WO2013065696A1 - 金属酸化物被膜用塗布液の製造方法、金属酸化物被膜用塗布液及び金属酸化物被膜 - Google Patents
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- C23C18/1262—Process of deposition of the inorganic material involving particles, e.g. carbon nanotubes [CNT], flakes
- C23C18/127—Preformed particles
Definitions
- the present invention relates to a coating solution for a metal oxide film and a method for producing the same, and more specifically, forms a film having an excellent refractive index on a substrate such as glass, ceramic, metal, or plastic, having an arbitrary refractive index.
- the present invention relates to a coating solution for a metal oxide film that can be obtained with sufficient hardness even by low-temperature firing, and a method for producing the same.
- inorganic coatings have been formed for various purposes on the surface of a substrate such as glass, ceramic, metal, and plastic.
- a substrate such as glass, ceramic, metal, and plastic.
- an inorganic coating By forming an inorganic coating on the surface of the substrate, it is possible to impart electrical properties, optical properties, chemical properties, mechanical properties, and the like to the substrate. Therefore, these inorganic coatings are put into practical use as conductive films, insulating films, selective transmission or absorption films of light rays, alkali elution prevention films, chemical resistant films, hard coat films, and the like.
- Examples of a method for forming such an inorganic coating include a vapor phase method such as CVD (Chemical Vapor Deposition), PVD (Physical Vapor Deposition), sputtering, or a liquid phase method using an alkoxide compound.
- CVD Chemical Vapor Deposition
- PVD Physical Vapor Deposition
- sputtering or a liquid phase method using an alkoxide compound.
- the vapor phase method requires an expensive and large-scale apparatus such as a vacuum vapor deposition apparatus. There is also a problem that the size and shape of the base material on which the film can be formed are limited.
- a so-called sol-gel method is known as a liquid phase method using an alkoxide compound or the like. This method has an advantage that it is possible to cope with patterning when coating is performed on a large area or a film is formed by a flexographic printing method. For this reason, the inorganic film by a liquid phase method is actively used as a coating film in an electronic device (for example, refer to Patent Document 1).
- the high refractive index component used in the sol-gel method is highly reactive, and generally forms a complex with glycol or acetylacetone from the viewpoint of storage stability and performs polycondensation by controlling the reactivity. Is.
- a firing temperature of 300 ° C. or higher is necessary to obtain sufficient hardness.
- inorganic coatings have been used for new applications such as touch panels, and due to the influence on peripheral members, it has been required that the film obtained by firing at 250 ° C. or lower and the resulting film have high hardness. It was. For example, when the firing temperature is 100 ° C., the pencil hardness is 3H or more, and when the firing temperature is 200 ° C., 7H or more is required. In touch panel applications, hardness is required not only from the viewpoint of device life but also from the viewpoint of suppressing an increase in the defect rate due to scratches in the transport process.
- the metal alkoxide is hydrolyzed and polycondensed with an alcohol solvent, and then the solvent is glycol.
- a method of substituting with a desired solvent such as the above has been proposed (see, for example, Patent Document 3).
- this method has a problem that the solvent replacement step has to be performed and the manufacturing process becomes complicated. From the above, it has been required to achieve both of obtaining a high-hardness coating film at a low temperature without a solvent substitution step and that the film obtained by the flexographic printing method has in-plane uniformity.
- an object of the present invention is a method for producing a coating solution for a metal oxide film, which has sufficient hardness even in low-temperature firing and has good printability and in-plane uniformity, and is produced by the production method. It is providing the coating liquid for metal oxide films, and a metal oxide film.
- the present inventor has conducted extensive research to achieve the above object, and found that the above object can be achieved.
- the present invention has the following gist. 1.
- a first step in which a first metal alkoxide is hydrolyzed in the presence of a metal salt and an organic solvent to obtain a solution in the first step, and the solution in the first step is more reactive than the first metal alkoxide.
- the manufacturing method of the coating liquid for metal oxide films to perform.
- T1 a solvent
- T2 organic solvent in a 1st process
- T3 a solvent shown by following formula (T1), (T2), or (T3).
- X 1 , X 3 and X 5 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
- X 2 , X 4 and X 6 are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group.
- P is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
- m and n are each independently an integer of 1 to 3
- l, j, k, h and i are each independently an integer of 2 to 3 .
- Ce cerium
- X is chlorine, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, sfamic acid, sulfonic acid, acetoacetic acid, acetylacetonate, or a basic salt thereof
- k Is the valence of M 3.
- M 2 is at least one selected from the group consisting of silicon (Si), magnesium (Mg), and zinc (Zn).
- R 2 may be substituted with a hydrogen atom or a fluorine atom, and is substituted with a halogen atom, vinyl group, glycidoxy group, mercapto group, methacryloxy group, acryloxy group, isocyanate group, amino group or ureido group.
- R 3 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
- m is an integer of 2 to 5.
- l is 1 or 2 when m is 3, 1 to 3 when m is 4, and 1 to 4 when m is 5.
- the precipitation preventing agent is at least one selected from the group consisting of N-methyl-pyrrolidone, ethylene glycol, dimethylformamide, dimethylacetamide, diethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, and derivatives thereof.
- a coating solution for a metal oxide film can be obtained stably and efficiently. Furthermore, the metal oxide film coating solution produced by the production method of the present invention can obtain a metal oxide film having a sufficient hardness even in a baking process at a low temperature. Although it is not always clear why the coating liquid capable of obtaining such a metal oxide film can be produced by the production method of the present invention, the following can be considered.
- a metal component and a solvent component form a low-reactivity complex, and a film having sufficient hardness cannot be formed.
- the metal component sufficiently reacts so that a film having high hardness can be obtained even at a low temperature.
- the method for producing a coating solution for a metal oxide film according to the present invention is a method in which a highly reactive first metal alkoxide is hydrolyzed in the presence of a metal salt and a specific organic solvent 1 and then compared with the first metal alkoxide. Then, the second metal alkoxide having low reactivity is added, hydrolysis and polycondensation are performed, and finally the specific solvent 2 and precipitation inhibitor are added. Moreover, the coating liquid for metal oxide films of this invention is a coating liquid for metal oxide films manufactured by said method.
- a highly reactive first metal alkoxide is hydrolyzed and polycondensed in the presence of a metal salt and an organic solvent.
- the first metal alkoxide contains at least one selected from metal alkoxides represented by the following formula (I). (Formula 5) M 1 (OR 1 ) n (I) Wherein (I), M 1 is titanium (Ti), tantalum (Ta), zirconium (Zr), boron (B), tin (Sn), indium (In), bismuth (Bi) and niobium (Nb) It is at least one selected from the group.
- R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 5.
