CN101018835B - 用于具有低折射率的膜的涂层组合物和由该组合物制备的膜 - Google Patents

用于具有低折射率的膜的涂层组合物和由该组合物制备的膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于具有低折射率膜的涂层组合物以及由该组合物制备的膜，并且更准确而言，本发明涉及一种具有低折射率的涂层组合物，其包含分散的多孔有机/无机混合纳米颗粒或含有分散的纳米颗粒的胶体、具有不饱和官能团的可光致固化化合物、光引发剂或光敏剂、或有机硅氧烷热固性化合物、和溶剂，以及由该组合物制备的膜。根据本发明，为了适用于具有低折射率的膜，已通过以特定尺寸在硅烷化合物中使用结构调节剂形成多孔颗粒，然后在形成膜之前，用简单的方法除去结构调节剂，从而制备在高至120℃的低温下具有特别低的折射率的膜，该膜将用作用于包括显示器的多种用途的具有低折射率的膜或具有低反射的膜。

Description

用于具有低折射率的膜的涂层组合物和由该组合物制备的膜
技术领域
本发明涉及一种用于具有低折射率的膜的涂层组合物以及由该组合物制备的膜，并且更具体而言，本发明涉及一种用于具有低折射率的膜的涂层组合物，所述膜可用于可光致固化膜或热固性膜。所述涂层组合物是通过以下方法制备的：通过向具有特定直径的硅烷化合物中加入结构调节剂形成多孔颗粒，然后在膜形成之前，用简单的方法除去用于形成多孔颗粒的结构调节剂，以制备在高至120℃的低温下具有超低折射率的膜，以及由该组合物制备的膜。因此，上述涂层组合物和膜可应用到包括显示器的多种用途的低折射膜。
背景技术
通常，当我们从透明基板或从镜子的透明基板捕捉包括物体或文字的视觉信息时，由于基板表面上的反射，所以难于观察到显示在透明基板上的视觉信息。
最近，随着显示器技术的发展，屏幕变得更大和更宽。所以，需要更加清晰的屏幕显示器，从而引起对防止反射的关注。如果将防反射功能加入到透明基板中，则通过防止外部光线的反射可以获得更加清晰的屏幕。
防止透明基板表面上的反射的常规技术包括在透明基板的表面上形成透明金属氧化物层的化学或物理气相淀积法。这些技术可以在宽范围内减少光反射，并且此时防反射作用很大。然而，由于气相淀积法表现出低生产率，所以不适于大量生产；因此，该方法越来越不受欢迎。
作为选择，已经提出使用含有二氧化硅或无机细颗粒的涂渍溶液，含有低折射率的氟有机化合物的组合物，或含有氟有机化合物和/或氟硅烷化合物的共聚物制备防反射膜的方法。
在通过使用含有二氧化硅或无机细颗粒的涂渍溶液制备膜的情况下，通常通过混合多孔颗粒与粘合剂树脂制备膜。此时，粘合剂树脂可以为具有低折射率的基于硅的热固性树脂或能够减少固化时间的基于丙烯基的可光致固化树脂中的一种。根据常规技术为了制备多孔颗粒，与沸石合成方法相似，通过使用结构调节剂水解并缩合二氧化硅，并且在至少400～500℃的高温下处理水解并缩合的二氧化硅以去除结构调节剂，从而制备了多孔颗粒。然而，该方法具有需要在至少400～500℃的高温下处理，对于具有低反射的膜难于再分散，不方便的极大的粒度的缺点，所以难于制备具有低折射率的透明膜。如果省去在至少400～500℃的高温下热处理，则根据该方法不能去除结构调节剂，所以当产品被用于必须由低热处理制备的具有低折射率的膜时，例如塑料基板，折射率实际上增加了。
为了解决上述问题，已进行尝试，其中，通过使用含有如结构调节剂的多孔颗粒成型材料的二氧化硅颗粒和粘合剂树脂，然后通过低温下等离子体处理或通过将其溶于酸或溶剂去除多孔颗粒成型材料来形成膜。但是，需要至少8分钟的等离子体处理以去除多孔颗粒成型材料，并且去除的有机化合物变成污染物质。同样，将基板浸入酸或溶剂中以去除多孔颗粒成型材料的方法具有必须加入湿处理的问题，使该方法变得复杂和麻烦。
制备多孔颗粒的另一方法为用铝和硅酮形成颗粒，然后去除铝以形成多孔颗粒。然而，该方法具有低二氧化硅浓度导致的低产率，用于超滤的溶剂过量，和延长的制备时间的问题。
在使用基于氟的树脂的情况下，随着氟含量的增加，折射率降低。但是，氟的过量也引起膜粘性、有机溶剂中的溶解度以及被覆性能的降低，从而表明在降低折射率方面的局限性。
根据在半导体工业中对低介电材料增加的需求，已经尝试多种方法，以在多孔颗粒成型材料存在或不存在下制备绝缘膜。然而，所有的方法都是针对促进半导体的介电特性，所以采用在高温下硬化有机硅氧烷和通过在至少350℃下去除有机化合物制备多孔膜的步骤。也就是说，在高温下去除有机化合物使该方法不适于制备具有低折射率和反射保护的低温定向的显示器膜。
所以，需要一种制备具有优异性质的具有低折射率的可光致固化或热固性膜的方法，并且该方法的特征在于，容易的制备工艺、优异的分散性、透明度和低温处理。
为了克服常规技术的局限性，本发明的发明人通过证实以下内容完成了本发明：具有超低折射率的膜可以通过向硅烷化合物中加入结构调节剂以生长用于进一步的应用在高至120℃的低温下制备，并且当其与基于硅酮的热固性树脂或含有烯键式不饱和官能团的可光致固化树脂混合时，该膜仍能维持低反射、分散性和透明度。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种用于具有低折射率和低反射的可光致固化或热固性膜的涂层组合物，所述膜用于包括显示器的多种用途，以及由该组合物制备的膜。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供了一种用于具有低折射率的膜的涂层组合物，其特征在于含有：
