KR102460270B1 - 스마트 모빌리티 디스플레이용 내충격성 및 내오염성 코팅액 조성물 및 이를 이용한 디스플레이 및 전자 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴더블 디스플레이에 커버 유리로 사용되는 초박형 유리(Ultra thin glass) 및 기타 일반 기판 유리, 실리콘 기판 등의 표면 처리에 필요한 내충격성 및 내오염성 코팅액 조성물과 이를 적용하는 공정 및 층 구조 그리고 이를 이용하여 제조되는 전자 소자에 관한 것으로서, 유리 및 실리콘 기판 표면에 화학적으로 결합된 내충격 층들은 유리와 유기물층의 하이브리드 구조를 제공하여 폴더블 디스플레이 뿐만 아니라 자율 주행 자동차의 3차원 형상 기판 유리, 태양광용 실리콘 기판 등에 우수한 내충격 및 내오염 특성을 갖게 한다.

Description

스마트 모빌리티 디스플레이용 내충격성 및 내오염성 코팅액 조성물 및 이를 이용한 디스플레이 및 전자 소자{Antifouling and impact resistant coating materials, and application process for smart display and other electronic devices by using the same}

본 발명은 스마트 모빌리티 디스플레이용 내충격성 및 내오염성 코팅액 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 플렉시블 OLED 디스플레이에 사용되는 초박형 유리 (Ultra thin glass)의 내오염(Antifouling) 표면 처리에 필요한 내충격성 고분자 코팅 재료 조성물과 이를 제조하는 공정 및 이를 이용하여 제조되는 전자 소자에 관한 것이다.

자율 주행 자동차로 대표되는 스마트 모빌리티용 디스플레이는 Black Matrix(BM)로 구획되어진 3차원 형상인 곡면 유리 기판의 투명한 디스플레이 영역에 OLED 디스플레이와 같은 플렉시블 디스플레이를 부착하여 제조되며, 이러한 플렉시블 디스플레이의 커버 윈도로는 투명 폴리이미드 필름이 사용되었다. OLED 디스플레이와 같은 플렉시블 디스플레이의 커버 유리에 사용되는 투명 폴리이미드 필름은 접었다 펴는데 용이하지만 접히는 부분에 자국이 남고 촉감과 심미성 등이 유리 보다 부족하다는 평가를 받았다.

폴더블 디스플레이의 최근 제품에서는 투명 폴리이미드 필름 보다 주름이 덜 잡히고 촉감이 더 좋은 30 내지 50μm 두께의 초박형 유리에 광학 제품용 OCA (optically clear adhesive)를 이용하여 두께 70 내지 90μm 정도의 폴리에스터 (PET) 필름을 부착하여 커버 윈도로 사용하였다. 초박형 유리와 PET 필름을 합착한 형태의 폴더블 디스플레이 커버 윈도는 PET 필름 위에 내지문 층을 형성하여도 연필경도가 2H 정도로 낮아 메모용 펜을 사용하지 못하는 단점이 있다. 그리고 초박형 유리를 PET 필름과 합착한 경우 20만회 이상의 폴딩 (folding) 테스트에서 접히는 부분에 자국이 나타날 수 있다.

이에 본 발명자들은 상기 종래의 문제점을 해결하기 위해, 커버 윈도 두께 50μm 이하의 박형 유리의 한 면에 약 5 내지 30μm 두께로 단층 또는 다층으로 내충격성 코팅액을 도포하고 경화한 다음, 박형 유리의 다른 한 면에도 같은 방법으로 단층 또는 다층으로 코팅 및 경화하여 형성하는 것으로서, 이 때 박형 유리의 상면 최상층에는 내오염 특성을 가지는 동시에 내충격 층이 형성될 수 있는 내충격성 및 내오염성 코팅액 조성물 및 이를 이용한 공정기술을 개발하고 본 발명을 완성하였다.

상기한 배경기술로서 설명된 사항들은 본 발명의 배경에 대한 이해증진을 위한 것일 뿐, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술에 해당함을 인정하는 것으로 받아들여져서는 안 될 것이다.

특허문헌 1 : KR 10-1223392 B1 (2013.01.10) "코팅 조성물 및 그의 경화 방법" 특허문헌 2 : KR 10-1846321 B1 (2018.04.02) "폴리에스테르-나노복합체 기판을 포함하는 배리어 필름 및 이를 구비한 플렉시블 디스플레이"

상기한 종래 기술과 관련하여, 본 발명에서는 상기 초박형 유리와 PET 필름 포함 다층 구조 폴더블 디스플레이 커버 윈도에서 나타나는 문제점들을 해결하고자 한다.

본 발명은 폴더블 디스플레이 커버 윈도의 박형 유리에 도포할 수 있는 내오염 특성을 가지는 동시에 내충격 층이 될 수 있는 내충격성 및 내오염성 코팅액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 폴더블 디스플레이 커버 윈도의 박형 유리에 도포할 수 있는 내오염 특성을 가지는 동시에 내충격 층이 될 수 있는 내충격성 및 내오염성 코팅액 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 내충격 및 내오염 특성이 우수한 코팅액 조성물을 이용하여 제조된 폴더블 폰, 폴더블 패드, 자율 주행 자동차용 모빌리티 디스플레이 등 전자 소자들을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 더욱 명확하게 된다.

