KR102326320B1

KR102326320B1 - 커버 유리 코팅 조성물, 공정 및 이를 이용한 초박형 디스플레이 및 전자 소자

Info

Publication number: KR102326320B1
Application number: KR1020200163906A
Authority: KR
Inventors: 박이순; 안경철
Original assignee: (주)애드파인테크놀러지
Priority date: 2020-07-30
Filing date: 2020-11-30
Publication date: 2021-11-15
Also published as: KR102259822B1

Abstract

본 발명은 폴더블폰에 사용되는 초박형 유리 (Ultra thin glass)의 표면 처리에 필요한 내충격성 고분자 코팅 재료 조성물과 이를 적용하는 공정 및 층구조 그리고 이를 이용하여 제조되는 전자 소자에 관한 것으로, 박형 유리 표면에 화학적으로 결합된 내충격 층 들은 하이브리드 구조의 커버 윈도를 제공하여 폴더블폰 및 기타 폴더블 디스플레이 소자가 우수한 내굴곡 및 내충격 특성을 갖게 한다.

Description

커버 유리 코팅 조성물, 공정 및 이를 이용한 초박형 디스플레이 및 전자 소자{Coating materials, and application process for ultra thin glass as cover window of ultrathin display and electronic devices by using the same}

본 발명은 폴더블 디스플레이용 내충격성 코팅액 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴더블폰에 사용되는 초박형 유리 (Ultra thin glass)의 표면 처리에 필요한 내충격성 고분자 코팅 재료 조성물과 이를 제조하는 공정 및 이를 이용하여 제조되는 전자 소자에 관한 것이다.

폴더블폰의 제1차 제품에서는 투명 폴리이미드 필름을 커버 윈도로 사용하였다. 투명 폴리이미드 필름은 접었다 펴는데 용이하지만 접히는 부분에 자국이 남고 촉감과 심미성 등이 유리 보다 부족하다는 평가를 받았다.

폴더블폰의 두 번째 제품에서는 투명 폴리이미드 필름 보다 주름이 덜 잡히고 촉감이 더 좋은 30내지 50μm 두께의 초박형 유리에 광학 제품용 OCA (optically clear adhesive)를 이용하여 두께 약 90μm 정도의 폴리에스터 (PET) 필름을 부착하여 커버 윈도로 사용하였다. 초박형 유리와 PET 필름을 합착한 형태의 폴더블폰 커버 윈도는 PET 필름 위에 내지문 층을 형성하여도 연필경도가 2H 정도로 낮아 메모용 펜을 사용하지 못하는 단점이 있다. 그리고 초박형 유리를 PET 필름과 합착한 경우 20만회 이상의 폴딩 (folding) 테스트에서 접히는 부분에 자국이 나타날 수 있다.

특허문헌 1 : KR 10-1223392 B1 (2013.01.10) "코팅 조성물 및 그의 경화 방법" 특허문헌 2 : KR 10-1846321 B1 (2018.04.02) "폴리에스테르-나노복합체 기판을 포함하는 배리어 필름 및 이를 구비한 플렉시블 디스플레이"

본 발명에서는 상기 초박형 유리와 PET 필름 포함 다층 구조 폴더블폰 커버 윈도에서 나타나는 문제점을 해결하고자 한다.

본 발명의 커버 윈도는 두께 50μm 이하의 박형 유리의 한 면에 약 5 내지 10μm 두께로 내충격 코팅액을 도포하고 경화한 다음, 박형 유리의 다른 한 면에 단층 또는 복층으로 코팅 및 경화하여 형성한다. 이 경우 박형 유리와 내충격 층 및 내충격 층과 복층 구조의 내충격 층의 접촉계면에 화학 결합이 형성되어 박형 유리 (무기물)와 내충격 층(유기물)이 화학적으로 결합된 하이브리드 구조를 이루므로 커버 윈도는 박형 유리/광 접착제/PET 필름과 같이 화학 결합이 없이 물리적 이종 재료의 복합 접착 구조와 달리 내충격 및 굴곡 특성이 우수하여 장기간 사용하여도 접히는 부분에 자국이 남지 않은 뿐 아니라 유리의 상, 하면에 형성된 고분자 층으로 인해 충격 시 박형 유리가 비산되지 않는 특성을 제공한다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 더욱 명확하게 된다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 초박형 유리의 표면에 화학 결합이 가능하고 내충격 특성이 우수한 코팅액 재료, 내충격 층 간의 화학 결합이 가능한 코팅액 재료 및 경화 공정을 제공할 뿐 아니라 박형 유리 상부면 내지 하부면에 내충격 층을 1단이 아니라 2단 이상의 다층으로 연속적으로 도포 및 경화하는 공정을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 내충격 특성이 우수한 코팅액 재료를 이용하여 제조된 폴더블폰, 폴더블 패드 등 전자 소자들을 제공한다.

