TW201332899A - 金屬氧化物被膜用塗佈液之製造方法、金屬氧化物被膜用塗佈液及金屬氧化物被膜 - Google Patents

金屬氧化物被膜用塗佈液之製造方法、金屬氧化物被膜用塗佈液及金屬氧化物被膜 Download PDF

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Abstract

提供無溶劑取代步驟、即使低溫燒成亦可得到充分的硬度、且在柔版印刷法中具有良好的印刷性、面內均勻性的金屬氧化物被膜用塗佈液之製造方法、製造的金屬氧化物被膜用塗佈液及金屬氧化物被膜。係以具有使第1金屬烷氧化物在金屬鹽與有機溶劑的存在下水解而得到第1步驟之溶液的第1步驟、與在第1步驟之溶液中，加入比第1金屬烷氧化物反應性低的第2金屬烷氧化物，使水解．縮合而得到第2步驟之溶液的第2步驟、與於第2步驟之溶液中加入析出抑制劑的第3步驟為特徵的金屬氧化物被膜用塗佈液之製造方法。

Description

金屬氧化物被膜用塗佈液之製造方法、金屬氧化物被膜用塗佈液及金屬氧化物被膜
本發明係關於金屬氧化物被膜用塗佈液及其製法者、更詳細係關於可在玻璃、陶瓷、金屬、塑膠等之基材上形成機械強度優異、具有任意折射率之被膜，且以低溫燒成亦可得到充分的硬度之金屬氧化物被膜用塗佈液及其製造法者。
以往在玻璃、陶瓷、金屬、塑膠等之基材表面因種種目的形成無機被膜。藉由在基材表面形成無機被膜，可對基材賦予電特性、光學的特性、化學的特性、機械的特性等。因此，此等之無機被膜可實際用作為導電膜、絕緣膜、光線的選擇透過或吸收膜、鹼溶出抑制膜、耐藥品膜、硬塗膜等。
作為形成如此無機被膜之方法，可舉例如CVD(Chemical Vapor Deposition)、PVD(Physical Vapor Deposition)、濺鍍等之氣相法或使用烷氧化物化合物等的液相法。
一般氣相法需要真空蒸鍍裝置般高價且大規模的裝置。又，亦有可成膜基材的大小或形狀受制限之問題。另一方面，作為使用烷氧化物化合物等的液相法，已知所謂溶膠-凝膠法。此方法在對大面積塗佈、或在作為製膜法以柔版印刷法等製膜之場合，具有可對應圖型等之優點。 因此，液相法之無機被膜變得常用在電子裝置之塗佈膜(例如專利文獻1作為參考)。液相法尤其使用柔版印刷法等之場合，塗佈被膜的面內均勻性變得重要。又，溶膠-凝膠法可使用的高折射率成分為反應性高、由儲藏安定性等之觀點來看，一般以二醇或乙醯丙酮等形成錯合物、控制反應性以進行聚縮合為一般。但是，在以上述方法製造的場合，為了得到足夠硬度，燒成溫度需要300℃以上。
近年在觸控面板等之新用途使用著無機被膜，由對周邊構件之影響，變得要求在250℃以下進行燒成且得到之膜的硬度高。例如要求燒成溫度在100℃左右之鉛筆硬度在3H以上、在200℃左右則為7H以上。
觸控面板用途中，不僅由元件壽命觀點、由搬送步驟中抑制因損傷而不良率上昇觀點來看，亦要求硬度。
為了得到在低溫燒成具充分硬度之膜，已知以不伴隨二醇等錯合物形成之醇系溶劑使金屬烷氧化物水解之方法(例如專利文獻2作為參考)。但是，在此方法有難以用柔版印刷法製膜之問題。
因此，為了得到在低溫燒成充分的硬度之膜，且以柔版印刷法塗佈時的面內均勻性，提議以醇系溶劑使金屬烷氧化物水解及聚縮合後、將該溶劑取代為二醇等之期望溶劑之方法(例如專利文獻3作為參考。)。但是，在此方法，必須進行溶劑取代步驟，有製造步驟變煩雜之問題。
由以上之理由，追求無溶劑取代步驟、兼具在低溫得到高硬度之被膜、與以柔版印刷法等得到之膜具有面內均 勻性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]專利第2881847號公報
[專利文獻2]特公平01-014258
[專利文獻3]WO2007/020781號公報
本發明為有鑑於上述點而成者。亦即，本發明之目的在於提供即使低溫燒成中亦能得到充分的硬度、且具有良好的印刷性、面內均勻性的金屬氧化物被膜用塗佈液之製造方法、以該製造方法製造的金屬氧化物被膜用塗佈液及金屬氧化物被膜。
本發明者為了達成上述目的，努力研究之成果，發現可達成上述目的。
且本發明主要如下述。
1、一種金屬氧化物被膜用塗佈液之製造方法，其特徵係具有使第1金屬烷氧化物在金屬鹽與有機溶劑的存在下水解而得到第1步驟之溶液的第1步驟、與在第1步驟之溶液中，加入比第1金屬烷氧化物反應性低的第2金屬烷氧化物，使水解．縮合而得到第1步驟之溶液的第2步 驟、與於第2步驟之溶液中加入析出抑制劑的第3步驟。
2、如上述1記載之金屬氧化物被膜用塗佈液之製造方法，其中，第1金屬烷氧化物為下述式(I)所示之金屬烷氧化物，(式1)M1(OR1)n (I)式(I)中，M1為鈦(Ti)、鉭(Ta)、鋯(Zr)、硼(B)、錫(Sn)、銦(In)、鉍(Bi)及鈮(Nb)所成的群中選出的至少1種。R1為碳數1~5的烷基，n為M1之價數2~5。
