TWI409308B - And a method for producing a coating liquid for a film - Google Patents

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Description

形成被膜用塗佈液之製造方法
本發明有關形成被膜用塗佈液的製造方法。詳言之，係形成含有鈦原子之被膜之形成被膜用塗佈液的製造方法。
隨著液晶顯示元件之大型化，以透通電極(transparent electrode)的絕緣、保護為目的，盛行形成氧化物被膜之作法。氧化物被膜之形成方法中，周知有氣相沉積法、濺鍍法等所代表之氣相法及使用形成氧化物被膜用塗佈液之塗佈法。此中，由於生產性、對大型基板的形成被膜之容易性之故，多採用塗佈法。塗佈法而言，周知有四烷氧矽烷的水解物及與其他金屬烷氧化物或金屬鉗合化合物的複合物。
如使用烷氧化物化合物以調製塗佈液時，一般所使用之烷氧化物，係除矽烷氧化物以外，其水解速度快速。因此，以調整烷氧化物化合物的水解速度為目的，曾嘗試使乙醯丙酮等的鉗合化劑進行作用之作法。但，一般，經鉗合化之化合物之熱分解溫度增高，需要450℃以上的燒成(例如；參考專利文獻1)。
作為其他方法，曾嘗試在二氧化矽-二氧化鈦塗佈液中，藉由對矽烷氧化物及鈦烷氧化物的水解物中添加無機酸，而不採用鉗合化等的穩定化手段之下作成透明的塗佈劑之作法。此時，需要至少300℃以上的燒成(例如，參考專利文獻2)。
近年來，隨著液晶顯示元件的輕薄化，由於用於液晶顯示元件之透通電極膜的電阻變化、基板玻璃的薄型化、彩色濾光片(color filter)的耐熱性等的問題之故，希望能降低絕緣膜(氧化物被膜)的形成溫度。再者，鑑於液晶顯示元件的製造成本之降低或省能源之意願的情況，希望開發能在250℃以下硬化之絕緣膜(氧化物被膜)。
同時，液晶顯示元件的高精細化方面，由於源自絕緣膜之液晶定向膜的收縮斑或針眼(pinhole)等會大大影響液晶顯示元件的顯示特性之故，有改善絕緣膜之需求。加之，隨著前述的改善，亦有對液晶顯示元件的製造步驟之收率改善之需求。
[專利文獻1]：日本專利特開昭63－258959號公報[專利文獻2]：日本專利特開昭55－25487號公報
本發明之目的在於提供可形成能依150至250℃般的低溫的硬化條件充分硬化之被膜，而其被膜上可形成經抑制收縮斑或針眼之定向膜之形成被膜用塗佈液之製造方法。
鑑於上述狀況，本發明人等經專心研究之結果，終於完成本發明。
亦即，本發明之要旨，係如下所述。
1.一種形成被膜用塗佈液之製造方法，其特徵為：含有於溶劑(B)中進行金屬烷氧化物(A)之水解．縮合反應以製得含有所生成之縮合物之溶液之[步驟1]，及製造經以溶劑(C)取代上述[步驟1]中所得之溶液之溶液之[步驟2]。
在此，金屬烷氧化物(A)，係選自可以式(1)表示之化合物(式中，R1 表示碳數1至5的烷基)之至少1種金屬烷氧化物；[化1]Ti(OR1 )4 (1)
溶劑(B)，係選自碳數1至10的醇、碳數2至5的酯、四氫呋喃以及碳數2至5的醚所成之群中之至少1種有機溶劑；而溶劑(C)，係選自碳數2至10的二醇(glycol)中之至少1種有機溶劑。
2.如1項所記載之製造方法，其中金屬烷氧化物(A)，再含有選自可以式(2)表示之化合物之至少1種烷氧基矽烷。
[化2](R2 )n Si(OR3 )4-n (2)(式中，R2 表示烷基、鏈烯基、或芳基，R3 表示碳數1至5的烷基，n表示0至2的整數)。
3.如上述2項所記載之製造方法，其中烷氧基矽烷，係選自式(2)的n為0的化合物中之至少1種矽化合物。
4.如1項至3項之任一項所記載之形成被膜用塗佈液之製造方法，其中金屬烷氧化物(A)，係對烷氧基鈦的1莫耳含有0.05至4莫耳烷氧基矽烷者。
5.如上述1項至4項之任一項所記載之製造方法，其中將選自金屬鹽類中之1種或複數種觸媒在[步驟1]中使用。
6.如上述1項至5項之任一項所記載之製造方法，其中含有對[步驟2]所得之溶液中，添加能與該溶液相溶之溶劑(D)之[步驟3]。
7.一種形成被膜用塗佈液，係依上述1項至5項之任一項所記載之製造方法所製得者。
8.一種被膜，係使用上述7項所記載之形成被膜用塗佈液所製得者。
9.一種絕緣膜，係使用上述7項所記載之形成被膜用塗佈液所製得者。
10.一種液晶顯示元件用基板，係具有使用上述7項所記載之形成被膜用塗佈液所形成之被膜者。
11.一種液晶顯示元件，係具有使用上述7項所記載之形成被膜用塗佈液所形成之被膜者。
依本發明之製造方法所製得之形成被膜用塗佈液，係能依150至250℃般的低溫的硬化條件充分硬化，並其被膜上可形成經抑制收縮斑或針眼之液晶定向膜。因而為製造顯示特性優異的液晶顯示元件上有用者。
[發明之最佳實施形態]
本發明係形成被膜用塗佈液之製造方法，其最大特點為：具有從溶劑(B)，亦即，選自碳數1至10的醇、碳數2至5的酯、四氫呋喃以及碳數2至5的醚所成之群中之至少1種有機溶劑至溶劑(C)，亦即，二醇的溶劑取代步驟者。依本發明之製造方法所製得之形成被膜用塗佈液，係可提供在150至250℃般的低溫中能充分硬化之被膜者。而且，如將其被膜作為液晶顯示元件的電極保護膜(絕緣膜)使用時，能於此被膜上印刷液晶定向膜，再者，可發揮能形成經控制收縮斑或針眼之定向膜之優異的效果。
至今，使用烷氧基鈦之水解．縮合反應，係在醇等的溶劑中，為調整烷氧基鈦的水解速度起見，在乙醯丙酮或二醇等的穩定化劑的存在下進行。此乃將烷氧基鈦作成穩定化之狀態下進行水解．縮合反應，以生成縮合物者。相對於此，本發明中，係將含有烷氧基鈦之金屬烷氧化物加以水解．縮合反應以生成縮合物後，使用二醇加以溶劑取代者。