본 발명의 폴더블 디스플레이용 내충격성 코팅액 조성물 중에서 첫 번째 유형은 경질부 고분자, 탄성 가교체, 보완 가교체, UV 광개시제, 열중합 개시제, 중합 금지제 및 용매를 포함하는 것으로서, 바람직하게는 내충격성 코팅액 조성물 총량에 대해서, 경질부 고분자 20 내지 45중량%, 탄성가교체 20 내지 45중량%, 보완가교체 20 내지 45중량%, 열 개시제 1 내지 3중량%, UV 광개시제 1 내지 3중량%, 중합 금지제 1 내지 3중량%, 용매 잔부량을 포함할 수 있다.

여기서, 상기 경질부 고분자 중의 첫 번째 유형은 [실시예 1]에서 나타낸 것과 같이 2차원 형상을 가지는 polysiloxane으로서, 양 측면에 탄소-탄소 이중 결합기 또는 이중 결합기에 더해 알킬기를 포함할 수 있으며, 또한 본 발명 [표 1]에 나타낸 MSMA 단량체를 단독 중합 또는 [표 1]에 나타낸 6CS 또는 1CS와 공중합하여 형성될 수 있으며, MSMA : 6CS (1CS)의 조성은 99 : 1에서 50 : 50의 범위에 있는 것이 바람직하다.

여기서, 상기 탄성 가교체 또는 보완 가교체는 양 말단에 적어도 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있으며, 상기 탄성 가교체는 양 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 가지고 주쇄에 탄성을 나타내는 결합기를 포함한 선형 고분자를 단독 사용하거나 또는 이에 더하여 상기 보완 가교체로서 [표 1]에 나타낸 TMPTA를 사용하여 형성될 수 있다.

본 발명의 폴더블 디스플레이용 내충격성 코팅액 조성물 중에서 두 번째 유형은 경질부 고분자, 탄성 가교체, 보완 가교체 및 용매를 포함하는 것으로서, 바람직하게는 내충격성 코팅액 조성물 총량에 대해서, 경질부 고분자 20 내지 45중량%, 탄성가교체 20 내지 45중량%, 보완가교체 20 내지 45중량%, 용매 잔부량을 포함할 수 있다.

여기서, 상기 경질부 고분자 중의 두 번째 유형은 2차원 형상을 가지는 polysiloxane으로서, 양 측면에 에폭시기 또는 에폭기에 더해 알킬기를 포함하고, 또한 [표 1]에 나타낸 GPS 단량체를 단독 중합 또는 6CS 내지 1CS와 공중합하여 형성될 수 있으며, GPS : 6CS (1CS)의 조성은 99 : 1에서 50 : 50의 범위에 있는 것이 바람직하다.

여기서, 상기 탄성 가교체는 양 말단에 적어도 하나 이상의 카복실산기를 가지는 에폭시 레진계 단독 사용하거나 또는 이에 더하여 보완 가교체로서 [표 1]에 나타낸 BF6와 같이 양 말단에 아민기를 가지는 것을 함께 사용하여 형성될 수 있다.

본 발명의 폴더블 디스플레이용 내충격성 코팅액 조성물 중에서 세 번째 유형은 경질부 고분자, 탄성 가교체, 보완 가교체, UV 광개시제, 열중합 개시제, 중합 금지제 및 용매를 포함하는 것으로서, 바람직하게는 내충격성 코팅액 조성물 총량에 대해서,경질부 고분자 20 내지 45중량%, 탄성가교체 20 내지 45중량%, 보완가교체 20 내지 45중량%, 열 개시제 1 내지 3중량%, UV 광개시제 1 내지 3중량%, 중합 금지제 1 내지 3중량%, 용매 잔부량을 포함할 수 있다.

여기서, 상기 경질부 고분자 중의 세 번째 유형은 경질부 고분자 주쇄가 2차원 형상을 가지며, 양 측면에 탄소-탄소 이중 결합기와 동시에 에폭시기를 포함하고 있으며 [표 1]의 MSMA 단량체와 GPS 단량체를 공중합하여 형성될 수 있다.

여기서, 상기 탄성 가교체는 양 말단에 적어도 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합기를 가지거나 양 말단에 적어도 하나 이상의 카복실산기 가지는 선형 고분자를 포함할 수 있으며, 이에 더하여 보완 가교체로서 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합기를 가지는 [표 1]의 TMPTA, 또는 하나 이상의 카복실간기를 양 말단에 가지는 에폭시 레진계 화합물을 함께 사용하여 형성될 수 있다.

