CN112940617B - 超薄玻璃涂层材料、施工方法、耐冲击层结构及电子设备 - Google Patents

超薄玻璃涂层材料、施工方法、耐冲击层结构及电子设备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种超薄玻璃涂层材料、施工方法、耐冲击层结构及电子设备，5至10μm厚度的耐冲击涂料被涂布于厚度小于50μm的超薄玻璃的一侧并固化后，另一侧以单层或多层涂层的方式涂布并固化耐冲击涂层材料。与现有技术相比，本发明作为超薄玻璃和PET膜等不同材料通过与诸如OCA的粘合剂层压、物理结合而形成的盖板的替代，利用了超薄玻璃‑涂料、涂料‑涂料间的化学结合形成耐冲击层；该基于超薄玻璃的混合涂层为可折叠手机及其他可折叠显示设备提供盖板，具有优异的抗弯曲和耐冲击特性等效果。

Description

超薄玻璃涂层材料、施工方法、耐冲击层结构及电子设备
技术领域
本发明涉及一种用于可折叠显示屏的多成分耐冲击涂料，更详细地说，该涂料是可折叠手机中使用的超薄玻璃(Ultra-Thin Glass,UTG)表面处理所需的耐冲击聚合物。
背景技术
在可折叠手机的第一代产品中，透明的聚酰亚胺薄膜被用作盖板(Coverwindow)。该透明聚酰亚胺薄膜虽然很容易折叠和展开，但是折叠后残留部分折痕，并且其触感和美感低于玻璃材料。
可折叠手机的第二个产品相对于透明聚酰亚胺薄膜，通过将光学透明粘合剂(optically clear adhesive，OCA)将厚度约90μm的聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate，PET)膜粘附到厚度为30至50μm的超薄玻璃上，将其用作盖板，该玻璃折痕有所改善，并且具有更好的触感。以超薄玻璃和PET膜粘合的形式的可折叠手机的缺点在于，即使PET膜上涂布耐指纹层后，铅笔硬度也约为2H，因此不能使用便笺笔。另外，对于PET膜+超薄玻璃的构造，经过20万次以上折叠测试，仍然会在折叠处出现痕迹。
发明内容
本发明致力于解决上述PET膜+超薄玻璃多层构造的不足。为了实现上述目的：
一方面，本发明提供了能够与超薄玻璃的表面化学键合，自身之间化学键合，且耐冲击性优异的涂层材料。
另一方面，本发明提供了该耐冲击涂层材料单层或多层连续涂布并固化的施工方法。
另一方面，本发明提供了使用上述施工方法形成的可折叠显示屏薄玻璃耐冲击层结构。
另一方面，本发提供了通过使用具有优异的耐冲击性涂层材料制造的诸如可折叠手机和可折叠垫之类的电子设备。
本发明的盖板为：5至10μm厚度的耐冲击涂层材料被涂布于厚度小于50μm的超薄玻璃的一侧并固化后，另一侧以单层或多层涂层的方式涂布并固化耐冲击涂层材料。这种情况下，超薄玻璃(无机)与耐冲击层(有机)之间的接触界面，以及多层结构的耐冲击层自身之间的接触界面形成牢固的化学键。与物理结合(例如玻璃/光学粘合剂/PET薄膜)的盖板不同，相同厚度下它具有出色的耐冲击性和抗弯曲性，因此即使长期使用也不会留下折痕，并且由于该聚合物涂层，超薄玻璃不会在撞击时飞散。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明中用于可折叠显示屏的第一类耐冲击涂料液组合物包含硬质聚合物、弹性交联剂、UV光引发剂、热聚合引发剂、阻聚剂、流变助剂和溶剂。基于组合物的总量，硬质聚合物20至45重量％，弹性交联剂20至45重量％，热引发剂1至3重量％，UV光引发剂1至3重量％，阻聚剂1至3重量％，流变助剂0.1至2重量％，其余成分为溶剂。