상기한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 초박형 유리의 표면에 화학 결합이 가능하고 내충격 특성이 우수한 코팅액 조성물, 내충격 층 간의 화학 결합이 가능한 코팅액을 2단 이상의 다층으로 연속적으로 도포 및 경화할 수 있는 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.

이에 더하여, 본 발명의 박형 유리의 상면 최상층을 형성하는 내충격성 코팅액 조성물에는 내오염 표면 특성을 부여하는 불소계 첨가제를 혼합하여 경화하는 공정에서 불소계 첨가제가 상분리하여 표면으로 이동함과 동시에 아래에 있는 내충격성 코팅액과 가교 결합을 형성함으로써 내충격성과 내오염성 특성을 동시에 보유할 수 있다.

본 발명의 커버 윈도는 두께 50μm 이하의 박형 유리의 한 면에 약 5 내지 30μm 두께로 단층 또는 다층으로 내충격성 코팅액을 도포하고 경화한 다음, 박형 유리의 다른 한 면에도 같은 방법으로 단층 또는 다층으로 코팅 및 경화하여 형성할 수 있다. 이 때 박형 유리의 상면 최상층에는 내오염 특성을 동시에 가지는 내충격 층이 될 수 있는 내충격성 및 내오염성 코팅액 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 상기 내충격성 및 내오염성 코팅액 조성물을 이용하여 제조된 박형 유리 커버 윈도는 박형 유리와 내충격 층 및 내충격 층과 복층 구조의 내충격 층의 접촉 계면에 화학 결합이 형성되어 박형 유리(무기물)와 내충격 층(유기물)이 화학적으로 결합된 하이브리드 층 구조를 이루므로, 커버 윈도는 박형 유리/광 접착제/PET 필름과 같이 화학 결합이 없이 물리적으로 이종 재료가 복합 접착된 구조와 달리 내충격 및 굴곡 특성이 우수하여 장기간 사용하여도 접히는 부분에 자국이 남지 않을 뿐만 아니라 박형 유리의 상, 하면에 형성된 고분자 층으로 인해 충격 시 박형 유리가 비산되지 않는 특성을 나타낼 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 내충격 및 내오염 특성이 우수한 코팅액 조성물을 이용하여 제조된 폴더블 폰, 폴더블 패드, 자율 주행 자동차용 모빌리티 디스플레이 등 전자 소자들을 제공한다.

본 발명의 '폴더블 디스플레이용 코팅액 조성물'은 경질부 고분자, 가교제, 내오염성 첨가제 및 용매로 구성되는 것으로서, 바람직하게는 Polysiloxane계 경질부 고분자, Carboxyl기를 포함하는 탄성 가교제, 불소 원자를 포함하는 내오염성 첨가제 및 잔부량의 용매를 혼합하여 제조하는 내충격성과 내오염성을 동시에 가지는 폴더블 디스플레이용 코팅액 조성물을 제공한다.

본 발명에서, 상기 '폴더블 디스플레이용'은 '폴더블 디스플레이 커버 유리용 박형 유리, 기타 일반 유리 기판 및 유리와 유사한 특성을 가지는 실리콘 기판 등에 사용하는 용도'를 의미한다.

본 발명에서, 상기 Polysiloxane계 경질부 고분자 및 Carboxyl기를 포함하는 탄성 가교제를 포함하고 잔부량의 용매로 제조되는 코팅액 조성물은 '내충격성 코팅액'으로 명명한다.

본 발명에서, 상기 '내충격성 코팅액'에 불소 원자를 포함하는 내오염성 첨가제를 첨가하고 잔부량의 용매로 제조되는 코팅액 조성물은 '내충격성 및 내오염성 코팅액'으로 명명한다.

본 발명에서, 상기 Polysiloxane계 경질부 고분자는 3-(Glycidyloxypropyl trimethoxysilane)을 염기성 수용액을 촉매로 하여 중합한 2 내지 3차원 사다리형 Polysiloxane계 경질부 고분자(합성예 1의 HIR-2-1)로 구성된다.

본 발명에서, 상기 Carboxyl기를 포함하는 가교제는 Carboxyl기를 4 내지 8 개 가지는 다관능성 유기산으로 제조되는 것으로서, 바람직하게는 상기 다관능성 유기산은 1,2,3,4-Butanetetracarboxylic acid(4TC)와 1,4-Cyclohexanedimethanol diglycidyl ether(CHEP)를 반응시켜 얻어지는 양 말단에 Carboxyl기를 6 개 가지는 다관능성 유기산(합성예 2의 SXR-1), Citric acid(CTA)와 1,4-Cyclohexanedimethanol diglycidyl ether(CHEP)를 반응시켜 얻어지는 양 말단에 Carboxyl기를 4 개 가지는 다관능성 유기산(합성예 2의 SXR-2), 또는 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride1,4-Cyclohexanedimethanol diglycidyl ether(MCDA)와 Citric acid(CTA)를 반응시켜 얻어지는 양 말단에 Carboxyl기를 8 개 가지는 다관능성 유기산(합성예 3의 LXR-1)으로 구성된다.