본 발명에서, 상기 용매는 [표 1]에 나타낸 PGMEA (propyleneglycol monomethylether acetate) 단독 용매, 또는 50중량% 이상의 PGMEA 및 잔부량의 기타 용매가 혼합된 PGMEA 혼합 용매를 포함할 수 있으며, 상기 PGMEA 혼합 용매에 포함되는 상기 기타 용매는, [표 1]에 기재된 DAA (diacetone alcohol), MMB-AC (3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.

본 발명에서, 상기 열 개시제는 [표 2]에 기재된 BPO를, UV 광개시제로는 [표 2]에 기재된 SPI-03를, 중합금지제로는 [표 2]에 기재된 BHT를 사용할 수 있다.

본 발명은 박형 유리와 PET 필름과 같은 이종 재료를 OCA와 같은 접착제로 적층하여 물리적으로 결합한 구조의 폴더블폰 커버 윈도 대신에 박형 유리 표면에 화학적으로 결합된 내충격 층 내지는 격 층 위에 화학적 결합을 가진 내충격 층과 같이 하이브리드 구조의 커버 윈도를 제공하여 폴더블폰 및 기타 폴더블 디스플레이 소자가 우수한 내굴곡 및 내충격 특성을 갖게 하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 내충격 박형 유리의 코팅층 구조를 간략히 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 이중결합기를 가지는 내충격 코팅액의 가교반응 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 내충격 박형 유리의 펜드랍 내충격 및 벤딩 특성 평가 장치를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 에폭시기를 가지는 내충격 코팅액의 가교반응 메커니즘을 나타낸 것이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람(이하 '통상의 기술자'라 함)에 있어서 자명할 것이다.

이하에서 본 발명의 제 1 측면인 내충격성 코팅액의 합성에 대해 예를 들어 설명한다.

(1) 폴더블 디스플레이 커버 윈도용 내충격성 박형 유리의 코팅층 구조와 내충격 및 폴딩 특성

폴더블폰과 같은 폴더블 디스플레이의 커버 윈도를 보호하기 위한 내충격성 코팅액은 경화된 후 3차원적으로 가교된 탄성체의 구조를 가져야 한다. 폴더블폰 커버 윈도에 도포되는 내충격성 코팅액은 경질부 (Hard segment)와 탄성 가교체 (Elastomeric crosslinker) 두 성분의 혼합액으로 되어 있으며 박형 유리 위에 잉크젯 (Ink Jet) 혹은 스프레이 (Spray) 등 방법으로 박막으로 코팅한 후 가열하여 혹은 UV 노광 후 가열하는 방법으로 상기 두 성분 사이에 3차원적으로 가교된 탄성체 구조를 형성하여 외부 충격으로부터 커버 윈도가 파손 혹은 변형되는 것을 방지할 수 있게 된다. 박형 유리의 표면에 내충격 층들을 형성하는 구조는 [도 1]에 나타내었다. [도 1]과 같은 구조로 내충격 층들이 형성된 두께 30 내지 50μm의 박형 유리의 상층에는 PET 필름을 부착하지 않거나 PET 필름을 부착할 수 있으며, 하층에는 OCA 접착제를 사용하여 폴딩이 가능한 유기발광다이오드(Organic light emitting diode, OLED, 이하 'OLED'라 함) 필름을 부착한 다음 펜드랍 (Pen-drop) 테스트 및 폴딩 (Folding) 테스트 등으로 특성을 평가한다.

(2) 폴더블 디스플레이 커버 윈도용 내충격성 코팅액의 합성

하기 [표 1]에 나타낸 화합물들을 이용하여 제조되는 내충격성 코팅액 조성을 중에서 첫 번째 유형에 속하는 경질부 (hard segment) 고분자를 합성하는 반응의 한 예를 실시예 1에 나타내었다.

(2.1) 이중 결합기를 가지는 내충격성 코팅액 경질부 및 탄성 가교체의 합성 및 평가

[ 실시예 1]

질소 분위기 하에서 플라스크에 본 발명 [표 1]에 나타낸 MSMA 단량체 20 mmol, 0.1N NaOH 0.725g을 넣고 65℃에서 1시간 동안 교반하여 가수분해 및 중합반응을 한 다음 85℃에서 진공에서 부산물로 얻어지는 메탄올을 제거하여 탄소-탄소 이중 결합기를 가지는 polysiloxane계 내충격성 코팅액의 경질부 고분자인 최종 생성물 HIR -1- 1를 얻었다. 상기 실시예 1에 나타낸 이중 결합기를 가지는 내충격성 코팅액 polysiloxane HIR -1-1은 GPC 분자량이 Mw=3,000 내지 15,000g/mol 범위로 나타났다.