3、如上述1或2記載之金屬氧化物被膜用塗佈液之製造方法，其中，第1步驟中之有機溶劑為下述式(T1)、(T2)、或(T3)所示之溶劑， (式中，X1、X3、X5為氫原子或碳數1~4的烷基，X2、X4、X6為碳數1~4的烷基及苯基，P為氫原子或者碳數1~3的烷基，m、n各自獨立為1~3之整數，l、j、k、h、i各自獨立為2~3之整數。)
4、如上述1~3中任一項記載之金屬氧化物被膜用塗 佈液之製造方法，其中，第1步驟中之金屬鹽為下述式(II)所示之金屬鹽或下述式(II)中可使用的金屬之草酸鹽，M3(X)k (II)(式(II)中，M3為由鋁(Al)、銦(In)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鉍(Bi)、鑭(La)、鉭(Ta)、釔(Y)及鈰(Ce)所成的群中選出的至少1種，X為氯、硝酸、硫酸、乙酸、磺胺酸、磺酸、乙醯乙酸、乙醯丙酮酸鹽或此等之鹼性鹽，k為M3之價數)。
5、如上述1~4中任一項記載之金屬氧化物被膜用塗佈液之製造方法，其中，第2步驟中之第2金屬烷氧化物為下述式(III)或(IV)所示之金屬烷氧化物，(式3)M2(OR1)n (III)式(III)中，M2為由矽(Si)、鎂(Mg)及鋅(Zn)所成的群中選出的至少1種，R1為碳數1~5的烷基，n為2~5之整數，(式4)R2 lM2(OR3)m-1 (IV)式(IV)中，M2為由矽(Si)、鎂(Mg)及鋅(Zn)所成的群中選出的至少1種，R2為可以氫原子或氟原子取代、且可以鹵素原子、乙烯基、環氧丙氧基、巰基、甲基丙烯醯 氧基、丙烯醯氧基、異氰酸酯基、胺基或脲基取代、且可具有雜原子的碳數1~20之烴基，R3為碳數1~5的烷基，m為2~5之整數，l在m之價數為3時為1或2，m之價數為4時為1~3之任一，m之價數為5時為1~4之任一。
6、如上述1~5中任一項記載之金屬氧化物被膜用塗佈液之製造方法，其中，第3步驟中之析出抑制劑為由N-甲基-吡咯烷酮、乙二醇、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二乙二醇、丙二醇、己二醇及此等之衍生物所成的群中選出的至少1種。
7、一種金屬氧化物被膜用塗佈液，其特徵係使用上述1~6中任一項記載之製造方法製造者。
8、如上述7記載之金屬氧化物被膜用塗佈液，其為塗佈液黏度為8~80mPa．s且用於柔版印刷。
9、一種金屬氧化物被膜，其特徵係使用上述7或8記載之金屬氧化物被膜用塗佈液而得到。
10、一種金屬氧化物被膜，其特徵係將上述7或8記載之金屬氧化物被膜用塗佈液的塗膜以100~250℃之溫度進行燒成而得到。
11、一種電子裝置，其特徵係具備上述9或10記載之金屬氧化物被膜。
根據本發明之製造方法，可安定且有效率地得到金屬 氧化物被膜用塗佈液。進一步，以本發明之製造方法製造的金屬氧化物被膜用塗佈液，在低溫燒成步驟中亦可得到充分的硬度之金屬氧化物被膜。
根據本發明之製造方法，為何能製造可得到如此金屬氧化物被膜之塗佈液雖尚不夠明瞭，但認為其原因如下。
在以往之製造方法，金屬成分與溶劑成分形成反應性低的錯合物，而無法製作充分的硬度之被膜。另一方面，認為在本發明之製造方法，因不形成如此之錯合物，藉由金屬成分充分反應，即使低溫中亦能得到硬度如此之高的被膜。
[實施發明之最佳形態]
本發明之金屬氧化物被膜用塗佈液之製造方法為使反應性高的第1金屬烷氧化物在金屬鹽與特定有機溶劑1的存在下進行水解後、加入比第1金屬烷氧化物反應性低的第2金屬烷氧化物，進行水解．聚縮合，最後加入特定溶劑2及析出抑制劑者。
又，本發明之金屬氧化物被膜用塗佈液為以上述方法製造的金屬氧化物被膜用塗佈液。
<第1步驟>
本發明之金屬氧化物被膜用塗佈液之製造方法，首先、使反應性高的第1金屬烷氧化物在金屬鹽與有機溶劑存在下進行水解．聚縮合。
第1金屬烷氧化物含有下述式(I)所示之金屬烷氧化物中選出的至少1種。
(式5)M1(OR1)n (I)
式(I)中，M1為由鈦(Ti)、鉭(Ta)、鋯(Zr)、硼(B)、錫(Sn)、銦(In)、鉍(Bi)及鈮(Nb)所成的群中選出的至少1種。R1為碳數1~5、較佳為2~4的烷基，n為2~5之整數。
又，式(I)所示之金屬烷氧化物，在使用鈦烷氧化物之場合，可使用含有下述式(V)所示之至少一種之化合物的混合物。
(式7)Ti(OR”)4 (V)
式(V)中，R”為碳數1~5、較佳為2~4的烷基。
更具體上，鈦烷氧化物，可使用鈦四乙氧化物、鈦四丙氧化物、鈦四丁氧化物等之鈦四烷氧化物化合物、或鈦四-n-丁氧化物四聚物等之部分縮合物等。
其他、式(I)所示之金屬烷氧化物之例，可舉例如鋯四乙氧化物、鋯四丙氧化物、鋯四丁氧化物等之鋯四烷氧化物化合物、鋁三丁氧化物、鋁三異丙氧化物、鋁三乙氧化物等之鋁三烷氧化物化合物、或鉭五丙氧化物、鉭五丁氧化物等之鉭五烷氧化物化合物等。