본 발명에서, 상기 불소 원자를 포함하는 내오염성 첨가제는 불소 원자를 10 내지 24 개 가지는 다관능성 유기산으로 제조되는 것으로서, 바람직하게는 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride(MCDA)와 불소기를 포함한 알코올인 1H,1H,7H-Dodecafluoro-1-heptanol(DFH)를 반응시켜 얻어지는 10 내지 24 개의 불소 원자를 포함하는 다관능성 유기산(합성예 4의 MFDA)으로 구성된다.

본 발명에서, 상기 용매는 Propyleneglycol monomethylether acetate(PGMEA) 단독 용매, 또는 50 중량% 이상의 PGMEA 및 잔부량의 기타 용매가 혼합된 PGMEA 혼합 용매를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 PGMEA 혼합 용매에 포함되는 상기 잔부량의 기타 용매는 Diacetone alcohol(DAA), 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate(MMBAC), 3-methoxy-1-butyl acetate(MBAC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 폴더블 디스플레이용 코팅액 조성물은, 경질부 고분자, 탄성 가교제, 내오염성 첨가제 및 용매를 포함하며, 바람직하게는 폴더블 디스플레이용 코팅액 조성물 총량에 대해서, Polysiloxane계 경질부 고분자 20 내지 49 중량%, Carboxyl기를 포함하는 탄성 가교제 20 내지 49 중량%, 박형 유리 표면에 내오염 특성을 부여하는 불소 원자를 포함하는 내오염성 첨가제 0.2 내지 1.0 중량% 및 잔부량으로 용매를 혼합하여 제조할 수 있다.

본 발명은 두께 30μm 내지 50μm의 범위에 있는 박형 유리 기준으로 하면에 1H 연필 경도의 내충격성 코팅액을 도포하고 방치한 후, 6H 연필 경도의 내충격성 코팅액을 도포하고 소프트 베이크(soft bake) 및 경화하여 내충격 막을 형성하는 단계(1 단계), 상기 1 단계에서 제조된 박형 유리를 뒤집어 박형 유리 상면에 상기 1단계와 동일한 방법으로 1H 연필 경도의 내충격성 코팅액을 도포하는 단계(2 단계) 및 상기 2 단계에서의 내충격성 코팅액이 도포된 박형 유리의 최상면에 6H 연필 경도의 내충격성 및 내오염성 코팅액을 도포하고 소프트 베이크(soft bake) 및 경화하는 단계(3 단계)를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 박형 유리의 상면 최상층에 내충격성과 내오염성을 동시에 가지는 다층 형성방법을 제공할 수 있다.

본 발명에서 상기 내충격성 코팅액, 내충격성 및 내오염성 코팅액 조성물은 잉크 젯, 슬릿(Slit), 또는 딥(Dip) 방식으로 도포할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 박형 유리의 다층 형성방법을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 폴더블 디스플레이 커버 유리용 박형 유리, 일반 기판 유리 또는 실리콘 기판의 내충격성 및 내오염성을 동시에 가지는 다층 구조를 제공할 수 있다.

본 발명은 박형 유리와 PET 필름과 같은 이종 재료를 OCA와 같은 접착제로 적층하여 물리적으로 결합한 구조의 폴더블 디스플레이 커버 윈도 대신에 박형 유리 표면에 화학적으로 결합된 내충격 층들을 형성하고, 박형 유리 상면 최상 층을 형성할 때 내오염성 첨가제를 소량 혼합한 내충격성 및 내오염성 코팅액을 제조하여, 도포 및 경화하는 공정을 적용하여 하이브리드 구조의 커버 윈도를 제공함으로서 폴더블폰 및 기타 폴더블 디스플레이 소자가 우수한 내굴곡, 내오염 및 내충격 특성을 갖게 하는 효과가 있다.

상기 폴더블 디스플레이의 커버 유리용 내충격성 및 내오염성 코팅액은 폴더블 디스플레이의 커버 유리로 사용되는 박형 유리 뿐만 아니라 폴더블 디스플레이를 장착하는 모빌리티 디스플레이용 3차원 형상의 기판 유리 및 유리와 유사한 표면 특성을 가지는 태양광용 실리콘 기판에도 내충격 및 내오염 특성을 부여하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 내충격 박형 유리의 코팅층 구조를 간략히 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 에폭시기를 가지는 Polysiloxane 수지와 카복실기 또는 아민기를 가지는 내충격성 코팅액의 가교반응 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 내충격 박형 유리의 (a) 펜드랍 내충격 특성 및 (b) 벤딩 특성 평가 장치를 나타낸 것이다.

이하, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 바람직한 실시예를 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.

본 발명의 특징들은 이하의 실시예를 통해서 더욱 명확히 설명될 수 있다.

본 발명의 내충격성과 내오염성을 동시에 가지는 폴더블 디스플레이용 코팅액 조성물을 이용하여 제조되는 박형 유리 커버 윈도는, [도 1]에 나타낸 바와 같이 중앙의 박형 유리 상, 하면에 다층의 경화된 내충격 층들을 가지며, 중앙의 박형 유리와 접한 내충격 층으로는 탄성(Elastomeric)을 가지는 연성 층(Soft layer)이 먼저 박형 유리의 상, 하 층으로 형성되고 그 위에 강성(Rigid layer)이 상, 하로 형성된다.

