TWI437057B - A coating liquid for forming a low refractive index film, a method for producing the same, and an antireflection material - Google Patents
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Description
本發明有關含有聚矽氧烷之低折射率被膜形成用塗佈液、其製造方法，從該塗佈液所形成之低折射率被膜、以及具有該被膜之防反射材料。
在來周知，如於基材表面形成具有較該基材之折射率為小的低折射率之被膜時，則從該被膜表面反射之光的反射率會降低之事實。並且顯示如此降低之光反射率之低折射率被膜，係被作為防止光反射之膜所利用，而適用於種種基材表面。
例如，專利文獻1中，揭示有將使作為Mg(鎂)源之鎂鹽或烷氧基鎂化合物等，與作為F(氟)源之氟化物鹽反應所生成之MgF2
微粒的醇分散液，或為提升薄膜強度而對此添加有四烷氧基矽烷之液作為塗佈液，並將此塗佈於玻璃基材上，在溫度100至500℃下施加熱處理後，於基材上形成能顯示低折射率之防反射膜之方法。
又，專利文獻2中，揭示有將本身為四烷氧基矽烷等的水解聚縮合物而平均分子量相異之2種以上與醇等的溶劑混合後作成塗佈液，當從該塗佈液形成被膜時實施上述混合時的混合比例，相對濕度的控制等手段以製作被膜之作法。被膜係在250℃以上的溫度加熱即可製得，其能顯示1.21至1.40的折射率，具有存在50至200nm直徑之微坑(micropit)或凹凸，並具有60至160nm厚度。被膜係形成於玻璃基板上而由此可製造低折射玻璃。
又，專利文獻3中，揭示有由玻璃、及經於其表面所形成之具有高折射率之下層膜、以及經再於其表面所形成之具有低折射率之上層膜所成之低折射率玻璃。上層膜之形成，係依將使CF3
(CF2
)2
C2
H4
Si(OCH3
)3
等具有聚碳氟鏈之含氟聚矽氧化合物、及對此成為5至90質量%的Si(OCH3
)4
等的矽烷偶合劑，在醇溶劑中，於醋酸等觸媒存在之下在室溫進行水解後過濾所調製之共聚合物之液塗佈於上述下層膜上，並在溫度120至250℃加熱之方法所實施。
又，專利文獻4中，揭示有將依特定比例含有以Si(OR)4
表示之矽化合物、及以CF3
(CF2
)n
CH2
CH2
Si(OR1
)3
表示之矽化合物、及以R2
CH2
OH表示之醇、以及草酸之反應混合物在水的不存在下加熱為溫度40至180℃，藉以生成聚矽氧烷溶液之塗佈液。如將此塗佈液塗佈於基材表面，並在溫度80至450℃之下進行熱硬化，則可形成具有1.28至1.38的折射率及90至115度的對水接觸角(water contact angle)之被膜。
專利文獻1：日本專利特開平05－105424號公報專利文獻2：日本專利特開平06－157076號公報專利文獻3：日本專利特開昭61－010043號公報專利文獻4：日本專利特開平09－208898號公報
如上述之各種顯示裝置等所用之防止反射之膜，係近年來，在液晶或電漿(plasma)等顯示裝置的大型化、輕量化或薄型化之進展當中，為此等所使用之防止反射之基材，特別是防止反射之薄膜，係為輕量化或高透明化起見，有將薄膜厚度作成較薄之傾向，以致有因熱所受之損傷增大之問題。因此，更加盼望開發一種能藉由薄膜不受損傷之程度之低溫處理而製得防止反射之基材般之較低溫硬化之熱硬化式的被膜形成用塗佈液。然而，如上述之在來的低折射率被膜的硬化溫度並非足夠低溫者，故盼望再進一步降低硬化溫度。
再者，上述各種顯示裝置等中所用之防止反射之薄膜，係於附有硬質覆膜(hard coat)之三乙醯纖維素薄膜或附有硬質覆膜之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜等的薄膜基材表面，使用較該基材之折射率為低的被膜之形成而製得者。此時，因硬質覆膜的材質、或有無施加親水化處理等的表面處理而形成低折射率被膜之基材薄膜表面的對水接觸角將會具有種種大小，惟在來，於對水接觸角高的基材薄膜上形成耐擦傷性大的高硬度的低折射率被膜之作法，有其困難。