优选地，上述第一类涂料包含的“硬质聚合物”是如实施例1中所示的具有一维，二维或介于一维和二维之间结构的聚硅氧烷(polysiloxane)，两侧具有碳碳双键或碳碳双键+烷基。它可以通过表1中所示的含有碳碳双键的MSMA等单体均聚，或MSMA单体与表1中所示的6CS、1CS单体共聚而形成，MSMA:6CS(1CS)的摩尔比为99:1至50:50。
优选地，上述第一类涂料包含的“弹性交联剂”是在两端包括至少一个碳碳双键，且分子本身具有弹性的多双键型有机物。它可以单独使用或与表1中所示的其他弹性交联剂共同使用。
本发明中用于可折叠显示屏的第二类耐冲击涂料液组合物包括硬质聚合物、弹性交联剂、流变助剂和溶剂。基于组合物的总量，硬质聚合物20至45重量％，弹性交联剂20至45重量％，流变助剂0.1至2重量％，其余成分为溶剂。
优选地，上述第二类涂料包含的“硬质聚合物”是如实施例x中所示的具有一维，二维或介于一维和二维之间形状的聚硅氧烷，两侧具有环氧基或环氧基+烷基。它可以通过表1中所示的含有环氧基的GPS等单体均/共聚，或GPS单体与6CS、1CS共聚而形成，GPS:6CS(1CS)的摩尔比为99:1至50:50。
优选地，上述第二类涂料包含的“弹性交联剂”是在两端包括至少一个羧基或氨基，且分子本身具有弹性的多双键型有机物。它可以单独使用或与表1中所示的其他弹性交联剂共同使用。
本发明中用于可折叠显示屏的第三类耐冲击涂料液组合物包含硬质聚合物、弹性交联剂、UV光引发剂、热聚合引发剂、阻聚剂、流变助剂和溶剂。基于组合物的总量，硬质聚合物20至45重量％，弹性交联剂20至45重量％，热引发剂1至3重量％，UV光引发剂1至3重量％，阻聚剂1至3重量％，流变助剂0.1至2重量％，其余成分为溶剂。
优选地，上述第三类涂料包含的“硬质聚合物”是如实施例x中所示的具有一维，二维或介于一维和二维之间结构的聚硅氧烷(polysiloxane)，两侧具有碳碳双键或碳碳双键+烷基。它可以通过表1中所示的含有碳碳双键的MSMA与含有环氧基的GPS单体共聚而形成，MSMA:GPS的摩尔比为99:1至1:99。
优选地，上述第三类涂料包含的“弹性交联剂”是在两端包括至少一个碳碳双键和羧基/氨基，且分子本身具有弹性的多双键型有机物。它属于第一类和第二类弹性交联剂的混合品。
优选地，本发明中，溶剂包括表1中所示的PGMEA(propylene glycol monomethylether acetate，丙二醇单甲醚乙酯)，DAA(diacetone alcohol，双丙酮醇)，DEGEEA(diethylene glycol monoethyl ether acetate，二甘醇单乙醚乙酯)和MMB-AC(3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate，3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酯)中的一种或多种。
优选地，本发明中，热引发剂为如表2中所述的BPO，UV光引发剂为表2中所述的SPI-03，阻聚剂为表2中所述的BHT，流变助剂为表2中所述的R1等。
与现有技术相比，本发明作为超薄玻璃和PET膜等不同材料通过与诸如OCA的粘合剂层压、物理结合而形成的盖板的替代，利用了超薄玻璃-涂料、涂料-涂料间的化学结合形成耐冲击层。该基于超薄玻璃的混合涂层为可折叠手机及其他可折叠显示设备提供盖板，具有优异的抗弯曲和耐冲击特性等效果。
附图说明
图1：本发明中耐冲击超薄玻璃涂层构造，其中a～e表示不同的超薄玻璃耐冲击层结构。
图2：本发明中含有碳碳双键的耐冲击涂料液交联反应机理。
图3：本发明中含有环氧基的耐冲击涂料液交联反应机理。
具体实施方式
第一类超薄玻璃涂层材料，包含硬质聚合物、弹性交联剂、UV光引发剂、热引发剂、阻聚剂、添加剂、流变助剂和溶剂；
