CN104822783B - 能够微细涂布的无机氧化物被膜形成用涂布液以及微细无机氧化物被膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种适合形成微细的金属氧化物被膜的金属氧化物被膜形成用涂布液。本发明是一种用于通过微细液滴吐出装置进行的涂布的金属氧化物被膜形成用涂布液，含有特定的金属醇盐、特定的金属盐、有机溶剂、水和防析出剂，在全部有机溶剂中含有30质量％以上的选自乙二醇、丙二醇、1,2‐丁二醇、1,3‐丁二醇、1,4‐丁二醇、1,2‐戊二醇、1,3‐戊二醇、1,4‐戊二醇、1,5‐戊二醇、2,4‐戊二醇、2,5‐己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、以及N‐甲基吡咯烷酮的至少1种，且表面张力在28mN/m以上。

Description

能够微细涂布的无机氧化物被膜形成用涂布液以及微细无机 氧化物被膜的制造方法
技术领域
本发明涉及用于通过微细液滴吐出装置进行的涂布的金属氧化物被膜形成用涂布液、使用其而得的金属氧化物被膜、以及该金属氧化物被膜的制造方法。
背景技术
近年，随着智能手机的普及，移动电话的显示画面正日渐大型化。因此，能够利用显示器的显示的输入操作的触摸屏的开发正大量进行。如果采用触摸屏，由于不需要按下式的开关等输入方法，可实现显示画面的大型化。
触摸屏检出手指或笔等接触到的操作区域的接触位置。利用该功能，可将触摸屏作为输入装置使用。接触位置的检出方式有电阻膜方式或静电电容方式等。相对于电阻膜方式使用对置的2块基板，静电电容方式可将使用的基板设为1块。因此，如果采用静电电容方式则可构成薄型的触摸屏，由于适用于移动机器等而近年来正积极地进行开发。
触摸屏被组装在液晶显示装置等的显示装置中，作为能够检出触摸位置的带有触摸屏功能的显示装置来使用。由于操作触摸屏的人通过触摸屏目视确认显示装置，因此在透明电极上使用光的透射特性优良的构件。例如使用ITO(Indium Tin Oxide，氧化铟锡)等无机材料。此外，作为层间绝缘膜，使用能够形成图案且绝缘性的丙烯酸材料等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2881847号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
静电电容方式的触摸屏的情况下，需要X轴方向和与其直交的Y方向的两个方向的电极，通过检出手指接触时的静电容量的变化来检出其座标、辨别触摸位置或触摸动作。此时，在X轴方向的电极和Y轴方向的电极重叠处为了防止位置检出误动作，通过采用将X轴方向的电极和Y轴方向的电极之间绝缘的桥式结构进行交叉。
作为该桥式结构部分所使用的绝缘膜(以下，将这里所使用的绝缘膜称为电极交叉部微细绝缘层(OC1))，通常使用有机的丙烯酸树脂。但是，在桥式结构部分的绝缘膜上使用有机树脂并在上层使用无机材料的层间绝缘膜的情况下，由于有机树脂的热伸缩性，会导致无机的层间绝缘膜产生裂纹。此外，通过有机树脂制成桥式结构的情况下，由于在对基板整面进行一次制膜后，还有将该被膜的大部分去除的工序，在制造效率方面存在问题。
在这样的状況下，进行了将无机材料作为成分的金属氧化物被膜的研究。在将无机材料作为成分的膜的情况下，通常硬度高，作为触摸屏的电极保护膜可期待具有高可靠性。此外，通过将桥式部分的绝缘膜设为无机材料，即使在将无机材料用于上层的情况下，也可防止裂纹的产生。但是，将无机材料作为成分的金属氧化物被膜难以实现上述的通过形成图案的成膜。
因此，为了仅在透明电极之间的桥式部分对金属氧化物被膜进行成膜，提出并研究了使用喷墨涂布装置、喷射点胶(日文：ジェットディスペンス)涂布装置等微细液滴吐出装置的点(Dot)涂布，但对于现行的金属氧化物被膜形成用涂布液而言，难以控制着液在基板上后的液滴大小、浸润扩散性，因此难以形成微细的图案。
本发明是鉴于这样的问题而完成的发明。即，本发明的目的是提供一种适于使用微细液滴吐出装置进行微细金属氧化物被膜的形成的金属氧化物被膜形成用涂布液。此外，提供一种通过这样的方法形成的、可靠性高的金属氧化物被膜以及使用喷射点胶器(日文：ジェットディスペンサー)的金属氧化物被膜的形成方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明为了能够达成上述目的，具有以下技术要点。
(1)一种用于通过微细液滴吐出装置进行的涂布的金属氧化物被膜形成用涂布液，其中，含有下述通式(I)所示的第一金属醇盐、下述通式(II)所示的金属盐、有机溶剂、水和防析出剂，在全部有机溶剂中含有30质量％以上的选自乙二醇、丙二醇、1,2‐丁二醇、1,3‐丁二醇、1,4‐丁二醇、1,2‐戊二醇、1,3‐戊二醇、1,4‐戊二醇、1,5‐戊二醇、2,4‐戊二醇、2,5‐己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、以及N‐甲基吡咯烷酮的至少1种，且表面张力在28mN/m以上。