본 발명에서, 상기와 같이 연성, 강성 층들이 박형 유리 상, 하부에 다층으로 형성되어 박형 유리가 충격으로부터 보호되는 것은 일반 가정에서 사용되는 TV 나 냉장고의 외부 캐비넷이 ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene) 수지와 SAN(Styrene Acrylonitrile) 수지 입자 혼합물 수지를 이용하여 사출 성형으로 제조되는 것과 같은 개념으로 설명될 수 있다. TV 나 냉장고를 운반할 때 강한 충격이 가해져도 손상이 없는 것은 외부로 노출된 강성의 SAN 수지가 연속상 (Continuous phase)을 형성하고 내부에 연성의 ABS 수지가 구형의 분산상(Dispersed phase)을 형성하므로, 외부 물체와 충돌 시 외부로 노출된 강성의 SAN 수지가 충격 전파 속도를 늦추어 주고 내부로 전파되는 충격에너지를 연성 혹은 탄성의 ABS 고무 입자상 들이 충격에너지를 효과적으로 단시간에 완화(Dissipation) 시켜주기 때문이다.

본 발명의 폴더블 디스플레이 커버 윈도용 내충격 코팅층 형성에 있어서는 그 용도 상 커버 윈도는 유리와 같은 투명성을 유지해야 하고, 또 박형 유리는 매우 쉽게 파손되므로 TV 나 냉장고 캐비넷을 사출 성형하는 것과 달리 연성, 강성의 내충격성 코팅액을 교대로 도포, 경화하여 제조하여야 한다.

본 발명의 내충격성 코팅액 조성물의 박형 유리 표면과의 화학 결합 형성 및 Polysiloxane 레진과 가교제와의 가교 결합 형성 반응 모식도를 [도 2]에 나타내었다. [도 2]에 나타낸 바와 같이, Polysiloxane 레진은 [도 2]의 하단 왼편에서 보듯이 에폭시 작용기를 다수 가지는 분자량 2,000 내지 20,000 g/mol의 2 내지 3차원 형상의 경질 화합물로 되어 있고, 가교제로는 다수의 카복실기 또는 아민기를 가지는 선형의 화합물이 사용된다.

본 발명에서, 상기 박형 유리와 접촉이 되는 연성 내충격성 코팅액 조성물의 경우 가교제는 카복실기가 2 내지 3개 정도의 것을 사용함으로서 연성의 층을 형성한다. 한편 박형 유리를 중심으로 연성 층 위에 사용되는 강성의 내충격성 코팅액에서는 카복실기 또는 아민기를 3 내지 10개를 가지는 화합물을 사용하여 경화 공정에서 가교도(Crosslinking density)가 높은 3차원의 그물(Network) 구조를 형성하므로 내충격에 필요한 강성을 나타낼 수 있게 된다.

본 발명에서, 상기 박형 유리에 직접 접촉하는 연성 코팅액은 합성 과정에서 에폭시기를 가지는 소량의 단량체가 남아 있게 되는데 이것은 [도 2]의 상단에 나타낸 바와 같이 박형 유리 표면의 히드록시 실리콘기와 반응하여 유리 표면에 에폭시기를 부여하므로 가교제의 카복실기와 반응하여 박형 유리와 내충격 층 간에 화학적 결합을 유도한다.

박형 유리의 표면에 결합된 Polysiloxane 에폭시 구조의 코팅층은 박형 유리가 충격 시 파손의 시발점이 되는 박형 유리 표면의 미세 균열(Crack)을 충전하여 주는 역할을 하므로 [도 3]에 나타낸 바와 같이 20 만회 굴곡 시험기 또는 Ballpoint pen(직경 0.3 내지 0.7 mm) Pen drop 내충격 시험 시 효과적으로 박형 유리의 파손을 방지할 수 있게 된다.

본 발명의 폴더블 디스플레이용 커버 유리는 내충격성 보강 이외에도 사용 도중에 지문 등 오염을 방지하기 위해 커버 유리 최상층에 내오염 특성을 부여하여야만 한다. 종래 기술에서 내오염 기능은 박형 유리 또는 박형 유리 위에 광학접착제(OCA)로 PET 필름을 붙인 다음 스프레이 방식으로 내오염 코팅을 하고 가열 또는 UV 경화하는 방식으로 내오염 층을 형성한다.

반면, 본 발명에서는 내오염 층을 별도의 스프레이 공정으로 형성하는 대신에, 박형 유리 상면 최상층에 사용되는 내충격성 코팅액에 소량의 불소계 내오염성 첨가제 액을 내충격성 코팅액에 혼합하여 잉크젯 또는 슬릿 코팅 방식으로 한 번에 도포 및 경화하는 방법을 개발하였다.

본 발명의 상기 방법에 의하면 내충격성 코팅액에 혼합된 소량의 불소계 내오염성 첨가제에 존재하는 카복실기가 박형 유리 상면 최상층 내충격 층과 함께 경화하므로 고무 지우개를 사용한 내마모 실험에서 1,000 회 이상 지우개를 마찰시킨 후에도 수(Water) 접촉각 110도 이상의 내오염 특성을 나타낼 수 있게 된다.

