TWI617520B - Glass substrate and device using the same - Google Patents

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TWI617520B
TWI617520B TW103103875A TW103103875A TWI617520B TW I617520 B TWI617520 B TW I617520B TW 103103875 A TW103103875 A TW 103103875A TW 103103875 A TW103103875 A TW 103103875A TW I617520 B TWI617520 B TW I617520B
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Shotaro Ota
Kenichi Motoyama
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Abstract

本發明係提供一種可抑制白化、可靠性提升之玻璃基板及使用其之太陽電池及顯示器等之裝置。
該玻璃基板，係使用於裝置之最前面的玻璃基板，其特徵係由下述之組成物所形成，該組成物，係將下述式(I)及/或(II)之金屬烷氧化物，於式(III)之金屬鹽的存在下，於有機溶劑中進行水解、縮合，再添加抗析出劑所得。
M1(OR1)n (I)
(M1：選自由Si、Ti、Ta、Zr、B、Al、Mg、Sn及Zn所構成之群中之至少1種；R1：碳數1~5之烷基；n：M1之價數)
R2 lM2(OR3)4-1 (II)
(M2：Si；R2：氫原子、或可以選自鹵素原子、乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、苯乙烯基、苯基、及環己基所構成之群中之至少一種取代、且可具有雜原子之碳數1~20之烴基、或鹵素原子、乙烯基、甲基丙烯醯氧 基、丙烯醯氧基、苯乙烯基、苯基、或環己基；R3：碳數1~5之烷基；1：1~3之整數)
M3(X)m (III)
(M3：金屬；X：氯、硝酸、硫酸、乙酸、草酸、磺胺酸、磺酸、乙醯乙酸、乙醯基丙酮或該等之鹼性鹽；m：M3之價數)

Description

玻璃基板及使用其之裝置
本發明係關於使用於太陽電池或顯示器之玻璃基板。
個人電腦或行動電話、電視等資訊末端之顯示裝置，係使用液晶顯示器。一般而言，液晶顯示器係具有於形成有透明電極之1對基板間封入液晶的構造。該基板係使用以鈉鈣玻璃或無鹼玻璃等所形成之玻璃基板。
又，太陽電池，當為薄膜化合物太陽電池時，具有於基材之玻璃基板上形成有電極層、光電變換層、緩衝層等的構造。又，當為單晶、多晶矽太陽電池時，具有藉由樹脂而以玻璃基板夾入矽半導體的構造。
又，該等太陽電池，為了保護太陽電池之重要部分之元件，通常係使用覆蓋玻璃基板。例如，於薄膜化合物太陽電池，係於如此之元件上塗布乙烯乙酸乙烯等之樹脂，於其貼上覆蓋玻璃基板。
對於該等用途廣為使用之玻璃基板所要求的基本特性，可舉例如，具有高平坦性、與及使暴露於高溫下不會產生變質或劣化等歪曲。又，玻璃基板，被要求即使於暴 露於太陽光或大氣中之濕氣等下的長時間使用，亦不會產生劣化、並不會產生翹曲、剝離、破裂等。
例如，於專利文獻1，為了提供平坦性優異之玻璃基板，揭示一種適於以溢流下拉(overflow down draw)法之玻璃基板的製造、具有新穎組成之太陽電池用玻璃基板。
又，於專利文獻2，揭示一種具備含有鈦氧化物之絕緣物層的太陽電池用基板，其即使當使用低價之鈉鈣玻璃時，亦可抑制其之鹼金屬原子等之成分擴散至元件而產生破壞。
專利文獻1：日本特開2008-282363號公報
專利文獻2：日本特開平6-163955號公報
對如上述之期盼高機能化之玻璃基板，要求進一步改善白化為其新穎之課題。
所謂白化，係指於太陽電池及顯示器之使用時，構成其之原本為透明之玻璃基板產生白色化的現象。玻璃基板之白化，係於其之使用時玻璃基板中所含之雜質等成分析出至玻璃基板的表面，使玻璃表面劣化而形成微細的凹凸，因此使光產生散射所致者。如此之白化，會使玻璃基板之光透過性降低，其之結果，會導致太陽電池之光變換效率降低、顯示器之視覺辨認性降低等之問題。
因此，期盼一種抑制白化、可靠性提升之玻璃基板。特別是，太陽電池用基板、或戶外設置之顯示器的白化，於高濕高溫的環境下會加速發生，故期盼即使於如此之高溫高濕之環境下，亦不會加速白化之發生、高可靠性的玻璃基板。
本發明係根據以上之發現及探討結果所完成者。
亦即，本發明之目的在於，提供一種耐光性、耐濕性優異、抑制白化、可靠性提升之玻璃基板、及使用基板所得之太陽電池及顯示器。
