WO2014054748A1

WO2014054748A1 - 微細塗布可能な無機酸化物被膜形成用塗布液及び微細無機酸化物被膜の製造方法

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Publication number: WO2014054748A1
Application number: PCT/JP2013/076972
Authority: WO
Inventors: 和輝江口; 賢一元山
Original assignee: 日産化学工業株式会社
Priority date: 2012-10-03
Filing date: 2013-10-03
Publication date: 2014-04-10
Also published as: CN104822783B; TW201439234A; TWI599624B; JPWO2014054748A1; KR20150064152A; CN104822783A

Abstract

　微細な金属酸化物被膜を形成することに適した金属酸化物被膜形成用塗布液を提供する。　特定の金属アルコキシドと、特定の金属塩と、有機溶媒と、水と、析出防止剤と、を含有し、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２‐ブタンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，２‐ペンタンジオール、１，３‐ペンタンジオール、１，４‐ペンタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、２，４‐ペンタンジオール、２，５‐ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、及びN‐メチルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１種が、全有機溶媒中に３０質量％以上含有され、かつ表面張力が２８ｍN／ｍ以上である、微細液滴吐出装置による塗布に用いる金属酸化物被膜形成用塗布液。

Description

微細塗布可能な無機酸化物被膜形成用塗布液及び微細無機酸化物被膜の製造方法

　本発明は、微細液滴吐出装置による塗布に用いる金属酸化物被膜形成用塗布液、これを用いて得られる金属酸化物被膜、及び該金属酸化物被膜の製造方法に関する。

　近年、スマートフォンの普及とともに、携帯電話の表示画面が大型化している。このため、ディスプレイの表示を利用した入力操作が可能なタッチパネルの開発が盛んに行われている。タッチパネルによれば、押下げ式のスイッチなどの入力手段が不要となるので、表示画面の大型化が図れる。
　タッチパネルは、指やペンなどが触れた操作領域の接触位置を検出する。この機能を利用して、タッチパネルは入力装置として用いられる。接触位置の検出方式には、抵抗膜方式や静電容量方式などがある。抵抗膜方式は、対向する２枚の基板を用いるのに対して、静電容量方式では、使用する基板を１枚にすることができる。このため、静電容量方式によれば、薄型のタッチパネルを構成することができ、携帯機器などに好適であることから、近年盛んに開発が進められている。

　タッチパネルは、液晶表示装置などの表示装置に組み込まれ、タッチ位置を検出可能なタッチパネル機能付き表示装置として使用される。タッチパネルを操作する者は、タッチパネルを通して表示装置を視認するため、透明電極には、光の透過特性に優れた部材が使用される。例えば、ＩＴＯ（Indium　Tin　Oxide）などの無機材料が使用されている。また、層間絶縁膜としては、パターニングが可能で、絶縁性のアクリル材料などが用いられている。

日本特許第２８８１８４７号公報

　静電容量方式のタッチパネルの場合、X軸方向とそれと直交するY方向の2方向の電極が必要とされ、指が触れた際の静電容量の変化を検出することで、その座標を検出し、タッチ位置やタッチ動作を認識するようになっている。その際、X軸方向の電極と、Y軸方向の電極が重なる箇所で、位置検出誤作動を防止するために、X軸方向の電極とY軸方向の電極間を絶縁する橋掛け構造をとることにより交差させている。
　この橋掛け構造の部分に用いられる絶縁膜（以下、ここに用いる絶縁膜を電極交差部微細絶縁層（OC1）とも称する）としては、有機のアクリル樹脂が一般的に用いられている。しかし、橋掛け構造の部分の絶縁膜に有機樹脂を用い、上層に無機材料の層間絶縁膜を用いた場合、有機樹脂の熱伸縮性により、無機の層間絶縁膜にクラックが発生してしまう。また、有機樹脂によって橋掛け構造を作成する場合、一度基板全面に製膜した後、その被膜の大部分を除去する工程を有するため、製造効率の点で問題がある。

　そのような状況の中、無機材料を成分とする金属酸化物被膜の検討がなされている。無機材料を成分とする膜の場合、一般に硬度が高く、タッチパネルの電極保護膜として高い信頼性が期待できる。また、橋掛け部分の絶縁膜を無機材料にすることで、上層に無機材料を適用する場合であっても、クラックの発生を防ぐことが出来る。しかし、無機材料を成分とする金属酸化物被膜においては、上記のパターニングによる製膜が困難である。

　そこで、透明電極間の橋架け部分にのみ、金属酸化物被膜を成膜するため、インクジェット塗布装置、ジェットディスペンス塗布装置などの微細液滴吐出装置を用いたDot塗布が提案、検討されているが、現行の金属酸化物被膜形成用塗布液では、基板に着液した後の液滴の大きさ、濡れ広がり性の制御が困難である為、微細なパターンの形成が困難である。

　本発明は、こうした点に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、微細液滴吐出装置を用いる微細な金属酸化物被膜の形成に適した金属酸化物被膜形成用塗布液を提供することにある。また、そのような方法で形成され、信頼性に優れた金属酸化物被膜及び、ジェットディスペンサーを用いた金属酸化物被膜の形成方法を提供することにある。