본 발명의 실시예 1에 나타낸 HIR -1-1 이외에도 MSMA 단량체와 [표 1]에 나타낸 다양한 trialkoxysilane 단량체들 중의 하나로서 6CS 내지 1CS를 공단량체로 사용하여 각각 99:1에서 50:50 사이의 mole 비로 HIR -1-1과 같은 방식으로 중합을 하여 공중합체 구조의 내충격성 코팅액의 경질부 고분자인 HIR -1-2 내지 HIR -1- 3 을 얻었다.

폴더블 디스플레이의 커버 윈도용 내충격성 코팅액의 한 성분인 실시예 1에 나타낸 사다리형 (ladder type) 코어 (core)에 이중 결합기들이 연결된 구조의 경질부 고분자와 결합할 수 있는 다른 한 성분인 탄성 가교체 (elastromeric crosslinker) 들의 합성예를 실시예 2 내지 실시예 5에 나타내었다. 이 합성물들은 모두 말단에 이중 결합기를 가지므로 경화 공정 중 UV 광개시제 혹은 열개시제가 분해되어 자유 라디칼 (Free radical)을 형성하면 실시예 1에 나타낸 경질부의 이중 결합과 반응하여 3차원적으로 가교된 탄성체들이 만들어지므로 박형의 커버 유리를 충격으로부터 보호할 수 있다.

[ 실시예 2]

질소 분위기 하에서 플라스크에 본 발명 [표 1]에 나타낸 ICA 20 mmol, polyethylene glycol (PEG) 10 mmol을 용매 PGMEA (40wt% solid)을 넣고 80℃에서 6시간 동안 교반하여 냉각 후 최종 탄성 가교체 생성물 EXR - 1를 얻었다.

[ 실시예 3]

질소 분위기 하에서 플라스크에 HEA 20 mmol, hexamethylene diisocyanate (6DI) 10 mmol을 용매 PGMEA (40wt% solid)을 넣고 80℃에서 6시간 동안 교반하여 냉각 후 최종 생성물 EXR -2를 얻었다.

[ 실시예 4]

질소 분위기 하에서 플라스크에 PGMEA 용매 (40wt% solid), PSEP 1 mmol, AA 2 mmol, 중합금지제인 BHT 0.01 mmol 및 촉매인 TBPB 0.05 mmol 을 넣고 110℃에서 6시간 동안 교반하여 최종 생성물 EXR -3을 얻었다.

[ 실시예 5]

질소 분위기 하에서 플라스크에 PGMEA 용매 (40wt% solid), PSDA 1 mmol 및 GMA 4 mmol을 넣고 90℃에서 6시간 동안 교반하여 최종 생성물 EXR - 4을 얻었다.

본 발명의 실시예 1에 나타낸 내충격 코팅액 성분 중의 경질부 고분자와 실시예 2 내지 5에 나타낸 탄성 가교체가 반응하여 3차원적인 가교체 형태의 내충격층을 박형 유리 위에 형성할 수 있는 경화 반응 메커니즘 (mechanism)을 [도 2]에 나타내었다.

실시예 1에 나타낸 탄소-탄소 이중 결합기를 가지는 경질부 고분자와 실시예 2 내지 5에 나타낸 탄성가교체(혹은 보완 가교체 포함)를 주성분으로 하는 박형 유리용 내충격 코팅액의 제조 및 이들을 이용한 평가예 1 내지 7을 하기 [표 2]에 나타내었다.

폴더블 디스플레이용 내충격성 박형 코팅 커버 유리를 평가하는 항목은 [표 2]에서와 같이 가시광 투과도, 표면 평탄도 등 커버 유리 하면에 있는 고해상도 OLED 디스플레이의 시인성을 확보할 수 있는 광학 특성, 박형 유리 상, 하면과 코팅층들 간의 강한 화학적 결합을 확인하기 위한 부착력 평가 (가로, 세로 1mm 간격으로 10 줄씩 예리한 커터 칼로 얇은 코팅 면을 절단한 후 스카치 테이프로 붙였다 떼면서 남아 있는 조각들을 100개 (혹은 %) 단위로 평가하는 크로스 컷 (cross-cut) 테스트) 및 펜드랍 (pen-drop) 테스트 (0.5 내지 0.7μm 볼 직경을 가지는 플라스틱 볼펜을 박형 유리에 떨어뜨릴 때 박형 유리에 손상을 입히지 않는 cm 단위의 높이로 표시함), 그리고 박형 유리를 반경 1.5 내지 2.0 mm (각각 R1.5 및 R2.0 이라고 함)가 될 때까지 폴딩을 반복적으로 시켜 코팅된 박형 유리의 접히는 부위에 흠집이 생기지 않는 폴딩 회수를 측정하는 폴딩 시험 등이 있다. 이들 중 펜드랍 내충격 테스트기의 개략도와 폴딩 테스트 장치를 [도 3]에 나타내었다.