上述金屬鹽，可使用下述式(II)所示之金屬鹽或下述 式(II)中可使用的金屬的草酸鹽。
(式8)M3(X)k (II)
式(II)中，M3為金屬。M3可舉例如鋁(Al)、銦(In)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鉍(Bi)、鑭(La)、鉭(Ta)、釔(Y)或鈰(Ce)等之金屬。X為氯、硝酸、硫酸、乙酸、磺胺酸、磺酸、乙醯乙酸、乙醯丙酮酸鹽或此等之鹼性鹽。k為M3之價數。
上述化合物中，尤以金屬硝酸鹽、金屬氯化物鹽、金屬草酸鹽或其鹼性鹽為佳。其中，由取得之容易性與塗佈組成物的儲藏安定性觀點，以鋁、銦或鈰之硝酸鹽更佳。
上述特定的有機溶劑1，含有下述式(T1)、(T2)、或(T3)所示之溶劑。
(式中，X1、X3、X5為氫原子或碳數1~4的烷基或苯基，X2、X4、X6為碳數1~4的烷基或苯基，P為氫原子或者碳數1~3的烷基。m、n各自獨立為1~3之整數，l、j、k、h、i各自獨立為2~3之整數。)
上述式(T1)之例，可舉例如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基 乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單苯基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、或丙二醇二丁基醚等。
上述式(T2)之例，可舉例如二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、二丙二醇單苯基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二丙基醚、或二丙二醇二丁基醚等。
上述式(T3)之例，可舉例如三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、三乙二醇單丙基醚、三乙二醇單丁基醚、三乙二醇單苯基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇二丙基醚、或三乙二醇二丁基醚等。
又，可使甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、t-丁醇等之醇類、乙酸乙基酯等之酯類、或苯、甲苯等之芳香族烴類等與上述有機溶劑1之至少1種以上混合反應。該其他的溶劑之含量以1~90%左右為佳、更佳為10~80%。
第1步驟之水解．聚縮合之反應溫度，由最終溶液的儲藏安定性觀點來看，以0~50℃為佳、5~40℃更佳。反 應時間，由最終溶液之儲藏安定性觀點來看，以5分鐘~5小時為佳、15分鐘~2小時更佳。
<第2步驟>
在第2步驟，在第1步驟所得到的溶液中，添加反應性低的第二金屬烷氧化物進行攪拌。
第2金屬烷氧化物，含有下述一般式(III)或一般式(IV)所示之金屬烷氧化物。
(式9)M2(OR1)n (III)
式(III)中，M2為矽(Si)、鎂(Mg)或鋅(Zn)。R1為碳數1~5的烷基，n為2~5之整數。
(式10)R2 lM2(OR3)m-1 (IV)
式(IV)中，M2為矽(Si)、鎂(Mg)或鋅(Zn)。R2為可以氫原子或氟原子取代、且可以鹵素原子、乙烯基、環氧丙氧基、巰基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、異氰酸酯基、胺基或脲基取代、且可具有雜原子之碳數1~20之烴基。R3為碳數1~5的烷基。m為2~5之整數。l在m為3時，為1或2，m為4時，為1~3之任一，m為5時，為1~4之任一。
式(III)所示之金屬烷氧化物，使用矽烷氧化物或其部 分縮合物之場合，可使用含有下述式(VI)所示之至少1種的化合物之混合物或部分縮合物(較佳為5聚物以下)。
(式11)Si(OR’)4 (VI)
式(VI)中，R’為碳數1~5的烷基、乙醯。
更具體上，矽烷氧化物可使用例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷等之四烷氧基矽烷類等。
一般式(VI)所示之金屬烷氧化物，可舉例如以下之化合物。