- titanium tetraalkoxide compounds such as titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide, and titanium tetrabutoxide, or partial condensates such as titanium tetra-n-butoxide tetramer are used as the titanium alkoxide.
- the metal alkoxide represented by the formula (I) include zirconium tetraalkoxide compounds such as zirconium tetraethoxide, zirconium tetrapropoxide, zirconium tetrabutoxide, aluminum tributoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum triethoxide. Examples thereof include aluminum trialkoxide compounds such as tantalum pentapropoxide and tantalum pentaalkoxide compounds such as tantalum pentapropoxide and the like.
- a metal salt represented by the following formula (II) or a metal oxalate used in the following formula (II) can be used.
- M 3 is a metal.
- X is chlorine, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, sfamic acid, sulfonic acid, acetoacetic acid, acetylacetonate or a basic salt thereof.
- k is the valence of M 3.
- the specific organic solvent 1 contains a solvent represented by the following formula (T1), (T2), or (T3).
- X 1 , X 3 and X 5 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, and X 2 , X 4 and X 6 are an alkyl group or phenyl group having 1 to 4 carbon atoms
- P is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
- m and n are each independently an integer of 1 to 3
- l, j, k, h and i are each independently 2 to 3 Is an integer.
- Examples of the formula (T1) include 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-phenoxyethanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether , Propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, or propylene glycol Dibutyl ether It is.
- Examples of the formula (T2) include diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, Dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dip Pills ether, or dipropylene glycol dibutyl ether, and the like.
- Examples of the formula (T3) include triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monophenyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene Examples include glycol diethyl ether, triethylene glycol dipropyl ether, or triethylene glycol dibutyl ether.
- alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol and t-butanol, esters such as ethyl acetate, or aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene Or the like may be mixed with the organic solvent 1 and reacted.
- the content of other solvents is preferably about 1 to 90%, more preferably 10 to 80%.
- the reaction temperature for the hydrolysis / polycondensation in the first step is preferably 0 to 50 ° C., more preferably 5 to 40 ° C., from the viewpoint of storage stability in the final solution.
- the reaction time is preferably 5 minutes to 5 hours, more preferably 15 minutes to 2 hours, from the viewpoint of storage stability in the final solution.
- ⁇ Second step> the second metal alkoxide having low reactivity is added to the solution obtained in the first step, and stirring is performed.
- a 2nd metal alkoxide the metal alkoxide shown by the following general formula (III) or general formula (IV) is contained.
- (Formula 9) M 2 (OR 1 ) n (III) Wherein (III), M 2 is a silicon (Si), magnesium (Mg) or zinc (Zn).
- R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 5.
- M 2 represents silicon (Si), magnesium (Mg), or zinc (Zn).
- R 2 may be substituted with a hydrogen atom or a fluorine atom, and is substituted with a halogen atom, vinyl group, glycidoxy group, mercapto group, methacryloxy group, acryloxy group, isocyanate group, amino group or ureido group.
- R 3 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
- m is an integer of 2 to 5.
- l is 1 or 2 when m is 3, 1 to 3 when m is 4, and 1 to 4 when m is 5.
- a silicon alkoxide or a partial condensate thereof is used as the metal alkoxide represented by the formula (III)
- R ′ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acetyl group.
- silicon alkoxide for example, tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, and tetraacetoxysilane are used.
- Examples of the metal alkoxide represented by the general formula (VI) include the following compounds. For example, methyltrimethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltributoxysilane, methyltripentoxysilane, methyltriamyloxysilane, methyltriphenoxysilane, methyltribenzyloxysilane, methyltriphenethyloxysilane Glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxyethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxyethyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxyethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidyl Sidoxyethyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxys
- the reaction temperature for the hydrolysis / polycondensation in the second step is preferably 0 to 50 ° C., more preferably 5 to 40 ° C., from the viewpoint of storage stability in the final solution.
- the reaction time is preferably 5 minutes to 5 hours, more preferably 15 minutes to 2 hours, from the viewpoint of storage stability in the final solution.
- a precipitation inhibitor is added to the solution obtained in the second step.
- the precipitation inhibitor contained in the coating solution for a metal oxide film of the present invention prevents the metal salt from being precipitated in the coating film when the coating film is formed.
- the precipitation inhibitor include N-methyl-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, and derivatives thereof. At least one of these can be used.
- the precipitation inhibitor preferably has a ratio (weight ratio) of (precipitation inhibitor) / (metal oxide) of 1 or more when the metal of the metal salt is converted into a metal oxide.
- ratio weight ratio
- metal oxide metal oxide
- the ratio is less than 1, the effect of preventing precipitation of the metal salt at the time of forming the coating film is reduced.
- the use of a large amount of a precipitation inhibitor does not affect the coating composition at all, but the above-mentioned ratio is more preferably 200 or less because the in-plane uniformity upon application is impaired.
- metal alkoxide particularly silicon alkoxide, titanium alkoxide, or silicon alkoxide and titanium alkoxide may be added during hydrolysis / polycondensation reaction in the presence of metal salt. -It may be added after completion of the polycondensation reaction.
- N-methyl-pyrrolidone, or ethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, diethylene glycol, or their monomethyl, monoethyl, monopropyl, monobutyl, or monophenyl ether is more preferable.
- the specific solvent 2 added in the third step includes ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2, 3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,3-pentanediol, 2,4-pentanediol, hexylene glycol (2-methyl-2,4-pentanediol), glycols such as 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol and triethylene glycol, or diketones such as acetylacetone and 2,4-hexanedione And at least one of them can be used.
- the content ratio of the metal atom (M 1 and M 2 ) of the metal alkoxide and the metal atom (M 3 ) of the metal salt contained in the coating solution for the metal oxide film is calculated as a molar ratio. 0.01 ⁇ M 3 / (M 1 + M 2 + M 3 ) ⁇ 0.7 It is preferable to satisfy the relationship. If this ratio is less than 0.01, the mechanical strength of the resulting coating is not sufficient, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 0.7, the adhesion of the coating film to a substrate such as a glass substrate or a transparent electrode is lowered.
- the ratio is more preferably 0.01 to 0.6.
- inorganic fine particles for example, silica fine particles, alumina fine particles, titania fine particles, and magnesium fluoride fine particles are preferable, and a colloid solution of these inorganic fine particles is particularly preferable.
- This colloidal solution may be a dispersion of inorganic fine particle powder in a dispersion medium or a commercially available colloidal solution.
- the inclusion of inorganic fine particles makes it possible to impart the surface shape of the formed cured film and other functions.
- the inorganic fine particles preferably have an average particle size of 0.001 to 0.2 ⁇ m, more preferably 0.001 to 0.1 ⁇ m. When the average particle diameter of the inorganic fine particles exceeds 0.2 ⁇ m, the transparency of the cured film formed using the prepared coating liquid may be lowered.
