JP6075292B2 - 金属酸化物被膜用塗布液の製造方法、金属酸化物被膜用塗布液及び金属酸化物被膜 - Google Patents

Description

本発明は、金属酸化物被膜用塗布液及びその製法に関するものであり、更に詳しくはガラス、セラミック、金属、プラスチック等の基材上に機械的強度に優れ、任意の屈折率を有する被膜を形成でき且つ、低温焼成によっても充分な硬度を得ることが出来る金属酸化物被膜用塗布液及びその製造法に関するものである。

従来から、ガラス、セラミック、金属、プラスチック等の基材表面に、種々の目的で無機被膜を形成することが行なわれている。基材表面に無機被膜を形成させることで、基材に電気的特性、光学的特性、化学的特性、機械的特性などを付与することが可能となる。したがって、これらの無機被膜は、導電膜、絶縁膜、光線の選択透過又は吸収膜、アルカリ溶出防止膜、耐薬品膜、ハードコート膜などとして実用化されている。
このような無機被膜を形成させる方法としては、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、スパッタリングなどの気相法又はアルコキシド化合物などを用いた液相法が挙げられる。

一般に、気相法は、真空蒸着装置のような高価で大規模な装置が必要となる。また、成膜可能な基材の大きさや形状が制限されるという問題もある。一方、アルコキシド化合物などを用いた液相法としては、いわゆるゾル−ゲル法が知られている。この方法は、大面積への塗布や、製膜法としてフレキソ印刷法などで製膜する場合、パターニングへの対応が可能であるなどの利点を有する。このため、液相法による無機被膜は、電子デバイスにおけるコート膜として盛んに用いられるようになっている（例えば、特許文献１参照）。液相法、特にフレキソ印刷法などを用いる場合、塗布した被膜の面内均一性が重要となる。また、ゾル−ゲル法で用いられる高屈折率成分は、反応性が高く、貯蔵安定性などの観点からグリコールやアセチルアセトンなどで錯体を形成し、反応性を制御して重縮合を行うのが一般的である。しかし、上記方法で製造した場合、十分な硬度を得るためには、焼成温度としては３００℃以上が必要となっていた。

近年では、タッチパネル等の新たな用途に無機被膜が用いられるようになり、周辺部材への影響から、２５０℃以下で焼成し、かつ得られる膜の硬度が高いことが要求されるようになってきた。例えば、焼成温度が１００℃帯では鉛筆硬度で３Ｈ以上、２００℃帯では７Ｈ以上が求められている。
タッチパネル用途においては、素子寿命の観点のみならず、搬送工程において傷がつくことによる不良率の上昇を抑制するという観点からも硬度が求められる。
低温焼成で充分な硬度の膜を得るため、グリコールなどでの錯体形成を伴わないアルコール系溶媒により金属アルコキシドを加水分解する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この方法では、フレキソ印刷法で製膜が困難であるといった問題があった。

そこで、低温焼成で充分な硬度の膜を得、かつフレキソ印刷法で塗布した際の面内均一性をえるため、アルコール系溶媒により金属アルコキシドを加水分解及び重縮合をした後、該溶媒をグリコールなどの所望の溶媒へ置換する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、この方法では、溶媒置換工程を行わなければならず、製造工程が煩雑となる問題があった。
以上のことから、溶媒置換工程を伴わず、低温で高硬度の被膜を得ることと、フレキソ印刷法などで得られる膜が面内均一性を有することの両立が求められてきた。

特許第２８８１８４７号公報 特公平０１−０１４２５８ ＷＯ２００７／０２０７８１号公報

本発明は、こうした点に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、低温焼成においても充分な硬度が得られ、かつ、良好な印刷性、面内均一性を有する金属酸化物被膜用塗布液の製造方法、該製造方法によって製造された金属酸化物被膜用塗布液及び金属酸化物被膜を提供することにある。

本発明者は、上記の目的を達成するため、鋭意研究を進めたところ、上記の目的を達成し得ることを見出した。
かくして、本発明は、下記を要旨とするものである。
１．第１の金属アルコキシドを、金属塩と有機溶媒の存在下で加水分解させて第１工程の溶液を得る第１工程と、
第１工程の溶液に、第１の金属アルコキシドと比較して反応性の低い第２の金属アルコキシドを加えて加水分解・縮合させて第２工程の溶液を得る第２工程と、
第２工程の溶液に、析出防止剤を加える第３工程とを有し、かつ、
第１工程における有機溶媒が、下記式（Ｔ１）、（Ｔ２）、又は（Ｔ３）で示される溶媒であり、

（式中、Ｘ _１ 、Ｘ _３ 、Ｘ _５ は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ _２ 、Ｘ _４ 、Ｘ _６ は炭素数１〜４のアルキル基及びフェニル基であり、Ｐは水素原子若しくは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜３の整数であり、ｌ、ｊ、ｋ、ｈ、ｉはそれぞれ独立に２〜３の整数である。）
かつ、第３工程における析出防止剤が、Ｎ−メチル−ピロリドン、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、
ことを特徴とする金属酸化物被膜用塗布液の製造方法。