在此，至今，係定位有二醇等的穩定化劑之烷氧基鈦或含有此等之金屬烷氧化物進行水解．縮合，以生成縮合物。後者(本發明)中，烷氧基鈦或含有此等之金屬烷氧化物進行水解．縮合以生成縮合物後，二醇進行定位。
如探討由本發明所得之顯著的效果時，可推測為至今所進行之反應中所生成之縮合物與作為穩定化劑之二醇之 間的定位狀態，與由本發明所生成之縮合物與二醇之間的定位狀態，係兩種非常不相同之狀態。
特別是，縮合物的鈦原子與二醇之間的定位狀態下，可推測為在本發明中二醇係在更容脫離之狀態。
而且，可推測為此種定位狀態，係仍然在塗佈液及由此等所製得之塗膜中維持之故，可顯現本發明之效果者。
換言之，相對於前述者，在後者(本發明)中，由於二醇的脫離較為容易之故，可推測為塗膜能在低溫下容易硬化。
再者，如將塗膜作為液晶顯示元件的電極保護膜(絕緣膜)使用時，由於經定位於塗膜中之鈦原子之二醇較少之事實，與能抑制液晶定向膜的收縮斑或針眼之事實有關聯。換言之，本發明係在將塗膜作為液晶顯示元件的電極保護膜(絕緣膜)使用時，亦可發揮能使液晶定向膜的印刷性作為良好之方式之非常優異的效果者。
以下，就本發明內容，加以具體說明。
就[步驟1]而言： 在此步驟1中，於溶劑(B)中進行金屬烷氧化物(A)之水解．縮合反應。
在此步驟1中所用之金屬烷氧化物(A)，係使用選自可以式(1)表示之化合物之至少1種烷氧化鈦。
[化3]Ti(OR1 )4 (1)(式中，R1 為碳數1至5，較佳為2至4的烷基。
可以式(1)表示之四烷氧基鈦的具體例而言，可例舉：四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、四第三丁氧基鈦、四戊氧基鈦等。較佳為四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、或四正丁氧基鈦。
用於步驟1之(A)成份，祇要是將可以式(1)表示之烷氧基鈦中之至少1種作為必需成份，則並不特別限定。因而，亦可倂用可以式(1)表示之烷氧基鈦以外的金屬烷氧化物(以下，簡稱其他烷氧化物)。其他的烷氧化物而言，可例舉：Si(矽)、Al(鋁)、Sn(錫)、In(銦)、Bi(鉍)、Zn(鋅)、Pb(鉛)、Ti(鈦)、Ta(鉭)、Mn(錳)、Zr(鋯)等的烷氧化物。此等其他烷氧化物，依需要，可從具有烷氧基1個以上之化合物之中適當選擇使用，亦可倂用複數種。
此中，矽烷氧化物(以下，簡稱烷氧基矽烷)，係由於種類繁多且容易在市場上購得之故容易採用。特別是，如將依本發明之製造方法所得之被膜用塗佈液適用於液晶顯示元件時，由於從被膜用塗佈液所得之被膜的折射率容易實施之故很適合。
此時所用之烷氧基矽烷，不僅單體，亦可使用甲基矽酸酯及乙基矽酸酯的縮合物，而可使用選自此等中之1種或複數種。
甲基矽酸酯及乙基矽酸酯的縮合物的具體例而言，可例舉：乙基矽酸酯40(商品名，多摩化學工業社製)、乙基矽酸酯48(商品名、日本柯爾塗層社製)、MKC矽酸酯(商品名、三菱化學社製)、東麗．陶康寧社製的矽酮樹脂、GE東芝聚矽氧社製的矽酮樹脂、信越化學工業社製的矽酮樹脂、陶康寧．亞細亞社製的含有羥基之聚二甲基矽氧烷、日本優尼佳社製的矽酮低聚物等。
本發明中，可以式(2)表示之烷氧基矽烷特別適合使用，而可使用選自此等中之1種或複數種。
[化4](R2 )n Si(OR3 )4 － n (2)式中，R2 表示烷基、鏈烯基、或芳基，R3 表示碳數1至5的烷基，而n表示0至2的整數。
以下，表示可以上述式(2)表示之烷氧基矽烷的具體例，惟並不因此等而有所限定。
可例舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等的四烷氧基矽烷；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、庚基三甲氧基矽烷、庚基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、十六烷基三乙氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ－胺丙基三甲氧基矽烷、γ－胺丙基三乙氧基矽烷、γ－縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷、γ－縮水甘油氧丙基三乙氧基矽烷、γ－巰丙基三甲氧基矽烷、γ－巰丙基三乙氧基矽烷、γ－甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ－甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、γ－脲丙基三甲氧基矽烷、γ－脲丙基三乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三乙氧基矽烷等的三烷氧基矽烷；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷等的二烷氧基矽烷。
上述的烷氧基矽烷中，n為0的四烷氧基矽烷係由於最容易取得且廉價之故容易採用。
如作為(A)成份，而採用可以式(2)表示之烷氧基矽烷時，對烷氧基鈦的1莫耳將烷氧基矽烷作成較佳為0.05至4莫耳、特佳為0.25至4莫耳，則可容易獲得能在150至250℃的低溫下充分硬化，能形成液晶定向材的印刷性良好的塗膜之效果。
此種效果，係依賴於步驟1中所生成之縮合物中的鈦原子，與作為(C)成份之二醇之間的配位狀態。因此，如烷氧基矽烷為4莫耳以上時，由於在前述的配位及結合狀態的二醇的量會相對性減少之故，將難於獲得本發明之效果。