- the dispersion medium for the inorganic fine particles include water and organic solvents.
- the pH or pKa is preferably adjusted to 1 to 10, more preferably 2 to 7, from the viewpoint of the stability of the coating solution for film formation.
- Organic solvents used for the dispersion medium of the colloidal solution include methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, ethylene Alcohols such as glycol monopropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; ethyl acetate and butyl acetate , Esters such as ⁇ -butyrolactone; and ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane. Of these, alcohols and ketones are preferred. These organic solvents can be used alone or in admixture of two or
- the solid content in the coating solution for metal oxide coating is preferably in the range of 0.5 wt% to 20 wt% as the solid content when the metal alkoxide and the metal salt are converted as metal oxide.
- the amount of water used for hydrolysis of the metal alkoxide is preferably 2 to 24 and more preferably 2 to 20 in terms of molar ratio with respect to the total number of moles of the metal alkoxide.
- the molar ratio (amount of water (mole) / (total number of moles of metal alkoxide)) is 2 or less, the hydrolysis of the metal alkoxide becomes insufficient and the film formability is lowered or the metal obtained This is not preferable because the strength of the oxide film is lowered.
- the molar ratio is more than 24, polycondensation continues to proceed, which is not preferable because storage stability is lowered.
- the amount of water used for hydrolysis thereof is similarly silicon alkoxide, titanium alkoxide, or silicon.
- the total number of moles of alkoxide and titanium alkoxide is preferably more than 2 in terms of molar ratio.
- the coating solution for metal oxide film described above can be applied to a generally applied coating method to form a coating film, and then a metal oxide film.
- a coating method for example, a dip coating method, a spin coating method, a spray coating method, a brush coating method, a roll transfer method, a screen printing method, an ink jet method, a flexographic printing method, or the like is used.
- the inkjet method and flexographic printing method suitable for pattern printing are particularly preferred.
- the viscosity range is generally preferably 8 to 80 mPa ⁇ s, more preferably 9 to 70 mPa ⁇ s. Is 9 to 60 mPa ⁇ s.
- the coating solution obtained up to the third step contains glycols such as butanediol, pentanediol, dipropylene glycol, or triethylene glycol, alkyl alcohols having 6 or more carbon atoms, and the like. May be added.
- the viscosity range when using the spin coating method is preferably 1 to 40 mPa ⁇ s, when using the dip coating method, preferably 1 to 10 mPa ⁇ s, and when using the ink jet method. 1.8 to 18 mPa ⁇ s is preferable.
- the coating liquid in the flexographic printing method may be diluted with alcohols, glycol ethers, glycol ether acetates, ketones, or the like so as to have a desired viscosity range.
- the refractive index of the metal oxide film varies depending on the baking temperature.
- the higher the baking temperature the higher the refractive index of the metal oxide film. Therefore, the refractive index of the resulting metal oxide film can be adjusted by selecting an appropriate value for the firing temperature.
- the firing temperature is preferably in the range of 100 ° C. to 300 ° C., and more preferably in the range of 150 ° C. to 250 ° C.
- the coating film is irradiated with ultraviolet rays (UV) before firing, the polycondensation reaction is promoted, so that sufficient hardness is easily obtained.
- UV rays ultraviolet rays
- a high-pressure mercury lamp can be used.
- the total light irradiation 1000 mJ / cm 2 or more dose are preferred and the dose of 3000mJ / cm 2 ⁇ 10000mJ / cm 2 is more preferable.
- the UV light source is not particularly specified, and another UV light source can be used.
- the metal oxide film produced as described above can be widely used as a sensor protective film or an insulating film in various electronic devices such as a touch panel, a liquid crystal display element, and electronic paper.
- TEOS Tetraethoxysilane UPS: ⁇ -Ureidopropyltriethoxysilane
- MPMS Methacryloxypropyltrimethoxysilane
- MTES Methyltriethoxysilane
- TTE Tetraethoxytitanium
- TIPT Tetraisopropoxytitanium
- AN Aluminum nitrate nonahydrate
- EG Ethylene Glycol
- HG 2-methyl-2,4-pentanediol (also known as hexylene glycol)
- BCS 2-butoxyethanol (also known as butyl cellosolve)
- PGME propylene glycol monomethyl ether EtOH: ethanol
- InN indium nitrate trihydrate
- ZTB zirconium tetra-n-butoxide
- ⁇ Synthesis Example 1> In a 300 mL flask, 11.9 g of AN and 2.8 g of water were added and stirred to dissolve AN. BCS25.8g and TTE12.4g were put there and it stirred under room temperature for 30 minutes. Then, TEOS 14.7g and MPMS7.5g were put, and also it stirred under room temperature for 30 minutes. HG120.5g and BCS4.4g were mixed with this solution, and the solution (K1) was obtained. ⁇ Synthesis Example 2> In a 300 mL flask, 11.9 g of AN and 2.8 g of water were added and stirred to dissolve AN.
- BCS28.2g and TTE12.4g were put there and it stirred under room temperature for 30 minutes. Thereafter, 12.6 g of TEOS and 7.2 g of MTES were added, and the mixture was further stirred at room temperature for 30 minutes. HG122.5g and BCS2.4g were mixed with this solution, and the solution (K2) was obtained.
- ⁇ Synthesis Example 3> In a 300 mL flask, 11.9 g of AN and 2.8 g of water were added and stirred to dissolve AN. BCS25.9g and TTE12.4g were put there and it stirred under room temperature for 30 minutes. Thereafter, 15.7 g of TEOS, 5.0 g of MPMS and 1.3 g of UPS were added, and the mixture was further stirred at room temperature for 30 minutes. HG120.7g and BCS4.3g were mixed with this solution, and the solution (K3) was obtained. ⁇ Synthesis Example 4> In a 300 mL flask, 11.9 g of AN and 2.8 g of water were added and stirred to dissolve AN.
- PGME25.8g and TTE12.4g were put there and it stirred under room temperature for 30 minutes. Then, TEOS 14.7g and MPMS7.5g were put, and also it stirred under room temperature for 30 minutes. HG120.5g and PGME4.4g were mixed with this solution, and the solution (K4) was obtained.
- ⁇ Synthesis Example 5> In a 300 mL flask, 11.9 g of AN and 2.8 g of water were added and stirred to dissolve AN. BCS26.8g and TTE12.4g were put there and it stirred under room temperature for 30 minutes. Thereafter, 21.0 g of TEOS was added, and the mixture was further stirred at room temperature for 30 minutes. HG121.6g and BCS3.5g were mixed with this solution, and the solution (K5) was obtained.