例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三苄基氧基矽烷、甲基三苯乙基氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三苯氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基 三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三苯氧基矽烷、γ-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(3,4-環氧基環己基)丙基三乙氧基矽烷、δ-(3,4-環氧基環己基)丁基三甲氧基矽烷、δ-(3,4-環氧基環己基)丁基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基乙基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽 烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、乙烯三乙醯氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙醯氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、β-氰乙基三乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ-甲基丙烯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯二甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-脲基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三丙氧基矽烷、(R)-N-1-苯基乙基-N’-三乙氧基矽烷基丙基脲、(R)-N-1-苯基乙基-N’-三甲氧基矽烷基丙基脲、烯丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、溴丙基三乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧 基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷、p-苯乙烯基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯基三丙氧基矽烷或甲基乙烯二乙氧基矽烷等。此等可單獨或2種以上組合使用。
第2步驟之水解．聚縮合之反應溫度，由最終溶液之儲藏安定性觀點來看，以0~50℃為佳、5~40℃更佳。
反應時間，由最終溶液之儲藏安定性觀點來看，以5分鐘~5小時為佳、15分鐘~2小時更佳。
<第3步驟>
在第3步驟，於第2步驟所得到的溶液添加析出抑制劑。
本發明之金屬氧化物被膜用塗佈液所含有的析出抑制劑為形成塗佈被膜時，防止塗膜中析出金屬鹽者。析出抑制劑，可舉例如N-甲基-吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、乙二醇、二乙二醇、丙二醇或者己二醇或彼等之衍生物等。可使用此等至少1種以上。
析出抑制劑，將金屬鹽之金屬換算為金屬氧化物以(析出抑制劑)/(金屬氧化物)之比率(重量比)以1以上為佳。上述比率未達1，則形成塗佈被膜時的金屬鹽之析出抑制效果變小。另一方面，大量使用析出抑制劑雖對塗佈組成物無影響，但因損及塗佈時面內均勻性，上述比率以200以下更佳。
析出抑制劑，可在金屬烷氧化物、尤其矽烷氧化物、鈦烷氧化物、或矽烷氧化物與鈦烷氧化物在金屬鹽之存在下進行水解．聚縮合反應時添加、或水解．聚縮合反應完畢後添加。
上述析出抑制劑中以N-甲基-吡咯烷酮、或乙二醇、丙二醇、己二醇、二乙二醇、或彼等之單甲基、單乙基、單丙基、單丁基、或者單苯基醚更佳。
又，第3步驟中添加的特定溶劑2，可舉例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,2-戊烷二醇、1,3-戊烷二醇、1,4-戊烷二醇、1,5-戊烷二醇、2,3-戊烷二醇、2,4-戊烷二醇、己二醇(2-甲基-2,4-戊烷二醇)、1,6-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇等之二醇類、或乙醯丙酮、2,4-己烷二酮等之二酮類等，可使用此等至少1種以上。
其中由製膜時的面內均勻性觀點來看，乙二醇、丙二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,2-戊烷二醇、1,3-戊烷二醇、1,4-戊烷二醇、1,5-戊烷二醇、2,3-戊烷二醇、2,4-戊烷二醇、己二醇(2-甲基-2,4-戊烷二醇)、1,6-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、或三乙二醇等之二醇類為佳。
又，前述析出抑制劑例示的乙二醇、丙二醇、己二醇、及二乙二醇，因亦可用作為特定溶劑2，使用此等作為析出抑制劑之場合，可不另外使用特定有機溶劑2。