M1(OR1)n (I)
(M1表示选自硅、钛、钽、锆、硼、铝、镁以及锌的至少1种金属。R1表示碳数1～5的烷基或乙酰氧基。n表示2～5的整数。)
M2(X)k (II)
(M2表示选自铝、铟、锌、锆、铋、镧、钽、钇以及铈的至少1种金属。X表示盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸、氨基磺酸、磺酸、乙酰乙酸或乙酰丙酮化物的残基，或它们的碱式盐。k表示M2的价数。)
(2)如上述(1)所述的金属氧化物被膜形成用涂布液，其中，还含有下述通式(III)所示的第二金属醇盐。
R2 lM3(OR3)m-l (III)
(M3表示选自硅、钛、钽、锆、硼、铝、镁以及锌的至少1种金属。R2表示氢原子或氟原子，或者可具有杂原子的碳数1～20的烃基，该可具有杂原子的碳数1～20的烃基可被卤素原子、乙烯基、环氧丙氧基、巯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、异氰酸酯基、氨基或者脲基取代。R3表示碳数1～5的烷基。m表示2～5的整数，l在m为3的情况下为1或2，在m为4的情况下为1～3的整数，在m为5的情况下为1～4的整数。)
(3)如上述(2)所述的金属氧化物被膜形成用涂布液，其中，上述第二金属醇盐的含量相对于全部金属醇盐为15摩尔％以上。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的金属氧化物被膜形成用涂布液，其中，上述防析出剂为选自N-甲基-吡咯烷酮、乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙二醇、丙二醇、己二醇和它们的衍生物的至少1种以上的物质。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的金属氧化物被膜形成用涂布液，其中，金属盐的金属原子(M2)和金属醇盐的金属原子的合计(M)的摩尔比为0.01≤M2/M≤0.7。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的金属氧化物被膜形成用涂布液，其中，第一金属醇盐为硅醇盐或其部分缩合物与钛醇盐的混合物。
(7)如上述(1)～(7)中任一项所述的金属氧化物被膜形成用涂布液，其中，金属盐为金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属乙酸盐、金属氯化物、金属草酸盐、金属氨基磺酸盐、金属磺酸盐、金属乙酰乙酸盐、金属乙酰丙酮化物或它们的碱式盐。
(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的金属氧化物被膜形成用涂布液，其中，第一金属醇盐为硅醇盐或其部分缩合物与钛醇盐的混合物，有机溶剂含有亚烷基二醇类或其单醚衍生物。
(9)一种金属氧化物被膜，用微细液滴吐出装置涂布上述(1)～(8)中任一项所述的金属氧化物被膜形成用涂布液而得。
(10)一种金属氧化物被膜，用喷射点胶器涂布上述(1)～(8)中任一项所述的金属氧化物被膜形成用涂布液而得。
(11)一种金属氧化物被膜，用压电方式喷射点胶器涂布上述(1)～(8)中任一项所述的金属氧化物被膜形成用涂布液而得。
(12)一种金属氧化物被膜的形成方法，使用喷射点胶器将上述(1)～(8)中任一项所述的金属氧化物被膜形成用涂布液形成为电极交叉部微细绝缘层。
(13)一种金属氧化物被膜的形成方法，使用压电方式喷射点胶器将上述(1)～(8)中任一项所述的金属氧化物被膜形成用涂布液形成为电极交叉部微细绝缘层。
发明的效果
通过使用本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液，可形成点径小的微细图案的金属氧化物被膜。此外，得到的金属氧化物被膜具有可靠性高的特征。
具体实施方式
<金属氧化物被膜形成用涂布液>
本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液包括上述通式(I)所示的第一金属醇盐、上述通式(II)所示的金属盐、有机溶剂、水分和防析出剂。
<第一金属醇盐>
本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液包括下述通式(I)所示的结构的第一金属醇盐。
M1(OR1)n (I)
式(I)中，M1、R1、n定义如上。其中，M1优选硅、钛、锆、或铝，特别优选硅或钛。此外，n优选3或4。
在使用硅醇盐或者其部分缩合物作为式(I)所示的金属醇盐的情况下，可采用通式(IV)所示的化合物的1种或2种以上的混合物或者部分缩合物(优选5聚体以下)。
Si(OR’)4 (IV)
式(IV)中，R’表示碳数1～5、优选1～3的烷基，或乙酰氧基。