a)多孔有机/无机混合纳米颗粒；
b)含有不饱和官能团的可光致固化化合物和光引发剂或光敏剂；或有机硅氧烷热固性化合物；以及
c)溶剂。
本发明还提供了一种制备具有低折射率的膜的方法，其特征在于，所述膜通过在基板上涂覆涂层组合物并使其变硬的方法制备。
本发明进一步提供了一种由上述方法制备的具有低折射率的膜。
附图说明
本发明的上述和其它目的、特征和优点将通过以下结合附图对优选实施方式的描述变得清晰明了，其中：
图1为说明折射率相应于纳米颗粒的含量变化的图。
具体实施方式
下文，将参照附图详细描述本发明的实施方式。
本发明证实了与通过常规技术制备的组合物相比，通过本发明的方法制备的特定组合物，其中向硅烷化合物中加入结构调节剂以长成所需尺寸，然后去除结构调节剂以制备目标颗粒，具有优异的分散性和透明度，并且因而通过证实本发明的方法能够在高至120℃的低温下制备具有超低折射率的膜完成了本发明。
本发明的用于具有低折射率的膜的涂层组合物特征在于，包括多孔有机/无机混合纳米颗粒，含有不饱和官能团的可光致固化化合物和光引发剂或光敏剂，或有机硅氧烷热固性化合物和溶剂。
a)的多孔有机/无机混合纳米颗粒是通过向硅烷化合物中加入结构调节剂以长成所需尺寸，然后去除结构调节剂以制备多孔颗粒的方法制备的多孔颗粒。所述颗粒的优选尺寸为5～30nm，且更优选的尺寸为5～20nm。如果颗粒的尺寸小于5nm，则最终的多孔有机/无机混合纳米颗粒产物不能有效降低折射率。如果颗粒的尺寸大于30nm，则最终的多孔有机/无机混合纳米颗粒具有较差的稳定性和分散性的问题，从而在制备颗粒过程中，引起凝胶形成的可能。
多孔有机/无机混合纳米颗粒优选具有特定组成，并且颗粒特别优选的C/Si比为0.65的最大值，其为制备、颗粒稳定性和膜强度的最适条件。多孔有机/无机混合纳米颗粒的低C/Si比由于颗粒中非反应基团的增加，引起介电常数的快速增加，从而使颗粒不适合作为低介电材料。然而，颗粒中这种非反应基团不会增加本发明膜中的折射率，并且反而增加颗粒的强度，所以对于颗粒优选具有低C/Si值。
a)的多孔有机/无机混合纳米颗粒如下制备：混合i)硅烷化合物、ii)结构调节剂、iii)水和iv)溶剂，在其中引起水解和缩合。结果，形成了具有5～30nm平均直径的多孔纳米颗粒。然后，从多孔纳米颗粒去除结构调节剂。
i)的硅烷化合物可以为由硅酮、氧、碳和氢组成的任何硅烷化合物，并且特别优选由以下化学式1或化学式2表示的硅烷化合物。
化学式1
SiR1 1R2 3
化学式2
SiR3 4
在化学式1和化学式2中，
R1为非可水解官能团，其为H、F、芳基、乙烯基、烯丙基、或者未取代或F-取代的C1～C4直链或支链烷基，优选未取代或F-取代的C1～C4直链或支链烷基。
R2和R3独立地为乙酰氧基、羟基、或者C1～C4直链或支链烷氧基。
在本发明中，可以使用单一的硅烷化合物或两种的混合物。对于1mol化学式1的硅烷化合物，化学式2的硅烷化合物的最大C/Si比优选为0.65，且更优选高至0.5的C/Si比。高于0.65的C/Si比使最终的纳米颗粒不稳定，并且降低了其特性。
为纳米颗粒组分之一的ii)的结构调节剂可以为能够控制颗粒生长的常规结构调节剂中的一种。特别地，优选季铵盐，并且更优选氢氧化烷基铵，例如氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵或氢氧化四丁铵。
氢氧化烷基铵为结构调节剂且同时为碱性催化剂，所以制备本发明的多孔有机/无机混合纳米颗粒不需要另外的碱性催化剂。然而，如果调节pH需要，可以加入不同的碱性催化剂以引起水解和缩合。此时，碱性催化剂可以为氨水或有机胺。
根据结构调节剂的种类和反应条件，上述结构调节剂的用量不同。一般来说，对于每1mol硅烷化合物，优选以0.05～0.25mol的量使用结构调节剂，并且更优选0.06～0.15mol。结构调节剂的用量小于0.05mol引起凝胶形成，而多于0.25mol的用量抑制颗粒的生长，从而难于形成具有高至1.40的低折射率的膜。
iii)的水用于硅烷化合物的水解。
对于每1mol硅烷化合物的可水解的官能团，水的量为0.5～10mol，且更优选的量为1～5mol的水。少于0.5mol的水的量不能令人满意地引起水解和缩合，从而降低了膜的机械性质且不能提供低折射率。多于10mol的水的量在水解和缩合过程中引起凝胶形成，从而引起反应溶液中不一致的组分，其不适于大量生产。
用于制备纳米颗粒的iv)的溶剂不特别限制，只要其不妨碍水解和缩合。例如，可以使用脂肪族烃溶剂、醇溶剂、醚溶剂、酯溶剂或酰胺溶剂，并且在这些溶剂中优选醇溶剂。
对于每1mol硅烷化合物的可水解官能团，溶剂的优选用量为0.5～20mol。缺少溶剂，少于0.5mol，则提高反应速度，从而引起凝胶形成。相反，溶剂过量，多于20mol，则降低反应速度，使反应完成时，颗粒不具有足够的孔隙率。
在水和溶剂中，用结构调节剂通过硅烷化合物的水解和缩合可以形成多孔有机/无机混合纳米颗粒。
水解和缩合的反应条件不特别限制，但是优选在30～100℃下搅拌1～40小时引起反应。反应温度维持在相同的温度，或者间歇或连续调节。
可以在常压下引起水解和缩合，但优选通过增加压力引起水解和缩合，以制备具有较低折射率的多孔颗粒。而且，颗粒比其它方法制备的颗粒更加清楚且具有更好的分散性。通常，优选在比有机溶剂的沸点高5～70℃的温度下，于气密的反应器中引起反应。如果温度比有机溶剂的沸点高小于5℃，则压力对于反应不足够大。相反，如果反应温度比溶剂的沸点高至少70℃，则压力变得太高，以致于不能稳定地形成颗粒。
