우수하고, 임의의 굴절률을 갖고, 저온에서의 소성 공정에 있어서도 충분한 경도를 갖는 금속 산화물 피막을 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 당해 도포액을 도막함으로써 얻어지는 금속 산화물 피막은 터치 패널, 액정 표시 소자, 전자 페이퍼 등의 각종 전자 디바이스 중의, 센서 보호막이나 절연막 등으로서 유용하다.
또한, 2011년 10월 31일에 출원된 일본 특허출원 2011-239371호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (11)

  1. 제 1 금속 알콕사이드를, 금속염과 유기 용매의 존재하에서 가수분해시켜 제 1 공정의 용액을 얻는 제 1 공정과, 제 1 공정의 용액에, 제 1 금속 알콕사이드와 비교하여 반응성이 낮은 제 2 금속 알콕사이드를 첨가하고 가수분해·축합시켜 제 2 공정의 용액을 얻는 제 2 공정과, 제 2 공정의 용액에, 석출 방지제를 첨가하는 제 3 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 피막용 도포액의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 1 금속 알콕사이드가, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 금속 알콕사이드인 금속 산화물 피막용 도포액의 제조 방법.
    (식 1)
    M1(OR1)n (Ⅰ)
    식 (Ⅰ) 중, M1 은 티탄 (Ti), 탄탈 (Ta), 지르코늄 (Zr), 붕소 (B), 주석 (Sn), 인듐 (In), 비스무트 (Bi) 및 니오븀 (Nb) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. R1 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n 은, M1 의 가수 2 ∼ 5 이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제 1 공정에 있어서의 유기 용매가, 하기 식 (T1), (T2), 또는 (T3) 으로 나타내는 용매인 금속 산화물 피막용 도포액의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00004

    (식 중, X1, X3, X5 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, X2, X4, X6 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 페닐기이고, P 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, m, n 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이고, l, j, k, h, i 는 각각 독립적으로 2 ∼ 3 의 정수이다)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 공정에 있어서의 금속염이, 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 금속염 또는 하기 식 (Ⅱ) 중에서 사용되는 금속의 옥살산염인 금속 산화물 피막용 도포액의 제조 방법.
    M3(X)k (Ⅱ)
    (식 (Ⅱ) 중, M3 은, 알루미늄 (Al), 인듐 (In), 아연 (Zn), 지르코늄 (Zr), 비스무트 (Bi), 란탄 (La), 탄탈 (Ta), 이트륨 (Y) 및 세륨 (Ce) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, X 는, 염소, 질산, 황산, 아세트산, 술팜산, 술폰산, 아세토아세트산, 아세틸아세토네이트 또는 이들의 염기성 염이고, k 는, M3 의 가수이다)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 공정에 있어서의 제 2 금속 알콕사이드가, 하기 식 (Ⅲ) 또는 (Ⅳ) 로 나타나는 금속 알콕사이드인 금속 산화물 피막용 도포액의 제조 방법.
    M2(OR1)n (Ⅲ)
    식 (Ⅲ) 중, M2 는, 규소 (Si), 마그네슘 (Mg) 및 아연 (Zn) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. R1 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n 은 2 ∼ 5 의 정수이다.
    (식 4)
    R2 lM2(OR3)m-1 (Ⅳ)
    식 (Ⅳ) 중, M2 는, 규소 (Si), 마그네슘 (Mg) 및 아연 (Zn) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. R2 는, 수소 원자 또는 불소 원자로 치환되어도 되고, 또한, 할로겐 원자, 비닐기, 글리시독시기, 메르캅토기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 이오시아네이트기, 아미노기 또는 우레이도기로 치환되어 있어도 되고, 또한, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. R3 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. m 은 2 ∼ 5 의 정수이다. l 은, m 이 3 인 경우에 1 또는 2 이고, m 이 4 인 경우에 1 ∼ 3 중 어느 것이고, m 이 5 인 경우에 1 ∼ 4 중 어느 것이다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 3 공정에 있어서의 석출 방지제가, N-메틸-피롤리돈, 에틸렌글리콜, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 금속 산화물 피막용 도포액의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법을 사용하여 제조한 금속 산화물 피막용 도포액.
  8. 제 7 항에 있어서,
    도포액의 점도가 8 ∼ 80 m㎩·s 인 플렉소 인쇄용의 금속 산화물 피막용 도포액
  9. 제 7 항 내지 제 8 항에 기재된 금속 산화물 피막용 도포액을 사용하여 얻어지는 금속 산화물 피막.
  10. 제 7 항 내지 제 8 항에 기재된 금속 산화물 피막용 도포액의 도막을 100 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 소성하여 얻어지는 금속 산화물 피막.
  11. 제 9 항 내지 제 10 항에 기재된 금속 산화물 피막을 구비하는 전자 디바이스.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104583350B (zh) * 2012-06-14 2018-04-10 日产化学工业株式会社 金属氧化物被膜用涂布液以及金属氧化物被膜
CN104822783B (zh) * 2012-10-03 2017-09-08 日产化学工业株式会社 能够微细涂布的无机氧化物被膜形成用涂布液以及微细无机氧化物被膜的制造方法
WO2018235783A1 (ja) * 2017-06-20 2018-12-27 日産化学株式会社 非水系インク組成物
CN108929592A (zh) * 2018-08-06 2018-12-04 佛山科学技术学院 一种用于陶瓷喷墨打印的白色渗花油墨及其制备方法
CN109411326B (zh) * 2018-09-11 2023-06-02 肇庆市华师大光电产业研究院 一种增加乙酰丙酮镧在dmf中溶解度的方法
KR20210132679A (ko) * 2019-03-01 2021-11-04 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 방현성 피막 형성용 도포액, 방현성 피막 및 그것을 갖는 적층체
CN110105810B (zh) * 2019-07-03 2019-10-15 佛山市道氏科技有限公司 陶瓷白色渗花墨水及其制备方法、陶瓷砖及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2881847B2 (ja) 1988-12-15 1999-04-12 日産化学工業株式会社 コーティング用組成物及びその製造法
WO2007020781A1 (ja) 2005-08-19 2007-02-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. 被膜形成用塗布液の製造方法
JP2010006997A (ja) * 2008-06-28 2010-01-14 Matsumoto Fine Chemical Co Ltd 無機粒子バインダー組成物
JP2010115608A (ja) * 2008-11-13 2010-05-27 Ube Nitto Kasei Co Ltd 光触媒膜およびそれを有する物品

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3127542B2 (ja) * 1992-01-14 2001-01-29 日産化学工業株式会社 液晶表示素子絶縁被膜形成用塗布液
JP3360408B2 (ja) * 1994-04-15 2002-12-24 日産化学工業株式会社 金属酸化物被膜形成用塗布液
JPWO2004096935A1 (ja) * 2003-04-30 2006-07-13 宇部日東化成株式会社 光触媒塗工液、光触媒膜および光触媒部材

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2881847B2 (ja) 1988-12-15 1999-04-12 日産化学工業株式会社 コーティング用組成物及びその製造法
WO2007020781A1 (ja) 2005-08-19 2007-02-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. 被膜形成用塗布液の製造方法
JP2010006997A (ja) * 2008-06-28 2010-01-14 Matsumoto Fine Chemical Co Ltd 無機粒子バインダー組成物
JP2010115608A (ja) * 2008-11-13 2010-05-27 Ube Nitto Kasei Co Ltd 光触媒膜およびそれを有する物品

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