更具体地，作为硅醇盐，例如可使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷等四烷氧基硅烷类等。
此外，在使用钛醇盐或者部分缩合物作为式(I)所示的金属醇盐的情况下，可采用通式(V)所示的化合物的1种或2种以上的混合物或者部分缩合物(优选5聚体以下)。
Ti(OR”)4 (V)
式(V)中，R”表示碳数1～5的烷基。
作为式(I)所示的金属醇盐，具体而言，作为钛醇盐，使用钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯等钛酸四醇盐化合物或者钛酸四正丁酯四聚物(日文：チタニウムテトラ－n－ブトキシドテトラマー)等部分缩合物等。
作为式(I)所表示的金属醇盐的其他例，可例举锆酸四乙酯、锆酸四丙酯、锆酸四丁酯等锆酸四醇盐化合物，铝酸三丁酯、铝酸三异丙酯、铝酸三乙酯等铝酸三醇盐化合物，钽酸五丙酯、钽酸五丁酯等钽酸五醇盐化合物等。
<第二金属醇盐>
本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液中可以进一步将下式(III)所示的第二金属醇盐与上述第一金属醇盐一起使用。
R2 lM3(OR3)m-l (III)
式(III)中，M3、R2、R3、m定义如上。其中，M3优选硅(Si)、钛(Ti)、锆(Zr)、或铝(Al)，特别优选硅(Si)或钛(Ti)。
本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液通过含有第二金属醇盐，可在金属氧化物被膜形成于由丙烯酸材等有机材料构成的膜上的情况下，缓和涂覆膜和有机膜之间的热伸缩性的不同。其结果是，即使在有机膜上形成有金属氧化物被膜，也可防止金属氧化物被膜产生裂纹。例如，触摸屏中，即使在上述层间绝缘膜等中使用由丙烯酸材料构成的有机膜，在其上形成金属氧化物被膜，也可防止层间绝缘膜上的金属氧化物被膜产生裂纹。
在将第二金属醇盐用于本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液的情况下，第一金属醇盐的含量相对于金属氧化物被膜形成用涂布液中所含的金属醇盐的合计量，优选为20摩尔％～85摩尔％，更优选30摩尔％～70摩尔％。
在将第二金属醇盐用于本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液的情况下，第二金属醇盐的含量相对于金属氧化物被膜形成用涂布液中所含的金属醇盐的合计量，优选为80摩尔％～15摩尔％，更优选70％～30摩尔％。在R2的碳数为3以下的情况下，式(III)所示的金属醇盐的含量设为30％以上，在R2的碳数在4以上或R2中含有巯基的情况下，第二金属醇盐的含量优选为15％以上，此外，更优选75摩尔％以下。
在第二金属醇盐的含量低于15摩尔％的情况下，有时上述有机膜上得到的涂覆膜会产生裂纹。此外，在为80摩尔％以上的情况下，虽然不产生裂纹，但有时会发生不能得到均匀的金属氧化物被膜的现象。通过设置这样的含量，可抑制上述金属氧化物被膜产生裂纹。
在将第二金属醇盐用于本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液的情况下，本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液中所含的金属醇盐的合计含量优选0.5重量％～20重量％，更优选1重量％～15重量％。在该比例大的情况下，则不仅金属氧化物被膜形成用涂布液的储藏稳定性变差，且难以控制涂覆膜的膜厚。另一方面，在该比例小的情况下，得到的涂覆膜的厚度变薄，为了得到规定的膜厚需要进行多次涂布。
作为式(III)所示的优选的金属醇盐，例如在M3为硅的情况下，可例举以下化合物。
例如，可例举甲基三甲氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三丙氧基硅烷、(R)-N-1-苯基乙基-N'-三乙氧基硅烷基丙基脲、(R)-N-1-苯基乙基-N'-三甲氧基硅烷基丙基脲、烯丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、三氟代丙基三甲氧基硅烷、溴丙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷、p-苯乙烯基三乙氧基硅烷、p-苯乙烯基三丙氧基硅烷等。这些化合物可单独使用或将2种以上混合使用。
此外，在本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液中，在不损害本发明的效果的范围内，还能够含有第一金属醇盐、第二金属醇盐之外的其他金属醇盐。
<金属盐>
本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液中所含的金属盐如下述通式(II)所示。
M2(X)k (II)