如在上文中所说明的，通过水解和缩合以及进一步增加其尺寸而以标准尺寸形成多孔有机/无机混合纳米颗粒之后，去除用于多孔颗粒生长的结构调节剂，从而得到最终的多孔有机/无机混合纳米颗粒。
为了去除结构调节剂，使用离子交换树脂柱、超滤或水洗。在这些方法中，水洗法是最方便的。
优选使用足够的上述制备的a)的多孔纳米颗粒以降低折射率。例如，对应于其在膜组合物中的含量，多孔混合纳米颗粒不是线性地降低折射率，而是随着含量的增加折射率快速下降。
如果必要，从上面的多孔有机/无机混合纳米颗粒去除特定溶剂、水或醇，或替换溶剂，或第二溶剂替换后去除副产物，以制备最终的多孔有机/无机混合纳米颗粒。
当其被用于涂层组合物时，上面制备的多孔有机/无机混合纳米颗粒不包括结构调节剂。此时，多孔有机/无机混合纳米颗粒以它们自己的颗粒或以颗粒分散在溶剂中的胶体被包含在涂层组合物中。然后将涂层组合物涂覆成在高至120℃的低温下制备的具有超低折射率的膜。
对应于其在膜组合物中的含量，多孔有机/无机混合纳米颗粒不是线性地降低折射率，并且特别是当它们被超过规定量使用时，折射率突然下降。所以，优选向涂层组合物的固体部分加入超过规定量的纳米颗粒。
具体地，多孔纳米颗粒在用于膜的涂层组合物的固体部分中的优选含量为至少60重量％，且更优选至少为70重量％。此时，折射率快速下降，从而制备具有高至1.40或甚至1.35的极低折射率的可光致固化膜。
根据本发明，b)的具有不饱和官能团的可光致固化化合物优选为具有烯键式不饱和键的可光致固化化合物中的一种，从而使用于硬涂层的光聚合能够进行。具体地，本发明的可光致固化化合物的实例为：由多元醇在α，β-不饱和羧酸中的酯化制备的化合物，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、具有2～14个亚乙基的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、具有2～14个亚丙基的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；通过将(甲基)丙烯酸加入含有缩水甘油基的那些化合物中制备的化合物，如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚丙烯酸加成物和双酚A二缩水甘油醚丙烯酸加成物；由具有羟基或β-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯邻苯二甲酸酯的甲苯二异氰酸酯加成物的烯键式不饱和键的那些化合物与多羟基羧酸或聚异氰酸酯加成物的酯化制备的酯化合物；由具有羟基或β-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯的甲苯二异氰酸酯加成物的烯键式不饱和键的化合物与多羟基羧酸或聚异氰酸酯加成物的酯化制备的酯化合物；或(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。
如果必要，具有不饱和官能团的可光致固化化合物可以与具有烯键式不饱和键的单官能丙烯酸酯化合物、苯乙烯或乙烯基甲苯混合。
本发明b)的光引发剂或光敏剂用于光固化。光引发剂的实例为：苯乙酮、二苯甲酮、Michler苯甲酸苯甲酰酯、α-戊基肟酯(α-amyloxime ester)或tioxantons。光敏剂的实例为正丁胺、三乙胺或三正丁基膦。
可以单独或一起加入光引发剂或光敏剂，而一起使用这两种导致更好的可光致固化效果。
本发明b)的有机硅氧烷热固性化合物不限制为特定的化合物，只要其具有优异的耐光性，耐湿性，和即使当基板已被粘附到另一层也对基板具有优异的粘附力。特别地，在塑料基板或膜上涂覆，并在低温下使膜快速变硬以得到具有低折射率和低反射的显示器膜的过程中，为了确保优异的膜强度，优选使用有机硅氧烷热固性化合物。
在酸或碱催化剂存在下，通过一种或多种有机硅烷化合物的水解和缩合可以制备本发明的有机硅氧烷热固性化合物。特别是，为了制备具有低折射率的显示器膜，混合一种或多种氟硅烷化合物，随后水解和缩合，从而得到具有优异的污垢热阻和低折射率的显示器膜。
有机硅烷化合物的实例为：四烷氧基硅烷，如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷或四正丁氧基硅烷；三烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三苯氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷或异丙基三苯氧基硅烷；二烷氧基硅烷，如二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷；环氧丙氧基烷基烷氧基硅烷，如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷；环氧烷基烷氧基硅烷，如5，6-环氧己基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷；异氰酸酯烷基烷氧基硅烷，如3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷；或氟烷基硅烷，如三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷或十三氟四氢辛基三乙氧基硅烷。