２．第１の金属アルコキシドが、下記式（Ｉ）で示される金属アルコキシドである、上記１に記載の金属酸化物被膜用塗布液の製造方法。
（式１）
Ｍ^１（ＯＲ^１）_ｎ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｍ^１はチタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）及びニオビウム（Ｎｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｒ^１は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、Ｍ^１の価数２〜５である。

３．第１工程における金属塩が、下記式（ＩＩ）で示される金属塩又は下記式（ＩＩ）中で用いられる金属の蓚酸塩である、上記１又は２に記載の金属酸化物被膜用塗布液の製造方法。
Ｍ^３（Ｘ）_ｋ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｍ^３は、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、ランタン（Ｌａ）、タンタル（Ｔａ）、イットリウム（Ｙ）及びセリウム（Ｃｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘは、塩素、硝酸、硫酸、酢酸、スファミン酸、スルホン酸、アセト酢酸、アセチルアセトナート又はこれらの塩基性塩であり、ｋは、Ｍ^３の価数である。）

４．第２工程における第２の金属アルコキシドが、下記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される金属アルコキシドである、上記１〜３のいずれかに記載の金属酸化物被膜用塗布液の製造方法。
（式３）
Ｍ^２（ＯＲ^１）_ｎ （ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、Ｍ^２は、珪素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｒ^１は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは２〜５の整数である。
（式４）
Ｒ^２ _ｌＭ^２（ＯＲ^３）_ｍ−１ （ＩＶ）
式（ＩＶ）中、Ｍ^２は、珪素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｒ^２は、水素原子又はフッ素原子で置換されてもよく、且つ、ハロゲン原子、ビニル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イオシアネート基、アミノ基又はウレイド基で置換されていてもよく、且つ、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ^３は、炭素数１〜５のアルキル基である。ｍは２〜５の整数である。ｌは、ｍの価数が３の場合に１又は２であり、ｍの価数が４の場合に１〜３のいずれかであり、ｍの価数が５の場合に１〜４のいずれかである。

本発明の製造方法によれば、安定的かつ効率的に金属酸化物被膜用塗布液を得ることが可能となる。さらに、本発明の製造方法によって製造した金属酸化物被膜用塗布液は、低温での焼成工程においても充分な硬度の金属酸化物被膜を得ることが可能となる。
本発明の製造方法によって、何故にそのような金属酸化物被膜が得られる塗布液を製造できるのかについては必ずしも明らかではないが、概ね以下のようなことが考えられる。

従来の製造方法では、金属成分と溶媒成分が反応性の低い錯体を形成してしまい、充分な硬度の被膜を作ることが出来なかった。一方、本発明の製造方法では、そのような錯体が形成されず、金属成分が充分に反応することにより、低温においても硬度の高い被膜を得ることが出来ると考えられる。

本発明の金属酸化物被膜用塗布液の製造方法は、反応性の高い第１の金属アルコキシドを、金属塩と特定の有機溶媒１の存在下で加水分解した後、第１の金属アルコキシドと比較して反応性の低い第２の金属アルコキシドを加え、加水分解・重縮合を行い、最後に特定の溶媒２及び析出防止剤を加えるものである。
また、本発明の金属酸化物被膜用塗布液は、上記の方法によって製造された金属酸化物被膜用塗布液である。

＜第１工程＞
本発明の金属酸化物被膜用塗布液の製造方法は、先ず、反応性の高い第１の金属アルコキシドを、金属塩と有機溶媒の存在下で加水分解・重縮合させる。
第１の金属アルコキシドとしては、下記式（Ｉ）で示される金属アルコキシドから選ばれる少なくとも１つを含有する。
（式５）
Ｍ^１（ＯＲ^１）_ｎ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｍ^１はチタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）及びニオビウム（Ｎｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｒ^１は、炭素数１〜５、好ましくは２〜４のアルキル基であり、ｎは、２〜５の整数である。

また、式（Ｉ）で示される金属アルコキシドとして、チタンアルコキシドを用いる場合、下記式（Ｖ）で示される少なくとも一種の化合物を含む混合物が用いられる。
（式７）
Ｔｉ（ＯＲ”）_４ （Ｖ）
式（Ｖ）中、Ｒ”は、炭素数１〜５、好ましくは２〜４のアルキル基である。

より具体的には、チタンアルコキシドとして、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトラブトキシドなどのチタニウムテトラアルコキシド化合物、又はチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドテトラマーなどの部分縮合物などが用いられる。
その他、式（Ｉ）で示される金属アルコキシドの例としては、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドなどのジルコニウムテトラアルコキシド化合物、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシドなどのアルミニウムトリアルコキシド化合物、又は、タンタリウムペンタプロポキシド、タンタリウムペンタブトキシドなどのタンタリウムペンタアルコキシド化合物などを挙げることができる。