　本発明は、上記の目的を達成するためのものであり、下記を要旨とする。
（１）下記一般式（Ｉ）で示される金属アルコキシドと、下記一般式（ＩＩ）で示される金属塩と、有機溶媒と、水と、析出防止剤と、を含有し、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２‐ブタンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，２‐ペンタンジオール、１，３‐ペンタンジオール、１，４‐ペンタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、２，４‐ペンタンジオール、２，５‐ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、及びN‐メチルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１種が、全有機溶媒中に３０質量％以上含有され、かつ表面張力が２８ｍN／ｍ以上であることを特徴とする、微細液滴吐出装置による塗布に用いる金属酸化物被膜形成用塗布液。
　　Ｍ^１（ＯＲ^１）_ｎ　　　　　　　　　（Ｉ）
（Ｍ^１は、珪素、チタン、タンタル、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属を表す。Ｒ^１は、炭素数１～５のアルキル基又はアセトキシ基を表す。ｎは、２～５の整数を表す。）
　　Ｍ^２（Ｘ）_ｋ　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
（Ｍ^２は、アルミニウム、インジウム、亜鉛、ジルコニウム、ビスマス、ランタン、タンタル、イットリウム及びセリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属を表す。Ｘは、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、蓚酸、スファミン酸、スルホン酸、アセト酢酸若しくはアセチルアセトナートの残基、又はこれらの塩基性塩を表す。ｋは、Ｍ^２の価数を表す。）　

（２）さらに、下記一般式（ＩＩＩ）で示される第２の金属アルコキシドを含有する、上記（１）に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
　　Ｒ^２ _ｌＭ^３（ＯＲ^３）_ｍ－ｌ　　　　　　（ＩＩＩ）
（Ｍ^３は、珪素、チタン、タンタル、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属を表す。Ｒ^２は、水素原子又はフッ素原子、又は、ハロゲン原子、ハロゲン原子、ビニル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イオシアネート基、アミノ基又はウレイド基で置換されていてもよく、且つ、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｒ^３は、炭素数１～５のアルキル基を表す。ｍは、２～５の整数を表し、ｌは、ｍが３の場合１又は２であり、ｍが４の場合１～３の整数であり、ｍが５の場合１～４の整数である。）

（３）前記第２の金属アルコキシドの含有量が、全金属アルコキシドに対して、１５モル％以上である、上記（２に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
（４）前記析出防止剤が、Ｎ－メチル－ピロリドン、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール及びこれらの誘導体よりなる群から選択された少なくとも１種以上の物質である、上記（１）～（３）のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
（５）金属塩の金属原子（Ｍ^２）と、金属アルコキシドの金属原子の合計（Ｍ）とのモル比が、　０．０１≦Ｍ^２／Ｍ ≦０．７である、上記（１）～（４）のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
（６）第１の金属アルコキシドは、シリコンアルコキシド又はその部分縮合物と、チタンアルコキシドとの混合物である、上記（１）～（５）のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。

（７）金属塩が、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩、金属塩化物、金属蓚酸塩、金属スファミン酸塩、金属スルホン酸塩、金属アセト酢酸塩、金属アセチルアセトナート又はこれらの塩基性塩である、上記（１）～（６）のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
（８）第１の金属アルコキシドが、シリコンアルコキシド又はその部分縮合物と、チタンアルコキシドとの混合物であり、有機溶媒は、アルキレングリコール類又はそのモノエーテル誘導体を含む、上記（１）～（７）のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
（９）上記（１）～（８）のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液を、微細液滴吐出装置にて塗布して得られる金属酸化物被膜。

（１０）上記（１）～（８）のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液を、ジェットディスペンサーによって塗布して得られる金属酸化物被膜。
（１１）上記（１）～（８）のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液を、ピエゾ方式ジェットディスペンサーによって塗布して得られる金属酸化物被膜。
（１２）上記（１）～（８）のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液を、ジェットディスペンサーを用いて、電極交差部微細絶縁層を形成する、金属酸化物被膜の形成方法。
（１３）上記（１）～（８）のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液を、ピエゾ方式ジェットディスペンサーを用いて、電極交差部微細絶縁層を形成する、金属酸化物被膜の形成方法。

　本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液を用いることにより、Ｄｏｔ径の小さな微細なパターンの金属酸化物被膜を形成できる。また、得られた金属酸化物被膜は、信頼性が高い特徴を有する。

＜金属酸化物被膜形成用塗布液＞
　本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液は、上記一般式（Ｉ）で示される第１の金属アルコキシドと、上記一般式（ＩＩ）で示される金属塩と、有機溶媒と、水分と、析出防止剤と、を含有する。

＜第１の金属アルコキシド＞
　本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液は、下記一般式（Ｉ）で示される構造の第１の金属アルコキシドを含有する。
　　Ｍ^１（ＯＲ^１）_ｎ　　　　　　　　　（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｍ^１、Ｒ^１、ｎは、上記に定義したとおりである。なかでも、Ｍ^１は、珪素、チタン、ジルコニウム、又はアルミニウムが好ましく、特には、珪素、又はチタンが好ましい。また、ｎは３又は４が好ましい。

　式（Ｉ）で示される金属アルコキシドとして、シリコンアルコキシド又はその部分縮合物を用いる場合、一般式（ＩＶ）で示される化合物の１種若しくは２種以上の混合物又は部分縮合物（好ましくは５量体以下）が用いられる。
　　Ｓｉ（ＯＲ’）_４　　　（ＩＶ）
　式（ＩＶ）中、Ｒ’は、炭素数１～５、好ましくは、１～３のアルキル基、又はアセトキシ基を表す。
　より具体的には、シリコンアルコキシドとして、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラアセトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類などが用いられる。