金屬氧化物被膜用塗佈液所含有的金屬烷氧化物之金屬原子(M1及M2)與金屬鹽之金屬原子(M3)之含有比率，以莫耳比換算，以滿足0.01≦M3/(M1+M2+M3)≦0.7之關係為佳。該比率比0.01小則因得到之被膜的機械強度不足而不佳。另一方面，超過0.7，則對玻璃基板或透明電極等之基材之塗佈膜的密著性降低。該比率以0.01~0.6更佳。
<其他的成分>
本發明之金屬氧化物被膜形成用塗佈液中，在不損及本發明之效果下，可含有上述成分以外的其他的成分，例如無機微粒子、金屬氧烷寡聚物、金屬氧烷聚合物、平坦劑、界面活性劑等之成分。
無機微粒子，以二氧化矽微粒子、氧化鋁微粒子、二氧化鈦微粒子、氟化鎂微粒子等之微粒子為佳、以此等之無機微粒子之膠體溶液特別佳。該膠體溶液可為無機微粒子粉分散於分散媒者、或市售品之膠體溶液。
本發明中，藉由含有無機微粒子，變得能賦予形成之硬化被膜的表面形狀或其他的機能。無機微粒子，其平均粒子徑以0.001~0.2μm為佳、更佳為0.001~0.1μm。無機微粒子的平均粒子徑超過0.2μm之場合，有使用調製之塗佈液所形成的硬化被膜的透明性降低之情形。
無機微粒子的分散媒，可舉例如水及有機溶劑。膠體溶液，由被膜形成用塗佈液的安定性觀點來看，以pH或pKa調整為1~10為佳、更佳為2~7。
膠體溶液的分散媒中使用的有機溶劑，可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁烷二醇、戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、乙二醇單丙基醚等之醇類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內酯等之酯類；或四氫呋喃、1,4-二噁烷等之醚類。此等之中以醇類及酮類為佳。此等有機溶劑可單獨或將2種以上混合作為分散媒使用。
關於金屬氧化物被膜用塗佈液中固形分濃度，將金屬烷氧化物與金屬鹽換算為金屬氧化物之場合，固形分以0.5wt%~20wt%之範圍為佳。固形分超過20wt%，則除了金屬氧化物被膜用塗佈液的儲藏安定性變差，塗佈膜的膜厚控制變困難。另一方面，在固形分比0.5wt%少之場合，得到的塗佈膜的厚度變得薄，為了得到特定的膜厚變得需要多次塗佈。
金屬烷氧化物之水解使用的水量，相對金屬烷氧化物之總莫耳數，以莫耳比換算為2~24為佳、2~20更佳。莫耳比(水量(莫耳)/(金屬烷氧化物之總莫耳數))為2以下時，金屬烷氧化物之水解變得不足，使成膜性降低下、使得到的金屬氧化物被膜的強度降低而不佳。又，莫耳比比 24多之場合，因縮合持續進行，使藏安定性降低而不佳。
又，例如作為金屬烷氧化物，使用矽烷氧化物、鈦烷氧化物、或矽烷氧化物與鈦烷氧化物之場合，彼等之水解使用的水量同樣地，相對矽烷氧化物、鈦烷氧化物、或矽烷氧化物與鈦烷氧化物之總莫耳數，莫耳比換算以比2多為佳。
調製金屬氧化物被膜用塗佈液時的水解過程中，共存金屬鹽為含水鹽時，因其含水分與反應有關，需要考量對水解中使用的水量之金屬鹽之含水分。例如共存金屬鹽為鋁鹽，且該鋁鹽為含水鹽時，因其含水分與反應有關，需要考慮相對水解中使用的水量的鋁鹽之含水分。
以上說明的金屬氧化物被膜用塗佈液，可適用一般進行之塗佈法、使塗膜成膜，之後，作成金屬氧化物被膜。塗佈法，可使用如浸漬塗佈法、旋轉塗佈法、噴塗法、刷毛塗佈法、輥轉印法、網版印刷法、噴墨印刷法或柔版印刷法等。其中，圖型印刷以噴墨印刷法與柔版印刷法特別佳。
其中以柔版印刷法製膜之場合，為了得到製膜時的面內均勻性，一般黏度範圍以8~80mPa．s為佳、更佳為9~70mPa．s、再佳為9~60mPa．s。
為了得到期望黏度範圍，於至第3步驟為止得到的塗佈液中，亦可加入丁烷二醇、戊烷二醇、二丙二醇、或三乙二醇等之二醇類、碳數6以上的烷基醇類等。
又，其他之製膜方法，例如使用旋轉塗佈法場合之黏度範圍以1~40mPa．s為佳、使用浸漬塗佈法場合以1~10mPa．s為佳、使用噴墨印刷法場合以1.8~18mPa．s為佳。
使用彼等塗佈方法場合，將上述在柔版印刷法之塗佈液以醇類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、或酮類等稀釋至期望黏度範圍即可。
<金屬氧化物被膜>
在使金屬氧化物被膜用塗佈液的塗膜燒成製造金屬氧化物被膜之場合，因燒成溫度而金屬氧化物被膜的折射率會變動。此時，使燒成溫度愈高，可使金屬氧化物被膜的折射率增高。因此，藉由適當選擇燒成溫度，可調整得到的金屬氧化物被膜的折射率。具體上，考量其他的觸控面板構成構件之耐熱性，燒成溫度以100℃~300℃之範圍為佳、150℃~250℃之範圍內更佳。
又，因燒成前對塗膜照射紫外線(UV)，則聚縮合反應被促進，容易得到足夠硬度。塗佈膜中，在藉由組成等之條件選擇而可實現期望硬度之場合，可不進行紫外線照射。