上記金属塩としては、下記式（ＩＩ）で示される金属塩又は下記式（ＩＩ）中で用いられる金属の蓚酸塩の使用が可能である。
（式８）
Ｍ^３（Ｘ）_ｋ （ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ｍ^３は金属である。Ｍ^３としては、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、ランタン（Ｌａ）、タンタル（Ｔａ）、イットリウム（Ｙ）又はセリウム（Ｃｅ）などの金属を挙げることができる。Ｘは、塩素、硝酸、硫酸、酢酸、スファミン酸、スルホン酸、アセト酢酸、アセチルアセトナート又はこれらの塩基性塩である。ｋは、Ｍ^３の価数である。

上記の化合物のうち、特に、金属硝酸塩、金属塩化物塩、金属蓚酸塩又はその塩基性塩が好ましい。この内、入手の容易性と、コーティング組成物の貯蔵安定性の点から、アルミニウム、インジウム又はセリウムの硝酸塩がより好ましい。
上記特定の有機溶媒１としては、下記式（Ｔ１）、（Ｔ２）、又は（Ｔ３）で示される溶媒を含有する。

（式中、Ｘ_１、Ｘ_３、Ｘ_５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘ_２、Ｘ_４、Ｘ_６は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｐは水素原子若しくは炭素数１〜３のアルキル基である。ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜３の整数であり、ｌ、ｊ、ｋ、ｈ、ｉはそれぞれ独立に２〜３の整数である。）

上記式（Ｔ１）の例としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−フェノキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、又はプロピレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。

上記式（Ｔ２）の例としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、又はジプロピレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。

上記式（Ｔ３）の例としては、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、又はトリエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。

また、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチルエステルなどのエステル類、又は、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類などを上記有機溶媒１と少なくとも１種以上混ぜ合わせて反応させても構わない。その他の溶媒の含有量としては１〜９０％程度が好ましく、より好ましくは１０〜８０％である。
第１工程の加水分解・重縮合の反応温度としては、最終溶液での貯蔵安定性の観点から、０〜５０℃が好ましく、５〜４０℃がより好ましい。反応時間としては、最終溶液での貯蔵安定性の観点から、５分〜５時間が好ましく、１５分〜２時間がより好ましい。

＜第２工程＞
第２工程では、第１工程で得られた溶液に、反応性の低い第二の金属アルコキシドを添加し、攪拌を行う。
第２の金属アルコキシドとしては、下記一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）で示される金属アルコキシドを含有する。
（式９）
Ｍ^２（ＯＲ^１）_ｎ （ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、Ｍ^２は、珪素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）又は亜鉛（Ｚｎ）である。Ｒ^１は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは２〜５の整数である。

（式１０）
Ｒ^２ _ｌＭ^２（ＯＲ^３）_ｍ−１ （ＩＶ）
式（ＩＶ）中、Ｍ^２は、珪素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）又は亜鉛（Ｚｎ）を表す。Ｒ^２は、水素原子又はフッ素原子で置換されてもよく、且つ、ハロゲン原子、ビニル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イオシアネート基、アミノ基又はウレイド基で置換されていてもよく、且つ、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ^３は、炭素数１〜５のアルキル基である。ｍは、２〜５の整数である。ｌは、ｍが３の場合に１又は２であり、ｍが４の場合に１〜３のいずれかであり、ｍが５の場合に１〜４のいずれかである。

式（ＩＩＩ）で示される金属アルコキシドとして、シリコンアルコキシド又はその部分縮合物を用いる場合、下記式（ＶＩ）で示される少なくとも１種の化合物を含む混合物又は部分縮合物（好ましくは５量体以下）が用いられる。
（式１１）
Ｓｉ（ＯＲ’）_４ （ＶＩ）
式（ＶＩ）中、Ｒ’は、炭素数１〜５のアルキル基、アセチル基である。
より具体的には、シリコンアルコキシドとして、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラアセトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類などが用いられる。

一般式（ＶＩ）に示される金属アルコキシドとしては、例えば以下の化合物を挙げることができる。
例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリペントキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリプロポキシシラン、（Ｒ）−Ｎ−１−フェニルエチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、（Ｒ）−Ｎ−１−フェニルエチル−Ｎ’−トリメトキシシリルプロピルウレア、アリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ブロモプロピルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、ｐ-スチリルトリエトキシシラン、ｐ-スチリルトリプロポキシシラン又はメチルビニルジエトキシシランなどを挙げることができる。これらは、単独で、又は、２種以上組み合わせて使用することができる。

第２工程の加水分解・重縮合の反応温度としては、最終溶液での貯蔵安定性の観点から、０〜５０℃が好ましく、５〜４０℃がより好ましい。
反応時間としては、最終溶液での貯蔵安定性の観点から、５分〜５時間が好ましく、１５分〜２時間がより好ましい。