式(II)中，M2、X、k定义如上。其中，M2优选铝、铟、铈、或锆。此外，X优选盐酸、硝酸、乙酸、磺酸、乙酰乙酸或乙酰丙酮化物的残基，或它们的碱式盐。上述X中的各酸的残基例如将硝酸称为硝酸根，将硫酸称为硫酸根，其以与M2的价数等价的量含有。此外，碱式盐是指上述各酸的残基中含有OH基的情况。
在式(II)所示的金属盐中，特别优选硝酸盐、氯化物盐、草酸盐或其碱式盐。其中，从获得的容易性和金属氧化物被膜形成用涂布液的储藏稳定性的方面来看，更优选铝、铟或者铈的硝酸盐。
<有机溶剂>
本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液中包含有机溶剂。该有机溶剂在由金属氧化物被膜形成用涂布液形成其涂膜、得到金属氧化物被膜的情况下，是用于调整金属氧化物被膜形成用涂布液的粘度、改善涂布性的成分，相对于金属氧化物被膜形成用涂布液中所含的全部金属醇盐，金属氧化物被膜形成用涂布液中的有机溶剂的含量优选为80重量％～99.5重量％，更优选85重量％～99重量％。有机溶剂的含量少的情况下，得到的金属氧化物被膜的厚度变薄，为了得到规定的膜厚需要进行多次涂布。另一方面，含量多的情况下，不仅金属氧化物被膜形成用涂布液的储藏稳定性变差，且难以控制金属氧化物被膜的膜厚。
作为用于本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液的有机溶剂，可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇等醇类，乙酸乙酯等酯类，乙二醇等二醇类、或其酯衍生物，二乙醚等醚类，丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类，或苯、甲苯等芳烃类等。它们可单独使用或组合使用。
本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液中，在上述有机溶剂中含有30质量％以上的选自乙二醇、丙二醇、1,2‐丁二醇、1,3‐丁二醇、1,4‐丁二醇、1,2‐戊二醇、1,3‐戊二醇、1,4‐戊二醇、1,5‐戊二醇、2,4‐戊二醇、2,5‐己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、以及N‐甲基吡咯烷酮的至少1种(以下称为特定有机溶剂)。且，本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液的表面张力在28mN/m以上。藉此，能够通过喷射点胶器进行微细图案的涂布。
金属氧化物被膜形成用涂布液中含有钛醇盐成分的情况下，作为有机溶剂中所含的亚烷基二醇类或其单醚，例如可例举乙二醇、二乙二醇、丙二醇、己二醇或它们的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚、或者单苯基醚等。
如果用于本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液的有机溶剂中所含的二元醇类或其单醚相对于钛醇盐的摩尔比低于1，则不利于钛醇盐的稳定性，金属氧化物被膜形成用涂布液的储藏稳定性变差。另一方面，如果大量使用二醇类或其单醚则不会产生任何问题。例如，即使金属氧化物被膜形成用涂布液中所使用的有机溶剂全部为上述的二醇类或其单醚也无妨。但是，在金属氧化物被膜形成用涂布液不含有钛醇盐的情况下，不需要特地含有上述的二醇及/或其单醚。
<防析出剂>
本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液含有防析出剂。本发明中的防析出剂是指，在由金属氧化物被膜形成用涂布液形成涂布被膜时，具有防止涂膜中的金属盐析出的作用的有机溶剂。作为防析出剂，优选选自N-甲基-吡咯烷酮、乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙二醇、丙二醇、己二醇和它们的衍生物的至少1种。其中，更优选N-甲基-吡咯烷酮、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、己二醇或它们的衍生物。防析出剂可使用至少1种以上。
金属氧化物被膜形成用涂布液中的防析出剂的含量在将上述金属盐的金属换算为金属氧化物时，优选以满足下式的比例(重量比)使用。
(防析出剂/金属氧化物)≥1
如果上述比例低于1，则在被膜形成时金属盐的析出防止效果变弱。另一方面，如果大量使用防析出剂，则对金属氧化物被膜形成用涂布液没有任何影响，但优选200以下。
防析出剂可在金属醇盐，尤其是硅醇盐、钛醇盐、或硅醇盐和钛醇盐在金属盐的存在下进行水解、缩聚反应时添加，也可在水解、缩聚反应结束后添加。
另一方面，对于金属氧化物被膜形成用涂布液中所含的金属盐的含量，构成金属醇盐的金属原子的合计摩尔数(M)和上述金属盐的金属原子的摩尔数(M2)的合计含有比率优选满足下式的比例(摩尔比)。
0.01≤M2/M≤0.7