有机硅氧烷热固性化合物可以包括氟硅烷和一般硅烷化合物的共聚物。
由上述化合物组成的用于膜的涂层组合物包含c)的溶剂，只要其能均匀地分散多孔有机/无机混合纳米颗粒且具有优异的涂覆能力，则对其没有限制。
根据本发明，溶剂可以为两种或多种与用于制备a)的多孔有机/无机混合纳米颗粒相同的溶剂的混合物，或可以用另一溶剂替代，或者为两种或多种不同溶剂的混合物。例如，可以单独或作为混合物使用选自包括脂肪族烃溶剂、醇溶剂、醚溶剂、酯溶剂或酰胺溶剂的组的一种或多种溶剂。
本发明用于膜的涂层组合物可以另外包括添加剂。
添加剂的种类和用量不受限制，只要其不影响膜性质。具体地，可以另外包括导电无机颗粒、盐或导电聚合物以促进抗静电特性。特别地，用于可光致固化膜的涂层组合物可另外包括含有氟的硅烷化合物或含有氟的可光聚合化合物以提高污垢热阻，和/或硅烷化合物或二氧化硅颗粒以增加膜的强度。
本发明提供了一种通过在基板上涂覆用于可光致固化膜或热固性膜的涂层组合物并使其变硬制备具有低折射率的膜的方法，以及由该方法制备的具有低折射率的膜。与常规的具有至少1.45折射率的膜相比，本发明的具有低折射率的膜具有高至1.40且甚至1.35的显著降低的折射率。
基板为常规透明基板中的一种，其实例为：玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、如PET或TAC的塑料板、塑料膜、塑料透镜或塑料面板。
在基板上涂覆用于具有低折射率膜的涂层组合物的方法不特别限制，并且可以根据涂层溶液的性质和涂覆量变化。通常，用于涂覆的方法的实例为：辊涂法、照相凹板式涂覆法、浸涂法、绕线棒涂覆法、喷涂法、旋涂法和挤压涂覆法。
在本发明的具有低折射率膜的上面和下面可以形成另外的层，以提高其功能。例如，赋予粘着性的粘合层；底漆层；或赋予如抗静电性这样的功能的其它层，可另外包括抗磨损性和污垢热阻，并且如果必要可以加入功能添加剂。
本发明的具有低折射率的膜可用于各种显示器，如文字处理器、计算机、电视或等离子体显示面板；用于LCD的偏光片的表面；包括太阳镜的清晰的塑料透镜、眼镜的度数透镜(degree-lens)或照相机的瞄准透镜；粘附到汽车或电车各种量表或玻璃表面的盖子上的具有低反射的膜；增亮膜；或光学波导膜。
与常规的可光致固化或热固性树脂相比，由本发明的用于具有低折射率膜的涂层组合物制备的膜不仅可以通过简单的步骤制备，而且具有优异的透明度和非常低的折射率，从而使其成为用于多种用途的具有低折射率的膜和具有低反射的膜的有希望的选择物。
本发明的可实施和目前优选的实施方式如以下实施例所说明。
然而应理解，本领域的技术人员考虑到该公开，可以在本发明的精神和范围内进行各种修改和改进。
[实施例]
用于可光致固化膜的涂层组合物的制备
实施例1
将34g甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、52g四乙氧基硅烷(TEOS)和161g乙醇(EtOH)混合，随后在室温下搅拌。向该混合物中加入102g用66g蒸馏水稀释的10重量％的氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液。完全混合后，混合物的温度升至80℃，在该温度下诱导反应20小时以制备透明硅酸盐溶液。在室温下冷却硅酸盐溶液，然后在0℃冰浴中进一步降低温度。加入6.4g的65重量％硝酸(HNO3)水溶液，随后搅拌30分钟。用醚溶剂稀释得到的溶液。
用蒸馏水洗涤稀释的溶液以去除副产物。通过使用旋转蒸发器用丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)替换溶剂，从而得到212g胶体，其中分散有15重量％的多孔有机/无机混合纳米颗粒。具有分散的纳米颗粒的溶液完全透明，并且使用该纳米颗粒干燥的膜的折射率为1.269。
将4.7g具有15重量％分散的多孔有机/无机混合纳米颗粒的胶体和2.0g含有15重量％四丙烯酸季戊四醇酯(PETA)的丙二醇甲醚乙酸酯溶液混合，向其加入60mg的2，2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮，从而得到用于具有低折射率的膜的涂层组合物。
实施例2
除了使用81g用84g蒸馏水稀释的10重量％的氢氧化四丙基铵溶液，随后在70℃反应，并在其中使用5.1g的65重量％硝酸水溶液之外，按照与上述实施例1中所述相同的方法制备212g具有分散的多孔有机/无机混合纳米颗粒的胶体。含有纳米颗粒的溶液完全透明，并且使用该纳米颗粒干燥的膜的折射率为1.263。
将5.3g具有15重量％分散的多孔有机/无机混合纳米颗粒的胶体和1.3g含有15重量％四丙烯酸季戊四醇酯(PETA)的丙二醇甲醚乙酸酯溶液混合，向其加入40mg的2，2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮，从而得到用于具有低折射率的膜的涂层组合物。
实施例3
除了使用122g用48g蒸馏水稀释的10重量％的氢氧化四丙基铵溶液，随后在90℃水热反应12小时，并在其中使用7.6g的65重量％硝酸水溶液之外，按照与上述实施例1中所述相同的方法制备212g具有分散的多孔有机/无机混合纳米颗粒的胶体。具有分散的纳米颗粒的溶液完全透明，并且使用该纳米颗粒干燥的膜的折射率为1.234。