실시예 1에 나타낸 경질부 및 실시예 2 내지 5에 나타낸 탄성 가교체를 포함하는 박형 유리 코팅액 조성은 [표 2]에 나타낸 바와 같이 평가 항목 대부분에서 양호한 특성을 나타내었음을 볼 수 있다. 여기에서 연필 경도는 2H에서 6H로 비교적 넓은 범위를 나타내는데, 연필 경도가 6H 정도로 높은 경우는 두께 30μm 정도의 박형 유리가 볼펜 낙하 시 충격을 받아 곡면 형태로 변형될 때 곡율 변경을 줄여줌으로서 박형 유리의 절단부에 존재하는 5μm 이하의 미세 크랙 (crack, 박형 유리 파단의 시작점이 됨)에 의한 박형 유리 파손을 방지하는 데 유리하다. 한편 연필 경도가 2H로 비교적 낮을 경우는 코팅층의 탄성이 높으므로 볼펜이 박형 유리와 충돌하여 충격 에너지를 흡수하는 능력이 증가함으로 박형 유리의 파손 또는 변형을 방지해 주는 특성이 있다.

경질부 고분자로서 HIR -1-1 및 HIR -1-2, 탄성 가교체로서 EXR-1을 사용한 평가예 1과 평가예 2를 비교하면 평가예 2의 경우 평가예 1에서는 계면 부착성 첨가제로서 MSMA를 사용하여 부착성 및 기타 특성이 양호하나 평가예 2는 MSMA를 사용하지 않아 부착성이 약하고 다른 물성도 저하됨을 알 수 있다. 또 평가예 1과 평가예 3을 비교하면 전자는 경질부 고분자로서 단독 중합체인 HIR -1-1은 사용하나 후자는 공중합체인 HIR -1-3을 사용하여 후자의 경우 3차원적인 가교 결합도가 감소하게 되므로 연필 경도가 1H로 낮아짐을 확인할 수 있다. 평가예 6과 평가예 7을 비교하면 탄성 가교체로서 EXR-4 (평가예 6)만 쓴 것보다 EXR-4와 가교 밀도를 높여 주는 TMPTA를 보완 가교체로서 함께 사용(평가예 7)한 경우 연필 경도가 6H로 높게 나타남을 알 수 있다. 특성 평가에서 중요한 것은 내충격 코팅액 조합에 사용된 각각의 성분들의 특성을 잘 파악하고 이것을 [도 1]에 나타낸 박형 유리 코팅의 층 구조에 최적화하여야 서로 반대로 작용하는 펜드랍과 같은 내충격성 및 폴딩 특성을 동시에 만족시킬 수 있다는 점이다.

(2.2) 에폭시기를 가지는 내충격성 코팅액 경질부 및 탄성 가교체의 합성 및 평가

[표 1]에 나타낸 화합물들을 이용하여 제조되는 내충격성 코팅액 조성물 중에서 두 번째 유형에 속하는 경질부 고분자로서 2차원 구조의 사다리형 코어에 에폭시기들이 결합된 구조를 가지는 경질부 고분자 재료를 합성한 한 예들을 실시예 6에 나타내었다.

[ 실시예 6]

질소 분위기 하에서 플라스크에 GPS 20 mmol, 0.1N NaOH 0.725g을 넣고 80℃에서 4시간 동안 교반하여 최종 산물 HIR -2- 1를 얻었다. 상기 실시예 6에 나타낸 polysiloxane계 경질부 고분자 HIR -2-1은 분자량이 Mw=2,000 내지 20,000g/mol의 넓은 범위로 나타났다.

본 실시예 6에 나타낸 HIR -2-1 이외에도 [표 1]에 나타낸 GPS와 6CS 내지 1CS를 각각 99:1에서 50:50 사이의 mole 비로 사용하여 중합함으로서 HIR -2-2 및 HIR-2-3에 나타낸 것과 같은 공중합체 고분자를 얻었다.

실시예 6에 나타낸 에폭시기를 가지는 경질부 고분자와 경화 반응에 의해 가교될 수 있는 탄성 가교체 역할을 하는 화합물은 많은 상용품이 알려져 있다. 실시예 6에 나타낸 경질부 고분자의 에폭시기와 반응하는 다관능성 아민 화합물 들은 [표 1]의 PSDA 및 BF6 등이 있고 다관능성 카복실산 화합물 들은 [표 1]의 4TC 및 CTA 등이 있다.