因而，本發明之目的在於提供一種即使於對水接觸角高的基材上仍能在較低溫度下充分硬化，而可形成具有高光透射性(高透明性)、高硬度的耐擦傷性優異的低折射率之被膜之低折射率被膜形成用塗佈液、其製造方法，再者，可從該低折射率被膜形成用塗佈液製得之被膜、以及使用該被膜之防反射材料。
本發明人等，為達成上述目的而專心研究之結果發現，由含有具有經結合含氟有機基之矽原子之聚矽氧烷(A)、及碳數9至20的長鏈胺化合物(B)、以及有機溶劑(C)之塗佈液所得之被膜，即使於90度以上之對水接觸角高的基材上仍能在低溫度下硬化，而具有高光透射性、高硬度的耐擦傷性優異之低折射率之事實。
本發明中，為何從上述塗佈液所形成之被膜具有如上述之優異的特性之機構並不十分明瞭，惟如本發明之塗佈液中所含之聚矽氧烷(A)不具有含氟有機基時，則不能製得具有低折射率之被膜。又，碳數9至20的長鏈胺化合物(B)，係可於較低的溫度硬化，而賦予高硬度的耐擦傷性優異之被膜。但，如胺化合物(B)的碳數少於9時，有可能在90度以上的對水接觸角高的表面之薄膜基材上不能獲得充分的耐擦傷性之情形，又，如碳數在20以上時，有可能在90度以上的對水接觸角高的表面之薄膜基材上不能獲得充分的成膜性之情形，而都會發生不能達成本發明之目的之情形。
因而，本發明係具有如下述特徵之要旨者。
(1)一種低折射率被膜形成用塗佈液，其特徵為：由含有具有結合有含氟有機基之矽原子之聚矽氧烷(A)、及碳數9至20的長鏈胺化合物(B)，而此等化合物經溶解於有機溶劑(C)中所成。
(2)如上述(1)所記載之塗佈液，其中聚矽氧烷(A)，係對其全矽原子，具有結合有含氟有機基之矽原子5至40莫耳%者。
(3)如上述(1)或(2)所記載之塗佈液，其中長鏈胺化合物(B)，係直鏈狀的脂肪族一級胺或二級胺、或者具有脂環構造之脂肪族胺。
(4)如上述(1)至(3)之任一項所記載之塗佈液，其中有機溶劑(C)，係由選自碳數1至6的醇及碳數3至10的乙二醇型醚所成群之至少1種所成者。
(5)如上述(1)至(4)之任一項所記載之塗佈液，其中聚矽氧烷(A)，如將其所有之矽原子的合計量換算為二氧化矽時，含有0.1至15質量%，而長鏈胺化合物(B)，則對聚矽氧烷(A)的矽原子的合計量之1莫耳，含有0.01至0.2莫耳。
(6)如上述(1)至(5)之任一項所記載之塗佈液，其中再含有以式(1)表示之矽化合物(D)。
(7)一種低折射率被膜，係使上述(1)至(6)之任一項所記載之塗佈液硬化後所製得者。
(8)一種防反射材料，係上述(7)所記載之低折射率被膜經形成於具有更高折射率之基材表面上者。
(9)一種低折射率被膜形成用塗佈液之製造方法，其特徵為：含有將含有具有結合有含氟有機基之矽原子之烷氧基矽烷5至40莫耳%之烷氧基矽烷的濃度，如將該烷氧基矽烷的含矽原子換算為二氧化矽時，為有機溶劑中4至15質量%之溶液，在對上述烷氧基矽烷的全烷氧化物基的1莫耳為0.2至2莫耳的草酸的存在下進行縮聚合(Condensation polymerization)以製得聚矽氧烷(A)的溶液之步驟、及對所得之聚矽氧烷(A)的溶液，混合碳數9至20的長鏈胺化合物(B)與有機溶劑(C)的混合溶液之步驟。
如採用本發明，則可提供一種即使於對水接觸角高的基材上仍能在低的溫度下充分硬化，而具有高光透射性(高透明性)、高硬度的耐擦傷性優異的低折射率之被膜之被膜形成用塗佈液、其有效製造方法。又，如採用本發明，則可提供可從該塗佈液製得之高硬度的耐擦傷性優異的低折射率被膜，及使用該被膜之防反射材料。
以下，就本發明內容再詳細加以說明。