　また、式（Ｉ）で示される金属アルコキシドとして、チタンアルコキシド又は部分縮合物を用いる場合、一般式（Ｖ）で示される化合物の１種又は２種以上の混合物又は部分縮合物（好ましくは５量体以下）が用いられる。
　　Ｔｉ（ＯＲ”）_４　　　（Ｖ）
　式（Ｖ）中、Ｒ”は、炭素数１～５のアルキル基を表す。
　式（Ｉ）で示される金属アルコキシドとして、具体的には、チタンアルコキシドとして、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトラブトキシドなどのチタニウムテトラアルコキシド化合物又はチタニウムテトラ－ｎ－ブトキシドテトラマーなどの部分縮合物などが用いられる。

　式（Ｉ）で示される金属アルコキシドの他の例としては、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドなどのジルコニウムテトラアルコキシド化合物；アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシドなどのアルミニウムトリアルコキシド化合物；タンタリウムペンタプロポキシド、タンタリウムペンタブトキシドなどのタンタリウムペンタアルコキシド化合物などを挙げることができる。

＜第２の金属アルコキシド＞
　本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液には、さらに、下記式（ＩＩＩ）で示される第２の金属アルコキシドを、上記第１の金属アルコキシドとともに用いることが出来る。
　　Ｒ^２ _ｌＭ^３（ＯＲ^３）_ｍ－ｌ　　　　　　（ＩＩＩ）
　式（ＩＩＩ）中、Ｍ^３、Ｒ^２、Ｒ^３、ｍは、上記に定義したとおりである。なかでも、Ｍ^３は、珪素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、又はアルミニウム（Ａｌ）が好ましく、特には、珪素（Ｓｉ）、又はチタン（Ｔｉ）が好ましい。
　本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液では、第２の金属アルコキシドを含むことにより、金属酸化物被膜がアクリル材などの有機材料からなる膜上に形成される場合に、コート膜と有機膜との間の熱伸縮性の違いが緩和される。その結果、有機膜上に、金属酸化物被膜が形成されることがあっても、金属酸化物被膜にクラックが発生することが防止される。例えば、タッチパネルにおいて、上述した層間絶縁膜などにアクリル材料からなる有機膜が用いられ、その上に金属酸化物被膜が形成されることがあっても、層間絶縁膜上の金属酸化物被膜にクラックが発生することを防止できる。

　第２の金属アルコキシドが、本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液に用いられる場合、第１の金属アルコキシドの含有量は、金属酸化物被膜形成用塗布液に含まれる金属アルコキシドの合計量に対し、２０モル％～８５モル％であることが好ましく、３０モル％～７０モル％がより好ましい。
　第２の金属アルコキシドが、本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液に用いられる場合、第２の金属アルコキシドの含有量は、金属酸化物被膜形成用塗布液に含まれる金属アルコキシドの合計量に対し、８０モル％～１５モル％好ましく、７０％～３０モル％がより好ましい。Ｒ^２の炭素数が３以下の場合、式（ＩＩＩ）で示される金属アルコキシドの含有量を３０％以上とし、Ｒ^２の炭素数が４以上の場合、又は、Ｒ^２中にメルカプト基が含まれる場合、第２の金属アルコキシドの含有量が１５％以上であることがより好ましく、また、７５モル％以下がより好ましい。

　第２の金属アルコキシドの含有量が１５モル％未満である場合、上記した有機膜上で得られるコート膜にクラックが生じる場合がある。また、８０モル％以上である場合、クラックは生じないものの、均一な金属酸化物被膜が得られないといった現象が起こる場合がある。このような含有量とすることにより、上記した金属酸化物被膜でのクラック発生を抑制することができる。
　第２の金属アルコキシドが、本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液に用いられる場合、本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液に含まれる金属アルコキシドの合計の含有量は、好ましくは０．５重量％～２０重量％であり、より好ましくは１重量％～１５重量％ある。この比率が大きい場合には、金属酸化物被膜形成用塗布液の貯蔵安定性が悪くなるうえ、コート膜の膜厚制御が困難になる。一方、小さい場合には、得られるコート膜の厚みが薄くなり、所定の膜厚を得るために多数回の塗布が必要となる。

　式（ＩＩＩ）に示される好ましい金属アルコキシドとしては、例えば、Ｍ^３が珪素である場合、以下の化合物を挙げることができる。
　例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリペントキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３－トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β－シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリプロポキシシラン、（Ｒ）－Ｎ－１－フェニルエチル－Ｎ’－トリエトキシシリルプロピルウレア、（Ｒ）－Ｎ－１－フェニルエチル－Ｎ’－トリメトキシシリルプロピルウレア、アリルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ブロモプロピルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、ｐ-スチリルトリエトキシシラン、ｐ-スチリルトリプロポキシシランなどを挙げることができる。これらは、単独で、又は、２種以上組み合わせて使用することができる。
　また、本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液には、第１の金属アルコキシド、第２の金属アルコキシドの他にも、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の金属アルコキシドを含有させることも可能である。

＜金属塩＞
　本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液に含有される金属塩は、下記一般式（ＩＩ）で示される。
　　Ｍ^２（Ｘ）_ｋ　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
　式（ＩＩ）中、Ｍ^２、Ｘ、ｋは、上記に定義したとおりである。なかでも、Ｍ^２は、アルミニウム、インジウム、セリウム、又はジルコニウムが好ましい。また、Ｘは、塩酸、硝酸、酢酸、スルホン酸、アセト酢酸若しくはアセチルアセトナートの残基、又はそれらの塩基性塩が好ましい。上記Ｘにおける各酸の残基は、例えば、硝酸は硝酸根、硫酸は硫酸根とも呼ばれ、その量は、Ｍ^２の価数と等価になるように含まれる。また、塩基性塩とは、上記各酸の残基中にＯＨ基を含む場合を意味する。
　式（ＩＩ)で示される金属塩のうち、特に、硝酸塩、塩化物塩、蓚酸塩又はその塩基性塩が好ましい。この内、入手の容易性と、金属酸化物被膜形成用塗布液の貯蔵安定性の点から、アルミニウム、インジウム、又はセリウムの硝酸塩がより好ましい。