又，如使用上述之量的烷氧基矽烷，則可將硬化被膜的折射率容易任意調整在1.50至2.1的範圍。
用於步驟1之溶劑(B)，係選自碳數1至10、較佳為1至8、特佳為1至4的醇、碳數2至5的酯、四氫呋喃以及碳數2至5的醚所成之群中之至少1種有機溶劑。因而，亦可併用溶劑(B)中的複數種。
而且，此種溶劑(B)，祇要是能溶解(A)成份者，則並不特別限定。其具體例為如下所舉。
可例舉：甲醇、乙醇、1-丙醇(正丙醇)、2-丙醇(異丙醇)、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、己醇、辛醇、雙丙酮醇、1-甲氧基-2-乙醇、1-乙氧基-2-乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等的醇；醋酸乙酯、乳酸乙酯、醋酸丁酯等的酯；四氫呋喃、二乙醚、1,4-二惡烷等的醚等。
此等溶劑(B)之中，較佳為選擇不易與後述之溶劑(C)共沸、且較溶劑(C)為常壓下的蒸氣壓高的溶劑。如選擇此種溶劑(B)，則可有效實施從溶劑(B)至溶劑(C)的取代。
又，從經濟面來看，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等容易採用。
步驟1中，係在溶劑(B)中進行(A)成份之水解．縮合反應，惟較佳為，為促進(A)成份的縮合起見，使用觸媒。觸媒的使用量，係對烷氧化物中的金屬原子1莫耳，較佳為0.005至0.5莫耳。
觸媒而言，可使用酸、鹼、金屬無機酸鹽、有機金屬化合物等。一般，酸或金屬無機酸鹽很適合使用。以下，舉出此種觸媒的具體例，惟並不限定於此等。
酸中之無機酸而言，可例舉：鹽酸、硝酸、硫酸、磷 酸等，有機酸可例舉：甲酸、醋酸、蘋果酸等的一元羧酸類；草酸、檸檬酸、丙酸、琥珀酸等的多元羧酸類等。鹼而言，可例舉：氨、苛性鈉、氫氧化鉀等的無機鹼；一乙醇胺；二乙醇胺；三乙醇胺；吡啶等。
作為觸媒使用之金屬無機酸鹽，係IIIa、IVa、Va族的金屬或過渡金屬的鹽酸、硝酸、硫酸等的無機酸鹽、此等的鹼性鹽或者此等之水合物。
IIIa、IVa、Va族的金屬而言，可例舉：Al、In、Sn、Sb、Pb、Bi等。過渡金屬而言，可例舉：Ti、Mn、Fe(鐵)、Ni(鎳)、Zn(鋅)、Y(釔)、Zr、Mo(鉬)、Cu(銅)、W(鎢)、Ce(鈰)等。
如此之金屬無機酸鹽的具體例而言，可例舉：氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、鹼性氯化鋁、氯化銦、硝酸銦、氯化錫、氯化銻、氯化鉛、硝酸鉛、硫酸鉛、氯化鉍、硝酸鉍、氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鎳、硝酸鎳、氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、氯化釔、硝酸釔、氯化鋯、硝酸鋯、硫酸鋯、鹼性氯化鋯、鹼性硝酸鋯、氯化鉬、氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、氯化鎢、硝酸鎢、氯化鈰、硝酸鈰等或此等的水合物等。
又，有機金屬化合物的具體例而言，可例舉：醋酸鋁、醋酸鋅、二月桂酸二丁錫、馬來酸二丁錫、二乙酸二丁錫、辛酸錫、萘酸錫、二乙醯丙酮酸二丁錫、三異丙氧基鋁、二異丙氧．乙基乙醯乙酸鋁、二異丙氧．乙醯丙酮酸鋁、異丙氧．雙(乙基乙醯乙酸)鋁、異丙氧．雙(乙醯丙酮酸)鋁、參(乙基乙醯乙酸)鋁、參(乙醯丙酮酸)鋁、一乙 醯丙酮酸．雙(乙基乙醯乙酸)鋁、四正丁氧基鋯、三正丁氧基．乙基乙醯乙酸鋯、二正丁氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鋯、正丁氧基．參(乙基乙醯乙酸)鋯、肆(正丙基乙醯乙酸)鋯、肆(乙醯乙醯乙酸)鋯、肆(乙基乙醯乙酸)鋯等或此等化合物的部分加入水解物。
上述的金屬無機酸鹽及有機金屬化合物，祇要是能溶解於溶劑(B)則並不限定，可按需要適當選擇使用。此時，可以1種單獨，或併用複數種使用。
用於電子材料領域時，較佳為金屬硝酸鹽、其鹼鹽或其水合物或者有機金屬化合物。更佳為Al、In、Zn、Zr、Ce、Sn的硝酸鹽、其鹼鹽或其水合物或者有機金屬化合物。
又，在步驟1中，不影響本發明之效果之範圍內，可將上述之金屬無機鹽或有機金屬化合物與其他觸媒併用。
在步驟1中之水解．縮合反應，可為部分水解及/或完全水解之任一種。如係完全水解時，理論上，可添加(A)成份中的全烷氧基的0.5倍莫耳的水，惟通常添加較0.5倍莫耳為過量的水。如係部分水解時，則添加0.2至0.5倍莫耳的水。
本發明中，用於上述反應之水量，可依需要適當選擇，惟為(A)成份中的全烷氧基的0.2至2.5倍莫耳。如金屬鹽係含水鹽時，其水分亦將算入用於上述水解之水量中。
步驟1，係在溶劑(B)中進行(A)成份之水解．縮合反應者，惟(A)成份及溶劑(B)的添加順序則並不特別限定。 一般多採用於預先混合有(A)成份中的烷氧基鈦與溶劑(B)之溶液中，添加水或觸媒等的成份之方法。如併用其他的烷氧化物時，可與烷氧基鈦同時混合溶劑(B)，亦可爾後再添加。此時，其他的烷氧化物，可為預先經以溶劑(B)稀釋者。
又，以抑制烷氧基鈦的水解為目的，而可預先加以冷卻後再進行水解．縮合反應。再者，可於水解．縮合反應中加以冷卻，亦可以水解．縮合反應後加以冷卻。
水及觸媒，可以混合後再添加，亦可分別添加。通常，水及觸媒，係作成經以溶劑(B)稀釋之溶液後添加為一般性之作法。