<聚矽氧烷(A)>本發明之低折射率被膜形成用塗佈液(以下，簡稱被膜形成用塗佈液、或塗佈液)中所含有之主骨架中具有經結合含氟有機基之矽原子之聚矽氧烷(A)(以下，簡稱聚矽氧烷(A))，係具有與主骨架中的矽原子結合，並被氟原子取代之有機基(本發明中，簡稱含氟有機基)之聚矽氧烷，換言之，具有經被氟原子取代之有機支鏈結合於矽原子之部位之聚矽氧烷。
上述之含氟有機基而言，一部分或全部為被氟取代之有機基，通常多為一部分的氫原子為被氟取代之烷基、或含有一部分的氫原子為被氟原子取代之醚鍵聯(ether linkage)之烷基。含氟有機基所具有之氟原子的數目並不特別加以限定。
如含氟有機基的碳數超過12時，則可能有對後述之有機溶劑(C)的溶解性不足之情形。因此，較佳為碳數3至12的有機基。更佳為碳數3至10。含氟有機基而言，可例舉：三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基、五氟苯丙基等，惟並不限定於此等。
含氟有機基中，在末端具有全氟烷基、具該基上結合有烴伸烷基之較佳為3至15的基，係由於容易製得透明性高的被膜之故很合適。其較佳具體例而言，可舉：三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基等。聚矽氧烷(A)，可具有1種如上述之含氟有機基，亦可具有複數種。
聚矽氧烷(A)，祇要是能在塗佈液中形成均質的溶液之狀態者並不加以特定。如上述之結合有含氟有機基之矽原子為聚矽氧烷(A)的全矽原子中之5至40莫耳%時，由於容易製得對水接觸角90度以上之被膜，且容易製得均質的聚矽氧烷(A)的溶液之故較佳。再者，如結合有含氟有機基之矽原子為聚矽氧烷(A)的全矽原子中之10至40莫耳%時，由於能更降低反射率之故較佳。又，如結合有含氟有機基之矽原子為聚矽氧烷(A)的全矽原子中之5至25莫耳%時，由於能更提高耐擦傷性之故較佳。
如綜合上述理由時，則結合有含氟有機基之矽原子，特佳為聚矽氧烷(A)的全矽原子中之10至25莫耳%。
製造具有含氟有機基之聚矽氧烷(A)之方法並不特別限定。一般而言，如將具有上述之含氟有機基之烷氧矽烷、或該烷氧基矽烷與其他的烷氧基矽烷進行縮聚合即可製得，其中，如將具有含氟有機基之烷氧基矽烷與四烷氧基矽烷、以及需要時，前述以外之烷氧基矽烷(以下，簡稱其他烷氧基矽烷)進行縮聚合時，由於能製得穩定且均質的聚矽氧烷(A)的溶液之故很合適。
具有上述含氟有機基之烷氧基矽烷而言，可舉：以下述式(2)表示之烷氧基矽烷。式中，R1
為含氟有機基、R2
為碳數1至5的烴基。
[化2]R 1 Si(OR 2 ) 3 (2)
此種烷氧基矽烷的較佳具體例而言，可舉：三氟丙基甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三乙氧基矽烷等。
又，能與具有含氟有機基之烷氧基矽烷進行縮合之四烷氧基矽烷而言，可例舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等。四烷氧基矽烷可以一種單獨使用，亦可併用複數種使用。
又，其他的烷氧基矽烷，係含氟有機基以外的有機基及/或氫原子經結合於矽原子之烷氧基矽烷。此種，其他的烷氧基矽烷的具體例，可舉為如下。三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、庚基三甲氧基矽烷、庚基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、十六烷基三乙氧基矽烷、十五烷基三甲氧基矽烷、十五烷基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷等的三烷氧基矽烷、及二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷等的二烷氧基矽烷、以及三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷等的三烷基烷氧基矽烷等。