이하에서 본 발명의 제 1 측면인 내충격성과 내오염성을 동시에 가지는 폴더블 디스플레이 커버 유리용 코팅액 조성물의 합성 및 특성에 대해 실시예를 들어 설명한다.

본 발명의 폴더블 디스플레이용 코팅액 조성물은 경질부 고분자, 가교제, 내오염성 첨가제 및 용매로 구성되며, 각 화합물의 종류는 하기 [표 1]에 나타내었다.

(1) 폴더블 디스플레이 커버 윈도용 내충격성 박형 유리의 코팅층 구조와 내충격 및 폴딩 특성

폴더블 디스플레이의 커버 윈도용 박형 유리 및 이를 적용하는 모빌리티 디스플레이용 3차원 형상의 기판 유리를 보호하기 위한 내충격성 코팅액은 경화된 후 3차원적으로 가교된 탄성체의 구조를 가져야 한다. 폴더블 디스플레이의 커버 윈도에 도포되는 내충격성 코팅액은 경질부(Hard segment)와 탄성 가교제 (Elastomeric crosslinker) 두 성분의 혼합액으로 되어 있으며 박형 유리 위에 잉크젯(Ink Jet) 또는 스프레이(Spray) 등의 방법으로 박막으로 코팅한 후 가열하는 방법으로, 상기 두 성분 사이에 3차원적으로 가교된 탄성체 구조를 형성하여 외부 충격으로부터 커버 윈도가 파손 또는 변형되는 것을 방지할 수 있게 된다.

박형 유리의 표면에 내충격 층들을 형성하는 구조는 [도 1]에 나타내었다. [도 1]과 같은 구조로 내충격 층들이 형성된 두께 30 내지 50μm의 박형 유리의 상층에는 PET 필름을 부착하지 않거나 PET 필름을 부착할 수 있으며, 하층에는 OCA 접착제를 사용하여 폴딩이 가능한 유기발광다이오드(Organic light emitting diode, OLED, 이하 'OLED'라 함) 필름을 부착한 다음 펜드랍(Pen-drop) 테스트 및 폴딩(Folding) 테스트 등으로 특성을 평가한다.

(2) 내충격성 코팅액의 에폭시기를 가지는 경질부 레진 및 탄성 가교제의 합성 및 평가

상기 [표 1]에 나타낸 화합물들을 이용하여 제조되는 본 발명의 내충격성 코팅액 조성물 중 한 성분으로서 에폭시기들이 결합된 2차원 내지 3차원 구조의 Polysiloxane 구조를 가지는 경질부 고분자 재료를 합성한 일실시 예를 하기 합성예 1에 나타내었다.

[합성예 1]

질소 분위기 하에서 플라스크에 3-Glycidyloxy trimethoxysilane(이하, 'GPS'라는 약자로 사용함) 20 mmol, 0.1N NaOH 0.725 g을 넣고 80 ℃에서 4시간 동안 교반하여 최종 산물 HIR-2-1을 얻었다. 상기 합성예 1에 나타낸 Polysiloxane계 경질부 고분자 HIR-2-1은 분자량이 Mw=2,000 내지 20,000 g/mol의 범위로 나타났다.

상기 합성예 1에 나타낸 에폭시기를 가지는 경질부 고분자와 경화 반응에 의해 가교될 수 있는 탄성 가교제 역할을 하는 화합물은 많은 상용품이 알려져 있다. 합성예 1에 나타낸 경질부 고분자의 에폭시기와 반응하는 상용품 다관능성 아민 화합물은 [표 1]의 Hexamethylene diamine(HMA) 등이 있고, 다관능성 카복실산 화합물 들은 [표 1]의 1,2,3,4-Butanetetracarboxylic acid(4TC) 및 Citric acid(CTA) 등이 있다.

상기 합성예 1의 경질부 고분자 에폭시기와 가교 반응이 가능한 상용품 다관능 카복실산 화합물 이외에 [표 1]의 1,4-Cyclohexanedimethanol diglycidyl ether (CHEP) 등 다관능 에폭사이드를 1,2,3,4-Butanetetracarboxylic acid(4TC) 또는 Citric acid(CTA)와 같은 다관능 카복실산과 반응시켜 다관능 카복실기들을 말단에 가지는 탄성 가교제를 Diacetone(DAA) 용매 내에서 Tetra-n-butylphosphonium bromide(TBPB)를 촉매로 하여 합성할 수 있으며 대표적으로 두 가지 예를 하기 합성예 2 및 합성예 3에 나타내었다.

[합성예 2]

질소 분위기 하에서 플라스크에 diacetone alcohol(DAA) 용매 2.17 g, 4TC 5 mmol, CHEP 10 mmol, 및 촉매인 tetrabutylphosphonium bromide(TBPB) 0.05 mmol 을 넣고 110 ℃에서 4시간 동안 교반하여 SXR-1과 같은 양 말단에 카복실산기가 6 개인 다관능성 탄성 가교제를 얻었다. 그리고 같은 방법으로 CTA와 CHEP를 반응시켜 양 말단에 카복실기가 4 개인 다관능성 탄성 가교제 SXR-2를 얻었다.