＜第３工程＞
第３工程では、第２工程で得られた溶液に、析出防止剤を添加する。
本発明の金属酸化物被膜用塗布液に含まれる析出防止剤は、塗布被膜を形成する際に、塗膜中に金属塩が析出するのを防止する。析出防止剤としては、Ｎ−メチル−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール若しくはヘキシレングリコール又はそれらの誘導体などが挙げられる。これらを少なくとも１種以上使用することができる。

析出防止剤は、金属塩の金属を金属酸化物に換算して、（析出防止剤）／（金属酸化物）の比率（重量比）が１以上が好ましい。上記比率が１未満であると、塗布被膜を形成時における金属塩の析出防止効果が小さくなる。一方、析出防止剤を多量に用いることは、コーティング組成物に何ら影響を与えないが、塗布した際の面内均一性を損なうため、上記比率は、２００以下であるのがより好ましい。

析出防止剤には、金属アルコキシド、特に、シリコンアルコキシド、チタンアルコキシド、又は、シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドが、金属塩の存在下で加水分解・重縮合反応する際に添加されていてもよく、加水分解・重縮合反応の終了後に添加されていてもよい。
上記、析出防止剤の中で、Ｎ−メチル−ピロリドン、又はエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、又はそれらのモノメチル、モノエチル、モノプロピル、モノブチル、若しくはモノフェニルエーテルがより好ましい。

また、第３工程で添加する特定溶媒２としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール（２−メチル−２，４−ペンタンジール）、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール類、又はアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオンなどのジケトン類などが挙げられ、これらを少なくとも１種以上使用することができる。

その中でも、製膜した際の面内均一性の観点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール（２−メチル−２，４−ペンタンジール）、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、又はトリエチレングリコールなどのグリコール類が好ましい。

また、前記析出防止剤として例示した、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、及びジエチレングリコールに関しては、特定溶媒２としても使用できるため、これらを析出防止剤として用いた場合には、別途特定有機溶媒２を用いなくてもよい。
金属酸化物被膜用塗布液に含まれる金属アルコキシドの金属原子（Ｍ^１及びＭ^２）と金属塩の金属原子（Ｍ^３）の含有比率は、モル比換算で、
０．０１≦Ｍ^３／（Ｍ^１＋Ｍ^２＋Ｍ^３）≦０．７
の関係を満たすことが好ましい。この比率が０．０１より小さいと、得られる被膜の機械的強度が十分でないため好ましくない。一方、０．７を越えると、ガラス基板や透明電極などの基材に対するコート膜の密着性が低下する。かかる比率は、０．０１〜０．６がより好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記した成分以外のその他の成分、例えば、無機微粒子、メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマー、レベリング剤、界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。
無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、フッ化マグネシウム微粒子等の微粒子が好ましく、これらの無機微粒子のコロイド溶液が特に好ましい。このコロイド溶液は、無機微粒子粉を分散媒に分散したものでもよいし、市販品のコロイド溶液であってもよい。

本発明においては、無機微粒子を含有させることにより、形成される硬化被膜の表面形状やその他の機能を付与することが可能となる。無機微粒子としては、その平均粒子径が０．００１〜０．２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．１μｍである。無機微粒子の平均粒子径が０．２μｍを超える場合には、調製される塗布液を用いて形成される硬化被膜の透明性が低下する場合がある。
無機微粒子の分散媒としては、水及び有機溶剤を挙げることができる。コロイド溶液としては、被膜形成用塗布液の安定性の観点から、ｐＨ又はｐＫａが１〜１０に調整されていることが好ましく、より好ましくは２〜７である。

コロイド溶液の分散媒に用いる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；又はテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類を挙げることができる。これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して分散媒として使用することができる。

金属酸化物被膜用塗布液中の固形分濃度については、金属アルコキシドと金属塩を金属酸化物として換算した場合、固形分としては、０．５ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。固形分が２０ｗｔ％を越えると、金属酸化物被膜用塗布液の貯蔵安定性が悪くなるうえ、コート膜の膜厚制御が困難になる。一方、固形分が０．５ｗｔ％より少ない場合では、得られるコート膜の厚みが薄くなり、所定の膜厚を得るために多数回の塗布が必要となる。
金属アルコキシドの加水分解に用いられる水の量は、金属アルコキシドの総モル数に対して、モル比換算で２〜２４にすることが好ましく、２〜２０にすることがより好ましい。モル比（水の量(モル）／（金属アルコキシドの総モル数））が２以下の場合には、金属アルコキシドの加水分解が不十分となって、成膜性を低下させたり、得られる金属酸化物被膜の強度を低下させたりするので好ましくない。また、モル比が２４より多い場合は、重縮合が進行し続けるため、貯蔵安定性を低下させるので好ましくない。