本發明人等，有鑑於上述問題努力探討的結果發現，作為使用於各種元件之最前面的玻璃基板，於表面，具有使特定之金屬烷氧化物於金屬鹽的存在下於有機溶劑中水解、縮合，並添加抗析出劑所得之組成物所形成之具有保護膜的玻璃基板，可抑制白化、並具有高可靠性。
本發明係依據上述發現所完成者，具有以下之要旨。
(1)一種使用於裝置之最前面之玻璃基板，其係具有玻璃基板與形成於該玻璃基板表面之保護膜，其特徵係，前述保護膜，係使用下述之組成物所形成，該組成物，係將下述式(I)及/或(II)所示之金屬烷氧化物(亦包含金屬烷氧化物之局部縮合物)，在下述式(III)所示之金屬鹽的存在下，於有機溶劑中進行水解、縮合，再添加抗析出劑所得。
M1(OR1)n (I)
(M1表示選自矽、鈦、鉭、鋯、硼、鋁、鎂、錫及鋅所構成之群中之至少1種。R1表示碳數1~5之烷基。n表示M1之價數。)
R2 lM2(OR3)4-1 (II)
(M2表示矽。R2表示氫原子、或可以選自鹵素原子、乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、苯乙烯基、苯基、及環己基所構成之群中之至少一種取代、且可具有雜原子之碳數1~20之烴基、或鹵素原子、乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、苯乙烯基、苯基、或環己基。R3表示碳數1~5之烷基。l表示1~3之整數。)
M3(X)m (III)
(M3表示金屬。X表示氯、硝酸、硫酸、乙酸、草酸、磺胺酸、磺酸、乙醯乙酸、乙醯基丙酮或該等之鹼性鹽。m表示M3之價數。)
(2)如上述(1)所記載之玻璃基板，其中，前述式(II)中之R2，係氫原子、或可以選自鹵素原子、乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、苯乙烯基、苯基、及環己基所構成之群中之至少一種取代、且可具有雜原子之碳數1~20之烴基。
(3)如上述(1)或(2)所記載之玻璃基板，其中，前述金屬烷氧化物，係含有矽烷氧化物、或皆為矽烷氧化物。
(4)如上述(1)或(2)所記載之玻璃基板，其 中，前述金屬烷氧化物，係含有鈦烷氧化物。
(5)如上述(1)、(2)或(4)所記載之玻璃基板，其中，前述金屬烷氧化物，係矽烷氧化物與鈦烷氧化物的混合物。
(6)如上述(1)所記載之玻璃基板，其中，前述金屬烷氧化物，皆為鈦烷氧化物。
(7)如上述(1)至(6)中任一項所記載之玻璃基板，其中，前述抗析出劑，係選自由N-甲基-吡咯烷酮、乙二醇、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二乙二醇、丙二醇、己二醇及該等之衍生物所構成之群中之至少1種。
(8)如上述(1)至(7)中任一項所記載之玻璃基板，其中，前述組成物中所含有之金屬烷氧化之金屬原子之合計(M1+M2)，與金屬鹽之金屬原子(M3)的莫耳比，係滿足以下之式。
0.01≦M3/(M1+M2)≦0.7
(9)如上述(1)至(8)中任一項所記載之玻璃基板，其中，前述金屬鹽，係選自由金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬氯化物、金屬草酸鹽、金屬磺胺酸鹽、金屬磺酸鹽、金屬乙醯乙酸鹽、金屬乙醯基丙酮及該等之鹼性鹽所構成之群中之至少1種。
(10)如上述(1)至(9)中任一項所記載之玻璃基板，其中，式(III)之M3，係選自由鋁、銦、鋅、鋯、鉍、鑭、鉭、釔及鈰所構成之群中之至少1種。
(11)如上述(4)至(6)中任一項所記載之玻璃基 板，其中，前述有機溶劑，係含有伸烷二醇類或其之單醚衍生物。
(12)一種太陽電池用玻璃基板，其係使用如上述(1)至(11)中任一項所記載之玻璃基板。
(13)一種顯示器用玻璃基板，其係使用如上述(1)至(11)中任一項所記載之玻璃基板。
(14)一種太陽電池，其係使用如上述(12)所記載之玻璃基板。
(15)一種顯示器，其係使用如上述(13)所記載之玻璃基板。
藉由本發明可提供一種可抑制白化、可靠性提升之玻璃基板，以及藉由使用該玻璃基板，可提供可靠性高之太陽電池及顯示器等之裝置。
1、11‧‧‧太陽電池用基板
2、12‧‧‧玻璃基板
3、3’、13‧‧‧保護膜
圖1，係顯示本發明之太陽電池用基板之第1例之模式截面圖。
圖2，係顯示本發明之太陽電池用基板之第2例之模式截面圖。
太陽電池用之玻璃基板，期盼可抑制白化、可靠性提 升之玻璃基板。本發明中於太陽電池用基板之構成，係使用光透過性之玻璃基板，並且於該玻璃基板之表面上，配置絕緣性之保護膜來構成。
亦即，本發明之玻璃基板，於玻璃基板之表面，具有用以抑制白化之絕緣性的保護膜。
被覆本發明之玻璃基板表面的保護膜，係使用將金屬烷氧化物於金屬鹽的存在下於有機溶劑中水解．縮合，並添加抗析出劑而得之組成物所形成的硬化膜，為空隙率低，緻密構造之絕緣膜。藉由於玻璃基板之表面具有具如此緻密之膜構造的保護膜，本發明之玻璃基板，即使使用於太陽電池，亦可抑制白化。特別是，本發明之玻璃基板，即使暴露於高溫高濕的環境下，亦可抑制白化的加速。