＜有機溶媒＞
　本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液には、有機溶媒が含有される。該有機溶媒は、金属酸化物被膜形成用塗布液からその塗膜を形成し金属酸化物被膜を得る場合、金属酸化物被膜形成用塗布液の粘度を調整し、塗布性を改善するためのもので、金属酸化物被膜形成用塗布液中の有機溶媒の含有量は、金属酸化物被膜形成用塗布液に含まれる全金属アルコキシドに対し、８０重量％～９９．５重量％であることが好ましく、８５重量％～９９重量％がより好ましい。有機溶媒の含有量が少ない場合には、得られる金属酸化物被膜の厚みが薄くなり、所定の膜厚を得るために多数回の塗布が必要となる。一方、多い場合には、金属酸化物被膜形成用塗布液の貯蔵安定性が悪くなるうえ、金属酸化物被膜の膜厚の制御が困難になる。

　本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液に用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノールなどのアルコール類；酢酸エチルエステルなどのエステル類；エチレングリコールなどのグリコール類、又はそれらのエステル誘導体；ジエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは、単独又は組み合わせて用いられる。
　本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２‐ブタンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，２‐ペンタンジオール、１，３‐ペンタンジオール、１，４‐ペンタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、２，４‐ペンタンジオール、２，５‐ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、及びN‐メチルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、特定有機溶媒とも言う）が、前記有機溶媒中に３０質量％以上含有される。かつ、本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液は、表面張力が２８ｍN／ｍ以上である。これにより、ジェットディスペンサーによる微細なパターンの塗布が可能となる。

　金属酸化物被膜形成用塗布液に、チタンアルコシド成分を含む場合、有機溶媒中に含まれるアルキレングリコール類又はそのモノエーテルとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、又はそれらのモノメチル、モノエチル、モノプロピル、モノブチル若しくはモノフェニルエーテルなどが挙げられる。
　本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液に用いられる有機溶媒に含まれるグリコール類又はそのモノエーテルは、チタンアルコキシドに対してモル比が１未満であると、チタンアルコキシドの安定性に効果が少なく、金属酸化物被膜形成用塗布液の貯蔵安定性が悪くなる。一方、グリコール類又はそのモノエーテルを多量に用いることは何ら問題でない。例えば、金属酸化物被膜形成用塗布液に用いられる有機溶媒の全てが、上述のグリコール類又はそのモノエーテルであっても差支えない。しかし、金属酸化物被膜形成用塗布液がチタンアルコキシドを含まない場合には、上述したグリコール及び／又はそのモノエーテルを特に含む必要はない。

＜析出防止剤＞
　本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液は、析出防止剤を含有する。本発明における析出防止剤とは、金属酸化物被膜形成用塗布液から塗布被膜を形成する際に、塗膜中に金属塩が析出するのを防止する働きを持つ有機溶媒を指す。析出防止剤としては、Ｎ－メチル－ピロリドン、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。なかでも、Ｎ－メチル－ピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール又はそれらの誘導体がより好ましい。析出防止剤は、少なくとも１種以上使用できる。
　金属酸化物被膜形成用塗布液中における析出防止剤の含有量は、上記金属塩の金属を金属酸化物に換算して、下記を満足する比率（重量比）で用いられるのが好ましい。
　　　　　（析出防止剤／金属酸化物）≧１
　上記比率が１未満であると、被膜形成時における金属塩の析出防止効果が小さくなる。一方、析出防止剤を多量に用いることは、金属酸化物被膜形成用塗布液に何ら影響を与えないが、２００以下であるのが好ましい。
　析出防止剤には、金属アルコキシド、特に、シリコンアルコキシド、チタンアルコキシド、又は、シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドが、金属塩の存在下で加水分解・縮合反応する際に添加されていてもよく、加水分解・縮合反応の終了後に添加されていてもよい。

　一方、金属酸化物被膜形成用塗布液に含まれる金属塩の含有量は、金属アルコキシドを構成する金属原子の合計のモル数（Ｍ）と上記金属塩の金属原子のモル数（Ｍ^２）の合計の含有比率が、下記を満足する比率（モル比）であるのが好ましい。
　　　０．０１≦Ｍ^２／Ｍ ≦０．７
　この比率が０．０１より小さいと、得られる被膜の機械的強度が十分でないため好ましくない。一方、０．７を越えると、ガラス基板や透明電極などの基材に対するコート膜の密着性が低下する。さらに、４５０℃以下の低温で焼成した場合、得られる金属酸化物被膜の耐薬品性が低下する傾向にもある。なかでも、この比率は、０．０１～０．６であるのがより好ましい。

　本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記した成分以外のその他の成分、例えば、無機微粒子、メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマー、レベリング剤、界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。
　無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、フッ化マグネシウム微粒子等の微粒子が好ましく、これらの無機微粒子のコロイド溶液が特に好ましい。このコロイド溶液は、無機微粒子粉を分散媒に分散したものでもよいし、市販品のコロイド溶液であってもよい。
　本発明においては、無機微粒子を含有させることにより、形成される硬化被膜の表面形状やその他の機能を付与することが可能となる。無機微粒子としては、その平均粒子径が０．００１～０．２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．００１～０．１μｍである。無機微粒子の平均粒子径が０．２μｍを超える場合には、調製される塗布液を用いて形成される硬化被膜の透明性が低下する場合がある。
　無機微粒子の分散媒としては、水及び有機溶剤を挙げることができる。コロイド溶液としては、被膜形成用塗布液の安定性の観点から、ｐＨ又はｐＫａが１～１０に調整されていることが好ましく、より好ましくは２～７である。