尚、例えば、金属アルコキシドとして、シリコンアルコキシド、チタンアルコキシド、又は、シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドを用いた場合、それらの加水分解に用いられる水の量は、同様に、シリコンアルコキシド、チタンアルコキシド、又は、シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドの総モル数に対して、モル比換算で２より多くすることが好ましい。
金属酸化物被膜用塗布液を調製する際の加水分解過程において、共存する金属塩が含水塩の場合には、その含水分が反応に関与するため、加水分解に用いる水の量に対して金属塩の含水分を考慮する必要がある。例えば、共存する金属塩がアルミニウム塩であり、このアルミニウム塩が含水塩の場合には、その含水分が反応に関与するため、加水分解に用いる水の量に対してアルミニウム塩の含水分を考慮する必要がある。

以上で説明した金属酸化物被膜用塗布液は、一般に行われている塗布法を適用して、塗膜を成膜し、その後、金属酸化物被膜とすることが可能である。塗布法としては、例えば、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、刷毛塗り法、ロール転写法、スクリーン印刷法、インクジェット法又はフレキソ印刷法などが用いられる。この内、パターン印刷に好適なインクジェット法とフレキソ印刷法が特に好ましい。
その中でもフレキソ印刷法で製膜する場合、製膜した際の面内均一性を得るためには、一般的に粘度範囲は８〜８０ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは９〜７０ｍＰａ・ｓさらに好ましくは９〜６０ｍＰａ・ｓである。

所望の粘度範囲を得るために、第３工程までに得られた塗布液に、ブタンジオール、ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、又はトリエチレングリコールなどのグリコール類、炭素数６以上のアルキルアルコール類などを加えてもよい。
また、その他の製膜方法として、例えば、スピンコート法を用いる場合の粘度範囲は１〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、ディップコート法を用いる場合は１〜１０ｍＰａ・ｓが好ましく、インクジェット法を用いる場合は１．８〜１８ｍＰａ・ｓが好ましい。
それら塗布方法を用いる場合は、上記フレキソ印刷法での塗布液を、アルコール類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、又はケトン類などで所望の粘度範囲になるように希釈すれば良い。

＜金属酸化物被膜＞
金属酸化物被膜用塗布液の塗膜を焼成して金属酸化物被膜を製造する場合、焼成温度により、金属酸化物被膜の屈折率は変動する。この場合、焼成温度を高くするほど、金属酸化物被膜の屈折率を高くすることができる。従って、焼成温度を適度な値に選択することで、得られる金属酸化物被膜の屈折率の調整が可能である。具体的には、他のタッチパネル構成部材の耐熱性を考慮して、焼成温度は、１００℃〜３００℃の範囲であることが好ましく、１５０℃〜２５０℃の範囲内であることがより好ましい。

また、焼成前に塗膜に紫外線（ＵＶ）を照射すると、重縮合反応が促進されるため、十分な硬度が得られやすい。コート膜において、組成等の条件選択により所望の硬度が実現できる場合は、紫外線照射は行わなくてもよい。
所望の硬度を得るために紫外線照射が必要な場合は、例えば、高圧水銀ランプを使用することができる。高圧水銀ランプを使用した場合、３６５ｎｍ換算で、全光照射１０００ｍＪ／ｃｍ^２以上の照射量が好ましく、３０００ｍＪ／ｃｍ^２〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量がより好ましい。尚、ＵＶ光源に特に指定はなく、別のＵＶ光源を使用することもできる。別の光源を用いる場合は、上記高圧水銀ランプを使用した場合と同量の積算光量が照射されればよい。
上記のように製造された金属酸化物被膜は、タッチパネル、液晶表示素子、電子ペーパーなどの各種電子デバイス中の、センサー保護膜や絶縁膜として広く用いることが可能である。

以下本発明の実施例によりさらに具体的に説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。
本実施例で用いた化合物における略語は以下のとおりである。
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＵＰＳ：γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン
ＭＰＭＳ：メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＭＴＥＳ：メチルトリエトキシシラン
ＴＴＥ：テトラエトキシチタン
ＴＩＰＴ：テトライソプロポキシチタン
ＡＮ：硝酸アルミニウム九水和物
ＥＧ：エチレングリコール
ＨＧ：２−メチル−２，４−ペンタンジオール（別称：へキシレングリコール）
ＢＣＳ：２−ブトキシエタノール（別称：ブチルセロソルブ）
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥｔＯＨ：エタノール
ＩｎＮ：硝酸インジウム三水和物
ＺＴＢ：ジルコニウムテトラ-n-ブトキシド

＜合成例１＞
３００ｍＬフラスコ中にＡＮ１１．９ｇ、水２．８ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＢＣＳ２５．８ｇ、ＴＴＥ１２．４ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。その後、ＴＥＯＳ１４．７ｇ、ＭＰＭＳ７．５ｇを入れ、さらに室温下で３０分攪拌した。この溶液に、ＨＧ１２０．５ｇ、ＢＣＳ４．４ｇを混合し、溶液（Ｋ１）を得た。
＜合成例２＞
３００ｍＬフラスコ中にＡＮ１１．９ｇ、水２．８ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＢＣＳ２８．２ｇ、ＴＴＥ１２．４ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。その後、ＴＥＯＳ１２．６ｇ、ＭＴＥＳ７．２ｇを入れ、さらに室温下で３０分攪拌した。この溶液に、ＨＧ１２２．５ｇ、ＢＣＳ２．４ｇを混合し、溶液（Ｋ２）を得た。