然後，以促進(A)成份的水解．縮合反應為目的，亦可將(A)成份與溶劑(B)的混合溶液加熱。加熱溫度及加熱時間，係可依需要而適當選擇。可例舉：在50℃下加熱．攪拌24小時，或回流下加熱．攪拌8小時等方法。
又，亦可於(A)成份與溶劑(B)的混合溶液的加熱當中，添加水及觸媒。
經過如此步驟1後所得之溶液，作成將此溶液中的全金屬原子換算為氧化物之濃度(換算為金屬氧化物固體成份之濃度)較佳為20質量%以下，特佳為15質量%以下。如在此濃度範圍選擇任意濃度，則可抑制凝膠之生成而製得均質的溶液。如上所述，經過步驟1之後，即可得含有經於溶劑(B)中將(A)成份水解．縮合反應後之縮合物之溶液(以下，簡稱取代前溶液)。
就[步驟2]而言： 步驟2，主要係將上述步驟1所得之取代前溶液的溶劑(B)加以溶劑取代之溶劑(C)之步驟。
在此，溶劑(C)係選自碳數為2至10、較佳為2至6的二醇中之至少1種有機溶劑，而亦可併用選自溶劑(C)中之複數種。
以下，將舉出溶劑(C)的具體例，惟並不限於於此等。可例舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇(己二醇)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇等。
此中，由於己二醇係對基板的可濕性(wettability)良好之故很合適。
步驟2中，以溶劑(C)進行取代前溶液之取代之方法並不特別限定。
簡便的方法而言，可例舉：從取代前溶液中混合有溶劑(C)之溶液，餾除主要為溶劑(B)之溶劑之方法。又，亦可例舉：在進行從取代前溶液餾除主要為溶劑(B)之溶劑之下添加溶劑(C)之方法。
進行溶劑取代時的條件，係為提高溶劑的取代效率起見，通常在減壓下實施，惟亦可在常壓下實施。亦即，較佳為可依0.1mmHg(水銀柱)13.3Pa)至760mmHg(101.3kPa)、特佳為5 mmHg(666.6Pa)至200 mmHg(26.7kPa)的條件進行溶劑取代。此時，為再提高溶劑的取代效率起見，亦可 加熱。考慮成本之下，加熱溫度較佳為作成100℃以下的溫度，惟祇要是較溶劑(C)的沸點為低的溫度即可。
本發明中，不需要以溶劑(C)完全取代取代前溶液中的有機溶劑，而較佳為取代前溶液中的全有機溶劑的80質量%以上係經取代為溶媒(C)，而特佳為85質量%以上。作成這樣，即可在後述之形成被膜用塗佈液中容易獲得良好的塗佈性、又可在苯胺印刷時的塗佈形成會成為容易。而且，雖然並非明確一定，惟在步驟2的溶劑取代時，與取代前溶液的有機溶劑一起水會開始共沸而被去除一部分，步驟2之後所得之溶液(以下，簡稱取代溶液)中的水分之量將減少，結果取代溶液及使用該取代溶液所得之形成被膜用塗佈液的儲存穩定性會顯著改善。
又，步驟2中，如調整溶劑(C)的量，亦能調整取代溶液的金屬氧化物固體成份換算濃度。此時，金屬氧化物固體成份換算濃度，較佳為作成20質量%以下，特佳為15質量%以下。在此，依需要而可選擇所需之濃度。
如此，經過上述之步驟1及步驟2之結果，即可得將含有經於溶劑(B)中進行(A)成份之水解．縮合反應之縮合物之溶劑(取代前溶液)，經以溶劑(C)取代所得之溶液，亦即取代溶液。
就[步驟3]而言： 步驟3，係調製形成被膜用塗佈液之步驟，惟如將上述所得之取代溶液直接作為形成被膜用塗佈液時，則亦能省略此步驟。
通常，以形成被膜用塗佈液的氧化物固體成份換算濃度的調整或改善塗佈性為目的而再添加溶劑(D)，即可調製形成被膜用塗佈液。
又，在不影響本發明之效果之範圍內，依需要，亦能添加無機微粒、表面活性劑、調平劑(leveling agent)等其他成份。
本發明中，形成被膜用塗佈液的金屬氧化物換算濃度，較佳為0.5至20質量%、特佳為1至15質量%。如使用無機微粒時，經將取代溶液中的金屬原子和無機微粒中的金屬原子的合計量換算為氧化物之濃度作成0.5至20質量%為宜。
添加上述的溶劑(D)及其他成份之方法，祇要是能製得均勻的溶液，則並不特別限定。
溶劑(D)而言，祇要是能與取代溶液相溶之溶劑即可使用而並不特別限定，且亦可併用複數種。
其具體例可舉：甲醇、乙醇、1-丙醇(正丙醇)、2-丙醇(異丙醇)、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1,1-二甲基乙醇、己醇、辛醇、二丙酮醇等的醇類；醋酸酯、乳酸酯、醋酸丁酯、γ-丁內酯等的酯類；四氫呋喃、二乙基醚、1,4-二烷等的醚類；丙酮、2-丁酮、3-甲基-2-丁酮、4-甲基-2-戊酮等的酮類；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇(己二醇)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-己二醇等的二醇類；丙 酮、2-丁酮、3-甲基-2-丁酮、4-甲基-2-戊酮等的酮類；1-甲氧基-2-乙醇、1-乙氧基-2-乙醇、1-丙氧基-2-乙醇、1-丁氧基-2-乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇一丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一乙基醚、二丙二醇一丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二丁基醚、乙基卡必醇(ettyl carbitol)、丁基卡必醇、二乙基卡必醇等的二醇醚類；N-甲基吡咯烷酮；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等的醯胺等。