- ⁇ Synthesis Example 6> ⁇ A1 liquid> In a 200 mL flask, 11.9 g of AN and 2.8 g of water were added and stirred to dissolve AN.
- EG13.6g, HG38.8g, BCS37.0g, TEOS14.7g, MPMS7.5g was put there and it stirred under room temperature for 30 minutes.
- ⁇ A2 liquid> TIPT15.4g and HG58.3g were put in a 300 mL flask, and it stirred at room temperature for 30 minutes.
- ⁇ A1 liquid> and ⁇ A2 liquid> were mixed and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a solution (K6).
- ⁇ Synthesis Example 9> ⁇ B1 liquid> In a 200 mL flask, 11.9 g of AN and 2.8 g of water were added and stirred to dissolve AN. EG13.7g, HG39.2g, BCS37.2g, and TEOS21.0g were put there, and it stirred under room temperature for 30 minutes. ⁇ B2 liquid> TIPT15.4g and HG58.8g were put in a 300 mL flask, and it stirred at room temperature for 30 minutes. ⁇ B1 liquid> and ⁇ B2 liquid> were mixed and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a solution (K9).
- ⁇ Synthesis Example 11> In a 300 mL flask, 10.7 g of AN and 2.5 g of water were added and stirred to dissolve AN. BCS39.6g and TTE25.3g were put there and it stirred under room temperature for 30 minutes. Thereafter, 2.9 g of TEOS and 3.4 g of MPMS were added, and the mixture was further stirred at room temperature for 30 minutes. HG124.1g and BCS7.0g were mixed with this solution, and the solution (K12) was obtained. ⁇ Synthesis Example 12> AN 12.7g and water 3.0g were added and stirred in a 300 mL flask, and AN was melt
- BCS25.1g and TTE3.8g were put there and it stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, 21.7 g of TEOS and 11.1 g of MPMS were added, and the mixture was further stirred at room temperature for 30 minutes. HG118.2g and BCS4.4g were mixed with this solution, and the solution (K13) was obtained.
- ⁇ Synthesis Example 13> In a 300 mL flask, 3.4 g of AN and 3.1 g of water were added and stirred to dissolve AN. BCS26.4g and TTE13.8g were put there and it stirred under room temperature for 30 minutes. Thereafter, 16.3 g of TEOS and 8.3 g of MPMS were added, and the mixture was further stirred at room temperature for 30 minutes. HG124.1g and BCS4.7g were mixed with this solution, and the solution (K14) was obtained. ⁇ Synthesis Example 14> 9.3 g of InN and 2.3 g of water were added to a 300 mL flask and stirred to dissolve AN.
- BCS27.1g and TTE10.3g were put there and it stirred under room temperature for 30 minutes. Thereafter, 12.2 g of TEOS and 6.2 g of MPMS were added, and the mixture was further stirred at room temperature for 30 minutes. HG127.8g and BCS4.8g were mixed with this solution, and the solution (K15) was obtained.
- ⁇ Film Formation Method I> The solution prepared in the above synthesis example was filtered under pressure through a membrane filter having a pore size of 0.5 ⁇ m, and formed on a glass substrate with ITO (Indium-Tin-Oxide) by spin coating. The substrate was dried on a hot plate at 60 ° C. for 3 minutes and then baked in a hot air circulation oven at 180 ° C. for 30 minutes to form a metal oxide film.
- ITO Indium-Tin-Oxide
- Examples 1 to 5 were metal oxide films (KL1 to KL5) obtained by forming the solutions K1 to K5 by the above-described film forming method I or II.
- the metal oxide films (KM1 to KM6) obtained by forming the solutions K6 to K11 by the above film forming method I or II were used as Comparative Examples 1 to 6.
- Metal oxide films (KL6 to KL10 were designated as Examples 6 to 10), in which the solutions K12 to K16 were formed by the above film forming method I or II.
- a transparent conductive film substrate was used as the substrate, and a metal oxide film was formed by the above film forming method I or film forming method II.
- the obtained coating film was measured according to the test method JIS K5400.
- the coating solution for forming a coating film of the example and the coating solution of the comparative example were pressure filtered through a membrane filter having a pore size of 0.5 ⁇ m, and thereafter, an S-15 type printing machine (manufactured by Iinuma Gauge Manufacturing Co., Ltd., Anilox Roll (300 #)), A coating film was formed on a glass substrate with ITO (the thickness of the substrate was 0.7 mm) using a relief plate (halftone dot 400L 30% 70 °).
- This coating film was dried on a hot plate at a temperature of 60 ° C. for 3 minutes to obtain a cured coating film.
- the obtained cured film is visually observed.
- the state was set to x. Table 1 shows the pencil hardness of the obtained coating.
- Example 1 it was found that printability was good and high hardness was obtained without performing the solvent distillation step. Comparative Examples 1, 3 and 4 do not provide sufficient hardness, and Comparative Examples 2 and 5 provide sufficient hardness, but Comparative Example 2 requires a solvent distillation step. Application by flexographic printing was difficult. Specifically, for example, when Example 1 is compared with Comparative Example 2, Comparative Example 5 and Comparative Example 6, the hardness is comparable. However, since the comparative example 2 and the comparative example 6 require a solvent distillation process, a process will become complicated. Moreover, when Example 5 and Comparative Example 5 are compared, the hardness of the comparative example is better. However, in Comparative Example 5, it was difficult to form a film by flexographic printing, and even when applied by spin coating, strong striations occurred compared to other solutions.
- Examples 1 to 10 obtained by using the production method can satisfy all the characteristics of processability, printability and hardness.
- the film obtained in Examples 1 to 10 is used as an electrode protective film of a touch panel, for example, and an element is produced, defects generated in the process can be reduced, and by performing pattern printing by flexographic printing, Productivity is expected to improve.
- a film having a high hardness is obtained by baking at a low temperature, a highly reliable touch panel element can be obtained.
- the coating solution for metal oxide film obtained by the production method of the present invention has excellent mechanical strength on a substrate such as glass, ceramic, metal, plastic, etc., has an arbitrary refractive index, and can be used at a low temperature. It becomes possible to produce a metal oxide film having sufficient hardness even in the firing step. Furthermore, the metal oxide film obtained by coating the coating solution is useful as a sensor protective film or an insulating film in various electronic devices such as a touch panel, a liquid crystal display element, and electronic paper.
- the entire contents of the specification, claims, drawings, and abstract of Japanese Patent Application No. 2011-239371 filed on October 31, 2011 are incorporated herein as the disclosure of the present invention. .