＜合成例３＞
３００ｍＬフラスコ中にＡＮ１１．９ｇ、水２．８ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＢＣＳ２５．９ｇ、ＴＴＥ１２．４ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。その後、ＴＥＯＳ１５．７ｇ、ＭＰＭＳ５．０ｇ、ＵＰＳ１．３ｇを入れ、さらに室温下で３０分攪拌した。この溶液に、ＨＧ１２０．７ｇ、ＢＣＳ４．３ｇを混合し、溶液（Ｋ３）を得た。
＜合成例４＞
３００ｍＬフラスコ中にＡＮ１１．９ｇ、水２．８ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＰＧＭＥ２５．８ｇ、ＴＴＥ１２．４ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。その後、ＴＥＯＳ１４．７ｇ、ＭＰＭＳ７．５ｇを入れ、さらに室温下で３０分攪拌した。この溶液に、ＨＧ１２０．５ｇ、ＰＧＭＥ４．４ｇを混合し、溶液（Ｋ４）を得た。

＜合成例５＞
３００ｍＬフラスコ中にＡＮ１１．９ｇ、水２．８ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＢＣＳ２６．８ｇ、ＴＴＥ１２．４ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。その後、ＴＥＯＳ２１．０ｇを入れ、さらに室温下で３０分攪拌した。この溶液に、ＨＧ１２１．６ｇ、ＢＣＳ３．５ｇを混合し、溶液（Ｋ５）を得た。
＜合成例６＞
＜Ａ１液＞
２００ｍＬフラスコ中にＡＮ１１．９ｇ、水２．８ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＥＧ１３．６ｇ、ＨＧ３８．８ｇ、ＢＣＳ３７．０ｇ、ＴＥＯＳ１４．７ｇ、ＭＰＭＳ７．５ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ａ２液＞
３００ｍＬフラスコ中にＴＩＰＴ１５．４ｇ、ＨＧ５８．３ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ａ１液＞と＜Ａ２液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液（Ｋ６）を得た。

＜合成例７＞
３００ｍｌフラスコ中にＡＮ３．４ｇ、水３．１ｇ、ＥｔＯＨ７５．１ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。この溶液ＴＥＯＳ１６．３ｇ、ＭＰＭＳ８．３３ｇを入れ、室温下で３０分撹拌した。その後、ＴＴＥを１３．８ｇを入れ、室温下でさらに３０分撹拌した。
この溶液に、ＨＧ１２４．１ｇ、ＢＣＳ３１．０ｇを加え、ロータリーバキュームエバポレーター（東京理化器械社製、Ｎ−１０００Ｓ−ＷＤ）により６０℃で８０ｍｍＨｇ（１０．７ｋＰａ）まで徐々に減圧しながら溶媒を留去して、２００ｇの溶液（Ｋ７）を得た。

＜合成例８＞
３００ｍＬフラスコ中にＡＮ１１．９ｇ、水２．８ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＨＧ１２０．６ｇ、ＢＣＳ３０．２ｇ、ＴＥＯＳ１４．７ｇ、ＭＰＭＳ７．５ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。その後、ＴＴＥ１２．４ｇを入れ、さらに室温下で３０分攪拌し、溶液（Ｋ８）を得た。

＜合成例９＞
＜Ｂ１液＞
２００ｍＬフラスコ中にＡＮ１１．９ｇ、水２．８ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＥＧ１３．７ｇ、ＨＧ３９．２ｇ、ＢＣＳ３７．２ｇ、ＴＥＯＳ２１．０ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｂ２液＞
３００ｍＬフラスコ中にＴＩＰＴ１５．４ｇ、ＨＧ５８．８ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｂ１液＞と＜Ｂ２液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液（Ｋ９）を得た。

＜合成例１０＞
３００ｍｌフラスコ中にＡＮ３．４ｇ、水３．１ｇ、ＥｔＯＨ７６．４ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。この溶液ＴＥＯＳ２３．３ｇを入れ、室温下で３０分撹拌した。その後、ＴＴＥを１３．８ｇを入れ、室温下でさらに３０分撹拌した。
合成例１０で得られた溶液にＥｔＯＨ８０．０ｇを入れ、溶液（Ｋ１０）を得た。
同じく、合成例１０で得られた溶液に、ＨＧ１２５．１ｇ、ＢＣＳ３１．３ｇを加え、ロータリーバキュームエバポレーター（東京理化器械社製、Ｎ−１０００Ｓ−ＷＤ）により６０℃で８０ｍｍＨｇ（１０．７ｋＰａ）まで徐々に減圧しながら溶媒を留去して、２００ｇの溶液（Ｋ１１）を得た。