　コロイド溶液の分散媒に用いる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエ－テル類を挙げることができる。これらの中で、アルコール類又はケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して分散媒として使用することができる。

　本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液中の固形分濃度は、上記の金属アルコキシドと金属塩を金属酸化物として換算した場合、０．５重量％～２０重量％の範囲であることが好ましい。固形分が２０重量％を越えると、金属酸化物被膜形成用塗布液の貯蔵安定性が悪くなるうえ、金属酸化物被膜の膜厚制御が困難になる。一方、固形分が０．５重量％より少ない場合では、得られる金属酸化物被膜の厚みが薄くなり、所定の膜厚を得るために多数回の塗布が必要となる。なかでも、固形分濃度は、１重量％～１５重量％であるのがより好ましい。
　本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液には、上記の第１及び第２の金属アルコキシドを含有する金属アルコキシドを上記金属塩の存在下で加水分解し、縮合物を得るために水が含有される。かかる水の量は、上記の第１及び第２の金属アルコキシドの総モルに対して、２～２４モルにするのが好ましい。この（水の量(モル）／（金属アルコキシドの総モル数）の比率が２以下の場合には、金属アルコキシドの加水分解が不十分となって、成膜性を低下させたり、得られるコート膜の強度を低下させたりするので好ましくない。また、上記比率が２４より多い場合は、重縮合が進行し続けるため、貯蔵安定性を低下させるので好ましくない。なかでも、このモル比は、２～２０であるのがより好ましい。

　なお、金属酸化物被膜形成用塗布液に含有される金属塩が含水塩の場合には、その含水分が加水分解反応に関与するため、金属酸化物被膜形成用塗布液に含有させる水の量には、この金属塩の含水分を考慮する必要がある。例えば、共存する金属塩がアルミニウム塩の含水塩の場合には、その含水分が反応に関与するため、加水分解に用いる水の量に対してアルミニウム塩の含水分を考慮する必要がある。
　本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液は、タッチパネルに好適な金属酸化物被膜を形成することができる。この金属酸化物被膜は、無機物である金属酸化物を主な成分とする金属酸化物被膜であり、アクリル材料などの有機材料の膜に比べて高い強度を有する。
　また、この金属酸化物被膜は熱伸縮性はほとんど存在しないため、上層の電極保護層に無機材料を適用した場合であっても、クラックは発生しない。

　金属酸化物被膜の屈折率の制御については、金属酸化物被膜形成用塗布液の組成を制御することで実現することができる。すなわち、本発明における金属酸化物被膜は、上記の金属酸化物被膜形成用塗布液に含有される金属アルコキシドを加水分解・縮合させて製造されるものであり、金属アルコキシドの組成を選択することにより、形成する金属酸化物被膜の屈折率を所定の範囲内で調整することが可能である。例えば、金属アルコキシドとして、シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドを選択した場合、その混合比率を調整することにより、後述する所定の範囲内で、具体的には１．４５～２．１程度の範囲内で、得られる金属酸化物被膜の屈折率を調整することが可能である。

　すなわち、金属酸化物被膜形成用塗布液を塗布して成膜し、好ましくは乾燥した後、焼成した後に形成される金属酸化物被膜において、要求される屈折率が決められている場合、その屈折率を実現するよう、金属アルコキシド、例えば、シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドの組成モル比を決めることが可能である。例えば、シリコンアルコキシドのみを加水分解することによって得られる金属酸化物被膜形成用塗布液からの金属酸化物被膜の屈折率は、１．４５程度の値である。そして、チタンアルコキシドのみを加水分解して得られる金属酸化物被膜形成用塗布液からの金属酸化物被膜の屈折率は、２．１程度の値である。したがって、金属酸化物被膜の屈折率を１．４５～２．１程度までの間で特定の値に設定したい場合、その屈折率値を実現するよう、シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドを所定の割合で用いて金属酸化物被膜形成用塗布液を製造することが可能である。

　また、他の金属アルコキシドを用いることによっても、得られる金属酸化物被膜の屈折率の調整は可能である。さらに、本発明における金属酸化物被膜の屈折率については、組成条件以外に、成膜条件を選択することで調整することも可能である。こうすることで、金属酸化物被膜の高い硬度を実現するとともに、所望の屈折率値を実現することが可能である。
　本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液から金属酸化物被膜を得る場合、上記のように、金属酸化物被膜形成用塗布液の塗膜を、好ましくは乾燥し、次いで、焼成される。乾燥は、室温～１５０℃で行うことが好ましく、４０～１２０℃で行うことがより好ましい。また、乾燥時間は３０秒～１０分程度が好ましく、１～８分程度がより好ましい。乾燥方法としては、ホットプレートや熱風循環式オーブンなどを用いることが好ましい。
　焼成は、タッチパネルの他の構成部材の耐熱性を考慮して、１００℃～３００℃で行うのが好ましく、１５０℃～２５０℃で行うのがより好ましい。また、焼成時間は５分以上が好ましく、１５分以上がより好ましい。焼成方法としては、ホットプレート、熱循環式オーブン、赤外線オーブンなどを用いるのが好ましい。