합성예 1의 경질부 고분자 에폭시기와 가교 반응이 가능한 탄성 가교제의 합성에 있어서, 합성예 2의 경우는 다관능성 에폭사이드 화합물과 다관능성 카복실 화합물을 반응시켜 얻었으나, 합성예 3에서는 다관능성 에폭사이드 화합물과 다관능성 카복실 화합물 조합이 아니라, 다관능성 산무수물과 알코올기를 가지는 다관능성 카복실 화합물 조합을 사용하여 합성하였다.

[합성예 3]

질소 분위기 하에서 플라스크에 3-methoxy-1-butyl acetate(MBAC) 용매 2.17 g, 알코올기를 가지는 다관능성 카복실 화합물인 CTA 10 mmol, 다관능성 산무수물인 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride(MCDA) 5 mmol, 및 촉매인 tetrabutylphosphonium bromide(TBPB) 0.05 mmol 을 넣고 110 ℃에서 4시간 동안 교반하여 LXR-1과 같은 양 말단에 카복실산기가 8 개인 다관능성 탄성 가교제를 얻었다.

상기 합성예 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 합성예 1의 경질부 고분자 에폭시기와 가교 반응이 가능한 탄성 가교제의 합성은 [표 1]의 1,4-Cyclohexanedimethanol diglycidyl ether(CHEP) 등 다관능 에폭사이드를 1,2,3,4-Butanetetracarboxylic acid(4TC) 및 Citric acid(CTA)와 같은 다관능 카복실산과 반응시켜 카복실기들을 각각 6 개 및 4 개 말단에 가지는 탄성 가교제를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 합성예 3에 나타낸 바와 같이 [표 1]의 다관능성 산무수물 (MCDA)과 알코올기를 가지는 다관능성 카복실 화합물(CTA) 조합을 사용하여 말단에 카복실기를 8 개 가지는 탄성 가교제를 얻을 수도 있다.

상기 합성예 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 합성예 1의 경질부 고분자 에폭시기와 가교 반응이 가능한 탄성 가교제들의 합성은 말단에 가지는 카복실기들을 4, 6, 8 등 다양하게 바꿀 수 있다. 뿐만 아니라 이들을 합성하는 방법도 합성예 2에 나타낸 바와 같이 다관능성 에폭시 화합물과 다관능성 카복실기를 가지는 화합물과의 반응 및 합성예 3에 나타낸 바와 같이 다관능성 산무수물과 알코올기를 가지는 다관능성 카복실기를 가지는 화합물과의 반응 등 양 말단에 2 이상의 다관능성 카복실기를 가진 탄성 가교제의 합성은 다양한 유기화학적 반응이 가능함을 알 수 있다.

다음으로는 합성예 1의 경질부 고분자 레진과 합성예 2 및 3의 탄성 가교제 들을 사용하여 박형 유리의 내충격성 코팅액을 제조하고 이들을 도포 및 경화한 다음 박형 유리의 광학 특성, 펜드랍(Pen drop) 내충격, 20 만회 굴곡 시험 등 평가를 한 내용을 설명한다.

하기 [표 2]에 나타낸 바와 같이, 상기 경질부 고분자 용액 및 탄성 가교제 용액의 다양한 조합으로 [실시예 1] 내지 [실시예 6]의 내충격성 코팅액을 제조한 다음, 두께 50μm 박형 유리를 사용하여 [도 1]에 나타낸 바와 같이 단층 및 복합층 구조를 가지는 내충격성 및 내굴곡성을 가지는 폴더블 박형 유리를 제조하는 방법을 설명한다.

우선, 박형 유리 상, 하면에 복층의 내충격 층을 가지는 폴더블 박형 유리를 제조하는 일실시 예를 설명하면 다음과 같다.

두께 50 μm 박형 유리 위에 연필 경도 1H 정도인 연성(Soft) 내충격성 코팅액을 잉크 젯(Ink Jet) 공정으로 박형 유리의 한 면(최종적으로는 50μm 박형 유리의 하면에 해당)에 도포하고, 상온에서 2분 경과 후 연이어 연필 경도 6H의 강성(Hard) 내충격성 코팅액을 잉크 젯으로 도포한 다음 40 ℃에서 2분 간 및 110 ℃에서 2분 간 soft bake를 한 후 210 ℃ 핫 플레이트(Hot Plate)를 이용하여 30분 간 최종 경화(Curing) 하여 두께 10 μm의 내충격막을 형성하였다. 그리고 연필 경도 1H 및 6H 내충격 복층막이 형성된 박형 유리 하면을 Carrier glass 기판에 닿도록 놓고 상기 박형 유리 하면에 내충격 복층막을 형성한 것과 동일한 공정으로 연필 경도 1H 및 6H 복층 내충격막을 박형 유리 상면에 형성하여 강성/연성 복층막이 박형 유리 상, 하면에 형성된 내충격성 및 내굴곡성 폴더블 박형 유리를 제조하였다.