所述的硬质聚合物可以为一维线型，二维阶梯型或介于二者之间，必须含有碳碳双键，可含有烷基；
所述的弹性交联剂必须含有碳碳双键。
本发明中的一种实施情况下，超薄玻璃涂层材料中各组分的重量份含量：硬质聚合物20～45％，弹性交联剂20～45％，UV光引发剂1～3％，热引发剂1～3％，阻聚剂0.1～1％，添加剂0.1～1％，流变助剂0.1～2％，其余为溶剂；
本发明中的一种实施情况下，所述的硬质聚合物由二/三烷氧基硅单体均聚或共聚而合成，单体中至少一种含有碳碳双键；优选共聚型硬质聚合物的含碳碳双键单体与其余单体的摩尔比范围：99:1～10:90；
本发明中的一种实施情况下，所述的弹性交联剂由多官能醇与含有碳碳双键的单官能异氰酸，多官能异氰酸与含有碳碳双键的单官能醇，多官能胺与含有碳碳双键的单官能环氧化合物反应而成；优选所述的弹性交联剂包括且不限于EXR-1，EXR-2，EXR-3和EXR-4。
第二类一种超薄玻璃涂层材料，包含硬质聚合物、弹性交联剂、添加剂、流变助剂和溶剂；
所述的硬质聚合物可以为一维线型，二维阶梯型或介于二者之间，必须含有环氧基，可含有烷基；
所述的弹性交联剂必须含有氨基或羧基。
本发明中的一种实施情况下，超薄玻璃涂层材料中各组分的重量份含量：硬质聚合物20～45％，弹性交联剂20～45％，添加剂0.1～1％，流变助剂0.1～2％，其余为溶剂；
本发明中的一种实施情况下，所述的硬质聚合物由二/三烷氧基硅单体均聚或共聚而合成；单体中至少一种含有环氧基，优选共聚型硬质聚合物的含环氧基单体与其余单体的摩尔比范围：99:1～10:90；
本发明中的一种实施情况下，所述的弹性交联剂为多官能羧基弹性交联剂，由多官能环氧化合物与多官能羧酸反应而成；优选所述的弹性交联剂包括且不限于SXR-1，SXR-2，LXR-1和LXR-2。
第三类一种超薄玻璃涂层材料，包含硬质聚合物、弹性交联剂、UV光引发剂、热引发剂、阻聚剂、添加剂、流变助剂和溶剂；
所述的硬质聚合物可以为一维线型，二维阶梯型或介于二者之间，必须同时含有碳碳双键和环氧基，可含有烷基；
所述的弹性交联剂必须同时含有碳碳双键和氨基或羧基，可为多组分。
本发明中的一种实施情况下，超薄玻璃涂层材料中各组分的重量份含量：硬质聚合物20～45％，弹性交联剂20～45％，UV光引发剂1～3％，热引发剂1～3％，阻聚剂0.1～1％，添加剂0.1～1％，流变助剂0.1～2％，其余为溶剂；
本发明中的一种实施情况下，所述的硬质聚合物由二/三烷氧基硅单体共聚而合成；单体中同时含有碳碳双键和环氧基，其摩尔比范围：99:1～1:99；
本发明中的一种实施情况下，所述的弹性交联剂为由多官能醇与含有碳碳双键的单官能异氰酸，多官能异氰酸与含有碳碳双键的单官能醇，多官能胺与含有碳碳双键的单官能环氧化合物反应而成的弹性交联剂中的至少一种与由多官能环氧化合物与多官能羧酸反应而成的弹性交联剂中的至少一种的组合。
上述三种超薄玻璃涂层材料中，优选所述的溶剂为PGMEA、DAA、DEGEEA、MMB-AC的一种或多种组合。优选所述的热引发剂为BPO，所述的UV光引发剂为韩国KIOSK公司的SPI-03，所述的阻聚剂为BHT。
所述的超薄玻璃涂层材料的施工方法，包括使用各种铅笔硬度(1H～6H)的超薄玻璃涂层材料，对厚度30～50μm的薄玻璃上、下面进行单层或多层涂布的喷墨打印、软烘烤、固化等过程。
所述的施工方法，优选还包括在固化后形成的耐冲击涂层上方添附一层耐指纹涂层的涂布、固化过程。
一种可折叠显示屏薄玻璃耐冲击层结构，使用所述的施工方法形成。
一种电子设备，包含所述的可折叠显示屏薄玻璃耐冲击层结构。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