無機微粒而言，較佳為二氧化矽微粒、或氧化鋁、二氧化鈦、沸石(zeolite)等的金屬氧化物微粒；ATO(antimony-tin oxide，銻錫氧化物)、ITO(indium-tin oxide，銦錫氧化物)、IZO(indium-zinc oxide，銦鋅氧化物)等的複合氧化物微粒。特佳為膠體(colloid)溶液者。此種膠體溶液，可為分散劑(dispersion medium)中分散有無機微粒粉者，亦可為市售之膠體溶液。
本發明中，由於含有無機微粒之故，能賦與將形成之硬化被膜的表面形狀或其他功能。無機微粒而言，其平均粒徑較佳為0.001至0.2μm、更佳為0.001至0.1μm。如無機微粒的平均粒徑在0.2μm以上時，則可能將由所調製之塗佈液形成之硬化被膜的透通性會降低。
無機微粒的分散劑，係為保持形成被膜用塗佈液的儲 存穩定性為良好起見，較佳為有機溶劑者。膠體溶液而言，從形成被膜用塗佈液的穩定性起見，pH或pKa較佳為經調整為2至10、特佳為3至7。
用於膠體溶液的分散劑之有機溶劑而言，可例舉：甲醇、乙醇、異丙醇(2-丙醇)、1-丁醇等的醇類；乙二醇、丙二醇、己二醇、乙二醇一丙基醚等的二醇類；丙酮、甲基乙基甲酮(2-丁酮)、甲基異丁基甲酮(3-甲基-2-丁酮)、4-甲基-2-戊酮等的酮類；甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等的醯胺類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ-丁內酯等的酯類；四氫呋喃、1,4-二惡烷等的醚類，以及作為溶劑(B)、溶劑(C)、溶劑(D)而分別如上述之溶劑。此中，較佳為醇類或乙二醇類。此等有機溶劑可以單獨或混合2種以上後可作為分散劑使用。
又，調平劑及表面活性劑等，可使用周知者，特別是由於市售品係容易取得之故很合適。
如上述，由本發明所得之形成被膜用塗佈液，可依包括[步驟1]及[步驟2]之製造方法所調製，需要時，亦可依包括[步驟3]之方法調製。
[被膜之形成]
依本發明之製造方法所製得之形成被膜用塗佈液，如塗佈於基材上並加以熱硬化，即可製得所需要硬化被膜。塗佈方法，可採用公知或周知的方法。例如，可採用：液 漬法、流涎塗佈法、噴霧法、鑲條塗佈法、凹輥塗佈法、輥式塗佈法、刮板塗佈法、氣刮刀塗佈法、苯胺印刷法、噴墨法等。此等中，可依苯胺印刷法中形成良好的塗膜。
此時，所用之基材可例舉：塑膠；玻璃：ATO、FTO(fluorine-doped tin oxide，氟摻雜氧化錫)、ITO、IZO等的附有透通電極之玻璃；陶瓷等的基材。塑膠而言，可例舉：聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚碸、聚芳酯、聚胺酯、聚碸、聚醚、聚酮醚、聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯腈、三乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素、醋酸丁酸纖維素等。其形狀可例舉：板或薄膜等。
形成被膜用塗佈液，一般係在塗佈前使用過濾機等加以過濾。
經形成於基材上之塗膜，係經於室溫至120℃的溫度下乾燥後，較佳為在溫度150至250℃下加以熱硬化。此時，乾燥所需要之時間，祇需要30秒鐘以上、10分鐘以下即足夠。
熱硬化所需要之時間，可按所需之硬化被膜特性而適當選擇，惟有10分鐘以上即可。如選擇低的硬化溫度時，延長硬化時間，即可容易製得具有充分的硬度之硬化被膜。
在此，本發明之形成被膜用塗佈液，即使溫度250℃以上之硬化溫度，仍然能製得充分的硬度之硬化被膜。
又，在進行熱硬化之前，使用水銀燈、金屬鹵化物燈 、氙燈(xenon lamp)、愛克斯瑪燈(excimer lamp)等以照射能量標線(energy line)(紫外線等)，亦屬有效。對乾燥塗膜照射能量標線，即可更降低硬化溫度，或提高被膜硬度，或提高折射率。能量標線的照射量可視需要而適當選擇，惟通常，數百至數千mJ/cm2 較適當。
由本發明所得之形成被膜用塗佈液，係在苯胺印刷時的塗膜形成能力(film forming ability)優異，而形成能在低溫下充分硬化之被膜。
並且，由於對該被膜上的液晶定向材料的印刷性良好之故，可形成經抑制收縮斑或針眼之液晶定向膜。
因而，由本發明所得之形成被膜用塗佈液，係由於能形成具有如上述之特性之被膜之故，對液晶顯示元件的顯示特性提升上非常有用。
 [實施例]
以下，將列示實施例及比較例，以具體說明本發明內容，惟本發明不因下述的實施例而有所限制。
本實施例中之縮略語的說明，係如下所示。
TEOS：四乙氧基矽烷
MTES：甲基三乙氧基矽烷
TET：四乙氧基鈦
TIPT：四異丙氧基鈦
HG：己二醇(別名：2-甲基-2,4-戊二醇)THF：四氫呋喃PG：丙二醇(別名：1,2－丙二醇)EG：乙二醇PGME：丙二醇一甲基醚(別名：1－甲氧基－2－丙醇)BCS：丁基溶纖劑(別名：1－丁氧－2－乙醇)PB：丙二醇一丁基醚(別名：1－丁氧基－2－丙醇)AN：硝酸鋁9水合物CN：硝酸鈰6水合物IN：硝酸銦3水合物
將下述實施例中之測定法，表示如下。
[殘留溶劑(B)的測定方法]
將二乙二醇二丁基醚作為稀釋溶劑，並將二乙二醇二乙基醚作為內部標準(internal standard)物質，以調製稀釋溶劑/內部標準物質/形成被膜用塗佈液的質量比97.5/0.5/2.0的試料，依採用氣體層析術(gas chromatography，以下簡稱GC)之內部標準法，以測定形成被膜用塗佈液中所殘留之溶劑(B)量。GC的測定條件，係如下所示。