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Abstract
Description
このような無機被膜を形成させる方法としては、CVD(Chemical Vapor Deposition)、PVD(Physical Vapor Deposition)、スパッタリングなどの気相法又はアルコキシド化合物などを用いた液相法が挙げられる。
タッチパネル用途においては、素子寿命の観点のみならず、搬送工程において傷がつくことによる不良率の上昇を抑制するという観点からも硬度が求められる。
低温焼成で充分な硬度の膜を得るため、グリコールなどでの錯体形成を伴わないアルコール系溶媒により金属アルコキシドを加水分解する方法が知られている(例えば、特許文献2参照)。しかし、この方法では、フレキソ印刷法で製膜が困難であるといった問題があった。
以上のことから、溶媒置換工程を伴わず、低温で高硬度の被膜を得ることと、フレキソ印刷法などで得られる膜が面内均一性を有することの両立が求められてきた。
かくして、本発明は、下記を要旨とするものである。
1.第1の金属アルコキシドを、金属塩と有機溶媒の存在下で加水分解させて第1工程の溶液を得る第1工程と、第1工程の溶液に、第1の金属アルコキシドと比較して反応性の低い第2の金属アルコキシドを加えて加水分解・縮合させて第1工程の溶液を得る第2工程と、第2工程の溶液に、析出防止剤を加える第3工程とを有することを特徴とする金属酸化物被膜用塗布液の製造方法。
(式1)
M1(OR1)n (I)
式(I)中、M1はチタン(Ti)、タンタル(Ta)、ジルコニウム(Zr)、ホウ素(B)、スズ(Sn)、インジウム(In)、ビスマス(Bi)及びニオビウム(Nb)からなる群より選ばれる少なくとも1種である。R1は、炭素数1~5のアルキル基であり、nは、M1の価数2~5である。
3.第1工程における有機溶媒が、下記式(T1)、(T2)、又は(T3)で示される溶媒ある、上記1又は2に記載の金属酸化物被膜用塗布液の製造方法。
M3(X)k (II)
(式(II)中、M3は、アルミニウム(Al)、インジウム(In)、亜鉛(Zn)、ジルコニウム(Zr)、ビスマス(Bi)、ランタン(La)、タンタル(Ta)、イットリウム(Y)及びセリウム(Ce)からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、Xは、塩素、硝酸、硫酸、酢酸、スファミン酸、スルホン酸、アセト酢酸、アセチルアセトナート又はこれらの塩基性塩であり、kは、M3の価数である。)
(式3)
M2(OR1)n (III)
式(III)中、M2は、珪素(Si)、マグネシウム(Mg)及び亜鉛(Zn)からなる群より選ばれる少なくとも1種である。R1は、炭素数1~5のアルキル基であり、nは2~5の整数である。
(式4)
R2 lM2(OR3)m-1 (IV)
式(IV)中、M2は、珪素(Si)、マグネシウム(Mg)及び亜鉛(Zn)からなる群より選ばれる少なくとも1種である。R2は、水素原子又はフッ素原子で置換されてもよく、且つ、ハロゲン原子、ビニル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イオシアネート基、アミノ基又はウレイド基で置換されていてもよく、且つ、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1~20の炭化水素基である。R3は、炭素数1~5のアルキル基である。mは2~5の整数である。lは、mが3の場合に1又は2であり、mが4の場合に1~3のいずれかであり、mが5の場合に1~4のいずれかである。
7.上記1~6のいずれかに記載の製造方法を用いて製造した金属酸化物被膜用塗布液。
8.塗布液の粘度の範囲が8~80mPa・sである、上記7に記載のフレキソ印刷用途の金属酸化物被膜用塗布液。
9.上記7又は8記載の金属酸化物被膜用塗布液を用いて得られる金属酸化物被膜。
10.上記7又は8に記載の金属酸化物被膜用塗布液の塗膜を100~250℃の温度で焼成して得られる金属酸化物被膜。
11.上記9又は10に記載の金属酸化物被膜を具備する電子デバイス。
本発明の製造方法によって、何故にそのような金属酸化物被膜が得られる塗布液を製造できるのかについては必ずしも明らかではないが、概ね以下のようなことが考えられる。
また、本発明の金属酸化物被膜用塗布液は、上記の方法によって製造された金属酸化物被膜用塗布液である。
本発明の金属酸化物被膜用塗布液の製造方法は、先ず、反応性の高い第1の金属アルコキシドを、金属塩と有機溶媒の存在下で加水分解・重縮合させる。
第1の金属アルコキシドとしては、下記式(I)で示される金属アルコキシドから選ばれる少なくとも1つを含有する。
(式5)
M1(OR1)n (I)
式(I)中、M1はチタン(Ti)、タンタル(Ta)、ジルコニウム(Zr)、ホウ素(B)、スズ(Sn)、インジウム(In)、ビスマス(Bi)及びニオビウム(Nb)からなる群より選ばれる少なくとも1種である。R1は、炭素数1~5、好ましくは2~4のアルキル基であり、nは、2~5の整数である。
(式7)
Ti(OR”)4 (V)
式(V)中、R”は、炭素数1~5、好ましくは2~4のアルキル基である。
その他、式(I)で示される金属アルコキシドの例としては、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドなどのジルコニウムテトラアルコキシド化合物、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシドなどのアルミニウムトリアルコキシド化合物、又は、タンタリウムペンタプロポキシド、タンタリウムペンタブトキシドなどのタンタリウムペンタアルコキシド化合物などを挙げることができる。
(式8)
M3(X)k (II)
式(II)中、M3は金属である。M3としては、アルミニウム(Al)、インジウム(In)、亜鉛(Zn)、ジルコニウム(Zr)、ビスマス(Bi)、ランタン(La)、タンタル(Ta)、イットリウム(Y)又はセリウム(Ce)などの金属を挙げることができる。Xは、塩素、硝酸、硫酸、酢酸、スファミン酸、スルホン酸、アセト酢酸、アセチルアセトナート又はこれらの塩基性塩である。kは、M3の価数である。
上記特定の有機溶媒1としては、下記式(T1)、(T2)、又は(T3)で示される溶媒を含有する。
第1工程の加水分解・重縮合の反応温度としては、最終溶液での貯蔵安定性の観点から、0~50℃が好ましく、5~40℃がより好ましい。反応時間としては、最終溶液での貯蔵安定性の観点から、5分~5時間が好ましく、15分~2時間がより好ましい。
第2工程では、第1工程で得られた溶液に、反応性の低い第二の金属アルコキシドを添加し、攪拌を行う。
第2の金属アルコキシドとしては、下記一般式(III)又は一般式(IV)で示される金属アルコキシドを含有する。
(式9)
M2(OR1)n (III)
式(III)中、M2は、珪素(Si)、マグネシウム(Mg)又は亜鉛(Zn)である。R1は、炭素数1~5のアルキル基であり、nは2~5の整数である。
R2 lM2(OR3)m-1 (IV)
式(IV)中、M2は、珪素(Si)、マグネシウム(Mg)又は亜鉛(Zn)を表す。R2は、水素原子又はフッ素原子で置換されてもよく、且つ、ハロゲン原子、ビニル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イオシアネート基、アミノ基又はウレイド基で置換されていてもよく、且つ、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1~20の炭化水素基である。R3は、炭素数1~5のアルキル基である。mは、2~5の整数である。lは、mが3の場合に1又は2であり、mが4の場合に1~3のいずれかであり、mが5の場合に1~4のいずれかである。