　金属酸化物被膜形成用塗布液の塗膜を焼成して金属酸化物被膜を製造する場合、焼成温度により得られる金属酸化物被膜の屈折率は変動する。この場合、焼成温度を高くするほど、金属酸化物被膜の屈折率を高くできる。したがって、焼成温度を適度な値に選択することで、得られる金属酸化物被膜の屈折率の調整が可能である。
　また、金属酸化物被膜形成用塗布液から金属酸化物被膜を得る場合、焼成前に塗膜に紫外線（ＵＶ）を照射すると、得られる金属酸化物被膜の屈折率が変動する。具体的には、紫外線照射量を多くするほど、金属酸化物被膜の屈折率を高くすることができる。したがって、所望の屈折率を実現するため紫外線照射の有無を選択することが可能である。特に、金属酸化物被膜形成用塗布液に含有され金属アルコキシドが、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド又はタンタルアルコキシドを含む場合、焼成前の塗膜への紫外線（ＵＶ）照射により、得られる金属酸化物被膜の屈折率が変動し、紫外線照射量を多くするほど、金属酸化物被膜の屈折率を高くすることができる。尚、金属酸化物被膜において、組成等の条件選択により所望の屈折率が実現できる場合は、紫外線照射は行わなくてもよい。

　紫外線照射を行う場合は、その照射量を選択することで、金属酸化物被膜の屈折率を調整することが可能である。金属酸化物被膜において、所望の屈折率を得るために紫外線照射が必要な場合は、例えば、高圧水銀ランプを使用することができる。高圧水銀ランプを使用した場合、３６５ｎｍ換算で、全光照射１０００ｍＪ／ｃｍ^２以上の照射量が好ましく、３０００ｍＪ／ｃｍ^２～１００００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量がより好ましい。紫外線の光源としては、高圧水銀ランプのほかに、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプなどを用いることができる。高圧水銀ランプを使用した場合以外の光源を用いる場合は、上記高圧水銀ランプを使用した場合と同量の積算光量が照射されればよい。紫外線照射を行う場合、乾燥工程と焼成工程の間に紫外線照射工程を行うこともできる。

　金属酸化物被膜形成用塗布液に、特にチタンアルコキシド成分を含む場合、室温保存下で徐々に粘度が上昇するという性質を有する。これによる実用上大きな問題となる懸念は無いものの、金属酸化物被膜の厚みを精密に制御する場合には、温度などに対する慎重な管理が好ましい。尚、こうした粘度の上昇は、金属酸化物被膜形成用塗布液中のチタンアルコキシドの組成比率が多くなるにしたがって顕著となる。これは、チタンアルコキシドがシリコンアルコキシドなどに対して加水分解速度が大きく、縮合反応が速いためと考えられる。
　金属酸化物被膜形成用塗布液が、チタンアルコキシド成分を含む場合において、粘度変化を少なくするためには、次の２つの製法（１）又は製法（２）が好ましい。

　（１）チタンアルコキシドを金属塩の存在下、加水分解する際に、予めグリコール類とチタンアルコキシドを充分混合した後、必要に応じて、シリコンアルコキシドと混合し、有機溶媒の存在下で加水分解する。こうすることにより、粘度変化の小さいコーティング組成物が得られる。この製法が有効なのは、チタンアルコキシドをグリコール類と混合した際に発熱があることから、チタンアルコキシドのアルコキシ基と、グリコール類との間でエステル交換反応が起こり、加水分解・縮合反応に対して安定化されるためと考えられる。
　（２）予めシリコンアルコキシドを金属塩の存在下で加水分解反応させた後、グリコール類と混合したチタンアルコキシド溶液に混合して縮合反応を行い、金属酸化物被膜形成用塗布液を得る。こうすることにより、粘度変化の小さい金属酸化物被膜形成用塗布液が得られる。
　この製法が有効なのは、次の理由によると考えられる。すなわち、シリコンアルコキシドの加水分解反応は速い速度で行われるが、その後の縮合反応はチタンアルコキシドに比較して遅い。そのため、加水分解反応を終えた後、速やかにチタンアルコキシドを加えると、加水分解反応したシリコンアルコキシドのシラノール基と、チタンアルコキシドとが均一に反応する。これにより、チタンアルコキシドの縮合反応性を、加水分解されたシリコンアルコキシドが安定化させると考えられる。
　予め加水分解されたシリコンアルコキシドと、チタンアルコキシドとを混合する方法は、既に試みられている。しかし、反応に用いられる有機溶媒にグリコール類が含まれていない場合には、貯蔵安定性に優れた金属酸化物被膜形成用塗布液が得られない。また、（２）に示した方法は、大きな加水分解速度を有する他の金属アルコキシドとシリコンアルコキシドとから金属酸化物被膜形成用塗布液を得る場合にも有用である。

＜金属酸化物被膜＞
　本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液は、微細液滴塗布装置を適用して、塗布、製膜し、金属酸化物被膜とされる。微細液滴塗布装置としては、インクジェット塗布方式や、ディスペンサー塗布方式によるものがあるが、本発明の金属酸化物被膜用塗布液は、ディスペンサー塗布方式による微細液滴塗布装置による塗布に好ましく用いることが出来る。
　ディスペンサー塗布方法には、エアー方式、バルブ方式、スクリュー方式、容積方式、ジェット方式のディスペンサーがあるが、微細パターン塗布の観点から、ジェットディスペンサーが好ましい。
　さらに、ジェットディスペンサーには、エアーバルブ方式、ソレノイド方式、ピエゾ方式があり、そのうちより微細パターン塗布の観点から、ピエゾ方式が好ましい。
　微細液滴吐出装置で吐出する金属酸化物被膜形成用塗布液の液滴の大きさとしては、タッチパネルのX軸方向の電極とY軸方向の電極間の距離との関係から、２５０μｍ以下が好ましい。より好ましくは２３０μｍ以下である。