以下，本发明的第一方面：耐冲击涂料溶液的合成。
1.可折叠显示屏盖板用耐冲击超薄玻璃涂层结构以及耐冲击、抗弯曲特性
为了保护可折叠显示屏(例如可折叠手机)的盖板，耐冲击涂料必须具有在固化后三维交联的弹性体的结构。上述耐冲击涂料的主要成分是硬质聚合物和弹性交联剂的混合物，通过喷墨打印或喷涂的方法在超薄玻璃上涂覆，，然后进行UV固化或热固化，从而在两个组件之间形成三维交联的弹性体结构，可防止盖板损坏或变形(如图1所示)。该结构中，在厚度30至50μm的薄玻璃上层既可以贴附PET膜，也可以不贴附PET膜；在下层用OCA粘合剂贴附可折叠的有机发光二极管(以下简称“OLED”)薄膜(图1e)。之后，通过落笔试验和折叠试验来评估特性。
2.可折叠显示屏盖板用耐冲击超薄玻璃涂层液的合成
表1
Figure BDA0002922395080000061
Figure BDA0002922395080000062
Figure BDA0002922395080000071
Figure BDA0002922395080000072
Figure BDA0002922395080000073
Figure BDA0002922395080000074
Figure BDA0002922395080000075
Figure BDA0002922395080000081
Figure BDA0002922395080000082
2.1.含有碳碳双键的耐冲击涂料的硬质聚合物和弹性交联剂的合成、性能评价
实施例1
Figure BDA0002922395080000083
氮气气氛下，向烧瓶中添加20mmol MSMA单体和0.725g 0.1N NaOH，并在65℃搅拌1小时，在85℃的真空炉中除去伴随产物甲醇，获得最终产物HIR-1-1，其为具有碳-碳双键的基于聚硅氧烷的耐冲击涂料溶液的硬质聚合物。实施例1所示的具有双键基团的耐冲击涂料溶液聚硅氧烷HIR-1-1的GPC分子量为Mw＝3,000～15,000g/mol。
本发明中，MSMA单体与表1中所示多种二/三烷氧基硅中的一种共聚(摩尔比99:1至50:50)，以相同合成方法得到具有双键基团的耐冲击涂料溶液聚硅氧烷HIR-1-2和HIR-1-3.
可折叠显示屏盖板的耐冲击涂料溶液的一种组分是实施例1所示的具有碳碳双键的阶梯型结构的硬质聚合物。弹性体交联剂的合成实例在实施例2～5中描述。由于这些化合物均具有双键，固化过程中UV光引发剂或热引发剂分解形成的自由基会引发碳碳双键的加成聚合反应，从而形成三维交联的弹性体，可以使超薄玻璃免受冲击。
实施例2
Figure BDA0002922395080000091
氮气气氛下，向烧瓶中添加20mmol ICA,10mmol聚乙二醇和溶剂PGMEA(总固体成分：40重量％)，并在80℃搅拌6小时，冷却后获得最终产物EXR-1。
实施例3
Figure BDA0002922395080000092
氮气气氛下，向烧瓶中添加20mmol 2-羟基乙基丙烯酸酯(HEA),10mmol六亚甲基二异氰酸酯(6DI)和溶剂PGMEA(总固体成分：40重量％)，并在80℃搅拌6小时，冷却后获得最终产物EXR-2。
实施例4
Figure BDA0002922395080000093
氮气气氛下，向烧瓶中添加1mmol PSEP,2mmol丙烯酸(AA)，0.01mmol阻聚剂BHT，0.05mmol催化剂TBPB和溶剂PGMEA(总固体成分：40重量％)，并在110℃搅拌6小时，冷却后获得最终产物EXR-3。
实施例5
Figure BDA0002922395080000101