该比例如果小于0.01，则由于得到的被膜的机械强度不够而不优选。另一方面，如果超过0.7，则涂覆膜对玻璃基板或透明电极等基材的密合性下降。进一步，在以450℃以下的低温进行烧成的情况下，得到的金属氧化物被膜的耐化学品性还有下降的倾向。其中，该比例更优选0.01～0.6。
本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液中，在不损害本发明效果的前提下，可以包含上述成分以外的其它成分，例如无机微粒、金属氧烷(日文：メタロキサン)低聚物、金属氧烷聚合物、均化剂、表面活性剂等成分。
作为无机微粒，优选是二氧化硅微粒、氧化铝微粒、二氧化钛微粒和氟化镁微粒等微粒，特别优选这些无机微粒的胶体溶液。该胶体溶液既可以是将无机微粒粉末分散于分散介质而成的胶体溶液，也可以是市售商品的胶体溶液。
本发明中，通过含有无机微粒，可赋予所形成的固化被膜以表面形状或其它功能。无机微粒的平均粒径优选0.001～0.2μm，更优选0.001～0.1μm。无机微粒的平均粒径超过0.2μm时，有时候使用所配制的涂布液而形成的固化被膜的透明性降低。
作为无机微粒的分散介质，可例举水和有机溶剂。从被膜形成用涂布液的稳定性的观点考虑，胶体溶液的pH或pKa优选调整至1～10，更优选2～7。
用于胶体溶液的分散介质的有机溶剂可例举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、乙二醇单丙基醚等醇类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ－丁内酯等酯类；四氢呋喃、1,4-二烷等醚类。其中，优选醇类或酮类。这些有机溶剂可以单独或2种以上混合后用作分散介质。
在将上述金属醇盐和金属盐换算为金属氧化物时，本发明的金属氧化物被膜析出用涂布液中的固体成分浓度优选0.5重量％～20重量％的范围。如果固体成分超过20重量％，则不仅金属氧化物被膜形成用涂布液的储藏稳定性变差，且难以控制金属氧化被膜的膜厚。另一方面，在固体成分少于0.5重量％的情况下，得到的金属氧化物被膜的厚度变薄，为了得到规定的膜厚需要多次涂布。固体成分浓度更优选1重量％～15重量％。
本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液中，为使含有上述第一以及第二金属醇盐的金属醇盐在上述金属盐的存在下水解而得到缩合物，因此含有水。该水的量相对于上述第一以及第二金属醇盐的总摩尔，优选设为2～24摩尔。在该(水的量(摩尔)/(金属醇盐的总摩尔数))的比例为2以下的情况下，金属醇盐的水解不充分，成膜性降低，且得到的涂覆膜的强度也降低，因而不优选。此外，在上述比例大于24的情况下，由于缩聚继续进行，因此储藏稳定性降低，因而不优选。该摩尔比更优选2～20。
另外，在金属氧化物被膜形成用涂布液中所含的金属盐为水合盐的情况下，由于其含水量与水解反应有关，因此金属氧化物被膜形成用涂布液中所含的水的量必须考虑该金属盐的含水量。例如，在共存的金属盐为铝盐的水合盐的情况下，由于其含水量与反应有关，因此相对于用于水解的水的量，必须考虑铝盐的含水量。
本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液可形成适用于触摸屏的金属氧化物被膜。该金属氧化物被膜是将作为无机物的金属氧化物作为主要成分的金属氧化物被膜，与丙烯酸材料等有机材料的膜相比具有高强度。
此外，由于该金属氧化物被膜几乎不存在热伸缩性，因此即使在上层的电极保护层中采用无机材料，也不产生裂纹。
通过控制金属氧化物被膜形成用涂布液的组成，可实现对金属氧化物被膜的折射率的控制。即，本发明中的金属氧化物被膜是使上述金属氧化物被膜形成用涂布液中所含的金属醇盐水解、缩合而制造的膜，通过选择金属醇盐的组成，能够在规定的范围内调整形成的金属氧化物被膜的折射率。例如，在选择硅醇盐和钛醇盐作为金属醇盐的情况下，通过调整其混合比例，能够将得到的金属氧化物被膜的折射率调整为下述的规定范围内，具体而言为1.45～2.1左右的范围内。
即，在决定了将金属氧化物被膜形成用涂布液进行涂布、成膜，优选进行干燥之后烧成后形成的金属氧化物被膜所要求的折射率的情况下，为了实现该折射率，可决定金属醇盐、例如硅醇盐和钛醇盐的组成摩尔比。例如，由通过仅水解硅醇盐而得的金属氧化物被膜形成用涂布液而得的金属氧化物被膜的折射率为1.45左右的值。而且，由仅水解钛醇盐而得的金属氧化物被膜形成用涂布液而得的金属氧化物被膜的折射率为2.1左右的值。因此，在希望将金属氧化物被膜的折射率设为1.45～2.1左右为止的区间的特定值的情况下，可以以规定的比例使用硅醇盐和钛醇盐来制造可实现该折射率值的金属氧化物被膜形成用涂布液。
此外，通过使用其他金属醇盐，也能够调整得到的金属氧化物被膜的折射率。而且，本发明中的金属氧化物被膜的折射率，在选择组成条件以外，还可以通过选择成膜条件来进行调整。通过这样，能够在实现高硬度的金属氧化物被膜的同时，实现所希望的折射率值。