為了得到期望硬度，而需紫外線照射之場合，例如可使用高壓水銀燈。使用高壓水銀燈之場合，以365nm換算以全光照射1000mJ/cm2以上的照射量為佳、3000mJ/cm2~10000mJ/cm2之照射量更佳。又，UV光源 未特別指定、亦可使用別的UV光源。使用別的光源之場合，照射與使用上述高壓水銀燈場合同量之累積光量即可。
如上述製造的金屬氧化物被膜可廣泛用於觸控面板、液晶顯示元件、電子紙等之各種電子裝置中的偵測器保護膜或絕緣膜。
[實施例]
以下以本發明之實施例更具體說明，但不限於此等。
本實施例使用的化合物中縮寫如下。
TEOS：四乙氧基矽烷
UPS：γ-脲基丙基三乙氧基矽烷
MPMS：甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
MTES：甲基三乙氧基矽烷
TTE：四乙氧基鈦
TIPT：四異丙氧基鈦
AN：硝酸鋁九水合物
EG：乙二醇
HG：2-甲基-2,4-戊烷二醇(別稱：己二醇)
BCS：2-丁氧基乙醇(別稱：丁基溶纖劑)
PGME：丙二醇單甲基醚
EtOH：乙醇
InN：硝酸銦三水合物
ZTB：鋯四-n-丁氧化物
<合成例1>
於300mL燒瓶中，加入AN11.9g、水2.8g後進行攪拌、使AN溶解。於其中，加入BCS25.8g、TTE12.4g，室溫下進行30分鐘攪拌。之後、加入TEOS14.7g、MPMS7.5g，進一步在室溫下進行30分鐘攪拌。在該溶液中混合HG120.5g、BCS4.4g，得到溶液(K1)。
<合成例2>
於300mL燒瓶中，加入AN11.9g、水2.8g後進行攪拌，使AN溶解。於其中，加入BCS28.2g、TTE12.4g，在室溫下進行30分鐘攪拌。之後、加入TEOS12.6g、MTES7.2g，進一步在室溫下進行30分鐘攪拌。在該溶液中混合HG122.5g、BCS2.4g，得到溶液(K2)。
<合成例3>
於300mL燒瓶中，加入AN11.9g、水2.8g後進行攪拌，使AN溶解。於其中，加入BCS25.9g、TTE12.4g，在室溫下進行30分鐘攪拌。之後、加入TEOS15.7g、MPMS5.0g、UPS1.3g，進一步在室溫下進行30分鐘攪拌。在該溶液中混合HG120.7g、BCS4.3g，得到溶液(K3)。
<合成例4>
於300mL燒瓶中，加入AN11.9g、水2.8g後進行攪拌，使AN溶解。於其中，加入PGME25.8g、TTE12.4g，在室溫下進行30分鐘攪拌。之後、加入TEOS14.7g、MPMS7.5g，進一步在室溫下進行30分鐘攪拌。在該溶液中混合HG120.5g、PGME4.4g，得到溶液(K4)。
<合成例5>
於300mL燒瓶中，加入AN11.9g、水2.8g後進行攪拌，使AN溶解。於其中，加入BCS26.8g、TTE12.4g，在室溫下進行30分鐘攪拌。之後、加入TEOS21.0g，進一步在室溫下進行30分鐘攪拌。在該溶液中混合HG121.6g、BCS3.5g，得到溶液(K5)。
<合成例6> <A1液>
於200mL燒瓶中，加入AN11.9g、水2.8g後進行攪拌，使AN溶解。於其中，加入EG13.6g、HG38.8g、BCS37.0g、TEOS14.7g、MPMS7.5g，在室溫下進行30分鐘攪拌。
<A2液>
於300mL燒瓶中，加入TIPT15.4g、HG58.3g，在室溫下進行30分鐘攪拌。
將<A1液>與<A2液>混合，在室溫下進行30分鐘攪拌後，得到溶液(K6)。
<合成例7>
於300mL燒瓶中，加入AN3.4g、水3.1g、EtOH75.1g後進行攪拌，使AN溶解。於該溶液加入TEOS16.3g、MPMS8.33g，在室溫下進行30分攪拌。之後、加入TTE13.8g，室溫下再進行30分攪拌。
在該溶液中加入HG124.1g、BCS31.0g，以旋轉蒸發器(東京理化器械公司製、N-1000S-WD)在60℃、至80mmHg(10.7kPa)為止邊慢慢減壓邊使溶劑餾去，得到200g之溶液(K7)。
<合成例8>
於300mL燒瓶中，加入AN11.9g、水2.8g後進行攪拌，使AN溶解。於其中，加入HG120.6g、BCS30.2g、TEOS14.7g、MPMS7.5g，在室溫下進行30分鐘攪拌。之後、加入TTE12.4g，進一步在室溫下進行30分鐘攪拌，得到溶液(K8)。
<合成例9> <B1液>
於200mL燒瓶中，加入AN11.9g、水2.8g後進行攪拌，使AN溶解。於其中，加入EG13.7g、HG39.2g、 BCS37.2g、TEOS21.0g，在室溫下進行30分鐘攪拌。
<B2液>
於300mL燒瓶中，加入TIPT15.4g、HG58.8g，在室溫下進行30分鐘攪拌。
將<B1液>與<B2液>混合，在室溫下進行30分鐘攪拌後，得到溶液(K9)。
<合成例10>