氮气气氛下，向烧瓶中添加1mmol PSDA,4mmol甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和PGMEA溶剂(总固体成分：40重量％)，并在90℃搅拌6小时，冷却后获得最终产物EXR-4。
本发明中实施例1所示的耐冲击涂布液成分中的硬质聚合物与实施例2～5所示的弹性交联剂反应，在超薄玻璃上形成三维交联物的耐冲击层的固化反应机理如图2所示。
主成分为上述硬质聚合物和弹性交联剂的耐冲击涂料液的性能评价如表2中的评价例1～7所示。
评估可折叠显示屏的耐冲击涂层的项目有：可见光透光率、表面平整度(为保证下方高清晰OLED的可见性)；附着力(底面和涂层之间的牢固化学结合力)，测试方法是用锋利的裁刀裁切10行10列、间隔约1mm的方阵，然后用透明胶带粘贴，计算被粘落的比例；表面硬度，测试方法是砝码重量1kg、45度角的铅笔硬度计；耐冲击性，测试方法是落笔测试(以厘米为单位，当将直径为0.3至1mm的塑料圆珠笔自由落体到超薄玻璃上时，不会损坏薄玻璃的最大高度值)；抗弯曲性，测试方法是反复折叠超薄玻璃，直到其半径为1.5至2.0mm(分别称为R1.5和R2.0)记录超薄玻璃的折叠部分上未造成折痕的最大折叠次数。
表2
Figure BDA0002922395080000102
Figure BDA0002922395080000111
1 HIR-1-2: MSMA:6CS ＝ 80:20 (摩尔比) 共聚物；
2HIR-1-3:MSMA:1CS＝80:20(摩尔比)共聚物；
3BPO:Benzoyl peroxide，过氧苯甲酸；
4SPI-03:韩国“KIOSK.Co.Ltd.”公司供应；
5有PET膜附着。
可以看出，包含实施例1中所示的硬质聚合物和实施例2～5中所示的弹性交联产物的薄玻璃涂料液在大多数评价项目中显示出良好的性能，如表2所示。在此，铅笔硬度在2H至6H的较宽范围内变化。如果铅笔硬度高达6H，则可减少圆珠笔掉落时厚度约30μm的薄玻璃因撞击而变形为弯曲形状时的曲率变化，也有利于防止玻璃的切割过程中的5μm或更小的细裂纹导致的薄玻璃破裂。另一方面，当铅笔硬度相对较低(2H)时，涂层的弹性较高，因此圆珠笔与薄玻璃发生碰撞时，增加了吸收冲击能量的能力，从而防止了薄玻璃的损坏或变形。
在评价例2的情况下，由于不使用MSMA，粘合性弱，其他特性也相对较差。另外，比较评价例1和评价例3，前者使用均聚物HIR-1-1作为硬质聚合物，而后者使用共聚物HIR-1-3，随着交联密度降低，铅笔硬度降低至1H。当使用四官能的EXR-4和用于增加交联密度的TMPTA作为互补的交联产物时，铅笔硬度高达6H(评价例7。性能评价中重要的是，要了解在抗冲击涂料溶液中使用的每种成分的特性，并优化它们之间配比以适应图1中所示的薄玻璃涂层结构。
2.2.含有环氧基的耐冲击涂料的硬质聚合物和弹性交联剂的合成、性能评价实施例6
Figure BDA0002922395080000121
氮气气氛下，向烧瓶中添加20mmol GPS单体和0.725g 0.1N NaOH，并在80℃搅拌4小时，常温真空除去伴随产物甲醇，获得最终产物HIR-2-1，其为具有环氧基的基于聚硅氧烷的耐冲击涂料溶液的硬质聚合物。实施例6所示的具有环氧基的耐冲击涂料溶液聚硅氧烷HIR-2-1的GPC分子量为Mw＝2,000～20,000g/mol。
本发明中，GPS单体与表1中所示多种二/三烷氧基硅中的一种共聚(摩尔比99:1至50:50)，以相同合成方法得到具有环氧基的耐冲击涂料溶液聚硅氧烷HIR-2-2和HIR-2-3。
可与实施例6中所示的具有环氧基的硬质聚合物发生固化反应的交联剂有许多商用品，即环氧树脂固化剂。该交联剂在表1中有多官能胺PSDA和BF6、多官能羧酸化合物4TC和CTA。