GC測定條件：裝置：島津(shimadzu GC－14B)管柱：毛細管柱(capillary column)、CBP1－w25－100(25mm×0.53mm Φ×1μm)管柱溫度：管柱溫度係使用升溫程式加以控制。在開始溫度40℃保持4分鐘後，按15℃/分鐘之速度升溫，共在到達溫度300℃保持3分鐘。
試料注入量：1μL注射成型溫度：270℃檢測器溫度：320℃載氣(carrier gas)：氮氣(流量30ml/分鐘)檢測方法：FID(火焰離子化檢測器)法
[調製例1]
於300ml燒瓶中飼給純水2.70g、作為溶劑(B)之乙醇62.53g及作為觸媒之AN2.96g，攪拌後製得均勻溶液。對此溶液添加作為其他金屬烷氧化物之TEOS 24.98g，在室溫下攪拌30分鐘。然後，添加TET6.84g，在室溫下攪拌30鐘。將此溶液作為取代前溶液(P1)。
[調製例2至11]
按表1所示之組成，依與調製例1同樣方法調製取代前溶液(P2至P11)。但，調製例4中則未使用其他烷氧化物。
在此，表1中的硝酸，係指60質量%硝酸水溶液之意。
[實施例1]
於300ml燒瓶中，混合在調製例1中所得之取代前溶液(P1)24.00g與作為溶劑(C)之HG25.87g。其次，使用NEW旋轉真空蒸發器(東京理化器械社製，NE－1)在60℃下徐徐減壓至20mmHg(2.67kPa)之下餾除溶劑，製得28.91g的取代溶液(Q1)。然後，於取代溶液(Q1)28.91g混合作為溶劑(D)之PGME 11.09g以調製形成被膜用塗佈液(Z1)。就此塗佈液(Z1)，使用GC測定溶劑(B)的殘留量之結果，為5.7質量%。
又，就所得之形成被膜用塗佈液(Z1)，採用後述之方法進行鉛筆硬度(pensil test)、折射率、印刷性以及液晶定向膜印刷性之評價。其結果為如表3所示。
[實施例2至15]
按表2所示之組成，以溶劑(C)，依與實施例1同樣方法進行取代前溶液(P2至P11)之取代，製得取代溶液(Q2至Q15)。並且，按表2所示之組成，於取代溶液(Q2至A15)中添加溶劑(D)以調製形成被膜用塗佈液(Z2至Z15)。採用GC測定該塗佈液(Z2至Z15)中的殘留溶劑(B)量。
又，就所得之形成被膜用塗佈液(Z2至Z15)，採用後述之方法進行鉛筆硬度、折射率、印刷性以及液晶定向膜印刷性之評價。其結果為如表3所示。
[實施例16]
於乙醇中混合有TEOS 20.8g之溶液，將經溶解．混合水5.4g及作為鹼觸媒之28質量氨水溶液0.6g於乙醇23.2g中之溶液，在室溫攪拌之下加以混合。30分鐘後，液體開始呈現膠體狀，而確認有粒子狀的生成物之存在。然後，在室溫下繼續攪拌24小時，製得SiO2 (二氧化矽)換算濃度計為6質量%之經分散於乙醇中之矽膠體溶液。採用DLS－7000(大塚電子社製)測定所得之溶液中的膠體粒子的粒徑之結果，依動態光亂射法之平均粒徑為20nm。
接著，於300ml燒瓶中，混合所得之矽膠體溶液40.0g與HG 22.8g。其次，使用NEW旋轉真空蒸發器(東京理化器械社製、NE－1)在60℃下徐徐減壓至20mmHg(2.67kPa)之下餾除溶劑，製得經分散於25.3g的HG中之矽膠體溶液。然而，於所得之經分散於HG中之矽膠體溶液中添加PGME14.7g，以調製粒子分散溶液K。
混合表2中所示之形成被膜用塗佈液(Z2)10.00g與粒子分散溶液K10.00g，以調製形成被膜用塗佈液(Z16)。
又，就所得之形成被膜用塗佈液(Z16)，採用後述之方法進行鉛筆硬度、折射率、印刷性以及液晶定向膜印刷性之評價。其結果為如表3所示。
[比較例1]
於300ml燒瓶中，混合純水1.49g中溶解有AN1.63g之溶液與PGME 23.66g及HG26.94g。對此添加TEOS 8.60g並在室溫下攪拌30分鐘。然後，添加預先混合有TET 9.42g與HG 28.26g之溶液，在室溫下攪拌30分鐘，製得塗佈液(T1)。
又，就所得之塗佈液(T1)，採用後述之方法進行鉛筆硬度、折射率、印刷性以及液晶定向膜印刷性之評價。其結果為如表3所示。
[比較例2]
於300ml燒瓶中，混合純水1.31g中溶解有AN1.43g之溶液與PGME 24.02g及HG 6.74g。對此添加預先混合有TET 16.58g與HG 49.74g之溶液，在室溫下攪拌30分鐘，製得塗佈液(T2)。
又，就所得之塗佈液(T2)，採用後述之方法進行鉛筆硬度、折射率、印刷性以及液晶定向膜印刷性之評價。其結果為如表3所示。
[比較例3]
於300ml燒瓶中，混合純水1.49g中溶解有AN1.63g之溶液與PGME 23.66g及EG 7.89g以及HG 19.07g。對此添加TEOS 8.60g，在室溫下攪拌30分鐘。然後，添加預先混合有TET 9.42g與HG 28.25g之溶液，在室溫下攪拌30分鐘，製得塗佈液(T3)。
又，就所得之塗佈液(T3)，採用後述之方法進行鉛筆硬度、折射率、印刷性以及液晶定向膜印刷性之評價。其結果為如表3所示。
[鉛筆硬度(pencil test)]
採用層析盤(chromatodise)(倉敷紡績社製、孔徑0.45μm)過濾實施例之形成被膜用塗佈液及比較例的塗佈液。然後，滴下於附有ITO之玻璃基板(ITO的膜厚為0.7mm)上，使用旋轉塗佈機(spin coater)(三笠社製、1H－DX2)，在旋轉數300rpm之預備旋轉5秒鐘之後，以旋轉數4000rpm旋轉20秒鐘以形成塗膜。接著，在溫度80℃的熱板(hot plate)上乾燥3分鐘之後，在熱板上作成硬化溫度180℃而加熱15分鐘，製得硬化被膜。準照JIS K5400，試驗法，測定所得之硬化被膜之鉛筆硬度。