於300mL燒瓶中，加入AN3.4g、水3.1g、EtOH76.4g後進行攪拌，使AN溶解。於該溶液加入TEOS23.3g，在室溫下進行30分攪拌。之後、加入TTE13.8g，在室溫下再進行30分攪拌。
於合成例10所得到的溶液中加入EtOH80.0g，得到溶液(K10)。
同樣在合成例10所得到的溶液中，加入HG125.1g、BCS31.3g，以旋轉蒸發器(東京理化器械公司製、N-1000S-WD)，在60℃至80mmHg(10.7kPa)為止邊慢慢減壓邊使溶劑餾去，得到200g之溶液(K11)。
<合成例11>
於300mL燒瓶中，加入AN10.7g、水2.5g後進行攪拌，使AN溶解。於其中，加入BCS39.6g、TTE25.3g，在室溫下進行30分鐘攪拌。之後、加入TEOS2.9g、 MPMS3.4g，進一步在室溫下進行30分鐘攪拌。在該溶液中混合HG124.1g、BCS7.0g，得到溶液(K12)。
<合成例12>
於300mL燒瓶中，加入AN12.7g、水3.0g後進行攪拌，使AN溶解。於其中，加入BCS25.1g、TTE3.8g，在室溫下進行30分鐘攪拌。之後、加入TEOS21.7g、MPMS11.1g，進一步在室溫下進行30分鐘攪拌。在該溶液中混合HG118.2g、BCS4.4g，得到溶液(K13)。
<合成例13>
於300mL燒瓶中，加入AN3.4g、水3.1g後進行攪拌，使AN溶解。於其中，加入BCS26.4g、TTE13.8g，在室溫下進行30分鐘攪拌。之後、加入TEOS16.3g、MPMS8.3g，進一步在室溫下進行30分鐘攪拌。在該溶液中混合HG124.1g、BCS4.7g，得到溶液(K14)。
<合成例14>
於300mL燒瓶中，加入InN9.3g、水2.3g後進行攪拌，使AN溶解。於其中，加入BCS27.1g、TTE10.3g，在室溫下進行30分鐘攪拌。之後、加入TEOS12.2g、MPMS6.2g，進一步在室溫下進行30分鐘攪拌。在該溶液中混合HG127.8g、BCS4.8g，得到溶液(K15)。
<合成例15>
於300mL燒瓶中，加入AN9.6g、水2.3g後進行攪拌，使AN溶解。於其中，加入BCS38.8g、ZTB19.2g，在室溫下進行30分鐘攪拌。之後、加入TEOS11.0g、MPMS5.6g，進一步在室溫下進行30分鐘攪拌。在該溶液中混合HG106.6g、BCS6.9g，得到溶液(K16)。
<製膜法I>
使上述合成例製作的溶液以孔徑0.5μm的薄膜過濾器進行加壓過濾，於附ITO(Indium-Tin-Oxide)玻璃基板以旋轉塗佈法成膜。使該基板在60℃之加熱板上進行3分鐘乾燥後，以180℃之熱風循環式烤箱進行30分鐘燒成並形成金屬氧化物被膜。
<製膜法II>
使上述合成例製作的溶液以孔徑0.5μm的薄膜過濾器進行加壓過濾，於附ITO玻璃基板以旋轉塗佈法成膜。使該基板在60℃之加熱板上進行3分鐘乾燥後，使用紫外線照射裝置(iGrafx公司製、UB011-3A形)、高壓水銀燈(輸入電源1000W)以50mW/cm2(波長365nm換算)進行2分鐘照射(累積6000mJ/cm2)、在230℃之熱風循環式烤箱進行30分鐘燒成，形成被膜。
使溶液K1~K5以上述製膜法I或II製膜的金屬氧化物被膜(KL1~KL5)作為實施例1~5。
使溶液K6~K11以上述製膜法I或II製膜的金屬氧化物被膜(KM1~KM6)作為比較例1~6。
使溶液K12~K16以上述製膜法I或II製膜的金屬氧化物被膜(KL6~KL10作為實施例6~10。
〔鉛筆硬度〕
於基板使用透明導電膜基板，以上述之製膜法I或製膜法II形成金屬氧化物被膜。得到的被膜依據試驗法JIS K5400進行測定。
〔印刷性〕
使實施例的被膜形成用塗佈液及比較例的塗佈液以孔徑0.5μm的薄膜過濾器進行加壓過濾，之後，使用S-15型印刷機(Iinuma-gauge製作所公司製、anilox roll(300#)、凸版(網點400L30%70°))，在附ITO玻璃基板(基板厚度為0.7mm)上形成塗膜。使該塗膜在溫度60℃之加熱板上進行3分鐘乾燥，得到硬化被膜。使得到的硬化被膜以目視觀察，硬化被膜無針孔．不均的良好的場合為○、有針孔．不均、或產生剝落而無法在基板上充分成膜狀態為×。
得到的被膜的鉛筆硬度如表1所示之。
可知實施例1~5即使不進行溶劑餾去步驟，印刷性亦為良好，且可得到高硬度。比較例1、3及4無法得到足夠硬度，比較例2及比較例5雖可得到足夠硬度，但在比較例2需要溶劑餾去步驟、比較例5在柔版印刷塗佈困難。
詳細上例如比較實施例1與比較例2、比較例5及比較例6之場合，硬度為同等程度。但是，比較例2及比較例6因需要溶劑餾去步驟，步驟變得煩雜。
又，比較實施例5與比較例5之場合，硬度係比較例較良好。但是，比較例5難以用柔版印刷製膜、且以旋轉塗佈法塗佈時，與其他的溶液相比亦產生強條痕。