另外，通过使表1的PSEP，CHEP等多官能环氧化物与多官能羧酸反应，可以合成在末端具有多官能羧基的弹性交联剂，在以下的实施例7～8中给出两个代表性的例子。
实施例7
Figure BDA0002922395080000131
氮气气氛下，向烧瓶中添加10mmol 4TC,5mmol CHEP，，0.05mmol催化剂TBPB和溶剂DAA(总固体成分：40重量％)，并在110℃搅拌4小时，冷却后获得最终产物六官能羧酸SXR-1。以相同方法使CTA与CHEP反应，获得四官能羧酸SXR-2。
实施例8
Figure BDA0002922395080000132
氮气气氛下，向烧瓶中添加10mmol 4TC,5mmol PSEP，，0.05mmol催化剂TBPB和溶剂DAA(总固体成分：40重量％)，并在110℃搅拌4小时，冷却后获得最终产物六官能羧酸LXR-1。以相同方法使CTA与PSEP反应，获得四官能羧酸LXR-2。
本发明中实施例6所示的耐冲击涂布液成分中的硬质聚合物和实施例7～8所示的弹性交联剂在超薄玻璃上形成三维交联物的耐冲击层的固化反应机理如图3所示。
使用实施例7～8所示的改性的多官能羧酸作为弹性交联剂的性能评价结果如表3所示。
表3
Figure BDA0002922395080000141
1 HIR-2-2: GPS:6CS ＝ 60:40 (摩尔比) 共聚物；
2HIR-2-3:GPS:1CS＝95:5(摩尔比)共聚物。
表3整理了使用实施例6中所示的硬质聚合物和实施例7～8所示的弹性交联剂的超薄玻璃耐冲击涂料的性能评价。即使不使用粘附性添加剂，纵横裁切全部获得100％的结果。评价例9～10中，与评价例8相比，纵横裁切结果变差，硬度降低，但是折叠特性得到了改善，说明交联密度至关重要。接下来，根据弹性交联剂的不同，比较(8、9、10)，(11、12、13)，(14、15、16)和(17、18、19)四个小组。使用了分子结构短的弹性交联剂(SXR-1，SXR-2)的涂料，硬度普遍较高且抗冲击性普遍较弱，二使用了分子结构长的弹性交联剂(LXR-1，LXR-2)的涂料，铅笔硬度低至3H～1H，但耐冲击层强度显著提高(即，减震性提高)。
2.3.同时含有碳碳双键和环氧基的耐冲击涂料的硬质聚合物和弹性交联剂的合成、性能评价
实施例9
Figure BDA0002922395080000151
氮气气氛下，向烧瓶中添加10mmol MSMA单体,10mmol GPS单体和0.725g0.1NNaOH，并在80℃搅拌4小时，常温真空除去伴随产物甲醇，获得MSMS:GPS摩尔比为50:50的共聚物HIR-3-1，其为同时具有碳碳双键和环氧基的基于聚硅氧烷的耐冲击涂料溶液的硬质聚合物。实施例9所示的聚硅氧烷HIR-3-1的GPC分子量为Mw＝3,000～12,000g/mol。
表4
Figure BDA0002922395080000152
由于实施例9中所示的薄玻璃的耐冲击涂层用硬质聚合物同时包含碳碳双键和环氧基，因此能够同时使用多种弹性交联剂，使它们的特性互补。如表4的评估例20～22所示，在HIR-3-1作为硬质聚合物和(TMPTA/LXR-1)和(EXR-4/LXR-1)的弹性交联剂组合的情况下，观察到铅笔硬度分别为3H和1H，并且在(EXR-4/SXR-1)的情况下铅笔硬度增加到6H。
3.超薄玻璃耐冲击涂层的形成及其特性
上一节描述了形成耐冲击层的硬质聚合物和弹性交联剂的合成。此处将描述使用由硬质聚合物溶液和弹性交联剂溶液混合而成的耐冲击涂层溶液，在薄玻璃的顶部和底部的形成一个和多个耐冲击层的过程，以及如何改变薄玻璃的耐冲击性和折叠特性等物理性质。