将4.7g具有15重量％分散的多孔有机/无机混合纳米颗粒的胶体和2.0g含有15重量％六丙烯酸二季戊四醇酯(DHPA)的丙二醇甲醚乙酸酯溶液混合，向其加入60mg的2，2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮，从而得到用于具有低折射率的膜的涂层组合物。
实施例4
除了将45g甲基三甲氧基硅烷、35g四乙氧基硅烷、和81g用77g蒸馏水稀释的10重量％的氢氧化四丙基铵溶液在60℃反应，并在其中使用3.6g的65重量％硝酸水溶液之外，按照与实施例1中所述相同的方法制备215g具有分散的多孔有机/无机混合纳米颗粒的胶体。具有分散的纳米颗粒的溶液完全透明，并且使用该纳米颗粒干燥的膜的折射率为1.274。
将4.7g具有15重量％分散的多孔有机/无机混合纳米颗粒的胶体和2.0g含有15重量％六丙烯酸二季戊四醇酯(DHPA)的丙二醇甲醚乙酸酯溶液混合，向其加入60mg的2，2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮，从而得到用于具有低折射率的膜的涂层组合物。
实施例5
除了使用27g甲基三甲氧基硅烷、63g四乙氧基硅烷、和102g用70.5g蒸馏水稀释的10重量％的氢氧化四丙基铵溶液之外，按照与实施例1中所述相同的方法制备209g具有分散的多孔有机/无机混合纳米颗粒的胶体。具有分散的纳米颗粒的溶液完全透明，并且使用该纳米颗粒干燥的膜的折射率为1.288。
将5.0g具有15重量％分散的多孔有机/无机混合纳米颗粒的胶体和1.7g含有15重量％的四丙烯酸季戊四醇酯(PETA)的丙二醇甲醚乙酸酯溶液混合，向其加入50mg的2，2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮，从而得到用于具有低折射率的膜的涂层组合物。
实施例6
将104g四乙氧基硅烷(TEOS)和184g乙醇(EtOH)混合，并在室温下搅拌。向该混合物中加入61g用98g蒸馏水稀释的25重量％的氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液。完全混合后，混合物的温度升至80℃，并在该温度下进行反应30小时以制备透明硅酸盐溶液。在室温下冷却硅酸盐溶液，然后在0℃冰浴中进一步降低温度。加入9.5g的65重量％硝酸(HNO3)水溶液，随后搅拌30分钟。用水和乙醇溶剂稀释得到的溶液。
通过超滤膜过滤稀释的溶液以去除结构调节剂，并用乙醇替换其中使用的溶剂，从而得到200g具有15重量％分散的多孔有机/无机混合纳米颗粒的胶体。具有分散的纳米颗粒的溶液完全透明，并且使用该纳米颗粒干燥的膜的折射率为1.295。
将5.3g具有15重量％分散的多孔有机/无机混合纳米颗粒的胶体与1.3g其中以7∶3的重量比溶解有15重量％的四丙烯酸季戊四醇酯和1H，1H，6H，6H-全氟-1，6-己二醇二丙烯酸酯的丙二醇甲醚乙酸酯溶液混合，然后向其加入40mg的2，2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮，从而得到用于具有低折射率的膜的涂层组合物。
实施例7
除了以7∶3的重量比混合四丙烯酸季戊四醇酯(PETA)和1H，1H，6H，6H-全氟-1，6-己二醇二丙烯酸酯代替15重量％的四丙烯酸季戊四硫醇之外，按照与实施例2中所述相同的方法制备用于具有低折射率膜的涂层组合物。
比较例1
除了将64g用119g蒸馏水稀释的10重量％的氢氧化四丙基铵溶液用于在60℃反应，然后使用15.9g的65重量％硝酸水溶液之外，按照与实施例1中所述相同的方法制备2.0g的15重量％混合硅氧烷树脂分散溶液。向该溶液中加入4.7g含有15重量％四丙烯酸季戊四醇酯的丙二醇甲醚乙酸酯溶液。除了加入140mg2，2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮之外，按照与实施例1中所述相同的方法制备用于可光致固化膜的涂层组合物。
比较例2
除了使用5.3g上面比较例1中制得的15重量％混合硅氧烷树脂分散溶液之外，按照与实施例7中所述相同的方法制备用于可光致固化膜的涂层组合物。
比较例3
向5.0g含有15重量％六丙烯酸二季戊四硫醇的丙二醇甲醚乙酸酯溶液加入150mg的2，2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮，从而得到用于可光致固化膜的涂层组合物。
比较例4
向5.0g其中以7∶3的重量比混合有四丙烯酸季戊四醇酯和1H，1H，6H，6H-全氟-1，6-己二醇二丙烯酸酯的15重量％的丙二醇甲醚乙酸酯溶液加入150mg的2，2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮，从而得到用于可光致固化膜的涂层组合物。
用于热固性膜的涂层组合物的制备
实施例8
将34g甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、52g四乙氧基硅烷(TEOS)和161g乙醇(EtOH)混合，并在室温下搅拌。向该混合物中加入102g用66g蒸馏水稀释的10重量％的氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液。完全混合后，混合物的温度升至80℃，并在该温度下诱导反应20小时以制备透明硅酸盐溶液。在室温下冷却硅酸盐溶液，然后在0℃冰浴中进一步降低温度。加入6.4g的65重量％硝酸(HNO3)水溶液，随后搅拌30分钟。用醚溶剂稀释得到的溶液。