<保護膜>
以下，說明構成用以形成本發明之保護膜所使用之組成物的各成分。
本發明之保護膜，係將上述組成物塗布於玻璃等基板的表面，進行燒成而形成硬化膜。
又，亦將用以形成被覆本發明之玻璃基板表面之保護膜的組成物，有稱為本發明之組成物、或組成物(亦稱為塗敷用組成物)的情形。
(式(I)之金屬烷氧化物)
可使用於組成物之形成之金屬烷氧化物，係以下述式(I)表示。此處，金屬烷氧化物，亦包含該金屬烷氧化物之部分縮合物。
M1(OR1)n (I)
(M1表示金屬，R1表示碳數1~5之烷基。n表示M1之價數。)
M1，係選自由矽、鈦、鉭、鋯、硼、鋁、鎂、錫及鋅所構成之群中之至少1種。
R1之烷基之碳數以1~3為佳。又，n個烷基，可為一種烷基、亦可為不同的烷基，但由合成上、取得容易性的觀點，以一種烷基為佳。n以4~8的整數為佳。
金屬烷氧化物，以矽烷氧化物、鈦烷氧化物等為佳，而以矽烷氧化物為特佳。
又，於組成物之形成，較佳為，使用含有鈦烷氧化物之金屬烷氧化物。
組成物所使用之金屬烷氧化物，可全部為矽烷氧化物。
又，組成物所使用之金屬烷氧化物，可全部為鈦烷氧化物。
再者，組成物所使用之金屬烷氧化物，較佳為，含有矽烷氧化物與鈦烷氧化物的混合物。
於矽烷氧化物，可使用下述式(IV)所示化合物之1種或2種以上之混合物(部分縮合物以5聚物以下為佳)。再者，所有的金屬烷氧化物，亦可為下述式(IV) 所示化合物之1種或2種以上之混合物(部分縮合物以5聚物以下為佳)。
Si(OR’)4 (IV)
(R’表示碳數1~5之烷基。)
R’，與式(I)之R1為相同意義，R’可為相同或相異。由合成上、取得容易度的觀點，R’以相同為佳。
又，作為鈦烷氧化物，可使用下述式(V)所示之化合物之1種或2種以上之混合物。再者，所有的金屬烷氧化物，亦可為下述式(IV)所示之化合物之1種或2種以上之混合物之鈦烷氧化物。
又，金屬烷氧化物，亦可為上述式(IV)所示化合物之1種或2種以上之混合物(部分縮合物以5聚物以下為佳)、與下述式(V)所示之化合物之1種或2種以上之混合物之鈦烷氧化物的混合物。
Ti(OR”)4 (V)
(R”表示碳數1~5之烷基。)
R”，與式(I)之R1為相同意義，R”可為相同或相異。由合成上、取得容易度的觀點，R”以相同為佳。
(式(II)之金屬烷氧化物)
可利用於組成物之形成之另一金屬烷氧化物，可舉例如下述之式(II)所表示之化合物。
R2 lM2(OR3)4-1 (II)
(M2表示矽。表示氫原子、或可以選自鹵素原子 (較佳為氟原子)、乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、苯乙烯基、苯基、及環己基所構成之群中之至少一種取代、且可具有雜原子之碳數1~20之烴基、或鹵素原子、乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、苯乙烯基、苯基、及環己基。R3表示碳數1~5之烷基。l表示1~3之整數。)
此處，金屬烷氧化物亦包含該金屬烷氧化物之部分縮合物。
l表示1~3之整數。作為R2之碳數，以1~20為佳。又，烴，可為分枝狀、亦可為直鏈狀，但以直鏈狀為佳。
再者，複數之烴基，可為一種的烴基、亦可為不同種的烴基，但由合成上的觀點，以一種的烴基為佳。R3以碳數1~5為佳。
又，複數之烷基，可為一種的烷基、亦可為不同種的烷基，但由合成上、取得容易性的觀點，以一種的烷基為佳。
可舉例如式(II)所表示之烷氧矽烷的具體例，但並不限於該等。可舉例如，3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷、丙烯醯氧基乙基三甲氧矽烷、丙烯醯氧基乙基三乙氧矽烷、苯乙烯基乙基三甲氧矽烷、苯乙烯基乙基三乙氧矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧矽 烷、對苯乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、三氟丙基三甲氧矽烷、氯丙基三乙氧矽烷、溴丙基三乙氧矽烷、二甲基二乙氧矽烷、二甲基二甲氧矽烷、二乙基二乙氧矽烷、二乙基二甲氧矽烷、二苯基二甲氧矽烷、二苯基二乙氧矽烷三甲基乙氧矽烷、三甲基甲氧矽烷等。
具有具雜原子之烴基之金屬烷氧化物(II)，只要不損及本發明之效果，亦可使用具有以下之官能基的金屬烷氧化物。官能基，可舉例如胺基、環氧丙氧基、巰基、異氰酸酯基、脲基等。