실시예 6에 나타낸 에폭시기를 가지는 경질부와 반응하여 3차원적인 가교를 일으키는 반응 메커니즘은 [도 4]와 같다. [도 4]의 1단계에서는 경질부 고분자의 약 1 중량% 이내로 첨가한 GPS 단량체가 박형 유리의 표면에 존재하는 히드록시 (-OH)기과 화학적으로 결합하고, 2단계에서는 탄성 가교체가 내충격 코팅액 내의 경질부 고분자와 가교 반응을 할 때 유리 표면에 결합된 GPS 단량체의 에폭시기와도 동시에 반응하므로 본 발명의 핵심의 하나인 박형 유리와 내충격 층 그리고 내충격 층 경계면에 화학적 결합이 일어나 무기 재료인 박형 유리와 유기 재료인 내충격/내지문 층들이 일체화된 하이브리드 구조를 이루므로 박형 유리가 내충격성과 폴딩성을 동시에 만족시킬 수 있게 된다.

실시예 6의 경질부 고분자의 에폭시기와 가교 반응이 가능한 상용품 다관능 카복실산 이외에 [표 1]의 PSEP, CHEP 등 다관능 에폭사이드를 다관능 카복실산과 반응시켜 다관능 카복실기들을 말단에 가지는 탄성 가교체를 합성할 수 있으며 대표적으로 두 가지 예를 다음 실시예 7 및 실시예 8에 나타내었다.

[ 실시예 7]

질소 분위기 하에서 플라스크에 diacetone alcohol (DAA) 용매 2.17 g, 4TC 5 mmol, CHEP 10 mmol, 및 촉매인 tetrabutylphosphonium bromide (TBPB) 0.05 mmol 을 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하여 SXR -1과 같은 카복실산기가 6개인 다관능성 탄성 가교체를 얻었다. 그리고 같은 방법으로 CTA와 CHEP를 반응시켜 카복실기가 4개인 다관능성 탄성 가교체 SXR -2를 얻었다.

[ 실시예 8]

질소 분위기 하에서 플라스크에 diacetone alcohol (DAA) 용매 3.80 g, 4TC 5 mmol, PSEP 10 mmol, 및 촉매인 tetrabutylphosphonium bromide (TBPB) 0.05 mmol 을 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하여 6개의 카복실산기를 가지는 다관능성 탄성 가교체 LXR -1을 얻었다. 그리고 같은 방법으로 CTA와 PSEP를 반응시켜 카복실기가 4개인 다관능성 탄성 가교체 LXR -2를 얻었다.

실시예 6에 나타낸 박형 유리의 내충격 코팅용 경질부 고분자와 가교 결합을 할 수 있는 탄성 가교체는 [표 1]의 상용품 중에서 다관능 아민, 다관능 카복실산 등이 있으나 여기에서는 실시예 7 내지 8에 나타낸 것과 같이 변형된 다관능성 카복실산 들을 사용하여 특성 평가를 하였며 결과를 [표 3]에 나타내었다.

[표 3]에서 실시예 6에 나타낸 경질부 고분자와 실시예 7 내지 실시예 8의 탄성 가교체들을 사용한 평가예 8 내지 평가예 19에 대한 특성 평가는 다음과 같다. 먼저 평가예 8 내지 평가예 10을 비교하면 평가예 8은 GPS 단량체가 100%인 단독 중합체 HIR -2-1을, 평가예 9에서는 GPS:6CS = 60:40 mole 비인 공중합체 HIR -2-2를 그리고 평가예 10에서는 GPS:1CS = 95:5 mole비인 공중합체 HIR -2-3을 경질부 고분자로 사용하였는데, 평가예 9 및 10은 평가예 8보다 크로스 컷으로 나타낸 부착력 및 경도가 감소하였으나 폴딩 특성은 좋아지는 것을 볼 수 있다.

다음으로 평가예 (8, 9, 10) 및 (11, 12, 13) 두 묶음과 평가예 (14, 15, 16) 및 (17, 18, 19) 두 묶음을 함께 평가해 보면 첫 번째 묶음에서는 분자 구조가 짧은 탄성 가교체 (SXR-1, SXR-2)를 사용하였으므로 연필경도로 나타낸 내충격 층의 강도가 높으나 두 번째 묶음에서는 분자 길이가 긴 탄성 가교체 (LXR-1, LXR-2)를 사용하였으므로 연필경도가 3H 내지 1H로 나타나 내충격 층의 강도가 낮아짐 (즉 충격 흡수도가 높아짐)을 알 수 있다.