在由本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液得到金属氧化物被膜的情况下，如上所述，优选对金属氧化物被膜形成用涂布液的涂膜进行干燥，接着进行烧成。干燥优选在室温～150℃下进行，更优选在40～120℃下进行。此外，干燥时间优选30秒～10分钟左右，更优选1～8分钟左右。作为干燥方法，优选使用加热板或热风循环式炉等。
考虑到触摸屏的其他构成部件的耐热性，烧成优选在100℃～300℃下进行，更优选在150℃～250℃下进行。此外，烧成时间优选在5分钟以上，更优选在15分钟以上。作为烧成方法，优选使用加热板、热风循环式炉、红外线炉等。
在烧成金属氧化物被膜形成用涂布液的涂膜制造金属氧化物被膜的情况下，根据烧成温度，得到的金属氧化物被膜的折射率产生变化。在这种情况下，烧成温度越高，金属氧化物被膜的折射率也可变得越高。因此，通过选择合适的烧成温度，能够调整得到的金属氧化物被膜的折射率。
此外，由金属氧化物被膜形成用涂布液得到金属氧化物被膜的情况下，如果在烧成前对涂膜照射紫外线(UV)，则得到的金属氧化物被膜的折射率会变化。具体而言，紫外线照射量越多，金属氧化物被膜的折射率也可变得越高。因此，为了实现所希望的折射率，可以选择有无紫外线照射。尤其，在金属氧化物被膜形成用涂布液中所含的金属醇盐包括钛醇盐、锆醇盐或钽醇盐的情况下，通过对烧成前的涂膜照射紫外线(UV)，得到的金属氧化物被膜的折射率变化，紫外线照射量越多，金属氧化物被膜的折射率可变得越高。此外，在金属氧化物被膜中通过组成等条件选择能够实现所希望的折射率的情况下，也可以不进行紫外线照射。
在进行紫外线照射的情况下，通过选择其照射量，能够调整金属氧化物被膜的折射率。金属氧化物被膜中，在为了得到所希望的折射率需要紫外线照射的情况下，例如，可以使用高压汞灯。在使用高压汞灯的情况下，以365nm换算计，全部光照射优选1000mJ/cm2以上的照射量，更优选3000mJ/cm2～10000mJ/cm2的照射量。作为紫外线的光源，在高压汞灯之外，可使用低压汞灯、金属卤灯、氙灯、准分子灯等。在使用高压汞灯以外的光源的情况下，可照射与上述使用高压汞灯的情况等量的累计光量。在进行紫外线照射的情况下，可以在干燥工序和烧成工序之间进行紫外线照射工序。
金属氧化物被膜形成用涂布液尤其在含有钛醇盐成分的情况下，具有在室温保存中粘度缓慢上升的性质。虽然不会由此在实际应用上有造成大问题之忧，但在对金属氧化物被膜的厚度进行精密控制的情况下，优选对温度等进行慎重管理。此外，这样的粘度上升随着金属氧化物被膜形成用涂布液中的钛醇盐的组成比例的变多而变得显著。认为这是由于相对于硅醇盐等，钛醇盐的水解速度较快，缩合反应迅速。
金属氧化物被膜形成用涂布液在含有钛醇盐成分的情况下，为了减少粘度变化，优选以下的制法(1)或制法(2)。
(1)钛醇盐在金属盐的存在下进行水解时，预先将二醇类和钛醇盐充分混合后再根据需要与硅醇盐混合，在有机溶剂的存在下进行水解。藉此可得到粘度变化小的涂布组合物。认为该制法有效的原因是，由于将钛醇盐和二醇类混合时会发热，因此钛醇盐的烷氧基和二醇类之间发生酯交换反应，对水解、缩合反应而言被稳定化。
(2)预先使硅醇盐在金属盐的存在下进行水解反应后，在混合了二醇类的钛醇盐溶液中混合进行缩合反应，得到金属氧化物被膜形成用涂布液。藉此可得到粘度变化小的金属氧化物被膜形成用涂布液。
认为该制法有效的理由如下。即，硅醇盐的水解反应以较快的速度进行，但之后的缩合反应比钛醇盐慢。因此，如果在水解反应结束后迅速加入钛醇盐，则水解反应后的硅醇盐的硅烷醇基与钛醇盐均匀反应。藉此，水解后的硅醇盐使钛醇盐的缩合反应性稳定化。
预先将水解后的硅醇盐与钛醇盐混合的方法也已经被尝试。但是，在用于反应的有机溶剂中不含有二醇类的情况下，不能得到储藏稳定性优良的金属氧化物被膜形成用涂布液。此外，(2)所示的方法在得到由具有较快水解速度的其他金属醇盐与硅醇盐构成的金属氧化物被膜形成用涂布液的情况下也有用。
<金属氧化物被膜>
本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液适合使用微细液滴涂布装置进行涂布、制膜，制成金属氧化物被膜。作为微细液滴涂布装置，有利用喷墨涂布方式或分配器涂布方式的装置，但本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液可优选使用通过分配器涂布方式的微细液滴涂布装置进行涂布。
分配器涂布方法有空气方式、阀门方式、螺杆方式、容积方式、喷射方式的分配器，但从涂布微细图案的方面考虑，优选喷射点胶器。
而且，喷射点胶器有空气阀方式、电磁阀(日文：ソレノイド)方式、压电方式，其中从涂布更微细图案的方面考虑，优选压电方式。
作为微细液滴吐出装置所吐出的金属氧化物被膜形成用涂布液的液滴大小，从触摸屏的X轴方向的电极与Y轴方向的电极间的距离的关系考虑，优选250μm以下。更优选230μm以下。
实施例