但，在實施例3、實施例14以及比較例3中，將硬化溫度作成200℃，而實施例4及比較例2中，則將硬化溫度作成250℃。
[折射率]
除將基板從附有ITO之玻璃基板改變為矽基板(100)以外，其餘則按與上述之[鉛筆硬度]評價同樣之方法形成硬化被膜。使用橢圓對稱計(ellipsometer)(溝尻光學工業所社製、DVA－36L型)測定在波長633nm下之折射率。
[印刷性]
使用層析盤(倉敷紡績社製、孔徑0.45μm)過濾實施例的形成被膜用塗佈液及比較例的塗佈液。然後，使用DR型印刷機(日本寫真印刷社製、胺寧羅克斯輥(360#)、凸版(網點400L30%70°))，於附有ITO之玻璃基板(ITO膜厚為0.7mm)上形成塗膜。在溫度80℃的熱板上乾燥該塗膜3分鐘後，在熱板上作成硬化溫度180℃而加熱15分鐘，製得硬化被膜。以目視觀察所得之硬化被膜，將硬化被膜上無針眼．不均之良好情況作成○、發生有針眼．不均的情況作成△、發生有收縮斑而未在基板上充分成膜之狀態作成×。
但，在實施例3、實施例14以及比較例3中，將硬化溫度作成200℃，而實施例4及比較例2中，則將硬化溫度作成250℃。
[液晶定向膜印刷性]
使用DR型印刷機(日本寫真印刷社製，胺寧羅克斯輥(360#)、凸版(網點400L30%70°))，於按與上述之[印刷性]同樣方法所形成之硬化被膜上塗佈液晶定向材料(日產化學工業社製、杉埃巴(註冊商標)SE－5291 032B(商品名))。然後，在溫度80℃的熱板上乾燥3分鐘以形成液晶定向膜。以目視觀察所形成之液晶定向膜，將液晶定向膜上無收縮斑、針眼以及不均之良好情況作成○、發生有針眼或不均的情況作成△、發生有收縮斑而未在基板上充分成膜之狀態作成×。
[實施例17]
就實施例1所得之形成被膜用塗佈液(Z1)，依下述之方法進行鉛筆硬度(有照射UV(紫外線))、折射率(有照射UV)以及液晶定向膜印刷性(有照射UV)之評價。其結果為如表4所示。
[實施例18]
就實施例2所得之形成被膜用塗佈液(Z2)，依下述之方法進行鉛筆硬度(有照射UV)、折射率(有照射UV)以及液晶定向膜印刷性(有照射UV)之評價。其結果為如表4所示。
[鉛筆硬度(有照射UV)]
使用層析盤(倉敷紡績社製、孔徑0.45μm)過濾形成被膜用塗佈液後，滴下於附有ITO之玻璃基板上，使用旋轉塗佈機(三笠社製、1H－DX2)，在旋轉數300rpm之預備旋轉5秒鐘之後，以旋轉數4000rpm旋轉20秒鐘以形成塗膜。接著，在溫度80℃的熱板上乾燥3分鐘。然後，使用紫外線照射裝置(阿伊表面裝飾社製、UB 011－3A型)、高壓水銀燈(輸入電源1000W)，按50mW/cm3 (波長350nm換算)照射2分鐘(累積6000mJ/cm2 )、在熱板上作成硬化溫度150℃而加熱15分鐘，製得硬化被膜。準照試驗法(JIS K5400)測定所得之硬化被膜的鉛筆硬度。
[折射率(有照射UV)]
除將基板從附有ITO之玻璃基板改變為矽基板(100)以外，其餘則按與上述[鉛筆硬度(有照射UV)]評價同樣之方法形成硬化被膜。使用橢圓對稱計(溝尻光學工業社製、DVA－36L型)測定在波長633nm下之折射率。
[液晶定向膜印刷性]
於按與上述之[鉛筆硬度(有照射UV)]評價相同之方法所形成之硬化被膜上，使用DR型印刷機(日本寫真印刷社製、胺寧羅克斯輥(360#)、凸板(網點400L30%70°))，塗佈液晶定向材料(日產化學工業社製，杉埃巴(註冊商標)SE－5291 032B(商品名))。然後，在溫度80℃的熱板上乾燥3分鐘以形成液晶定向膜。以目視觀察所得之液晶定向膜，將液晶定向膜上無針眼及不均之良好情況作成○，發生有針眼或不均的情況作成△、發生有收縮斑而未在基板上充分成膜之狀態作成×。
[參考例1]
就實施例1所得之形成被膜用塗佈液(Z1)，除將硬化溫度從150℃改變為300℃以外，其餘則按與實施例17同樣方法進行鉛筆硬度(有照射UV)、折射率(有照射UV)以及液晶定向膜印刷性(有照射UV)之評價。其結果為如表5所示。
[參考例2]
就實施例2所得之形成被膜用塗佈液(Z2)，除將硬化溫度從150℃改變為300℃以外，其餘則按與實施例18同樣方法進行鉛筆硬度(有照射UV)、折射率(有照射UV)以及液晶定向膜印刷性(有照射UV)之評價。其結果為如表5所示。
[實施例19]
將實施例2的形成被膜用塗佈液(Z2)稱量1g於稱量瓶中，在烘箱內在溫度120℃下乾燥1小時後，在溫度180℃燒成2小時。測定燒成殘渣的質量，依下式算出殘留有機成份量。此時，將經將形成被膜用塗佈液中所含之全部金屬原子作為氧化物算出之值，作為金屬氧化物固體成份量。其結果為如表6所示。
(i)殘留有機成份量(質量%)={(燒成殘渣的質量-金屬氧化物固體成份量)/(燒成殘渣的質量)}×100
(ii)固體成份濃度(質量%)={(燒成殘渣的質量)/(形成被膜用塗佈液的質量)}×100
(iii)金屬氧化物換算濃度(質量%)={(金屬氧化物固體成份量)/(形成被膜用塗佈液的質量)}×100
[比較例4]
就比較例1的塗佈液(T1)，除將實施例19的形成被膜用塗佈液(Z2)改變為塗佈液(T1)以外，其餘則按與實施例19同樣方式算出殘留有機成份量。其結果為如表6所示。
[實施例20]
就實施例2的形成被膜用塗佈液(Z2)，將Z2滴下於玻璃基板上，使用旋轉塗佈機(三笠社製、1H-DX2)，在旋轉數300rpm之預備旋轉5秒鐘之後，以旋轉數4000rpm旋轉20秒鐘以形成塗膜。接著，將經成膜之玻璃基板於熱板上在溫度80℃乾燥3分鐘。將此塗膜削切以採取Z2的乾燥粉末。使用熱重量差示熱分析(thermogravimetric differential thermal analysis)測定裝置(麥克科技社製，模型WS002)，使所採取之粉末按每分鐘5℃之速度從室溫升溫至500℃，以測定粉末的TG(熱重量分析重量減少率)及DTA(差示熱分析)。將測定結果表示於第1圖及第2圖。