[표 3]에 나타낸 특성 평가로부터 상기 경질부 고분자 중의 두 번째 유형은 2차원 형상을 가지는 polysiloxane으로서 [표 1]에 나타낸 GPS 단량체를 단독 중합 또는 6CS 내지 1CS와의 공중합으로 합성되어 2차원 구조의 코어 (core) 양 측면에 에폭시기 또는 에폭기에 더해 알킬기를 포함하고 있으며 GPS:6CS 내지 GPS:1CS의 조성은 60:40에서 95:5의 범위에 있는 것이 사용 가능하다.

(2.3) 이중 결합기 및 에폭시기를 동시에 가지는 내충격성 코팅액 경질부의 합성 및 평가

[ 실시예 9]

질소 분위기 하에서 플라스크에 MSMA 10 mmol, GPS 10 mmol, 0.1N NaOH 0.725g을 넣고 80℃에서 4시간 동안 교반하여 최종 MSMA:GPS = 50:50 mole비의 생성물 HIR -3-1을 얻었다. 상기 실시예 9에 나타낸 polysiloxane HIR -3-1은 분자량이 Mw=3,000 내지 12,000g/mol 범위로 나타났다.

실시예 9에 나타낸 박형 유리의 내충격 코팅용 경질 고분자는 이중 결합기와 에폭시를 동시에 포함하고 있으므로 이와 가교 결합을 할 수 있는 탄성 가교체는 [표 2] 및 [표 3]에서 사용한 탄성 가교체 및 보완 가교체 들을 함께 사용할 수 있으며 몇 가지 평가예를 [표 4]에 나타내었다. [표 4]의 평가예 20, 21, 22에서 보듯이 경질부 고분자로서 HIR-3-1을 탄성 가교체 조합이 (TMPTA/LXR-1) 및 (EXR-4/LXR-1)인 경우는 각각 연필경도가 3H 및 1H로 낮게 나타나고 (EXR-4/SXR-1)인 경우는 연필경도가 6H로 높아짐이 관찰되었다. 어느 경우에나 세 평가예의 재료는 [도 1]의 내충격층 구조를 조질 할 경우 만족할 만한 수준의 특성을 나타내었다.

(3) 박형 유리의 내충격 층 형성 공정 및 내충격 층 구조의 특성

앞 절에서 내충격 층을 형성하는 경질부 고분자 및 탄성 가교체의 합성에 대해 기술을 하였으며, 여기에서는 경질 고분자 용액과 탄성 가교체 용액을 혼합한 내충격 코팅액을 사용하여 박형 유리의 상, 하부에 내충격 층을 형성하는 공정 및 복수의 내충격 층들이 박형 유리의 내충격성 및 폴딩 특성 등 물성을 어떻게 변화시키는지 대해 설명하고자 한다.

먼저 내충격 코팅액은 잉크 젯 혹은 스프레이 코팅 장치로 박형 유리에 2μm 내지 12μm 두께의 액상막으로 도포한 다음 40℃ 내지 110℃에서 2분 내지 15분 정도로 1차 가열 (soft bake)을 한 다음 210℃ 내지 230℃에서 30분 내지 1시간 가열 (본 경화, curing)하여 한 층의 건조 두께가 1μm 내지 6μm로 형성할 수 있으며 박형 유리의 상, 하 면에 단층 또는 복층 형태의 내충격 층들을 제작하는 방법을 다음 실시예 10에 나타내었다.

[ 실시예 10]

두께 50μm 박형 유리를 사용하여 [실시예 1]에서 [실시예 9]까지 기술한 경질부 고분자 용액 및 탄성 가교체 용액의 조합들을 선택하여 내충격 코팅액을 제조한 다음, [도 1]에 나타낸 단층 및 복합층 구조를 가지는 내충격성 폴더블 박형 유리를 제조하는 방법은 아래와 같다. 먼저 연필 경도 6H를 나타내는 내충격 코팅액을 잉크 젯으로 박형 유리의 한 면에 도포하고 40℃에서 2분간 및 110℃에서 2분간 soft bake를 한 후 210℃ 전기로에서 30분간 경화 (curing) 하여 두께 5μm의 내충격막을 형성하였다.

다음에는 연필 경도 6H 내충격 막이 형성된 박형 유리 면을 기판에 닿도록 놓고 박형 유리 상판에 연필 경도 1H 상당 내충격 코팅액을 잉크 젯으로 도포하고 40℃에서 2분간 및 110℃에서 2분간 soft bake를 한 후 그 윗면에 연필 경도 5H에 상당하는 내충격 코팅액을 잉크 젯으로 도포한 후 40℃에서 2분간 및 110℃에서 2분간 soft bake 하고 박형 유리 상판에 형성된 두 층의 내충격 코팅 층을 210℃ 전기로에서 30분간 동시에 경화 (curing)를 하여 중간층과 상층에 각각 5μm 두께로 복층 구조의 내충격 층을 형성하였다. 이상의 공정을 통해 [도 1]에 나타낸 단층 및 복합층 구조를 가지는 내충격성 폴더블 박형 유리 중에서 가장 복잡한 [도 1]의 d. 구조를 형성하는 공정을 설명하였고 나머지 구조를 형성하는 공정은 상기 유사하다.