首先，将涂料液用喷墨打印或喷涂设备在薄玻璃上涂覆2μm至12μm厚的液膜，然后在40℃至110℃加热(软烘烤)2至15分钟，接着在从110℃缓慢升温至230℃的过程中固化30分钟至1小时，可以形成一层的干厚度为1μm至6μm的耐冲击薄膜。以下实施例说明了该方法。
实施例10
使用厚度小于50μm的薄玻璃和上述耐冲击涂料形成图1所示的复合层结构：
①喷墨打印硬度1H涂料于超薄玻璃的一面；
②40℃下进行2分钟的软烘烤，然后在110℃下进行2分钟的软烘烤；
③冷却至室温后，在上方喷墨打印硬度6H的涂料；
④重复操作②；
⑤在电炉中从110℃缓慢升温至210℃(耗时9分钟)，接着在210℃下固化30分钟以得到5μm的厚度，形成耐冲击膜；
⑥将超薄玻璃翻面，按顺序重复以上5步操作。
表5示出了通过实施例10的方法在厚度小于50μm的薄玻璃上形成的耐冲击层的光学和机械性能评价结果。
表5
Figure BDA0002922395080000161
Figure BDA0002922395080000171
可以看出，耐冲击性与耐冲击涂层总厚度呈明显的正相关，且软硬涂层间隔涂布有利于形成缓冲，从而增强耐冲击性。
4.耐冲击涂料成分、涂布工艺的改进，以及耐指纹层的添附
上述具有几十微米厚度的复合涂层虽然有较强的耐冲击性(落笔试验)，但由于流变学问题，复合涂层存在一定的喷墨头堵塞、缩孔、橘皮、锯齿边等现象，影响了涂布过程的连续性和含有耐冲击涂层的超薄玻璃的光学美感。为防止喷墨头堵塞，延长喷墨打印机的维护周期，可选择使用更小体积的一维或介于一维、二维之间的硬质聚合物，或添加抗凝胶剂以减缓涂料液的凝胶化；锯齿边主要由玻璃、涂料接触面润湿性太强或涂料静黏度太低造成，可添加触变剂缓解。
实施例11
Figure BDA0002922395080000172
氮气气氛下，向烧瓶中添加100mmol DPS单体，1.600g水和0.208g 10重量％的TBAH水溶液，并在65℃搅拌1小时，常温真空除去伴随产物甲醇，获得最终产物HR-1，其为具有环氧基的基于聚硅氧烷的耐冲击涂料溶液的一维(线型)硬质聚合物。实施例11所示的具有环氧基的耐冲击涂料溶液聚硅氧烷HR-1的GPC分子量为Mw＝1,000～10,000g/mol。
本发明中，DPS单体与表1中所示多种二/三烷氧基硅中的一种共聚(摩尔比99:1至50:50)，以相同合成方法得到具有环氧基的耐冲击涂料溶液聚硅氧烷HR-2。
表6
Figure BDA0002922395080000173
Figure BDA0002922395080000181
1 HR-2: GPS:DPS ＝ 50:50 (摩尔比) 共聚物；
2来自BYK公司；
3来自BYK公司。
表6利用了之前的评价例8与含有较低维度硬质聚合物或流变助剂的耐冲击涂料液比较单层涂层的工艺、视觉特性。一维结构的硬质聚合物确实能有效缓解喷墨头堵塞，但一定程度上降低了表面硬度。抗凝胶剂ANOL能够有效减少缩孔，但单独使用会恶化锯齿边；与触变剂Rheo7混合使用即可同时解决缩孔、锯齿边问题。按照评价例26制作的复合涂层，最大落笔高度(笔尖直径0.3mm)可达25cm。
耐冲击盖板在商用之前，需要在上端涂布一层耐指纹层，以减少手指触摸时的指纹残留。耐指纹层一般是厚度100nm以下的低表面能的多氟聚合物涂层，具有疏水疏油性。当前商用耐指纹涂料只基于玻璃表面，很难涂布在其他聚合物涂层上，以下实施例12描述了韩国公司Unioncontinental的Unifluk-3702耐指纹涂料涂布在复合耐冲击涂层表面的过程。
实施例12
①喷墨打印硬度1H涂料于超薄玻璃的一面；
②40℃下进行2分钟的软烘烤，然后在110℃下进行2分钟的软烘烤；
③冷却至室温后，在上方喷墨打印硬度6H的涂料；
④重复操作②；
⑤在电炉中从110℃缓慢升温至210℃(耗时9分钟)，接着在210℃下固化30分钟以得到5μm的厚度，形成耐冲击膜；