由以上可知步驟性、印刷性、硬度之特徵全符合者，僅使用該製造方法得到的實施例1~10。
又，使此等實施例1~10得到之被膜用作為例如觸控面板之電極保護膜、作成元件的場合，可降低步驟上產生的不良，且藉由以柔版印刷進行圖型印刷，可使生產性提升。又，在低溫燒成可得到高硬度膜，因此可得到信賴性良好的觸控面板元件。
[產業上的利用性]
若使用本發明之製造方法所得到的金屬氧化物被膜用塗佈液，可製造在玻璃、陶瓷、金屬、塑膠等之基材上機械強度優異、具有任意折射率且低溫燒成步驟中亦具有充分的硬度之金屬氧化物被膜。進而，藉由以該塗佈液為塗膜，得到的金屬氧化物被膜可用作為觸控面板、液晶顯示元件、電子紙等之各種電子裝置中之偵測器保護膜或絕緣膜等。
又，2011年10月31日申請的日本專利申請2011-239371號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全內容引用於此，作為本發明之揭示。

Claims (11)

  1. 一種金屬氧化物被膜用塗佈液之製造方法，其特徵係具有使第1金屬烷氧化物在金屬鹽與有機溶劑的存在下水解而得到第1步驟之溶液的第1步驟、與在第1步驟之溶液中，加入比第1金屬烷氧化物反應性低的第2金屬烷氧化物，使水解．縮合而得到第2步驟之溶液的第2步驟、與於第2步驟之溶液中加入析出抑制劑的第3步驟。
  2. 如請求項1記載之金屬氧化物被膜用塗佈液之製造方法，其中，第1金屬烷氧化物為下述式(I)所示之金屬烷氧化物，(式1)M1(OR1)n (I)式(I)中，M1為由鈦(Ti)、鉭(Ta)、鋯(Zr)、硼(B)、錫(Sn)、銦(In)、鉍(Bi)及鈮(Nb)所成的群中選出的至少1種，R1為碳數1~5的烷基，n為M1之價數2~5。
  3. 如請求項1或2記載之金屬氧化物被膜用塗佈液之製造方法，其中，第1步驟中之有機溶劑為下述式(T1)、(T2)、或(T3)所示之溶劑， (式中，X1、X3、X5為氫原子或碳數1~4的烷基，X2、X4、X6為碳數1~4的烷基及苯基，P為氫原子或者碳數1~3的烷基，m、n各自獨立為1~3之整數，l、j、k、h、i各自獨立為2~3之整數)。
  4. 如請求項1~3中任一項記載之金屬氧化物被膜用塗佈液之製造方法，其中，第1步驟中之金屬鹽為下述式(II)所示之金屬鹽或下述式(II)中可使用的金屬之草酸鹽，M3(X)k (II)(式(II)中，M3為由鋁(Al)、銦(In)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鉍(Bi)、鑭(La)、鉭(Ta)、釔(Y)及鈰(Ce)所成的群中選出的至少1種，X為氯、硝酸、硫酸、乙酸、磺胺酸、磺酸、乙醯乙酸、乙醯丙酮酸鹽或此等之鹼性鹽，k為M3之價數)。
  5. 如請求項1~4中任一項記載之金屬氧化物被膜用塗佈液之製造方法，其中，第2步驟中之第2金屬烷氧化物為下述式(III)或(IV)所示之金屬烷氧化物，(式3)M2(OR1)n (III)式(III)中，M2為由矽(Si)、鎂(Mg)及鋅(Zn)所成的群中選出的至少1種，R1為碳數1~5的烷基，n為2~5之整數， (式4)R2 lM2(OR3)m-1 (IV)式(IV)中，M2為由矽(Si)、鎂(Mg)及鋅(Zn)所成的群中選出的至少1種，R2為可以氫原子或氟原子取代、且可以鹵素原子、乙烯基、環氧丙氧基、巰基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、異氰酸酯基、胺基或脲基取代、且可具有雜原子的碳數1~20之烴基，R3為碳數1~5的烷基，m為2~5之整數，l在m之價數為3時為1或2，m之價數為4時為1~3之任一，m之價數為5時為1~4之任一。
  6. 如請求項1~5中任一項記載之金屬氧化物被膜用塗佈液之製造方法，其中，第3步驟中之析出抑制劑為由N-甲基-吡咯烷酮、乙二醇、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二乙二醇、丙二醇、己二醇及此等之衍生物所成的群中選出的至少1種。
  7. 一種金屬氧化物被膜用塗佈液，其特徵係使用請求項1~6中任一項記載之製造方法製造者。
  8. 如請求項7記載之金屬氧化物被膜用塗佈液，其為塗佈液黏度為8~80mPa．s且用於柔版印刷。
  9. 一種金屬氧化物被膜，其特徵係使用請求項7或8記載之金屬氧化物被膜用塗佈液而得到。
  10. 一種金屬氧化物被膜，其特徵係將請求項7或8記載之金屬氧化物被膜用塗佈液的塗膜以100~250℃之溫度進行燒成而得到。
  11. 一種電子裝置，其特徵係具備請求項9或10記 載之金屬氧化物被膜。
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