以下，通过本发明的实施例进行更具体的说明，但不应解释为仅限于这些实施例。
本实施例中所用的化合物的缩写如下。
TEOS：四乙氧基硅烷
MPS：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷
UPS：γ-脲基丙基三乙氧基硅烷
ACPS：丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
TIPT：四异丙醇钛
AN：硝酸铝九水合物
EG：乙二醇
HG：2-甲基-2,4-戊二醇(别名：己二醇)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
1,3BDO：1,3-丁二醇
BCS：2-丁氧基乙醇(别名：丁基溶纤剂)
EtOH：乙醇
<合成例1>
<A1液>
在200mL烧瓶中加入AN12.7g、以及水3.0g并搅拌，溶解AN。在其中放入EG73.1g、HG14.6g、BCS36.6g、TEOS15.5g、ACPS10.5g、MPS1.5g、以及UPS5.9g，在室温下搅拌30分钟。
<A2液>
在300mL烧瓶中放入TIPT4.7g、HG21.9g，在室温下搅拌30分钟。混合<A1液>和<A2液>，在室温下搅拌30分钟得到溶液(K1)。
<合成例2>
<B1液>
在200mL烧瓶中加入AN12.7g、以及水3.0g并搅拌，溶解AN。在其中放入EG73.1g、BCS29.2g、1,3BDO29.2g、TEOS15.5g、ACPS10.5g、MPS1.5g、以及UPS5.9g，在室温下搅拌30分钟。
<B2液>
在300mL烧瓶中放入TIPT4.7g、HG14.6g，在室温下搅拌30分钟。混合<B1液>和<B2液>，在室温下搅拌30分钟得到溶液(K2)。
<合成例3>
<C1液>
在200mL烧瓶中加入AN12.7g、以及水3.0g并搅拌，溶解AN。在其中放入EG7.3g、HG32.2g、NMP58.5g、TEOS15.5g、ACPS10.5g、MPS1.5g、以及UPS5.9g，在室温下搅拌30分钟。
<C2液>
在300mL烧瓶中放入TIPT4.7g、HG48.3g，在室温下搅拌30分钟。混合<C1液>和<C2液>，在室温下搅拌30分钟得到溶液(K3)。
<合成例4>
<D1液>
在200mL烧瓶中加入AN12.7g、以及水3.0g并搅拌，溶解AN。在其中放入EG73.1g、HG17.6g、NMP29.2g、TEOS15.5g、ACPS10.5g、MPS1.5g、以及UPS5.9g，在室温下搅拌30分钟。
<D2液>
在300mL烧瓶中放入TIPT4.7g、HG26.3g，在室温下搅拌30分钟。混合<D1液>和<D2液>，在室温下搅拌30分钟得到溶液(K4)。
<合成例5>
<E1液>
在200mL烧瓶中加入AN12.7g、以及水3.0g并搅拌，溶解AN。在其中放入HG29.2g、BCS73.1g、TEOS15.5g、ACPS10.5g、MPS1.5g、以及UPS5.9g，在室温下搅拌30分钟。
<E2液>
在300mL烧瓶中放入TIPT4.7g、HG43.9g，在室温下搅拌30分钟。混合<E1液>和<E2液>，在室温下搅拌30分钟得到溶液(K5)。
<合成例6>
<F1液>
在200mL烧瓶中加入AN12.7g、水3.0g并搅拌，溶解AN。在其中放入EG29.2g、EtOH73.1g、TEOS15.5g、ACPS10.5g、MPS1.5g、以及UPS5.9g，在室温下搅拌30分钟。
<F2液>
在300mL烧瓶中放入TIPT4.7g、EG43.9g，在室温下搅拌30分钟。混合<F1液>和<F2液>，在室温下搅拌30分钟得到溶液(K6)。
<合成例7>
<G1液>
在200mL烧瓶中加入AN12.7g、以及水3.0g并搅拌，溶解AN。在其中放入EG7.3g、HG43.9g、NMP29.2g、TEOS15.5g、ACPS10.5g、MPS1.5g、以及UPS5.9g，在室温下搅拌30分钟。
<G2液>
在300mL烧瓶中放入TIPT4.7g、HG65.8g，在室温下搅拌30分钟。混合<G1液>和<G2液>，在室温下搅拌30分钟得到溶液(K7)。
[表面张力]
使用协和界面科学株式会社(協和界面科学株式会社)制的AUTO DISPENCER AD―3在溶液温度25℃下进行测定。
[吐出试验]
使用喷射点胶器涂布装置Quspa-JET(株式会社进和(株式会社進和)制)进行吐出试验。吐出条件示于以下的表1。
[表1]
条件 数值
捣杆 700μm
针 70μm(金属制)
温度调整 25℃
伸出部 500μm
加压 10kPa
[吐出性]
将稳定地吐出预定液量的情况作为○，少于预定液量或完全没有吐出的情况作为×。
[点径]
将上述液滴涂布在无碱玻璃上，之后用热风循环炉进行80℃、5分钟干燥后，用另一热风循环炉进行230℃、30分钟烧成。测定得到的被膜的直径。
将得到的溶液K1～K4分别作为实施例1～4，溶液K5～K7分别作为比较例1～3，对上述项目进行评价。