其他的烷氧基矽烷，可以單獨一種使用，亦可併用複數種。
為製造聚矽氧烷(A)所用之具有含氟有機基之烷氧基矽烷的使用量，祇要是聚矽氧烷(A)在有機溶劑(C)中為均質的溶液狀態，且不影響本發明之效果，則並不加以限定。其中，如具有含氟有機基之烷氧基矽烷為全烷氧基矽烷之5至40莫耳%時，則由於可容易製得對水接觸角90度以上之被膜，且容易製得均質的聚矽氧烷(A)的溶液之故較佳。又，如具有含氟有機基之烷氧基矽烷為全烷氧基矽烷之10至40莫耳%時，則由於能更降低反射率之故較佳。又，如具有含氟有機基之烷氧基矽烷為全烷氧基矽烷之5至25莫耳%時，則由於能更提高耐擦傷性之故較佳。
如綜合上述理由時，則具有含氟有機基之烷氧基矽烷，特佳為全烷氧基矽烷之10至25莫耳%。
製造具有含氟有機基之聚矽氧烷(A)之方法而言，可例舉：將具有含氟有機基之烷氧基矽烷，及需要時，四烷氧基矽烷、及其他的烷氧基矽烷的有機溶液，在草酸之存在下加熱以進行縮聚合之方法。具體而言，預先在醇中添加草酸作成草酸的醇溶液之後，在加熱該溶液之狀態下，進行上述各種烷氧基矽烷之混合之方法。
草酸的存在量，係對所使用之烷氧基矽烷所具有之全烷氧基的1莫耳，較佳為作成0.2至2莫耳。上述加熱較佳為可在0至180℃下進行，又在防止液的蒸發、揮發之下，較佳為在具備有回流管之容器中之回流之下，實施數十分鐘至十數小時。
如製造具有上述含氟有機基之聚矽氧烷(A)時，在使用複數種烷氧基矽烷之情形，則可將烷氧基矽烷作為預先混合之混合物使用，亦可將複數種的烷氧基矽烷依序添加於反應系中。
如進行烷氧基矽烷之縮聚合時，則將有機溶劑中之烷氧基矽烷的全矽原子換算為氧化物之濃度(以下，簡稱SiO2
(二氧化矽)換算濃度)作成較佳為20質量%以下，特佳為4至15質量%的範圍後進行加熱較合適。如選擇此種濃度範圍，則可抑制凝膠(gel)的生成而製得均質的聚矽氧烷(A)之溶液。
進行上述烷氧基矽烷之聚縮合時所用之有機溶劑(以下，簡稱聚合溶劑)，祇要是能溶解烷氧基矽烷者則並不特別加以限定。一般而言，由於因烷氧基矽烷之聚縮合反應而產生醇之故，採用醇類或與醇類相溶性良好的有機溶劑。特別是，醇類、乙二醇類、或乙二醇醚類。此種聚合溶劑之具體例而言，可舉：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等的醇，乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、二乙二醇一甲基醚、二乙醇一乙基醚等的乙二醇醚等。上述之有機溶劑可混合複數種使用。
又，本發明中，具有含氟有機基之聚矽氧烷(A)，可將依上述之方法所得之溶液直接作為聚矽氧烷(A)之溶液，需要時，亦可將依上述之方法所得之溶液加以濃縮，或添加溶劑以稀釋或以其他溶劑取代後，作為聚矽氧烷(A)之溶液。
如以其他溶劑取代時，則其溶劑(以下，簡稱取代溶劑)可為與聚縮合所用者相同溶劑，亦可為其他溶劑。此種溶劑，祇要是聚矽氧烷(A)能均勻溶解者則並不特別限定，可任意選擇一種或複數種使用。
上述取代溶劑之具體例而言，可舉：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、雙丙酮醇等的醇類；丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮等的酮類；乙二醇、丙二醇、己二醇等的乙二醇類；甲基溶纖素、乙基溶纖素、丁基溶纖素、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一丁基醚等的乙二醇醚；醋酸甲基酯、醋酸乙基酯、乳酸乙基酯等的酯類等。