用蒸馏水洗涤稀释的溶液以去除结构调节剂，并使用旋转蒸发器用丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)替换其中使用的溶剂，从而得到212g具有15重量％分散的多孔有机/无机混合纳米颗粒的胶体。具有分散的纳米颗粒的溶液完全透明，并且使用该纳米颗粒干燥的膜的折射率为1.269
然后将45g甲基三乙氧基硅烷、52g四乙氧基硅烷和147g丙二醇甲醚乙酸酯混合，并在室温下搅拌。向该混合物中加入160g含有485mg的65重量％硝酸水溶液的蒸馏水。完成混合时，将混合物的温度升至60℃，在该温度诱导反应20小时以制备透明有机硅氧烷溶液。在室温下冷却有机硅氧烷溶液，并使用旋转蒸发器用丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)替换溶剂，从而得到150g的20重量％有机硅氧烷涂层溶液。
将5g具有分散的多孔有机/无机混合纳米颗粒的胶体与1.25g有机硅氧烷涂层溶液混合，从而得到用于热固性膜的涂层溶液。
实施例9
除了将27g甲基三甲氧基硅烷、63g四乙氧基硅烷和102g用70.5g蒸馏水稀释的10重量％的氢氧化四丙基铵溶液混合用于在60℃反应，并使用5.1g的65重量％硝酸水溶液之外，按照与实施例8中所述相同的方法制备209g具有分散的多孔有机/无机混合纳米颗粒的胶体。具有分散的纳米颗粒的溶液完全透明，并且使用该纳米颗粒干燥的膜的折射率为1.288。
然后将26g十三氟-1，1，2，2-四氢-辛基三乙氧基硅烷、9g甲基三甲氧基硅烷、42g四乙氧基硅烷和97g乙醇混合，并在室温下搅拌。向该混合物中加入65重量％硝酸水溶液(0.3g硝酸水溶液用99g蒸馏水稀释)。完成混合时，将混合物的温度升至60℃，在该温度进行反应20小时以制备透明有机硅氧烷溶液。使用旋转蒸发器用丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)替换溶剂，从而得到233g的15重量％有机硅氧烷涂层溶液。
将4g具有分散的多孔有机/无机混合纳米颗粒的胶体与2.67g有机硅氧烷涂层溶液混合，从而得到用于热固性膜的涂层溶液。
实施例10
将104g四乙氧基硅烷(TEOS)和184g乙醇(EtOH)混合，随后在室温下搅拌。向该混合物中加入61g用98g蒸馏水稀释的25重量％的氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液。完全混合后，混合物的温度升至80℃，并在该温度下诱导反应30小时以制备透明硅酸盐溶液。在室温下冷却硅酸盐溶液，然后在0℃冰浴中进一步降低温度。加入9.5g的65重量％硝酸(HNO3)水溶液，随后搅拌30分钟。用水和乙醇溶剂稀释得到的溶液。
通过超滤膜过滤稀释的溶液以去除结构调节剂，并用乙醇替换其中使用的溶剂，从而得到200g具有15重量％分散的多孔有机/无机混合纳米颗粒的胶体。具有分散的纳米颗粒的溶液完全透明，并且使用该纳米颗粒干燥的膜的折射率为1.295。
然后将26g十三氟-1，1，2，2-四氢-辛基三乙氧基硅烷、9g甲基三甲氧基硅烷、42g四乙氧基硅烷和97g乙醇混合，并在室温下搅拌。向该混合物中加入65重量％硝酸水溶液(0.3g硝酸水溶液用99g蒸馏水稀释)。完成混合时，将混合物的温度升至60℃，在该温度诱导反应20小时以制备透明有机硅氧烷溶液。使用旋转蒸发器用丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)替换溶剂，从而得到233g的15重量％有机硅氧烷涂层溶液。
将4g具有分散的多孔有机/无机混合纳米颗粒的胶体与2.67g有机硅氧烷涂层溶液混合，从而得到用于热固性膜的涂层溶液。
比较例5
将45g甲基三乙氧基硅烷、52g四乙氧基硅烷和147g丙二醇甲醚乙酸酯混合，并在室温下搅拌。向该混合物中加入160g含有485□的65重量％硝酸水溶液的蒸馏水。完成混合时，将混合物的温度升至60℃，在该温度进行反应20小时以制备透明有机硅氧烷溶液。使用旋转蒸发器用丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)替换溶剂，从而得到159g的20重量％有机硅氧烷涂层溶液。
比较例6
将34g甲基三乙氧基硅烷、52g四乙氧基硅烷和161g乙醇混合，随后在室温下搅拌。向该混合物中加入102g用66g蒸馏水稀释的10重量％的氢氧化四丙基铵溶液。完全混合后，混合物的温度升至80℃，并在该温度下诱导反应20小时以制备透明硅酸盐溶液。在室温下冷却硅酸盐溶液，然后在0℃冰浴中进一步降低温度。向其中加入4.5g的65重量％硝酸(HNO3)水溶液，随后搅拌30分钟。用醚溶剂稀释得到的溶液。使用旋转蒸发器用丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)替换溶剂，从而得到212g的硅酸盐涂层溶液。
比较例7
将3g上面比较例5中制得的有机硅氧烷涂层溶液和2.7g上面比较例6中制得的硅酸盐涂层溶液混合，以制备最终的涂层组合物。