상기 공정을 통해 제조된 강성/연성 복합 층구조를 가지는 내충격성 및 내굴곡성 폴더블 박형 유리 시료들을 사용하여 폴더블 박형 유리에 필요한 특성을 평가하였다.

[표 2]에 나타낸 바와 같이, 합성예 1의 Polysiloxane 레진 경질부 고분자와 합성예 2 및 합성예 3의 탄성 가교제 및 [표 1]의 상용 가교제 HMA, 4TC, CTA를 사용하여 폴더블 박형 유리 내충격성 코팅액들을 평가한 결과, 본 발명의 합성 탄성 가교제들을 사용한 실시예 1 내지 실시예 3의 경우는 가시광 투과도, 표면 평탄도, 크로스 컷, 연필경도, Yellowing, Pen drop 내충격, Folding 시험에서 양호한 결과를 나타내었으나, 상용 가교제들을 사용한 실시예 4 내지 실시예 6의 경우는 상기 평가 지표들이 현저히 저하됨이 확인되었다.

(3) 박형 유리 내충격성 코팅액 첨가형 내오염성 첨가제의 합성 및 평가

폴더블 디스플레이용 커버 유리는 내충격성 보강 이외에도 사용 도중에 지문 등 오염을 방지하기 위해 커버 유리 최상층에 내오염 특성을 부여하여야만 한다. 종래 기술에서 내오염 기능은 박형 유리 또는 박형 유리 위에 광학접착제(OCA)로 PET 필름을 붙인 다음 스프레이 방식으로 내오염액을 코팅하고 가열 또는 UV 경화 하는 방식으로 내오염 층을 형성한다.

본 발명에서는 종래 기술인 내충격 코팅액을 도포 및 경화한 후 내오염 코팅액을 스프레이 또는 스핀 코팅 방식으로 도포 및 경화하는 추가 공정 없이, 박형 유리 상면 최상층 내충격성 코팅액에 내오염성 첨가제 액을 0.2 내지 1.0 중량%로 혼합하여 1회 도포 및 경화하여 내충격과 내오염 특성을 함께 부여하는 기술을 개발하였다. 상기 목적을 위한 내오염성 첨가제 합성을 위한 일실시 예를 하기 합성예 4에 나타내었다.

[합성예 4]

질소 분위기 하에서 플라스크에 본 발명 [표 1]에 나타낸 다관능성 산무수물인 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride(MCDA) 5 mmol과 불소기를 포함한 알코올인 1H,1H,7H-Dodecafluoro-1-heptanol(DFH) 10 mmol 및 촉매인 Tetrabutylphosphonium bromide(TBPB) 0.05 mmol을 고형분으로 25 중량%가 되게 용매 3-Methoxy-1-butyl acetate(MBAC)에 넣고 90 ℃에서 3시간 교반하며 반응시킨 후 냉각하여 내오염성 첨가제 생성물 MFDA를 얻었다.

상기 합성예 4에서 내오염성 첨가제는 Dianhydride 로서 MCDA를 사용하고 불소 원자 12 개를 포함한 알코올인 DFH를 사용하였다. 그러나 Dianhydride로서는 MCDA 이외에도 4,4-Biphthalic anhydride, 4,4-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 4,4’-Oxydiphthalic anhydride, Pyromellitic dianhydride, 3,3’4,4’-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride 등 다양한 Dianhydride 화합물이 가능하고, 불소 원자 12 개를 포함한 알코올(DFH) 이외에도 불소원자 6 내지 16 개를 포함한 알코올 등 다양한 알코올 등이 사용 가능하다.

상기에서는, 본 발명에서 상기 내충격 층을 형성하는 경질부 고분자와 탄성 가교제의 합성 및 합성된 두 재료의 용액들을 혼합한 내충격성 코팅액을 사용하여 박형 유리의 상, 하부에 2 내지 8 층의 다층 내충격 층을 형성하는 공정에 대해 설명하였다.

여기에서는 내충격성 향상을 위해 제조한 내충격성 코팅액에 합성예 4에 나타낸 내오염성 첨가제를 첨가한 내충격성 및 내오염성 코팅액을 사용하여 박형 유리의 상면 최상층에 내충격 및 내오염 특성을 나타내는 공정 및 특성에 대해 [표 3]에 예를 들어 설명한다.

우선, 두께 30 내지 50 μm 박형 유리의 하면에 연필 경도 1 H를 나타내는 연성의 내충격성 코팅액을 잉크 젯 방식으로 유리 표면에 도포하고 40 ℃에서 2분 간 방치 후 연이어 연필 경도 6 H를 나타내는 강성의 내충격성 코팅액을 도포한 후 110 ℃에서 2분 간 soft bake 하고 210 ℃ 핫 플레이트에서 30분 간 경화(Curing)하여 코팅액 건조 두께 10 내지 20 μm가 되는 내충격 막을 형성하였다.