　以下本発明の実施例によりさらに具体的に説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。
　本実施例で用いた化合物における略語は以下のとおりである。
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＭＰＳ：γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン
ＵＰＳ：γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン
ＡＣＰＳ：アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＴＩＰＴ：テトライソプロポキシチタン
ＡＮ：硝酸アルミニウム九水和物
ＥＧ：エチレングリコール
ＨＧ：２－メチル－２，４－ペンタンジオール（別称：へキシレングリコール）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
１，３ＢＤＯ：１，３－ブタンジオール
ＢＣＳ：２－ブトキシエタノール（別称：ブチルセロソルブ）
ＥｔＯＨ：エタノール

＜合成例１＞
＜Ａ１液＞
　２００ｍＬフラスコ中にＡＮ１２．７ｇ、及び水３．０ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＥＧ７３．１ｇ、ＨＧ１４．６ｇ、ＢＣＳ３６．６ｇ、ＴＥＯＳ１５．５ｇ、ＡＣＰＳ１０．５ｇ、ＭＰＳ１．５ｇ、及びＵＰＳ５．９ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ａ２液＞
　３００ｍＬフラスコ中にＴＩＰＴ４．７ｇ、及びＨＧ２１．９ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。＜Ａ１液＞と＜Ａ２液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液（Ｋ１）を得た。

＜合成例２＞
＜Ｂ１液＞
　２００ｍＬフラスコ中にＡＮ１２．７ｇ、及び水３．０ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＥＧ７３．１ｇ、ＢＣＳ２９．２ｇ、１，３ＢＤＯ２９．２ｇ、ＴＥＯＳ１５．５ｇ、ＡＣＰＳ１０．５ｇ、ＭＰＳ１．５ｇ、及びＵＰＳ５．９ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｂ２液＞
　３００ｍＬフラスコ中にＴＩＰＴ４．７ｇ、及びＨＧ１４．６ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。＜Ｂ１液＞と＜Ｂ２液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液（Ｋ２）を得た。

＜合成例３＞
＜Ｃ１液＞
　２００ｍＬフラスコ中にＡＮ１２．７ｇ、及び水３．０ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＥＧ７．３ｇ、ＨＧ３２．２ｇ、ＮＭＰ５８．５ｇ、ＴＥＯＳ１５．５ｇ、ＡＣＰＳ１０．５ｇ、ＭＰＳ１．５ｇ、及びＵＰＳ５．９ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｃ２液＞
　３００ｍＬフラスコ中にＴＩＰＴ４．７ｇ、及びＨＧ４８．３ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。＜Ｃ１液＞と＜Ｃ２液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液（Ｋ３）を得た。

＜合成例４＞
＜Ｄ１液＞
　２００ｍＬフラスコ中にＡＮ１２．７ｇ、及び水３．０ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＥＧ７３．１ｇ、ＨＧ１７．６ｇ、ＮＭＰ２９．２ｇ、ＴＥＯＳ１５．５ｇ、ＡＣＰＳ１０．５ｇ、ＭＰＳ１．５ｇ、及びＵＰＳ５．９ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｄ２液＞
　３００ｍＬフラスコ中にＴＩＰＴ４．７ｇ、及びＨＧ２６．３ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。＜Ｄ１液＞と＜Ｄ２液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液（Ｋ４）を得た。

＜合成例５＞
＜Ｅ１液＞
　２００ｍＬフラスコ中にＡＮ１２．７ｇ、及び水３．０ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＨＧ２９．２ｇ、ＢＣＳ７３．１ｇ、ＴＥＯＳ１５．５ｇ、ＡＣＰＳ１０．５ｇ、ＭＰＳ１．５ｇ、及びＵＰＳ５．９ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｅ２液＞
　３００ｍＬフラスコ中にＴＩＰＴ４．７ｇ、及びＨＧ４３．９ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。＜Ｅ１液＞と＜Ｅ２液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液（Ｋ５）を得た。

＜合成例６＞
＜Ｆ１液＞
　２００ｍＬフラスコ中にＡＮ１２．７ｇ、水３．０ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＥＧ２９．２ｇ、ＥｔＯＨ７３．１ｇ、ＴＥＯＳ１５．５ｇ、ＡＣＰＳ１０．５ｇ、ＭＰＳ１．５ｇ、ＵＰＳ５．９ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｆ２液＞
　３００ｍＬフラスコ中にＴＩＰＴ４．７ｇ、及びＥＧ４３．９ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。＜Ｆ１液＞と＜Ｆ２液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液（Ｋ６）を得た。

＜合成例７＞
＜Ｇ１液＞
　２００ｍＬフラスコ中にＡＮ１２．７ｇ、及び水３．０ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＥＧ７．３ｇ、ＨＧ４３．９ｇ、ＮＭＰ２９．２ｇ、ＴＥＯＳ１５．５ｇ、ＡＣＰＳ１０．５ｇ、ＭＰＳ１．５ｇ、及びＵＰＳ５．９ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｇ２液＞
　３００ｍＬフラスコ中にＴＩＰＴ４．７ｇ、及びＨＧ６５．８ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。＜Ｇ１液＞と＜Ｇ２液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液（Ｋ７）を得た。