具有上述官能基之金屬烷氧化物(II)，可舉例如，3-(2-胺基乙基胺基丙基)三甲氧矽烷、3-(2-胺基乙基胺基丙基)三乙氧矽烷、2-胺基乙基胺基甲基三甲氧矽烷、2-(2-胺基乙基硫代乙基)三乙氧矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧矽烷、3-巰基丙基三乙氧矽烷、硫基甲基三甲氧矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧矽烷、3-巰基丙基三甲氧矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧矽烷、3-胺基丙基二甲基乙氧矽烷、γ-脲基丙基三乙氧矽烷、γ-脲基丙基三甲氧矽烷、γ-脲基丙基三丙氧矽烷等。
具有上述官能基等之親水性基之金屬烷氧化物(II)的含量，於所使用之金屬烷氧化物之總量中(100莫耳 %)，較佳為30莫耳%以下、更佳為25莫耳%以下。
(式(III)之金屬鹽)
接著，組成物所使用金屬鹽，可使用下述式(III)所示之化合物之1種或2種以上。
作為金屬鹽，可使用式(III)所示之金屬鹽。
M3(X)m (III)
(M3表示金屬，X表示氯、硝酸、硫酸、乙酸、草酸、磺胺酸、磺酸、乙醯乙酸、乙醯基丙酮或該等之鹼性鹽。m表示M3之價數。)
上述式(III)所示之化合物之中，特別以金屬硝酸鹽、金屬氯化物鹽、金屬草酸鹽及其之鹼性鹽為佳。
作為M3，可舉例如鋁、銦、鋅、鋯、鉍、鑭、鉭、釔、鈰等。該等之中，由取得容易性、與所調製之組成物的貯藏安定性的觀點，以鋁、銦、或鈰為佳，以鋁為特佳。
(有機溶劑)
本發明可使用之有機溶劑，可舉例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類、乙酸乙酯等酯類、乙二醇等二醇類及其之醚衍生物、酯衍生物、二乙醚等醚類、丙酮、甲乙酮及環己酮等之酮類、苯、甲苯等之芳香族烴類等。該等可單獨或組合使用。
由將鈦、鉭、鋯、硼、鋁、鎂、錫、鋅等之金屬所構 成之金屬烷氧化物成分，安定化以提升塗敷用組成物液之貯藏安定性的觀點，以含有伸烷二醇類或其之單醚衍生物為佳。如此之伸烷二醇類或其之單醚衍生物，可舉例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、己二醇、該等之單甲基-、單乙基-、單丙基-、單丁基-或單苯醚等。
該等伸烷二醇類或其之單醚衍生物，相對於鈦、鉭、鋯、硼、鋁、鎂、錫、鋅等之金屬所構成之金屬烷氧化物的莫耳比若未滿1，則對該等金屬烷氧化物之安定性的效果小，塗敷用組成物之貯藏安定變差。另一方面，多量使用伸烷二醇類或其之單醚衍生物亦無問題。例如，塗敷用組成物所使用之有機溶劑，可全部皆為上述之伸烷二醇類或其之單醚衍生物。
伸烷二醇類或其之單醚衍生物的使用量，以相對於金屬烷氧化物的莫耳比計，以1以上為佳。
於組成物中，當含有鈦烷氧化物作為金屬烷氧化物成分時，有機溶劑中所含之伸烷二醇類或其之單醚衍生物，可舉例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、己二醇、該等之單甲基、單乙基、單丙基、單丁基或單苯醚等。
有機溶劑所含之伸烷二醇類或其之單醚衍生物，若相對於鈦烷氧化物之莫耳比未滿1，則提升鈦烷氧化物之安定性的效果小，組成物之貯藏安定變差。另一方面，多量使用伸烷二醇類或其之單醚衍生物亦無任何問題。例如，有機溶劑可全部皆為上述之伸烷二醇類或其之單醚衍生物。
然而，當組成物不含鈦烷氧化物時，於有機溶劑中，並不特別需要含有上述之伸烷二醇類及/或其之單醚衍生物。
(抗析出劑)
本發明之組成物所含之抗析出劑，於玻璃基板上形成組成物之塗膜、以形成保護膜之際，具有防止金屬鹽析出至該塗膜中的效果。
抗析出劑，可舉例如N-甲基-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、己二醇、該等之衍生物等，亦可混合該等之1種或2種以上使用。其中，以塗布性良好之己二醇等為佳。
抗析出劑，係將金屬鹽之金屬換算成金屬氧化物，以(抗析出劑)/(金屬氧化劑)≧1(重量比)的比率使用。其之比率(重量比)若未滿1，則於塗膜形成時之防止金屬鹽析出的效果變小。另一方面，若多量使用抗析出劑，亦對組成物沒有任何影響。使用比率，以重量比計以1以上為佳。
抗析出劑，金屬烷氧化物、特別是矽烷氧化物、鈦烷氧化物、或矽烷氧化物與鈦烷氧化物，亦可於金屬鹽的存在下於水解、縮合反應之際添加，亦可於該等之水解、縮合反應結束之後添加。
(組成物)
組成物中所含之上述之主要之各成分的含量，金屬烷氧化物(I)及/或金屬烷氧化物(II)為2.5~40重量%、較佳為2.5~19重量%，金屬鹽(II)為0.5~45重量%、較佳為0.5~35重量%，有機溶劑為35~95重量%、較佳為45~92.5重量%。
本發明之組成物中之金屬烷氧化物與金屬鹽之含有比率，組成物中所含之金屬烷氧化物之金屬原子之合計(M1+M2)，與金屬鹽之金屬原子(M3)的莫耳比，較佳為滿足0.01≦M3/(M1+M2)≦0.7的關係。該莫耳比若小於0.01，則所得之保護膜之機械強度不足故不佳。另一方面，該莫耳比若超過0.7，則保護膜對玻璃基板之密合性降低。