從此結果確認，於140℃附近隨伴吸熱之重量減少、及於200℃附近經吸熱後隨伴發熱之重量減少。
[比較例5]
實施例20中，除將形成被膜用塗佈液(Z2)改變為比較例1的塗佈液(T1)以外，其餘則按與實施例20同樣方式測定T1的乾燥粉末的重量減少率及差示熱。將測定結果表示於第1圖及第2圖。
從此結果確認，於160℃附近隨伴吸熱之重量減少，及於230℃附近隨伴吸熱之重量減少以及於270℃附近隨伴發熱之重量減少。
[綜合結論]
從實施例1至實施例16的結果(參考表3)，可確認，由本發明所製得之形成被膜用塗佈液，可在低溫的硬化溫度下顯示將其被膜作為液晶顯示元件的電極保護膜(絕緣膜)使用一般認為足夠的硬度之5H以上的鉛筆硬度。
並且，可於此被膜上形成經抑制收縮斑或針眼之液晶定向膜之事實。
又，如在熱硬化之前，對乾燥之塗膜照射紫外線，則可更降低硬化溫度而在150℃下提高被膜的硬度及折射率，並且，經形成於該被膜上之液晶定向膜顯示未發生收縮斑或針眼之優異的成膜性。
再者，形成有能將折射率在1.5至2.1的範圍的任意調整之被膜。
加之，實施例1至實施例16中之取代溶液(Q1至Q16)及形被膜用塗佈液Z1至Z16)，係在25℃濕度50%RH下儲存1個月後仍未產生析出物，而經確認為一種儲存穩定性非常優異者。
從實施例19及比較例4的結果(參考表6)可確認，由本發明所製得之形成被膜用塗佈液，係在低溫下硬化之被膜中所殘留之有機成份(碳成份)少者之事實。由此可推測，在低溫的硬化條件下，已發生有機成份(主要為二醇)的脫離，．分解。
從實施例20及比較例5的熱重量差示熱分析的結果(第1圖及第2圖)可推測，使用由本發明所得之形成被膜用塗佈液所形成之塗膜的殘留有機成份，係在更容易脫離．分解之狀態。由此可推論為，此種現象關連到促進塗膜之硬化、在低溫下容易硬化之事實。
[產業上的利用可能性]
由本發明所製得之形成被膜用塗佈液，係在苯胺印刷時之塗膜形成能力優異，可形成能在低溫充分硬化之被膜者。再在，可於此被膜上，形成經抑制收縮斑或針眼之液晶定向膜者。
因而，對各種電子部件或顯示裝置，尤其對液晶顯示裝置有用。
本申請案係援用經於2005年8月19日提出申請之日本專利申請2005－239057號的說明書、申請專利範圍、圖面以及摘要的全部內容，而作為本發明的說明書的揭示而採用者。
[第1圖]：形成被膜用塗佈液Z1的乾燥粉末(實施例)及塗佈液T1的乾燥粉末(比較例)的重量減少率測定結果。
[第2圖]：形成被膜用塗佈液Z1的乾燥粉末(實施例)及塗佈液T1的乾燥粉末(比較例)的差示熱測定結果。

Claims (11)

  1. 一種形成被膜用塗佈液之製造方法，其特徵為：含有得到含有於溶劑(B)中，酸或金屬無機鹽的觸媒之存在下，進行金屬烷氧化物(A)之加水分解．縮合反應所生成之縮合物之溶液之[步驟1]，及得到以溶劑(C)取代上述[步驟1]中所得之溶液之溶液之[步驟2]，但，金屬烷氧化物(A)，係選自式(1)表示之化合物(式中，R1 表示碳數1至5的烷基)之至少1種金屬烷氧化物；[化1]Ti(OR1 )4 (1)溶劑(B)，係選自碳數1至10的醇、碳數2至5的酯、四氫呋喃以及碳數2至5的醚所成之群中之至少1種有機溶劑；而溶劑(C)，係選自碳數2至10的二醇中之至少1種有機溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之形成被膜用塗佈液之製造方法，其中金屬烷氧化物(A)，再含有選自可以式(2)表示之化合物之至少1種烷氧基矽烷，[化2](R2 )n Si(OR3 )4-n (2) (式中，R2 表示烷基、鏈烯基、或芳基，R3 表示碳數1至5的烷基，n表示0至2的整數)。
  3. 如申請專利範圍第2項之形成被膜用塗佈液之製造方法，其中烷氧基矽烷，係選自式(2)的n為0的化合物中之至少1種矽化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之形成被膜用塗佈液之製造方法，其中金屬烷氧化物(A)，係對烷氧基鈦的1莫耳含有0.05至4莫耳烷氧基矽烷者。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之形成被膜用塗佈液之製造方法，其中將選自金屬鹽類中之1種或複數種觸媒在[步驟1]中使用。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之形成被膜用塗佈液之製造方法，其中具有對[步驟2]所得之溶液，添加能與該溶液相溶之溶劑(D)之[步驟3]。
  7. 一種形成被膜用塗佈液，係依如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之製造方法所製得者。
  8. 一種被膜，係使用如申請專利範圍第7項之形成被膜用塗佈液所製得者。
  9. 一種絕緣膜，係使用如申請專利範圍第7項之形成被膜用塗佈液所製得者。
  10. 一種液晶顯示元件用基板，係具有使用如申請專利範圍第7項之形成被膜用塗佈液所形成之被膜者。
  11. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其為使用所得之被膜用塗佈液，形成具有被膜的液晶顯示元件。
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