다음에는 박형 유리의 내충격 막이 형성된 하면을 기판 유리에 부착하고 박형 유리 상면에 연필 경도 1 H를 나타내는 연성의 내충격성 코팅액을 잉크 젯 방식으로 유리 표면에 도포하고 40 ℃에서 2분 간 방치 후 연이어 연필 경도 6 H를 나타내는 강성의 내충격성 코팅액 대비 0.2 내지 1.0 중량%에 해당하는 내오염성 첨가제를 혼합하여 제조한 내충격성 및 내오염성 코팅액을 도포한 후 110 ℃에서 2분 간 soft bake 하고 210 ℃ 핫 플레이트에서 30분 간 경화(Curing)하여 코팅액 건조 두께 10 내지 20 μm가 되는 내충격 및 내오염 특성을 가지는 박막을 박형 유리의 상면 최상층에 형성하였다.

상기 [표 3]의 비교예 및 실시예들에 대한 설명은 다음과 같다.

먼저 내오염성 첨가제를 포함하지 않는 비교예 1 및 내충격성 코팅액에 내오염성 첨가제 0.1 중량%를 포함한 비교예 2에 있어서는 내충격성은 실시예 7 내지 실시예 9와 유사하였으나, 스포이드로 물(Water) 한 방울을 박형 유리 최상층에 적하한 후 측정한 수 접촉각은 12 내지 35도로 낮게 나타나 내오염 특성이 충분하지 못함을 알았다.

한편 실시예 7 내지 실시예 9에 있어서는 내충격성 코팅액 대비 중량%로 내오염성 첨가제를 0.5 내지 1.0 중량% 첨가한 경우는 내충격성 및 내굴곡성이 우수할 뿐만 아니라 내오염성이 지우개 1,000회 이후에도 수 접촉각이 95 내지 113도에 이르는 특성이 확인되었다.

상기 실험예는 폴더블 디스플레이의 커버 유리로 쓰이는 박형 유리에 대한 것이나, 이외에 자율 주행 자동차용 디스플레이의 3차원 형상을 가진 기판 유리 및 유리와 유사한 표면 특성을 가지는 태양광 패널용 실리콘 기판 등에도 내충격 및 내오염 특성을 부여할 수 있다.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 통상의 기술자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (8)

1. Polysiloxane계 경질부 고분자, Carboxyl기를 포함하는 탄성 가교제, 불소 원자를 10 내지 24 개 가지는 다관능성 유기산으로 제조되는 것으로서, 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride(MCDA)와 불소기를 포함한 알코올인 1H,1H,7H-Dodecafluoro-1-heptanol(DFH)를 반응시켜 얻어지는 10 내지 24 개의 불소 원자를 포함하는 다관능성 유기산(합성예 4의 MFDA)인 내오염성 첨가제 및
   용매를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 내충격성과 내오염성을 동시에 가지는 폴더블 디스플레이용 코팅액 조성물.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 Polysiloxane계 경질부 고분자는 3-(Glycidyloxypropyl trimethoxysilane)을 염기성 수용액을 촉매로 하여 중합한 2 내지 3차원 사다리형 Polysiloxane계 경질부 고분자(합성예 1의 HIR-2-1)인 것을 특징으로 하는 내충격성과 내오염성을 동시에 가지는 폴더블 디스플레이용 코팅액 조성물.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 Carboxyl기를 포함하는 탄성 가교제는 Carboxyl기를 4 내지 8 개 가지는 다관능성 유기산으로 제조되는 것으로서, 상기 다관능성 유기산은 1,2,3,4-Butanetetracarboxylic acid(4TC)와 1,4-Cyclohexanedimethanol diglycidyl ether(CHEP)를 반응시켜 얻어지는 양 말단에 Carboxyl기를 6 개 가지는 다관능성 유기산(합성예 2의 SXR-1), Citric acid(CTA)와 1,4-Cyclohexanedimethanol diglycidyl ether(CHEP)를 반응시켜 얻어지는 양 말단에 Carboxyl기를 4 개 가지는 다관능성 유기산(합성예 2의 SXR-2) 또는 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride1,4-Cyclohexanedimethanol diglycidyl ether(MCDA)와 Citric acid(CTA)를 반응시켜 얻어지는 양 말단에 Carboxyl기를 8 개 가지는 다관능성 유기산(합성예 3의 LXR-1)인 것을 특징으로 하는 내충격성과 내오염성을 동시에 가지는 폴더블 디스플레이용 코팅액 조성물.
   
4. 삭제
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 용매는 Propyleneglycol monomethylether acetate(PGMEA) 단독 용매, 또는 50 중량% 이상의 PGMEA 및 잔부량의 기타 용매가 혼합된 PGMEA 혼합 용매인 것으로서, 상기 PGMEA 혼합 용매에 포함되는 상기 잔부량의 기타 용매는 Diacetone alcohol(DAA), 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate(MMB-AC), 3-methoxy-1-butyl acetate(MB-AC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 내충격성과 내오염성을 동시에 가지는 폴더블 디스플레이용 코팅액 조성물.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 Polysiloxane계 경질부 고분자 20 내지 45 중량%, Carboxyl기를 포함하는 탄성 가교제 20 내지 45 중량%, 불소 원자를 포함하는 내오염성 첨가제 0.2 내지 1.0 중량% 및 잔부량으로 용매를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 내충격성과 내오염성을 동시에 가지는 폴더블 디스플레이용 코팅액 조성물.
   
7. 삭제
8. 삭제

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