再者，將含有超過上述比率之組成物的塗膜以450℃以下之低溫燒成，以於玻璃基板上形成保護膜時，所得之保護膜之耐藥品性會降低，不佳。
金屬烷氧化物與金屬鹽之含有比率，較佳為95/5~50/50。
本發明之組成物，使其含有下述所示之其他成分後，可作為用以塗布於玻璃基板之塗敷用組成物使用。
本發明中，於不損及本發明效果的範圍，亦可於上述組成物中含有其他成分，例如無機微粒子、金屬氧烷寡聚物、金屬氧烷聚合物、整平劑、介面活性劑等之成分。
無機微粒子，以二氧化矽微粒子、氧化鋁微粒子、氧化鈦微粒子、氟化鎂微粒子等之微粒子為佳，特別以膠體 溶液之狀態者為佳。該膠體溶液，可為將無機微粒子分散於分散介質者，亦可為市售品之膠體溶液。本發明中，藉由含有無機微粒子，可進行所形成之硬化被膜之表面形狀及折射率的調整、可賦予其他功能。
無機微粒子，其之平均粒徑以0.001~0.2μm為佳、更佳為0.001~0.1μm。當無機微粒子之平均粒徑超過0.2μm時，有使用調製之塗布液所形成之硬化被膜的透明性會降低的情形。
無機微粒子之分散介質，可舉例如水及有機溶劑。膠體溶液，由電極保護膜形成劑之安定性的觀點，較佳為調整pH或pKa為1~10。更佳為2~7。
於膠體溶液之分散介質所使用之有機溶劑，可舉例如，甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、乙二醇單丙醚等醇類；甲乙酮、甲基異丁基酮等之酮類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內酯等之酯類；四氫呋喃、1,4-二噁烷等之醚類。該等之中，以醇類、酮類為佳。該等有機溶劑，可單獨、或混合2種以上作為分散介質使用。
關於本發明之組成物中之固體成分濃度，當將上述之金屬烷氧化物與金屬鹽換算成金屬氧化物時，以作為固體成分計以0.5~20重量%之範圍為佳、0.5~12重量%為更佳。固體成分濃度若超過20重量%，則組成物之貯藏安 定性變差，而使所形成之保護膜的膜厚控制變得困難。另一方面，當固體成分濃度為0.5重量%以下時，所得之保護膜之厚度變薄，為了得到既定之膜厚，必須多數次的塗膜形成，使保護膜之製造步驟變得煩雜。
用以形成被覆本發明之玻璃基板表面之保護膜的組成物，可將特定之金屬烷氧化物於金屬鹽的存在下於有機溶劑中水解、縮合，再添加抗析出劑而得。
(組成物之製造方法)
本發明之組成物，係將上述之金屬烷氧化物於上述之金屬鹽的存在下於有機溶劑中水解、縮合而得者。亦即，本發明之組成物係使用水而得。
當金屬烷氧化物為矽烷氧化物、鈦烷氧化物、或矽烷氧化物與鈦烷氧化物之混合物時，該等之水解所使用之水的量，相對於矽烷氧化物、鈦烷氧化物、或矽烷氧化物與鈦烷氧化物之混合物的總莫耳數，以莫耳比換算，較佳為2~24、更佳為2~20。當莫耳比((水之量(莫耳)/矽烷氧化物等之總莫耳數))為2以下時，上述烷氧化物的水解會不充分，使成膜性降低、或所得之保護膜之強度降低，故不佳。
當使用其他之金屬烷氧化物時，關於水的添加量，亦與上述為相同條件為佳。
又，當共存之金屬鹽為含水鹽時，由於其所含之水分會與反應有關，故對於水解所使用之水的量必須考量金屬 鹽之含水分。
當於本發明之組成物之金屬烷氧化物僅使用鈦烷氧化物時，所得之組成物，會具有於室溫保存下黏度緩緩上升的性質。輕微的黏度上升，於實用上沒有造成問題之虞，但當必須精密控制所形成之保護膜的厚度時，必須慎重管理組成物之保存時之溫度等。如此之組成物之黏度的上升，會隨著所含之鈦烷氧化物之組成比率增大而顯著。其可推測係因鈦烷氧化物與矽烷氧化物相比，水解速度較大、縮合反應較快之故。
當使用含有鈦烷氧化物之金屬烷氧化物以製得組成物時，為了減小其之黏度上升，以下之(1)及(2)之製造方法為有效。
(1)將鈦烷氧化物於金屬鹽的存在下，於水解之際，事先將伸烷二醇類或其之單醚衍生物與鈦烷氧化物充分混合後，視需要混合矽烷氧化物，於有機溶劑的存在下進行水解、縮合反應。
(2)事先使矽烷氧化物於金屬鹽的存在下進行水解反應後，混合於與伸烷二醇類或其之單醚衍生物混合之鈦烷氧化物溶液，以進行水解、縮合反應，以製得組成物。
上述(1)之製法為有效的原因推測為，於將鈦烷氧化物與伸烷二醇類或其之單醚衍生物混合之際會放熱，故於鈦烷氧化物之烷氧基、與伸烷二醇類或其之單醚衍生物之間，會產生酯交換反應，而使水解、縮合反應安定化。
上述(2)之製法為有效的原因，係推測如下。亦 即，矽烷氧化物之水解反應雖以較快的速度進行，但之後之縮合反應則較鈦烷氧化物慢。因此，若於水解反應之後快速地加入鈦烷氧化物，則水解反應後之矽烷氧化物之矽烷醇基、與鈦烷氧化物會均勻地反應。藉此，推測鈦烷氧化物之縮合反應性，會因水解後之矽烷氧化物而安定化。
將事先水解之矽烷氧化物、與鈦烷氧化物混合的方法，為已知之方法。然而，當反應所使用之有機溶劑不含伸烷二醇類或其之單醚衍生物時，所得之組成物，有不顯示優異之貯藏安地性的情形。