＜合成例１１＞
３００ｍＬフラスコ中にＡＮ１０．７ｇ、水２．５ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＢＣＳ３９．６ｇ、ＴＴＥ２５．３ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。その後、ＴＥＯＳ２．９ｇ、ＭＰＭＳ３．４ｇを入れ、さらに室温下で３０分攪拌した。この溶液に、ＨＧ１２４．１ｇ、ＢＣＳ７．０ｇを混合し、溶液（Ｋ１２）を得た。
＜合成例１２＞
３００ｍＬフラスコ中にＡＮ１２．７ｇ、水３．０ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＢＣＳ２５．１ｇ、ＴＴＥ３．８ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。その後、ＴＥＯＳ２１．７ｇ、ＭＰＭＳ１１．１ｇを入れ、さらに室温下で３０分攪拌した。この溶液に、ＨＧ１１８．２ｇ、ＢＣＳ４．４ｇを混合し、溶液（Ｋ１３）を得た。

＜合成例１３＞
３００ｍＬフラスコ中にＡＮ３．４ｇ、水３．１ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＢＣＳ２６．４ｇ、ＴＴＥ１３．８ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。その後、ＴＥＯＳ１６．３ｇ、ＭＰＭＳ８．３ｇを入れ、さらに室温下で３０分攪拌した。この溶液に、ＨＧ１２４．１ｇ、ＢＣＳ４．７ｇを混合し、溶液（Ｋ１４）を得た。
＜合成例１４＞
３００ｍＬフラスコ中にＩｎＮ９．３ｇ、水２．３ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＢＣＳ２７．１ｇ、ＴＴＥ１０．３ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。その後、ＴＥＯＳ１２．２ｇ、ＭＰＭＳ６．２ｇを入れ、さらに室温下で３０分攪拌した。この溶液に、ＨＧ１２７．８ｇ、ＢＣＳ４．８ｇを混合し、溶液（Ｋ１５）を得た。

＜合成例１５＞
３００ｍＬフラスコ中にＡＮ９．６ｇ、水２．３ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＢＣＳ３８．８ｇ、ＺＴＢ１９．２ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。その後、ＴＥＯＳ１１．０ｇ、ＭＰＭＳ５．６ｇを入れ、さらに室温下で３０分攪拌した。この溶液に、ＨＧ１０６．６ｇ、ＢＣＳ６．９ｇを混合し、溶液（Ｋ１６）を得た。

＜製膜法Ｉ＞
上記合成例で作成された溶液を孔径０．５μｍのメンブランフィルターで加圧濾過し、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）付ガラス基板にスピンコート法により成膜した。この基板を６０℃のホットプレート上で３分間乾燥した後、１８０℃の熱風循環式オーブンで３０分焼成し金属酸化物被膜を形成した。

＜製膜法II＞
上記合成例で作成された溶液を孔径０．５μｍのメンブランフィルターで加圧濾過し、ＩＴＯ付ガラス基板にスピンコート法により成膜した。この基板を６０℃のホットプレート上で３分間乾燥した後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、ＵＢ０１１−３Ａ形）、高圧水銀ランプ（入力電源１０００Ｗ）を用いて５０ｍＷ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍ換算）で２分間照射し（積算６０００ｍＪ／ｃｍ^２）、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分焼成し被膜を形成した。

溶液Ｋ１〜Ｋ５を上記製膜法Ｉ又はIIにて製膜した金属酸化物被膜（ＫＬ１〜ＫＬ５）を実施例１〜５とした。
溶液Ｋ６〜Ｋ１１を上記製膜法Ｉ又はIIにて製膜した金属酸化物被膜（ＫＭ１〜ＫＭ６）を比較例１〜６とした。
溶液Ｋ１２〜Ｋ１６を上記製膜法Ｉ又はIIにて製膜した金属酸化物被膜（ＫＬ６〜ＫＬ１０を実施例６〜１０とした。

〔鉛筆硬度〕
基板に透明導電膜基板を用い、上記の製膜法Ｉ又は製膜法IIで金属酸化物被膜を形成した。得られた被膜を試験法ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定した。
〔印刷性〕
実施例の被膜形成用塗布液及び比較例の塗布液を孔径０．５μｍのメンブランフィルターで加圧濾過し、その後、Ｓ−１５型印刷機（飯沼ゲージ製作所社製、アニロックスロール（３００＃）、凸版（網点４００Ｌ３０％７０°））を用いてＩＴＯ付ガラス基板（基板の厚みが０．７ｍｍ）上に塗膜を形成した。この塗膜を、温度６０℃のホットプレート上で３分間乾燥し、硬化被膜を得た。得られた硬化被膜を目視で観察し、硬化被膜にピンホール・ムラがない良好な場合を○、ピンホール・ムラが生じている、又ははじきを生じて基板上に充分に成膜されていない状態を×とした。
得られた被膜の鉛筆硬度を表１に示す。