<長鏈胺化合物(B)>本發明之塗佈液中所含有之碳數9至20的長鏈胺化合物(B)(以下，簡稱長鏈胺化合物(B))，係碳數9至20的一元胺化合物。長鏈胺化合物(B)，係脂肪族胺基較佳，而可具有脂環構造。如長鏈胺化合物(B)之碳數為9以上時，則即使超過90度般之對水接觸角高的表面之薄膜基材上仍然容易獲得充分的成膜性。碳數較佳為10以上。另一方面，如碳數超過20時，將會發生難於對水接觸角高的表面之薄膜基材上獲得充分的塗佈性。其中，碳數較佳為18以下。
長鏈胺化合物(B)，可為一級胺、二級胺或三級胺之任一種。以下，將舉各別的具體例，惟並不限定於此等例。
一級胺而言，可舉：CH3
(CH2
)8
NH2
、CH3
(CH2
)9
NH2
、CH3
(CH2
)10
NH2
、CH3
(CH2
)11
NH2
、CH3
(CH2
)12
NH2
、CH3
(CH2
)13
NH2
、CH3
(CH2
)14
NH2
、CH3
(CH2
)15
NH2
、CH3
(CH2
)16
NH2
、CH3
(CH2
)17
NH2
、CH3
(CH2
)18
NH2
、CH3
(CH2
)19
NH2
、等的直鏈狀胺；(CH3
)2
CH(CH2
)6
NH2
、CH3
(CH2
)6
CH(CH3
)NH2
、CH3
(CH2
)8
CH(CH3
)NH2
、CH3
(CH2
)10
CH(CH3
)NH2
、CH3
(CH2
)11
CH(CH3
)NH2
、CH3
(CH2
)16
CH(CH3
)NH2
等的分枝胺。
二級胺而言，可舉：CH3
(CH2
)7
NHCH3
、CH3
(CH2
)8
NHCH3
、CH3
(CH2
)9
NHCH3
、CH3
(CH2
)10
NHCH3
、CH3
(CH2
)11
NHCH3
、CH3
(CH2
)12
NHCH3
、CH3
(CH2
)13
NHCH3
、CH3
(CH2
)14
NHCH3
、CH3
(CH2
)15
NHCH3
、CH3
(CH2
)16
NHCH3
、CH3
(CH2
)17
NHCH3
、CH3
(CH2
)18
NHCH3
、CH3
(CH2
)6
NHCH2
CH3
、CH3
(CH2
)7
NHCH2
CH3
、CH3
(CH2
)8
NHCH2
CH3
、CH3
(CH2
)9
NHCH2
CH3
、CH3
(CH2
)10
NHCH2
CH3
、CH3
(CH2
)11
NHCH2
CH3
、CH3
(CH2
)12
NHCH2
CH3
、CH3
(CH2
)13
NHCH2
CH3
、CH3
(CH2
)14
NHCH2
CH3
、CH3
(CH2
)15
NHCH2
CH3
、CH3
(CH2
)16
NHCH2
CH3
、CH3
(CH2
)17
NHCH2
CH3
、等。
三級胺而言，可舉：CH3
(CH2
)6
N(CH3
)2
、CH3
(CH2
)7
N(CH3
)2
、CH3
(CH2
)8
N(CH3
)2
、CH3
(CH2
)9
N(CH3
)2
、CH3
(CH2
)10
N(CH3
)2
、CH3
(CH2
)11
N(CH3
)2
、CH3
(CH2
)12
N(CH3
)2
、CH3
(CH2
)13
N(CH3
)2
、CH3
(CH2
)14
N(CH3
)2
、CH3
(CH2
)15
N(CH3
)2
、CH3
(CH2
)16
N(CH3
)2
、CH3
(CH2
)17
N(CH3
)2
、CH3
(CH2
)4
N(CH2
CH3
)2
、CH3
(CH2
)5
N(CH2
CH3
)2
、CH3
(CH2
)6
N(CH2
CH3
)2
、CH3
(CH2
)7
N(CH2
CH3
)2
、CH3
(CH2
)8
N(CH2
CH3
)2
、CH3
(CH2
)9
N(CH2
CH3
)2
、CH3
(CH2
)10
N(CH2
CH3
)2
、CH3
(CH2
)11
N(CH2
CH3
)2
、CH3
(CH2
)12
N(CH2
CH3
)2
、CH3
(CH2
)13
N(CH2
CH3
)2
、CH3