(2)所示之方法，於欲由具有大水解速度之鈦烷氧化物以外之金屬烷氧化物、與矽烷氧化物製得本發明之組成物時亦有用。
<保護膜>
本發明之玻璃基板，具有玻璃基板與形成於該玻璃基板表面之保護膜。保護膜，可使用上述之本發明之組成物來形成。
亦即，保護膜，含有上述式(I)及/或式(II)所示之金屬烷氧化物的金屬氧化物。較佳為含有矽氧化物。又，較佳為含有鈦氧化物。
再者，保護膜，含有上述式(III)所示之金屬鹽中之金屬成分。例如，當較佳之金屬鹽使用鋁之硝酸鹽等時，保護膜含有來自硝酸鋁之鋁。具有如此組成之玻璃基板上之保護膜，具有緻密的膜構造。
於玻璃基板表面之保護膜的形成，可使用本發明之組成物，使用周知之塗布法等來進行。
保護膜之形成，首先，於玻璃基板上塗布本發明之組成物，以形成塗膜。塗布法，例如，可使用浸漬塗法、旋塗法、噴塗法、刷毛塗法、輥轉印法、網版印刷法、噴墨法、膠版印刷等。
之後，以50~100℃之溫度加熱，使塗膜乾燥後，以100℃以上、較佳為100~600℃、更佳為300~500℃，以0.5~2小時、較佳為0.5~1小時進行燒成。使用本發明之組成物之保護膜的形成，燒成溫度亦可為100~500℃之低溫燒成。即使為如此之低溫的燒成，本發明之組成物亦可提供緻密之膜構造的保護膜。
該等之加熱處理，可使用烘箱、加熱板等之裝置進行。
又，用以乾燥塗膜之50~100℃之溫度的加熱，亦可省略。
又，組成物當含有鈦烷氧化物作為金屬烷氧化物時，於以50~100℃之溫度加熱、乾燥後，以100℃以上進行燒成之前，亦可對組成物之塗膜照射紫外線(UV)。藉由照射UV，可使所得之保護膜作成更緻密的膜構造。
如以上，於玻璃基板上，使用本發明之組成物形成緻密之硬化膜，將該硬化膜作為保護膜，可得具有玻璃基板與形成於該玻璃基板表面之保護膜的本發明之玻璃基板。該等玻璃基板可利用為太陽電池用基板、或顯示器用基 板。
<太陽電池用基板>
圖1，係顯示本發明之太陽電池用基板之第1例之模式截面圖。
太陽電池用基板1，具備玻璃基板2、與配置於玻璃基板2之兩側表面之保護膜3及3’。保護膜3及3’，係使用上述之組成物，直接形成於玻璃基板2之表面的保護膜。本發明之第1例之太陽電池用基板1，藉由具有如此之構成，透明性優異且可抑制白化。
又，配置於玻璃基板2之兩側表面之保護膜3及3’，具有相同之組成，並且，以具有大致相同的厚度為佳。
圖2，係顯示本發明之太陽電池用基板之第2例之模式截面圖。
太陽電池用基板11，具有與上述第1例之玻璃基板2同樣的玻璃基板12、與配置於玻璃基板12單側之表面之保護膜13。保護膜13，係使用上述本發明之組成物，直接形成於玻璃基板12表面之保護膜。本發明之第2例之太陽電池用基板11，藉由具有如此之構成，透明性優異且可抑制白化。
本發明之太陽電池用基板1、及11所使用之玻璃基板2及12之形狀，例如為板狀。
玻璃基板2及12，若以組成分類，可舉例如鈉鈣玻璃、硼酸玻璃、鋁矽玻璃、石英玻璃等。又，若以鹼成分 分類，可舉例如無鹼玻璃、低鹼玻璃。玻璃基板2及12之鹼金屬成分(例如，Na2O、K2O、Li2O等)之含量，較佳為15重量%以下、更佳為10重量%以下。
玻璃基板2及12之板厚為0.1~3.0mm、較佳為0.1~2.0mm、更佳為0.1~1.5mm、又更佳為0.1~0.7mm、特佳為0.1~0.5mm。玻璃基板2及12之板厚愈薄，可使玻璃基板2、及12輕量化，而可使太陽電池輕量化。
玻璃基板2及12的成形，可依周知之方法進行。例如，玻璃基板2及12，可將含有二氧化矽或氧化鋁等之主原料、芒硝或氧化銻等消泡劑、與碳等還原劑的混合物，以1400~1600℃之溫度熔融，成形為板狀後，冷卻來製造。
玻璃基板2及12之薄板成形方法，可舉例如流孔下引法、熔化法、浮式法等。以該等方法成形之玻璃基板2及12，為了薄板化、提高平滑性，亦可視需要以氫氟酸等溶劑進行化學研磨。
玻璃基板2及12，可直接使用市售者，亦可將市售之玻璃基板研磨成所欲之厚度來使用。
市售之玻璃基板，可舉例如康寧公司製「7059」、「1737」、「EAGLE2000」、旭硝子公司製「AN100」、NH Techno Glass公司製「NA-35」、日本電氣硝子公司製「OA-10」等。
本發明之太陽電池用基板1、11之保護層3、3’、13之厚度，以10~1000nm為佳、更佳為80~120nm。太陽電 池用基板11，藉由於玻璃基板2、12上具有如此厚度之保護膜3、3’、13，可抑制白化。
又，本發明之太陽電池用基板1、11之波長550nm之透過率，較佳為85%以上、更佳為90%以上。藉由具有如此之透過率，本發明之太陽電池用基板1、11，可構成優異光變換效率之太陽電池。
具有如上述構造之本發明之太陽電池用基板1、11，適用於使用玻璃基板所構成之多種構造的太陽電池，可代替其之玻璃基板，而可提供本發明之太陽電池。
例如，本發明之太陽電池用基板1、11，可使用於上述專利文獻2所揭示之太陽電池、或與日本特開2012-134544號公報所揭示之光電伏打元件具有同樣構造之太陽電池的構成。