(式11)
Si(OR’)4 (VI)
式(VI)中、R’は、炭素数1~5のアルキル基、アセチル基である。
より具体的には、シリコンアルコキシドとして、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラアセトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類などが用いられる。
例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリペントキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α-グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α-グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β-グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ-グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ-グリシドキシブチルトリエトキシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリプロポキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリブトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリフェノキシシラン、γ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン、γ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリエトキシシラン、δ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)ブチルトリメトキシシラン、δ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α-グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α-グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β-グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β-グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β-グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ-グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリエトキシシラン、γ-クロロプロピルトリアセトキシシラン、3,3,3-トリフロロプロピルトリメトキシシラン、β-シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、N-(β-アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(β-アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ-クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ-メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリプロポキシシラン、(R)-N-1-フェニルエチル-N’-トリエトキシシリルプロピルウレア、(R)-N-1-フェニルエチル-N’-トリメトキシシリルプロピルウレア、アリルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ブロモプロピルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、p-スチリルトリエトキシシラン、p-スチリルトリプロポキシシラン又はメチルビニルジエトキシシランなどを挙げることができる。これらは、単独で、又は、2種以上組み合わせて使用することができる。
反応時間としては、最終溶液での貯蔵安定性の観点から、5分~5時間が好ましく、15分~2時間がより好ましい。
第3工程では、第2工程で得られた溶液に、析出防止剤を添加する。
本発明の金属酸化物被膜用塗布液に含まれる析出防止剤は、塗布被膜を形成する際に、塗膜中に金属塩が析出するのを防止する。析出防止剤としては、N-メチル-ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール若しくはヘキシレングリコール又はそれらの誘導体などが挙げられる。これらを少なくとも1種以上使用することができる。
上記、析出防止剤の中で、N-メチル-ピロリドン、又はエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、又はそれらのモノメチル、モノエチル、モノプロピル、モノブチル、若しくはモノフェニルエーテルがより好ましい。
金属酸化物被膜用塗布液に含まれる金属アルコキシドの金属原子(M1及びM2)と金属塩の金属原子(M3)の含有比率は、モル比換算で、
0.01≦M3/(M1+M2+M3)≦0.7
の関係を満たすことが好ましい。この比率が0.01より小さいと、得られる被膜の機械的強度が十分でないため好ましくない。一方、0.7を越えると、ガラス基板や透明電極などの基材に対するコート膜の密着性が低下する。かかる比率は、0.01~0.6がより好ましい。
本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記した成分以外のその他の成分、例えば、無機微粒子、メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマー、レベリング剤、界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。
無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、フッ化マグネシウム微粒子等の微粒子が好ましく、これらの無機微粒子のコロイド溶液が特に好ましい。このコロイド溶液は、無機微粒子粉を分散媒に分散したものでもよいし、市販品のコロイド溶液であってもよい。
無機微粒子の分散媒としては、水及び有機溶剤を挙げることができる。コロイド溶液としては、被膜形成用塗布液の安定性の観点から、pH又はpKaが1~10に調整されていることが好ましく、より好ましくは2~7である。
金属アルコキシドの加水分解に用いられる水の量は、金属アルコキシドの総モル数に対して、モル比換算で2~24にすることが好ましく、2~20にすることがより好ましい。モル比(水の量(モル)/(金属アルコキシドの総モル数))が2以下の場合には、金属アルコキシドの加水分解が不十分となって、成膜性を低下させたり、得られる金属酸化物被膜の強度を低下させたりするので好ましくない。また、モル比が24より多い場合は、重縮合が進行し続けるため、貯蔵安定性を低下させるので好ましくない。
金属酸化物被膜用塗布液を調製する際の加水分解過程において、共存する金属塩が含水塩の場合には、その含水分が反応に関与するため、加水分解に用いる水の量に対して金属塩の含水分を考慮する必要がある。例えば、共存する金属塩がアルミニウム塩であり、このアルミニウム塩が含水塩の場合には、その含水分が反応に関与するため、加水分解に用いる水の量に対してアルミニウム塩の含水分を考慮する必要がある。