所得结果示于表2。
[表2]
由表2可知，实施例1～4可获得吐出性，能够将点径控制得较小。
比较例1中，由于不含有特定有机溶剂，因此不能得到吐出性，也不能控制点径。
比较例2中，虽然含有30质量％以上的特定有机溶剂，但由于表面张力低于28mN/m，因此不能得到吐出性，也不能控制点径。
比较例3中，虽然表面张力在28mN/m以上，但由于不含有30质量％以上的特定有机溶剂，因此虽然能得到吐出性，但不能控制点径。
由此可知，通过在金属氧化物被膜形成用涂布液的溶剂组成中含有30质量％以上特定有机溶剂，且使表面张力在28mN/m以上，可得到吐出性，且可涂布微细的图案。
产业上利用的可能性
本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液可用于点径小的微细图案的金属氧化物被膜的形成。
在这里引用2012年10月3日提出申请的日本专利申请2012-221607号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (11)

1.一种用于通过微细液滴吐出装置进行的涂布的金属氧化物被膜形成用涂布液，其特征在于，含有下述通式(I)所示的第一金属醇盐、下述通式(II)所示的金属盐、有机溶剂、水和防析出剂，在全部有机溶剂中含有45质量％以上的选自乙二醇、丙二醇、1,2‐丁二醇、1,3‐丁二醇、1,4‐丁二醇、1,2‐戊二醇、1,3‐戊二醇、1,4‐戊二醇、1,5‐戊二醇、2,4‐戊二醇、2,5‐己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、以及N‐甲基吡咯烷酮的至少1种，且表面张力在28mN/m以上；
M1(OR1)n (I)
M1表示选自硅、钛、钽、锆、硼、铝、镁以及锌的至少1种，R1表示碳数1～5的烷基或乙酰基，n表示2～5的整数；
M2(X)k (II)
M2表示选自铝、铟、锌、锆、铋、镧、钽、钇以及铈的至少1种金属，X表示盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸、氨基磺酸、磺酸、乙酰乙酸或乙酰丙酮化物的残基，或它们的碱式盐，k表示使得X中的各酸的残基的量能够与M2的价数等价的数；
还含有下述通式(III)所示的第二金属醇盐，所述第二金属醇盐的含量相对于全部金属醇盐为15摩尔％以上；
R2 lM3(OR3)m-l (III)
M3表示选自硅、钛、钽、锆、硼、铝、镁以及锌的至少1种，R2表示氢原子或氟原子，或者可具有杂原子的碳数1～20的烃基，该可具有杂原子的碳数1～20的烃基可被卤素原子、乙烯基、环氧丙氧基、巯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、异氰酸酯基、氨基或者脲基取代，R3表示碳数1～5的烷基，m表示2～5的整数，l在m为3情况下为1或2，在m为4的情况下为1～3的整数，在m为5的情况下为1～4的整数。
2.如权利要求1所述的金属氧化物被膜形成用涂布液，其特征在于，所述防析出剂为选自N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙二醇、丙二醇、己二醇和它们的衍生物的至少1种。
3.如权利要求1所述的金属氧化物被膜形成用涂布液，其特征在于，金属盐的金属原子的摩尔数M’和金属醇盐的金属原子的合计的摩尔数M的摩尔比为0.01≤M’/M≤0.7。
4.如权利要求1所述的金属氧化物被膜形成用涂布液，其特征在于，第一金属醇盐为硅醇盐或其部分缩合物与钛醇盐的混合物。
5.如权利要求1所述的金属氧化物被膜形成用涂布液，其特征在于，金属盐为金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属乙酸盐、金属氯化物、金属草酸盐、金属氨基磺酸盐、金属磺酸盐、金属乙酰乙酸盐、金属乙酰丙酮化物或它们的碱式盐。
6.如权利要求1所述的金属氧化物被膜形成用涂布液，其特征在于，第一金属醇盐为硅醇盐或其部分缩合物与钛醇盐的混合物，有机溶剂含有亚烷基二醇类或其单醚衍生物。
7.一种金属氧化物被膜，其特征在于，用微细液滴吐出装置涂布权利要求1～6中任一项所述的金属氧化物被膜形成用涂布液而得。
8.一种金属氧化物被膜，其特征在于，用喷射点胶器涂布权利要求1～6中任一项所述的金属氧化物被膜形成用涂布液而得。
9.一种金属氧化物被膜，其特征在于，用压电方式喷射点胶器涂布权利要求1～6中任一项所述的金属氧化物被膜形成用涂布液而得。
10.一种金属氧化物被膜的形成方法，其特征在于，使用喷射点胶器将权利要求1～6中任一项所述的金属氧化物被膜形成用涂布液形成为电极交叉部微细绝缘层。
11.一种金属氧化物被膜的形成方法，其特征在于，使用压电方式喷射点胶器将权利要求1～6中任一项所述的金属氧化物被膜形成用涂布液形成为电极交叉部微细绝缘层。
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