再者，本發明之太陽電池用基板1、11，不限於專利文獻2及日本特開2012-134544號公報所揭示之太陽電池，只要是使用玻璃基板所構成之太陽電池，皆可作為玻璃基板的替代，而可提供可靠性高之太陽電池。
實施例
以下，具體說明本發明，但本發明並不限制解釋為該等之實施例。
[化合物之簡稱]
以下所使用之化合物之簡稱，係如以下所示。
TEOS：四乙氧矽烷
AN：硝酸鋁．6水合物
MPMS：甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷
TIPT：四異丙氧基鈦
MeOH：甲醇
PGME：丙二醇單甲醚
HG：己二醇
EG：乙二醇
BCS：乙二醇單丁醚
[殘存烷氧矽烷單體之測定法]
殘存於實施例等中所形成之反應溶液中之殘存烷氧矽烷單體，係以氣相層析儀(以下，稱為GC)測定。
GC測定，係使用島津製作所製Shimadzu GC-14B，以下述之條件測定。
管柱：毛細管柱CBP1-W25-100(長度25mm、直徑0.53mm、厚度1μm)
管柱溫度：由起始溫度50℃起以15℃/分升溫至到達溫度290℃(保持時間3分鐘)。
樣品注入量：1μL、入射溫度：240℃、檢測器溫度：290℃、載體氣體：氮(流量30mL/分)、檢測方法：FID法。
<實施例1>
於具備回流管之4口反應燒瓶，投入溶劑(C1)之甲醇(49.17g)、烷氧矽烷(A1)之TEOS(11.25g)，進行攪拌。接著，滴下溶劑(C2)之甲醇(16.39g)、鋁鹽(B1)之硝酸鋁．6水合物(20.27g)、及水(2.92g)之混合物，攪拌30分鐘。攪拌後，回流3小時，於室溫下放置冷卻，調製成溶液。將該溶液以上述之測定方法以GC進行測定的結果，未檢測出烷氧矽烷單體。
將該溶液(50g)與HG(10g)、BCS(10g)、及PGME(30g)混合，得塗敷用組成物。將該塗敷用組成物之調製所使用之烷氧矽烷(A1)、鋁鹽(B1)、水、及溶劑(C1及C2)之各成分的添加量一起示於表1。
又，表1中之成分欄中「-」的記載，表示未使用該成分。
<實施例2~5>
與實施例1以同樣的方法，製得表1所示組成物之實施例2~5之塗敷用組成物。
<實施例6> <A1液>
於燒瓶中加入AN12.7g、及水3.0g並攪拌，將AN溶解。於其，加入EG13.1g、HG37.5g、BCS35.7g、及MPM37.0g，於室溫下攪拌30分鐘。
<A2液>
於燒瓶中加入TIPT4.7g、及HG56.3g，於室溫下攪拌30分鐘。
混合<A1液>與<A2液>，於室溫下攪拌30分鐘調製成溶液，而得塗敷用組成物。
<比較例1>
如實施例1~5般未使用鋁鹽，使用HNO3作為酸，其以外與實施例1以同樣方法，製得表1所示組成之比較例的塗敷用組成物。
<實施例7>
使用實施例1~5及比較例1之塗敷用組成物，於基板上形成塗膜進行加熱硬化，以於基板上進行保護膜的形 成。又，關於所形成之各保護膜，於便利上將使用實施例1之塗敷用組成物所得者稱為實施例1之保護膜。同樣地，將使用實施例2~5及比較例1之塗敷用組成物所得之保護膜，於便利上分別稱為實施例2~5及比較例1之保護膜。
關於實施例1~5及比較例1之保護膜的形成方法、與形成有該等保護膜之基板的評價方法及結果，係示於以下。
[保護膜形成方法]
使用浸漬塗布器，將實施例1~5及比較例1之塗敷用組成物，分別塗布於厚度0.7mm之鈉鈣玻璃的兩面，分別形成塗膜。之後，以潔淨烘箱進行80℃、3分鐘的乾燥後，於潔淨烘箱中，以300℃加熱30分鐘，使各塗膜硬化，於各基板上，形成厚度100nm之實施例1~5及比較例1的保護膜。
[膜評價：高溫高濕試驗後之HAZE值]
使用形成有實施例1~5及比較例1之保護膜的各基板，進行其之HAZE值(霾值)測定。
作為比較例2，使用未形成有任何保護膜之基板(僅鈉鈣玻璃)，測定其之HAZE。
測定結果，關於實施例1~5及比較例1~2，作為「試驗前HAZE」一起示於表2。
接著，使用形成有實施例1~5及比較例1之保護膜的各基板、及比較例2之未形成有任何保護膜之基板(僅鈉鈣玻璃)，以ESPEC公司製之小型環境試驗器(SH-221)，以溫度85℃、濕度85%RH的條件，實施1000小時之高溫高濕試驗。之後，進行高溫高濕試驗後之各基板的HAZE測定。
測定結果，關於實施例1~5及比較例1~2，作為「試驗後HAZE」一起示於表2。
[HAZE測定]
HAZE值之測定，係使用東京電色公司製之分光霧度計(TC-1800H)進行。
如表2所示，比較例2之基板，於高溫高濕試驗前之初期狀態下之HAZE值為0.0，而由於高溫高濕試驗，HAZE值上升至8.8，可知產生顯著之白化。
另一方面，於實施例1~5之基板，即使於實施高溫高濕試驗之後，亦與試驗前同樣地，HAZE值仍為0.0，可知未產生白化。