その中でもフレキソ印刷法で製膜する場合、製膜した際の面内均一性を得るためには、一般的に粘度範囲は8~80mPa・sが好ましく、より好ましくは9~70mPa・sさらに好ましくは9~60mPa・sである。
また、その他の製膜方法として、例えば、スピンコート法を用いる場合の粘度範囲は1~40mPa・sが好ましく、ディップコート法を用いる場合は1~10mPa・sが好ましく、インクジェット法を用いる場合は1.8~18mPa・sが好ましい。
それら塗布方法を用いる場合は、上記フレキソ印刷法での塗布液を、アルコール類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、又はケトン類などで所望の粘度範囲になるように希釈すれば良い。
金属酸化物被膜用塗布液の塗膜を焼成して金属酸化物被膜を製造する場合、焼成温度により、金属酸化物被膜の屈折率は変動する。この場合、焼成温度を高くするほど、金属酸化物被膜の屈折率を高くすることができる。従って、焼成温度を適度な値に選択することで、得られる金属酸化物被膜の屈折率の調整が可能である。具体的には、他のタッチパネル構成部材の耐熱性を考慮して、焼成温度は、100℃~300℃の範囲であることが好ましく、150℃~250℃の範囲内であることがより好ましい。
所望の硬度を得るために紫外線照射が必要な場合は、例えば、高圧水銀ランプを使用することができる。高圧水銀ランプを使用した場合、365nm換算で、全光照射1000mJ/cm2以上の照射量が好ましく、3000mJ/cm2~10000mJ/cm2の照射量がより好ましい。尚、UV光源に特に指定はなく、別のUV光源を使用することもできる。別の光源を用いる場合は、上記高圧水銀ランプを使用した場合と同量の積算光量が照射されればよい。
上記のように製造された金属酸化物被膜は、タッチパネル、液晶表示素子、電子ペーパーなどの各種電子デバイス中の、センサー保護膜や絶縁膜として広く用いることが可能である。
本実施例で用いた化合物における略語は以下のとおりである。
TEOS:テトラエトキシシラン
UPS:γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン
MPMS:メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
MTES:メチルトリエトキシシラン
TTE:テトラエトキシチタン
TIPT:テトライソプロポキシチタン
AN:硝酸アルミニウム九水和物
EG:エチレングリコール
HG:2-メチル-2,4-ペンタンジオール(別称:へキシレングリコール)
BCS:2-ブトキシエタノール(別称:ブチルセロソルブ)
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
EtOH:エタノール
InN:硝酸インジウム三水和物
ZTB:ジルコニウムテトラ-n-ブトキシド
300mLフラスコ中にAN11.9g、水2.8gを加えて攪拌し、ANを溶解した。そこに、BCS25.8g、TTE12.4gを入れ、室温下で30分攪拌した。その後、TEOS14.7g、MPMS7.5gを入れ、さらに室温下で30分攪拌した。この溶液に、HG120.5g、BCS4.4gを混合し、溶液(K1)を得た。
<合成例2>
300mLフラスコ中にAN11.9g、水2.8gを加えて攪拌し、ANを溶解した。そこに、BCS28.2g、TTE12.4gを入れ、室温下で30分攪拌した。その後、TEOS12.6g、MTES7.2gを入れ、さらに室温下で30分攪拌した。この溶液に、HG122.5g、BCS2.4gを混合し、溶液(K2)を得た。
300mLフラスコ中にAN11.9g、水2.8gを加えて攪拌し、ANを溶解した。そこに、BCS25.9g、TTE12.4gを入れ、室温下で30分攪拌した。その後、TEOS15.7g、MPMS5.0g、UPS1.3gを入れ、さらに室温下で30分攪拌した。この溶液に、HG120.7g、BCS4.3gを混合し、溶液(K3)を得た。
<合成例4>
300mLフラスコ中にAN11.9g、水2.8gを加えて攪拌し、ANを溶解した。そこに、PGME25.8g、TTE12.4gを入れ、室温下で30分攪拌した。その後、TEOS14.7g、MPMS7.5gを入れ、さらに室温下で30分攪拌した。この溶液に、HG120.5g、PGME4.4gを混合し、溶液(K4)を得た。
300mLフラスコ中にAN11.9g、水2.8gを加えて攪拌し、ANを溶解した。そこに、BCS26.8g、TTE12.4gを入れ、室温下で30分攪拌した。その後、TEOS21.0gを入れ、さらに室温下で30分攪拌した。この溶液に、HG121.6g、BCS3.5gを混合し、溶液(K5)を得た。
<合成例6>
<A1液>
200mLフラスコ中にAN11.9g、水2.8gを加えて攪拌し、ANを溶解した。そこに、EG13.6g、HG38.8g、BCS37.0g、TEOS14.7g、MPMS7.5gを入れ、室温下で30分攪拌した。
<A2液>
300mLフラスコ中にTIPT15.4g、HG58.3gを入れ、室温下で30分攪拌した。
<A1液>と<A2液>を混合し、室温下で30分攪拌して溶液(K6)を得た。
300mlフラスコ中にAN3.4g、水3.1g、EtOH75.1gを加えて攪拌し、ANを溶解した。この溶液TEOS16.3g、MPMS8.33gを入れ、室温下で30分撹拌した。その後、TTEを13.8gを入れ、室温下でさらに30分撹拌した。
この溶液に、HG124.1g、BCS31.0gを加え、ロータリーバキュームエバポレーター(東京理化器械社製、N-1000S-WD)により60℃で80mmHg(10.7kPa)まで徐々に減圧しながら溶媒を留去して、200gの溶液(K7)を得た。
300mLフラスコ中にAN11.9g、水2.8gを加えて攪拌し、ANを溶解した。そこに、HG120.6g、BCS30.2g、TEOS14.7g、MPMS7.5gを入れ、室温下で30分攪拌した。その後、TTE12.4gを入れ、さらに室温下で30分攪拌し、溶液(K8)を得た。
<B1液>
200mLフラスコ中にAN11.9g、水2.8gを加えて攪拌し、ANを溶解した。そこに、EG13.7g、HG39.2g、BCS37.2g、TEOS21.0gを入れ、室温下で30分攪拌した。
<B2液>
300mLフラスコ中にTIPT15.4g、HG58.8gを入れ、室温下で30分攪拌した。
<B1液>と<B2液>を混合し、室温下で30分攪拌して溶液(K9)を得た。
300mlフラスコ中にAN3.4g、水3.1g、EtOH76.4gを加えて攪拌し、ANを溶解した。この溶液TEOS23.3gを入れ、室温下で30分撹拌した。その後、TTEを13.8gを入れ、室温下でさらに30分撹拌した。
合成例10で得られた溶液にEtOH80.0gを入れ、溶液(K10)を得た。
同じく、合成例10で得られた溶液に、HG125.1g、BCS31.3gを加え、ロータリーバキュームエバポレーター(東京理化器械社製、N-1000S-WD)により60℃で80mmHg(10.7kPa)まで徐々に減圧しながら溶媒を留去して、200gの溶液(K11)を得た。
300mLフラスコ中にAN10.7g、水2.5gを加えて攪拌し、ANを溶解した。そこに、BCS39.6g、TTE25.3gを入れ、室温下で30分攪拌した。その後、TEOS2.9g、MPMS3.4gを入れ、さらに室温下で30分攪拌した。この溶液に、HG124.1g、BCS7.0gを混合し、溶液(K12)を得た。
<合成例12>
300mLフラスコ中にAN12.7g、水3.0gを加えて攪拌し、ANを溶解した。そこに、BCS25.1g、TTE3.8gを入れ、室温下で30分攪拌した。その後、TEOS21.7g、MPMS11.1gを入れ、さらに室温下で30分攪拌した。この溶液に、HG118.2g、BCS4.4gを混合し、溶液(K13)を得た。