⑥将超薄玻璃翻面，按顺序重复以上5步操作。
⑦添附最后一层涂层时，接操作④，冷却后喷涂Unifluk-3702于表面，再接操作⑤。
最终实施例12表面的水接触角为112°，铅笔硬度为6H，具有良好的耐指纹特性。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种超薄玻璃涂层材料，其特征在于，包含硬质聚合物、弹性交联剂、UV光引发剂、热引发剂、阻聚剂、添加剂、流变助剂和溶剂；
超薄玻璃涂层材料中各组分的重量份含量：硬质聚合物20~45%，弹性交联剂20~45%，UV光引发剂1~3%，热引发剂1~3%，阻聚剂0.1~1%，添加剂0.1~1%，流变助剂0.1~2%，其余为溶剂；
所述的硬质聚合物为一维线型，二维阶梯型或介于二者之间，含有碳碳双键；
所述的硬质聚合物由二/三烷氧基硅单体均聚或共聚而合成，单体中至少一种含有碳碳双键；
所述的弹性交联剂含有碳碳双键；
所述的弹性交联剂由多官能醇与含有碳碳双键的单官能异氰酸，多官能异氰酸与含有碳碳双键的单官能醇，多官能胺与含有碳碳双键的单官能环氧化合物反应而成。
2.一种超薄玻璃涂层材料，其特征在于，包含硬质聚合物、弹性交联剂、添加剂、流变助剂和溶剂；
超薄玻璃涂层材料中各组分的重量份含量：硬质聚合物20~45%，弹性交联剂20~45%，添加剂0.1~1%，流变助剂0.1~2%，其余为溶剂；
所述的硬质聚合物为一维线型，二维阶梯型或介于二者之间，含有环氧基；
所述的硬质聚合物由二/三烷氧基硅单体均聚或共聚而合成；单体中至少一种含有环氧基；
所述的弹性交联剂含有氨基或羧基；
所述的弹性交联剂为多官能羧基弹性交联剂，由多官能环氧化合物与多官能羧酸反应而成。
3.根据权利要求2所述的超薄玻璃涂层材料，其特征在于，所述的溶剂为PGMEA、DAA、DEGEEA、MMB-AC的一种或多种组合。
4.一种超薄玻璃涂层材料，其特征在于，包含硬质聚合物、弹性交联剂、UV光引发剂、热引发剂、阻聚剂、添加剂、流变助剂和溶剂；
超薄玻璃涂层材料中各组分的重量份含量：硬质聚合物20~45%，弹性交联剂20~45%，UV光引发剂1~3%，热引发剂1~3%，阻聚剂0.1~1%，添加剂0.1~1%，流变助剂0.1~2%，其余为溶剂；
所述的硬质聚合物为一维线型，二维阶梯型或介于二者之间，同时含有碳碳双键和环氧基；
所述的硬质聚合物由二/三烷氧基硅单体共聚而合成；单体中同时含有碳碳双键和环氧基，其摩尔比范围：99:1~1:99；
所述的弹性交联剂同时含有碳碳双键和氨基或同时含有碳碳双键和羧基；
所述的弹性交联剂为由多官能醇与含有碳碳双键的单官能异氰酸，多官能异氰酸与含有碳碳双键的单官能醇，多官能胺与含有碳碳双键的单官能环氧化合物反应而成的弹性交联剂中的至少一种与由多官能环氧化合物与多官能羧酸反应而成的弹性交联剂中的至少一种的组合。
5.根据权利要求1或4所述的超薄玻璃涂层材料，其特征在于，
所述的溶剂为PGMEA、DAA、DEGEEA、MMB-AC的一种或多种组合；
所述的热引发剂为BPO，所述的UV光引发剂为韩国KIOSK公司的SPI-03，所述的阻聚剂为BHT。
6.如权利要求1、2或4所述的超薄玻璃涂层材料的施工方法，其特征在于，包括使用超薄玻璃涂层材料，对厚度30~50μm的薄玻璃上、下面进行单层或多层涂布的喷墨打印、软烘烤、固化过程。
7.一种可折叠显示屏薄玻璃耐冲击层结构，其特征在于，使用权利要求6所述的施工方法形成。
8.一种电子设备，其特征在于，包含权利要求7所述的可折叠显示屏薄玻璃耐冲击层结构。
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