実施例１〜５は、溶媒留去工程を行わずとも印刷性が良好であり、かつ高い硬度が得られることが分かった。比較例１、３及び４は十分な硬度が得られず、比較例２及び比較例５は十分な硬度が得られるものの、比較例２については溶媒留去工程が必要であり、比較例５はフレキソ印刷では塗布が困難であった。
詳細には、例えば実施例１と、比較例２、比較例５及び比較例６を比較した場合、硬度は同等程度である。しかし、比較例２及び比較例６は溶媒留去工程を必要とするため、工程が煩雑になってしまう。
また、実施例５と比較例５を比較した場合、硬度は比較例の方が良好である。しかし、比較例５ではフレキソ印刷での製膜は困難であり、またスピンコート法で塗布した際も、その他の溶液に比べ強いストリエーションも発生した。

以上のことから、工程性、印刷性、硬度の特徴を全て満たすには、当該製造方法を用いて得られる実施例１〜１０のみであることがわかった。
また、これら実施例１〜１０で得られる被膜を、例えばタッチパネルの電極保護膜として用い、素子を作成した場合、工程上で生じる不良を低減でき、かつフレキソ印刷にてパターン印刷を行うことで、生産性の向上が見込まれる。また、低温で焼成し、かつ高硬度な膜が得られるため、信頼性の良好なタッチパネル素子を得ることが出来る。

本発明の製造方法で得られた金属酸化物被膜用塗布液を用いれば、ガラス、セラミック、金属、プラスチック等の基材上に機械的強度に優れ、任意の屈折率を有し、低温での焼成工程においても充分な硬度を有する金属酸化物被膜を製造することが可能となる。更に、当該塗布液を塗膜することで得られる金属酸化物被膜はタッチパネル、液晶表示素子、電子ペーパーなどの各種電子デバイス中の、センサー保護膜や絶縁膜等として有用である。
なお、２０１１年１０月３１日に出願された日本特許出願２０１１−２３９３７１号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。

Claims (4)

1. 第１の金属アルコキシドを、金属塩と有機溶媒の存在下で加水分解させて第１工程の溶液を得る第１工程と、
   第１工程の溶液に、第１の金属アルコキシドと比較して反応性の低い第２の金属アルコキシドを加えて加水分解・縮合させて第２工程の溶液を得る第２工程と、
   第２工程の溶液に、析出防止剤を加える第３工程とを有し、かつ、第１工程における有機溶媒が、下記式（Ｔ１）、（Ｔ２）、又は（Ｔ３）で示される溶媒であり、
   

   

   （式中、Ｘ _１ 、Ｘ _３ 、Ｘ _５ は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ _２ 、Ｘ _４ 、Ｘ _６ は炭素数１〜４のアルキル基及びフェニル基であり、Ｐは水素原子若しくは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜３の整数であり、ｌ、ｊ、ｋ、ｈ、ｉはそれぞれ独立に２〜３の整数である。）
   かつ、第３工程における析出防止剤が、Ｎ−メチル−ピロリドン、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、
   ことを特徴とする金属酸化物被膜用塗布液の製造方法。
2. 第１の金属アルコキシドが、下記式（Ｉ）で示される金属アルコキシドである、請求項１記載の金属酸化物被膜用塗布液の製造方法。
   （式１）
   Ｍ^１（ＯＲ^１）_ｎ （Ｉ）
   式（Ｉ）中、Ｍ^１はチタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）及びニオビウム（Ｎｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｒ^１は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、Ｍ^１の価数２〜５である。
3. 第１工程における金属塩が、下記式（ＩＩ）で示される金属塩又は下記式（ＩＩ）中で用いられる金属の蓚酸塩である、請求項１又は２に記載の金属酸化物被膜用塗布液の製造方法。
   Ｍ^３（Ｘ）_ｋ （ＩＩ）
   （式（ＩＩ）中、Ｍ^３は、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、ランタン（Ｌａ）、タンタル（Ｔａ）、イットリウム（Ｙ）及びセリウム（Ｃｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘは、塩素、硝酸、硫酸、酢酸、スファミン酸、スルホン酸、アセト酢酸、アセチルアセトナート又はこれらの塩基性塩であり、ｋは、Ｍ^３の価数である。）
4. 第２工程における第２の金属アルコキシドが、下記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される金属アルコキシドである、請求項１〜３のいずれかに記載の金属酸化物被膜用塗布液の製造方法。
   （式３）
   Ｍ^２（ＯＲ^１）_ｎ （ＩＩＩ）
   式（ＩＩＩ）中、Ｍ^２は、珪素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｒ^１は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは２〜５の整数である。
   （式４）
   Ｒ^２ _ｌＭ^２（ＯＲ^３）_ｍ−１ （ＩＶ）
   式（ＩＶ）中、Ｍ^２は、珪素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｒ^２は、水素原子又はフッ素原子で置換されてもよく、且つ、ハロゲン原子、ビニル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イオシアネート基、アミノ基又はウレイド基で置換されていてもよく、且つ、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ^３は、炭素数１〜５のアルキル基である。ｍは２〜５の整数である。ｌは、ｍの価数が３の場合に１又は２であり、ｍの価数が４の場合に１〜３のいずれかであり、ｍの価数が５の場合に１〜４のいずれかである。