比较例8
将26g十三氟-1，1，2，2-四氢-辛基三乙氧基硅烷、9g甲基三乙氧基硅烷、42g四乙氧基硅烷和97g乙醇混合，随后在室温下搅拌。向该混合物中加入0.3g用99g蒸馏水稀释的65重量％硝酸水溶液。完全混合后，将混合物的温度升至60℃，并在该温度诱导反应20小时以制备透明硅酸盐溶液。使用旋转蒸发器用丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)替换溶剂，从而得到233g的15重量％有机硅氧烷涂层溶液。
用于可光致固化膜的涂层组合物的性质
研究了实施例1～7和比较例1～4中制备的涂层组合物的折射率、机械强度和最小反射率，且结果示于表1中。
i)折射率-通过旋涂法以2000rpm将实施例1～7和比较例1～4中制备的涂层组合物涂覆到硅片上，随后在80℃烘焙90秒，然后在高压汞灯下用200mJ/cm2照射。在100℃烘焙30分钟后，通过使用椭圆偏振计测量膜的折射率。
ii)机械强度-通过使用纳米压头测量用实施例1～7和比较例1～4中制备的涂层组合物涂覆的各膜的强度。
iii)最小反射率(具有低折射率的膜的低反射性)-通过使用绕线棒分别用实施例1～7和比较例1～4中制备的涂层组合物涂覆TAC膜，随后硬化。制备防反射膜后，通过使用光谱反射率测量仪测量可见光的最小反射率。大于2.5％的反射率被认为是不足，1.5～2.5％被认为良好，而小于1.5％被认为极好。
表1
  折射率   膜强度(GPa)   最小反射率
  实施例1   1.391   0.50   良好
  实施例2   1.341   0.43   极好
  实施例3   1.385   0.49   良好
  实施例4   1.351   0.38   极好
  实施例5   1.378   0.65   良好
  实施例6   1.349   0.82   极好
  实施例7   1.317   0.41   极好
  比较例1   1.480   0.43   不足
  比较例2   1.475   1.10   不足
  比较例3   1.528   0.40   不足
  比较例4   1.531   0.40   不足
用于热固性膜的涂层组合物的性质
测量了实施例8～10和比较例5～8中制备的涂层组合物的折射率、机械强度和最小反射率，且结果示于表2中。
i)折射率和强度-通过旋涂法将实施例8～10和比较例5～8中制备的涂层组合物涂覆到硅片上，随后在80℃烘焙90秒，然后在100℃烘焙1小时。通过使用椭圆偏振计和纳米压头测量折射率和强度。
ii)最小反射率-通过使用绕线棒分别用实施例8～10和比较例5～8中制备的涂层组合物涂覆TAC膜，随后在100℃硬化1小时。制备防反射膜后，通过使用光谱反射率测量仪测量可见光的最小反射率。大于2.5％的反射率被认为是不足，1.5～2.5％被认为良好，而小于1.5％被认为极好。
同时，除了在基板上涂覆涂层组合物，随后烘焙，在100℃进一步烘焙30分钟之前，用200mJ/cm2照射之外，按照与上述中所述相同的方法测量比较例5中制备的具有低折射率的膜的低反射性。
表2
  折射率   膜强度(GPa)   最小反射率
  实施例8   1.345   1.02   极好
  实施例9   1.360   1.35   良好
  实施例10   1.370   1.50   良好
  比较例5   1.420   1.61   不足
  比较例6   1.289   0.53   极好
  比较例7   1.430   1.25   不足
  比较例8   1.410   1.45   不足
如表1和表2所示，与比较例1～4中制得的那些膜相比，通过使用本发明的实施例1～7制得的涂层组合物制备的各可光致固化树脂膜的折射率特别低，并且这些膜的低反射性也非常优异。与比较例5～8中的膜相比，通过使用实施例8～10中制得的涂层组合物制备的各热固性树脂膜的折射率也非常低，并且其低反射率也很优异。此外，由本发明的涂层组合物制备的膜不仅可以在低温下制备，而且具有优异的强度。还研究了纳米颗粒含量与折射率的关系，并且结果示于图1。如图1中所示，当纳米颗粒含量为用于膜的涂层组合物的总固体含量部分的至少60重量％时，且更优选地，当纳米颗粒含量为至少70重量％时，折射率被显著降低。所以，已经证实，至少特定量的纳米颗粒有助于降低折射率。
工业应用性
根据本发明，可以通过以下步骤制备用于具有低折射率或低反射率的膜的涂层组合物：通过向其中加入结构调节剂以特定的尺寸在硅烷化合物中形成多孔颗粒；通过简单的方法从化合物中去除结构调节剂，从而得到多孔有机/无机混合纳米颗粒；以及在高至120℃的低温下，通过使用纳米颗粒制备具有低折射率或低反射率的膜。因此，本发明的涂层组合物可被有效地用于具有低折射率或低反射率的膜，以用于包括显示器的各种用途。
本领域的技术人员应该理解，可以容易地利用前面说明书中公开的设想和具体实施方式作为用于实施与本发明相同目的的修改或设计其它实施方式的基础。本领域的技术人员还应该理解，这种等价的实施方式没有偏离所附权利要求书中阐述的本发明的精神和范围。

Claims (16)

1.一种用于具有低折射率的膜的涂层组合物，其特征在于，包含：
a)多孔有机/无机混合纳米颗粒；
b)含有不饱和官能团的可光致固化化合物和光引发剂或光敏剂；
或有机硅氧烷热固性化合物；以及
c)溶剂，