與其相比，比較例1之基板，於實施高溫高濕試驗之後，HAZE值成為1.9，顯示較實施例1~5之基板更高之HAZE值，可知有產生白化。
本發明之玻璃基板之保護膜形成所使用之組成物，藉由塗布於玻璃基板，可提供高耐候性之玻璃基板，而有用於作為太陽電池、液晶顯示裝置、電致發光顯示元件等之半導體裝置用之基板，特別是作為液晶顯示裝置用薄膜電晶體、薄膜有機電致發光顯示元件等之薄膜半導體裝置用之基板、或薄膜型鋰電池之電極形成用基板。
又，於此引用2013年1月31日所申請之日本專利申請2013-016730號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要的全部內容，納入作為本發明之說明書的揭示。

Claims (15)

  1. 一種使用於裝置之最前面之玻璃基板，其係具有玻璃基板與形成於該玻璃基板表面之保護膜，其特徵係，前述保護膜，係使用下述之組成物所形成，該組成物，係將下述式(I)及/或(II)所示之金屬烷氧化物(亦包含金屬烷氧化物之局部縮合物)，在下述式(III)所示之金屬鹽的存在下，於有機溶劑中進行水解、縮合，再添加抗析出劑所得；M1(OR1)n (1)(M1表示選自由矽、鈦、鉭、鋯、硼、鋁、鎂、錫及鋅所構成之群中之至少1種；R1表示碳數1~5之烷基；n表示M1之價數)；R2 lM2(OR3)4-1 (II)(M2表示矽；R2表示氫原子、或可以選自鹵素原子、乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、苯乙烯基、苯基、及環己基所構成之群中之至少一種取代、且可具有雜原子之碳數1~20之烴基、或鹵素原子、乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、苯乙烯基、苯基、或環己基；R3表示碳數1~5之烷基；l表示1~3之整數)；M3(X)m (III)(M3表示金屬；X表示氯、硝酸、硫酸、乙酸、草酸、磺胺酸、磺酸、乙醯乙酸、乙醯基丙酮或該等之鹼性鹽；m表示M3之價數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之玻璃基板，其中，前述 式(II)中之R2，係氫原子、或可以選自鹵素原子、乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、苯乙烯基、苯基、及環己基所構成之群中之至少一種取代、且可具有雜原子之碳數1~20之烴基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之玻璃基板，其中，前述金屬烷氧化物，係含有矽烷氧化物、或皆為矽烷氧化物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之玻璃基板，其中，前述金屬烷氧化物，係含有鈦烷氧化物。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之玻璃基板，其中，前述金屬烷氧化物，係矽烷氧化物與鈦烷氧化物的混合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之玻璃基板，其中，前述金屬烷氧化物，皆為鈦烷氧化物。
  7. 如申請專利範圍第1項之玻璃基板，其中，前述抗析出劑，係選自由N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二乙二醇、丙二醇、己二醇及該等之衍生物所構成之群中之至少1種。
  8. 如申請專利範圍第1項之玻璃基板，其中，前述組成物中所含有之金屬烷氧化之金屬原子之合計(M1+M2)，與金屬鹽之金屬原子(M3)的莫耳比，係滿足以下之式0.01≦M3/(M1+M2≦0.7。
  9. 如申請專利範圍第1項之玻璃基板，其中，前述 金屬鹽，係選自由金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬氯化物、金屬草酸鹽、金屬磺胺酸鹽、金屬磺酸鹽、金屬乙醯乙酸鹽、金屬乙醯基丙酮及該等之鹼性鹽所構成之群中之至少1種。
  10. 如申請專利範圍第1項之玻璃基板，其中，式(III)之M3，係選自由鋁、銦、鋅、鋯、鉍、鑭、鉭、釔及鈰所構成之群中之至少1種。
  11. 如申請專利範圍第1項之玻璃基板，其中，前述有機溶劑，係含有伸烷二醇類或其之單醚衍生物。
  12. 一種太陽電池用玻璃基板，其係使用如申請專利範圍第1至11項中任一項之玻璃基板。
  13. 一種顯示器用玻璃基板，其係使用如申請專利範圍第1至11項中任一項之玻璃基板。
  14. 一種太陽電池，其係使用如申請專利範圍第12項之玻璃基板。
  15. 一種顯示器，其係使用如申請專利範圍第13項之玻璃基板。
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