두께 50μm의 박형 유리를 선택, [실시예 10]의 공정을 통해 내충격 층들을 형성한 박형 유리들의 광학적, 기계적 물성을 평가한 결과를 [표 5]에 나타내었다.

[표 5]의 평가예 26에서 보듯이 50μm 박형 유리 하부에 6H 고경도의 내충격 층, 유리 상부의 하단에 1H 경도의 유연한 탄성체 층, 상부층에 5H 경도의 고경도의 내충격 층을 형성한 박형 유리가 펜드랍 내충격 시험 및 폴딩 내구성 시험 조건을 동시에 만족할 수 있었다.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 통상의 기술자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilane(GPS) 단량체를 단독 중합(HIR-2-1) 또는 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilane(GPS)와 Hexyltrimethoxysilane(6CS)을 공중합(HIR-2-2)하거나 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilane(GPS)와 Trimethoxymethylsilane(1CS)을 공중합(HIR-2-3)하여 얻어지는 경질부 고분자로서,사다리형 2차원 형상을 가지며 양 측면에 에폭시기 또는 에폭시기에 더해 알킬기를 가지는 공중합 경질부 고분자를 포함하고,
양 말단에 적어도 하나 이상의 카복실산기 또는 아민기를 포함하는 탄성 가교체 또는 보완 가교체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴더블 디스플레이용 내충격성 코팅액 조성물.
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제 1 항에 있어서,
상기 탄성 가교체는 1,2,3,4-Butanetetracarboxylic acid(4TC)와 1,4-Cyclohexanedimethanol diglycidyl ether(CHEP)를 반응시켜 얻어지는 탄성 가교체(SXR-1), Citric acid(CTA)와 1,4-Cyclohexanedimethanol diglycidyl ether (CHEP)를 반응시켜 얻어지는 탄성 가교체(SXR-2), 1,2,3,4-Butanetetracarboxylic acid(4TC)와 Poly(dimethylsiloxane) diglycidyl ether terminated(PSEP)를 반응시켜 얻어지는 탄성 가교체(LXR-1) 또는 Citric acid(CTA)와 Poly(dimethylsiloxane) diglycidyl ether terminated(PSEP)를 반응시켜 얻어지는 탄성 가교체(LXR-2) 중 어느 하나를 단독 사용하거나 혼합 사용하는 것을 특징으로 하는 폴더블 디스플레이용 내충격성 코팅액 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 내충격성 코팅액 조성물은 용매를 더 포함하며,
상기 용매는 Propyleneglycol monomethylether acetate(PGMEA) 단독 용매, 또는 50중량% 이상의 PGMEA 및 잔부량의 기타 용매가 혼합된 PGMEA 혼합 용매를 포함하고,
상기 PGMEA 혼합 용매에 포함되는 상기 기타 용매는 Diacetone alcohol(DAA) 또는 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate(MMB-AC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴더블 디스플레이용 내충격성 코팅액 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 내충격성 코팅액 조성물은 내충격성 코팅액 조성물 총량에 대해서,
경질부 고분자 20 내지 45중량%, 탄성 가교체 20 내지 45중량%, 보완 가교체 20 내지 45중량%, 용매 잔부량을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴더블 디스플레이용 내충격성 코팅액 조성물.
경질부 고분자 용액 및 탄성 가교체 용액의 혼합물로 구성되는 제 1 항의 내충격 코팅액 조성물을 사용하여,
두께 30μm 내지 50μm의 범위에 있는 박형 유리에 내충격 층을 박형 유리 기준으로 먼저 하판에 6H 연필 경도를 나타내는 내충격 코팅액을 도포, 소프트 베이크, 완전 경화를 하고,
상기 박형 유리를 뒤집어 상판에 먼저 1H 경도의 내충격 코팅액을 도포 및 소프트 베이크 한 다음 그 위에 다시 5H 경도의 내충격 코팅액을 도포 및 소프트 베이크 한 다음 상기 박형 유리 상판의 두 내충격 층을 동시에 완전 경화를 하는 다층 내충격 층 형성 공정.
제 6 항의 공정을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 폴더블 디스플레이용 박형 유리의 내충격 층 구조.
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