(CH2
)14
N(CH2
CH3
)2
、CH3
(CH2
)15
N(CH2
CH3
)2
、等。
又，具有脂環構造之胺之具體例而言，可舉：從下述式(A－1)至(A－7)等的化合物。
長鏈胺化合物(B)而言，為提高在對水接觸角高的，例如未經皂化處理(Saponification)之親水化處理之表面的薄膜上硬化之被膜的耐擦傷性起見，較佳為一級胺或二級胺。更佳為一級胺。此等長鏈胺化合物(B)，可以鹽的形態使用，惟在此情形，塗佈液的穩定性可能會提升。
又，直鏈狀的脂肪族胺，由於不致於引起急遽的凝膠化之下而有促進被膜的硬化之效果之故很合適。再者，直鏈狀的烷基胺，容易在對水接觸角高的基材上獲得充分的成膜性。
在此，具有含有不飽和烷基、或芳香族之烷基之胺化合物亦不致於急遽的凝膠化之下可獲得促進被膜的硬化之效果，惟此時由於被膜的折射率會增高之故，有防止反射之功能會降低之傾向。
本發明之塗佈液中之長鏈胺化合物(B)的含量，係對聚矽氧烷(A)的全矽原子的合計量的1莫耳，長鏈胺化合物(B)較佳為作成0.01至0.2莫耳，更佳為0.03至0.1莫耳之方式為宜。如長鏈胺化合物(B)為0.01莫耳以上時，由於容易在低溫下硬化之故很合適，相反地，如0.2莫耳以下時，則由於被膜透明且無不均性而容易獲得高的被膜硬度之故很合適。
<有機溶劑(C)>作為本發明之塗佈液的主溶劑之有機溶劑(C)，祇要是能溶解矽原子上結合有含氟有機基之聚矽氧烷(A)、碳數9至20的長鏈胺化合物(B)、及需要時所含有之下述矽化合物(D)、以及其他成分，則均可使用。
有機溶劑(C)的具體例而言，可舉：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、雙丙酮醇等的脂肪族類；環戊基醇、環己基醇等的脂環式醇；苄基醇、肉桂醇(cinnamic alcohol)等的芳香族醇；丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮等的酮類；乙二醇、丙二醇、己二醇等的乙二醇類；甲基溶纖素、乙基溶纖素、丁基溶纖素、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一丁基醚等的乙二醇醚；醋酸甲基酯、醋酸乙基酯、乳酸乙基酯等的酯類等。此等可以單獨使用、或併用複數種有機溶劑。
其中，較佳為使用選自碳數較佳為1至6，更佳為1至4的醇及碳數較佳為3至10，更佳為3至7的乙二醇醚所成群之至少1種所成者。
本發明之低折射率被膜形成用塗佈液中，較佳為再含有以下述式(1)表示之矽化合物(D)。如此，可更提高被膜的耐擦傷性。
式(1)中，R1
、R2
、R3
以及R4
分別獨立表示氫原子或碳數1至5的飽和烴基，n表示2以上，較佳為2至50之整數。碳數1至5的飽和烴基的具體例而言，可舉：甲基、乙基、丙基、丁基等。
矽化合物(D)，可為以式(1)表示之化合物經混合複數種者。此時，n較佳為2以上之整數，更佳為4以上之整數。
製造上述矽化合物(D)之方法並不特別限定，例如，可依將四烷氧基矽烷在醇等的有機溶劑中進行水解縮合之方法製得。此時，水解可為部分水解，亦可為完全水解。在完全水解的情形，理論上，添加四烷氧基矽烷中的全烷氧化物基的0.5倍莫耳的水即可，通常，較佳為添加較0.5倍莫耳為過剩量的水。另一方面，在部分水解的情形，則可為0.5倍莫耳以下的水量，惟較佳為0.2至0.5倍莫耳。
上述原料的四烷氧基矽烷的具體例而言，可舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等，而可容易從市售品取得。
為製造上述矽化合物(D)之反應所用之水量，雖可依需要適當選擇，惟較佳為四烷氧基矽烷中的全烷氧化物基之0.5至2.5倍莫耳。又，在反應時，通常為促進水解．縮合反應之目的，而使用鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、甲酸、草酸、磷酸、氫氟酸、馬來酸等的酸，氨等的鹼以及鹽酸、硫酸、硝酸等的金屬鹽等的觸媒。