300mLフラスコ中にAN3.4g、水3.1gを加えて攪拌し、ANを溶解した。そこに、BCS26.4g、TTE13.8gを入れ、室温下で30分攪拌した。その後、TEOS16.3g、MPMS8.3gを入れ、さらに室温下で30分攪拌した。この溶液に、HG124.1g、BCS4.7gを混合し、溶液(K14)を得た。
<合成例14>
300mLフラスコ中にInN9.3g、水2.3gを加えて攪拌し、ANを溶解した。そこに、BCS27.1g、TTE10.3gを入れ、室温下で30分攪拌した。その後、TEOS12.2g、MPMS6.2gを入れ、さらに室温下で30分攪拌した。この溶液に、HG127.8g、BCS4.8gを混合し、溶液(K15)を得た。
300mLフラスコ中にAN9.6g、水2.3gを加えて攪拌し、ANを溶解した。そこに、BCS38.8g、ZTB19.2gを入れ、室温下で30分攪拌した。その後、TEOS11.0g、MPMS5.6gを入れ、さらに室温下で30分攪拌した。この溶液に、HG106.6g、BCS6.9gを混合し、溶液(K16)を得た。
上記合成例で作成された溶液を孔径0.5μmのメンブランフィルターで加圧濾過し、ITO(Indium-Tin-Oxide)付ガラス基板にスピンコート法により成膜した。この基板を60℃のホットプレート上で3分間乾燥した後、180℃の熱風循環式オーブンで30分焼成し金属酸化物被膜を形成した。
上記合成例で作成された溶液を孔径0.5μmのメンブランフィルターで加圧濾過し、ITO付ガラス基板にスピンコート法により成膜した。この基板を60℃のホットプレート上で3分間乾燥した後、紫外線照射装置(アイグラフィックス社製、UB011-3A形)、高圧水銀ランプ(入力電源1000W)を用いて50mW/cm2(波長365nm換算)で2分間照射し(積算6000mJ/cm2)、230℃の熱風循環式オーブンで30分焼成し被膜を形成した。
溶液K6~K11を上記製膜法I又はIIにて製膜した金属酸化物被膜(KM1~KM6)を比較例1~6とした。
溶液K12~K16を上記製膜法I又はIIにて製膜した金属酸化物被膜(KL6~KL10を実施例6~10とした。
基板に透明導電膜基板を用い、上記の製膜法I又は製膜法IIで金属酸化物被膜を形成した。得られた被膜を試験法JIS K5400に準拠して測定した。
〔印刷性〕
実施例の被膜形成用塗布液及び比較例の塗布液を孔径0.5μmのメンブランフィルターで加圧濾過し、その後、S-15型印刷機(飯沼ゲージ製作所社製、アニロックスロール(300#)、凸版(網点400L30%70°))を用いてITO付ガラス基板(基板の厚みが0.7mm)上に塗膜を形成した。この塗膜を、温度60℃のホットプレート上で3分間乾燥し、硬化被膜を得た。得られた硬化被膜を目視で観察し、硬化被膜にピンホール・ムラがない良好な場合を○、ピンホール・ムラが生じている、又ははじきを生じて基板上に充分に成膜されていない状態を×とした。
得られた被膜の鉛筆硬度を表1に示す。
詳細には、例えば実施例1と、比較例2、比較例5及び比較例6を比較した場合、硬度は同等程度である。しかし、比較例2及び比較例6は溶媒留去工程を必要とするため、工程が煩雑になってしまう。
また、実施例5と比較例5を比較した場合、硬度は比較例の方が良好である。しかし、比較例5ではフレキソ印刷での製膜は困難であり、またスピンコート法で塗布した際も、その他の溶液に比べ強いストリエーションも発生した。
また、これら実施例1~10で得られる被膜を、例えばタッチパネルの電極保護膜として用い、素子を作成した場合、工程上で生じる不良を低減でき、かつフレキソ印刷にてパターン印刷を行うことで、生産性の向上が見込まれる。また、低温で焼成し、かつ高硬度な膜が得られるため、信頼性の良好なタッチパネル素子を得ることが出来る。
なお、2011年10月31日に出願された日本特許出願2011-239371号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
Claims (11)
- 第1の金属アルコキシドを、金属塩と有機溶媒の存在下で加水分解させて第1工程の溶液を得る第1工程と、第1工程の溶液に、第1の金属アルコキシドと比較して反応性の低い第2の金属アルコキシドを加えて加水分解・縮合させて第2工程の溶液を得る第2工程と、第2工程の溶液に、析出防止剤を加える第3工程とを有することを特徴とする金属酸化物被膜用塗布液の製造方法。
- 第1の金属アルコキシドが、下記式(I)で示される金属アルコキシドである、請求項1記載の金属酸化物被膜用塗布液の製造方法。
(式1)
M1(OR1)n (I)
式(I)中、M1はチタン(Ti)、タンタル(Ta)、ジルコニウム(Zr)、ホウ素(B)、スズ(Sn)、インジウム(In)、ビスマス(Bi)及びニオビウム(Nb)からなる群より選ばれる少なくとも1種である。R1は、炭素数1~5のアルキル基であり、nは、M1の価数2~5である。 - 第1工程における金属塩が、下記式(II)で示される金属塩又は下記式(II)中で用いられる金属の蓚酸塩である、請求項1~3のいずれかに記載の金属酸化物被膜用塗布液の製造方法。
M3(X)k (II)
(式(II)中、M3は、アルミニウム(Al)、インジウム(In)、亜鉛(Zn)、ジルコニウム(Zr)、ビスマス(Bi)、ランタン(La)、タンタル(Ta)、イットリウム(Y)及びセリウム(Ce)からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、Xは、塩素、硝酸、硫酸、酢酸、スファミン酸、スルホン酸、アセト酢酸、アセチルアセトナート又はこれらの塩基性塩であり、kは、M3の価数である。) - 第2工程における第2の金属アルコキシドが、下記式(III)又は(IV)で示される金属アルコキシドである、請求項1~4のいずれかに記載の金属酸化物被膜用塗布液の製造方法。
(式3)
M2(OR1)n (III)
式(III)中、M2は、珪素(Si)、マグネシウム(Mg)及び亜鉛(Zn)からなる群より選ばれる少なくとも1種である。R1は、炭素数1~5のアルキル基であり、nは2~5の整数である。
(式4)
R2 lM2(OR3)m-1 (IV)
式(IV)中、M2は、珪素(Si)、マグネシウム(Mg)及び亜鉛(Zn)からなる群より選ばれる少なくとも1種である。R2は、水素原子又はフッ素原子で置換されてもよく、且つ、ハロゲン原子、ビニル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イオシアネート基、アミノ基又はウレイド基で置換されていてもよく、且つ、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1~20の炭化水素基である。R3は、炭素数1~5のアルキル基である。mは2~5の整数である。lは、mの価数が3の場合に1又は2であり、mの価数が4の場合に1~3のいずれかであり、mの価数が5の場合に1~4のいずれかである。 - 第3工程における析出防止剤が、N-メチル-ピロリドン、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1~5のいずれかに記載の金属酸化物被膜用塗布液の製造方法。
- 請求項1~6のいずれかに記載の製造方法を用いて製造した金属酸化物被膜用塗布液。
- 塗布液の粘度が8~80mPa・sであるフレキソ印刷用の請求項7に記載の金属酸化物被膜用塗布液
- 請求項7又は8に記載の金属酸化物被膜用塗布液を用いて得られる金属酸化物被膜。
- 請求項7又は8に記載の金属酸化物被膜用塗布液の塗膜を100~250℃の温度で焼成して得られる金属酸化物被膜。
- 請求項9又は10に記載の金属酸化物被膜を具備する電子デバイス。
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