其中，通过含有i)硅烷化合物、ii)结构调节剂、iii)水和iv)溶剂的混合物的水解和缩合，制备平均直径为5～30nm的多孔纳米颗粒，并从制备的具有5～30nm平均直径的多孔纳米颗粒去除结构调节剂，从而制备a)的多孔有机/无机混合纳米颗粒，并且，i)的硅烷化合物为由化学式1表示的硅烷化合物和由化学式2表示的硅烷化合物，
其中，所述多孔有机/无机混合纳米颗粒的C/Si比的最大值为0.65，以及
其中，对于1mol化学式1的硅烷化合物，化学式2的硅烷化合物的C/Si比的最大值为0.65，
其中，所述低折射率具有高至1.40的折射率值：
[化学式1]
SiR1 1R2 3
[化学式2]
SiR3 4
其中，R1为不可水解官能团，其为H、F、芳基、乙烯基、烯丙基、或者未取代或F-取代的C1～C4直链或支链烷基，
R2和R3独立地为乙酰氧基、羟基或者C1～C4直链或支链烷氧基。
2.根据权利要求1所述的用于具有低折射率的膜的涂层组合物，其中，R1为未取代或F-取代的C1～C4直链或支链烷基。
3.根据权利要求1所述的用于具有低折射率的膜的涂层组合物，其中，a)的多孔有机/无机混合纳米颗粒的含量为涂层组合物的总固体部分的至少60重量％。
4.根据权利要求1所述的用于具有低折射率的膜的涂层组合物，其中，所述一种或多种结构调节剂为选自包括如氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵和氢氧化四丁铵的氢氧化烷基铵的组。
5.根据权利要求1所述的用于具有低折射率的膜的涂层组合物，其中，1mol的所述硅烷化合物，包括0.05～0.25mol的结构调节剂。
6.根据权利要求1所述的用于具有低折射率的膜的涂层组合物，其中，水解和缩合的温度为30～100℃或比溶剂的沸点高5～70℃。
7.根据权利要求1所述的用于具有低折射率的膜的涂层组合物，其中，所述结构调节剂通过离子交换树脂、超滤或水洗去除。
8.根据权利要求1所述的用于具有低折射率的膜的涂层组合物，其中，b)的含有不饱和官能团的可光致固化化合物为选自包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、具有2～14个亚乙基的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、具有2～14个亚丙基的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、通过二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的多元醇与α，β-不饱和羧酸的酯化制备的化合物、通过将(甲基)丙烯酸加入含有三羟甲基丙烷三缩水甘油醚丙烯酸加成物的缩水甘油基的那些化合物中制备的化合物、通过将(甲基)丙烯酸加入具有双酚A二缩水甘油醚丙烯酸加成物的缩水甘油基的那些化合物制备的化合物、由具有羟基或β-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯邻苯二甲酸酯的甲苯二异氰酸酯加成物的烯键式不饱和键的化合物与多羟基羧酸或聚异氰酸酯加成物的酯化制备的酯化合物；由具有羟基或β-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯的甲苯二异氰酸酯加成物的烯键式不饱和键的化合物与多羟基羧酸或聚异氰酸酯加成物的酯化制备的酯化合物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯的(甲基)丙烯酸烷基酯的组的一种或多种化合物。
9.根据权利要求1所述的用于具有低折射率的膜的涂层组合物，其中，b)的光引发剂为苯乙酮、二苯甲酮、Michler苯甲酸苯甲酰酯、α-戊基肟酯或tioxantons中的一种，并且光敏剂为正丁胺、三乙胺或三正丁基膦中的一种。
10.根据权利要求1所述的用于具有低折射率的膜的涂层组合物，其中，b)的有机硅氧烷热固性化合物的特征在于，其是在酸或碱催化剂存在下，通过有机硅烷化合物的水解和缩合制备的。
11.根据权利要求10所述的用于具有低折射率的膜的涂层组合物，其中，所述有机硅烷化合物为选自包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三苯氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、5，6-环氧己基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷和十三氟四氢辛基三乙氧基硅烷的组的一种或多种化合物。
12.根据权利要求1所述的用于具有低折射率的膜的涂层组合物，其中，b)的有机硅氧烷热固性化合物为氟硅烷和一般硅烷的共聚物。
13.一种具有低折射率的膜的制备方法，其特征在于，其为用权利要求1的用于具有低折射率膜的涂层组合物涂覆基板，并使其变硬的方法。
14.由权利要求13的方法制备的膜。
15.根据权利要求14所述的膜，其特征在于，该膜具有低反射。
16.根据权利要求14所述的膜，其可被用于文字处理器、计算机、电视或等离子体显示面板、用于LCD的偏光片的表面、太阳镜透镜、眼镜的度数透镜、照相机的瞄准透镜、各种量表的盖子、汽车玻璃、电动车玻璃、增亮膜或光学波导膜。
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