〔表面張力〕
　協和界面科学株式会社製のＡＵＴＯＤＩＳＰＥＮＣＥＲＡＤ―３を用いて溶液温度２５℃にて測定した。

〔吐出試験〕
　ジェットディスペンサー塗布装置Ｑｕｓｐａ－ＪＥＴ（株式会社進和製）を用いて吐出試験を行った。吐出条件は以下の表１に示す。

〔吐出性〕
　想定される液量が安定的に吐出された場合は○、想定される液量よりも少ない、もしくは全く吐出されない場合を×とした。

〔Ｄｏｔ径〕
　上記液滴を無アルカリガラス上に塗布、その後熱風循環式オーブンで８０℃、５分間乾燥した後、別の熱風循環式オーブンにて２３０℃、３０分間焼成した。出来た被膜の径を測定した。
　得られた溶液Ｋ１～Ｋ４をそれぞれ実施例１～４、溶液Ｋ５～Ｋ７をそれぞれ比較例１～３とし、上記項目を評価した。
　得られた結果を表2に示す。

　表２より、実施例１～４は、吐出性が得られ、Ｄｏｔ径を小さく制御することができたことがわかる。
　比較例１においては、特定有機溶媒を含んでいないため、吐出性も得られず、Ｄｏｔ径も制御できていない。
　比較例２においては、特定有機溶媒を３０質量％以上含んでいるものの、表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満であるため、吐出性も得られず、Ｄｏｔ径も制御できていない。
　比較例３においては、表面張力が２８ｍＮ／ｍ以上であるものの、特定有機溶媒を３０質量％以上含んでいないため、吐出性は得られるが、Ｄｏｔ径を制御できなかった。
　これにより、金属酸化物被膜用塗布液の溶媒組成が特定有機溶媒を３０質量％以上含み、かつ表面張力が２８ｍＮ／ｍであることで、吐出性が得られ、かつ微細なパターンが塗布できることがわかった。

　本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液は、Ｄｏｔ径の小さな微細なパターンの金属酸化物被膜の形成に利用できる。
　なお、２０１２年１０月３日に出願された日本特許出願２０１２－２２１６０７号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

　下記一般式（Ｉ）で示される第１の金属アルコキシドと、下記一般式（ＩＩ）で示される金属塩と、有機溶媒と、水と、析出防止剤と、を含有し、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２‐ブタンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，２‐ペンタンジオール、１，３‐ペンタンジオール、１，４‐ペンタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、２，４‐ペンタンジオール、２，５‐ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、及びN‐メチルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１種が、全有機溶媒中に３０質量％以上含有され、かつ表面張力が２８ｍN／ｍ以上であることを特徴とする、微細液滴吐出装置による塗布に用いる金属酸化物被膜形成用塗布液。
　　　Ｍ^１（ＯＲ^１）_ｎ　　　　　　　　　（Ｉ）
（Ｍ^１は、珪素、チタン、タンタル、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属を表す。Ｒ^１は、炭素数１～５のアルキル基又はアセトキシ基を表す。ｎは、２～５の整数を表す。）
　　　Ｍ^２（Ｘ）_ｋ　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
（Ｍ^２は、アルミニウム、インジウム、亜鉛、ジルコニウム、ビスマス、ランタン、タンタル、イットリウム及びセリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属を表す。Ｘは、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、蓚酸、スファミン酸、スルホン酸、アセト酢酸若しくはアセチルアセトナートの残基、又はこれらの塩基性塩を表す。ｋは、Ｍ^２の価数を表す。）
　さらに、下記一般式（ＩＩＩ）で示される第２の金属アルコキシドを含有する、請求項１に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
　　　Ｒ^２ _ｌＭ^３（ＯＲ^３）_ｍ－ｌ　　　　　　（ＩＩＩ）
（Ｍ^３は、珪素、チタン、タンタル、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属を表す。Ｒ^２は、水素原子又はフッ素原子、又はハロゲン原子、ビニル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イオシアネート基、アミノ基又はウレイド基で置換されていてもよく、且つ、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｒ^３は、炭素数１～５のアルキル基を表す。ｍは、２～５の整数を表し、ｌは、ｍが３の場合１又は２であり、ｍが４の場合１～３の整数であり、ｍが５の場合１～４の整数である。）
　前記第２の金属アルコキシドの含有量が、全金属アルコキシドに対して、１５モル％以上である、請求項２に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
　前記析出防止剤が、Ｎ－メチル－ピロリドン、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
　金属塩の金属原子のモル数（Ｍ^２）と、金属アルコキシドの金属原子の合計のモル数（Ｍ）とのモル比が、０．０１≦Ｍ^２／Ｍ ≦０．７である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
　第１の金属アルコキシドが、シリコンアルコキシド又はその部分縮合物と、チタンアルコキシドとの混合物である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
　金属塩が、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩、金属塩化物、金属蓚酸塩、金属スファミン酸塩、金属スルホン酸塩、金属アセト酢酸塩、金属アセチルアセトナート又はこれらの塩基性塩である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
　第１の金属アルコキシドが、シリコンアルコキシド又はその部分縮合物と、チタンアルコキシドとの混合物であり、有機溶媒が、アルキレングリコール類又はそのモノエーテル誘導体を含む、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
　請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液を、微細液滴吐出装置にて塗布して得られる金属酸化物被膜。
　請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液を、ジェットディスペンサーによって塗布して得られる金属酸化物被膜。
　請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液を、ピエゾ方式ジェットディスペンサーによって塗布して得られる金属酸化物被膜。
　請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液を、ジェットディスペンサーを用いて、電極交差部微細絶縁層を形成する、金属酸化物被膜の形成方法。
　請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液を、ピエゾ方式ジェットディスペンサーを用いて、電極交差部微細絶縁層を形成する、金属酸化物被膜の形成方法。