又，如加熱溶解有烷氧基矽烷之溶液，以更促進聚縮合之作法亦為一般性的作法。此時，加熱溫度及加熱時間則可依需要適當選擇，可例舉：在室溫至100℃下加熱．攪拌0.5至48小時，或在回流下加熱．攪拌0.5至48小時等方法。
上述反應中，進行四烷氧基矽烷之聚縮合時所用之有機溶劑，祇要是能溶解四烷氧基矽烷者則並不特別加以限定。一般而言，由於因四烷氧基矽烷的聚縮合反應而生成醇之故，採用醇類或與醇類相溶性良好的有機溶劑。
此種有機溶劑的具體例而言，可舉：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等的醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚等的乙二醇醚等。上述的有機溶劑，可混合複數種使用。
如此所得之矽化合物(D)的有機溶劑的溶液，係以SiO2
換算濃度計，較佳為作為30質量%以下。如在此濃度範圍下選擇任意濃度，即可抑制凝膠的生成而製得均質的溶液。
在此，矽化合物(D)而言，亦可採用市售品。可例舉：均為柯爾可得公司製之矽酸甲酯51、矽酸甲酯53A、矽酸乙酯40、矽酸乙酯48、SS－C1等。
<其他成分>本發明之低折射率被膜形成用塗佈液中，在不影響本發明之效果之範圍內，尚可含有聚矽氧烷(A)、胺化合物(B)、有機溶劑(C)以及矽化合物(D)以外之其他成分，例如，無機微粒、調平劑(loveling agent)表面活性劑、以及水等的介質。
無機微粒而言，較佳為矽氧微粒、鋁氧微粒、鈦氧微粒、氟化鎂微粒等的微粒，而特佳為作成膠體(colloid)溶液者。此種膠體溶液，係經無機微粒粉分散於分散介質(dispersing medium)中者，亦可為市售品的膠體溶液。
本發明之塗佈液中，如含有無機微粒，即能賦予將形成之硬化被膜的表面形成或其他功能。無機微粒而言，其平均粒徑較佳為0.001至0.2 μm，更佳為0.001至0.1 μm。如無機微粒的平均粒徑在0.2 μm以上時，可能使用塗佈液所形成之硬化被膜的透明性會降低。
無機微粒的分散介質而言，可例舉：水或有有機溶劑。膠體溶液而言，從塗佈液的穩定性來看，pH值或pKa((電解質電離常數倒數的對數)值較佳為2至10，特佳為3至7。
可用於上述膠體溶液的分散介質之有機溶劑而言，可例舉：甲醇、異丙醇、乙二醇、丁醇、乙二醇一丙基醚等的醇類；甲基乙基甲酮等的酮類；甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯烷酮等的醯胺類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ－丁內酯等的酯類；四氫呋喃、1,4－二烷等的醚類。
其中，較佳為醇類或酮類。此等有機溶劑，可以單獨或混合2種以上後作為分散介質使用。
又，上述調平劑及表面活性劑等，則可使用周知者，特別是市售品係容易取得之故很合適。
<被膜形成用塗佈液>本發明之被膜形成用塗佈液，係含有聚矽氧烷(A)、長鏈胺化合物(B)、以及需要時之矽化合物(D)或其他成分，並此等成分經溶解於有機溶劑(C)中之溶液。本發明中，祇要是能製得前述的塗佈液，則其調製方法並不加以限定。例如，可將上述各成分依序添加所使用之有機溶劑(C)中並加以混合。此時，各成分的添加順序並不特別限定。又，亦可混合經將各成分分別溶解於所使用之有機溶劑(C)中之溶液。特別是，如對長鏈胺化合物(B)與有機溶劑(C)的混合溶液，混合聚矽氧烷(A)的溶液時，由於能抑制析出物的發生之故很合適。
其中，如聚矽氧烷(A)係作為有機溶劑(C)的溶液而製得時，則由於可直接使用聚矽氧烷(A)的溶液之故很合適。如將聚矽氧烷(A)作為有機溶劑(C)的溶液而製得時，如上所述，較佳為將具有結合有含氟有機基之矽原子之烷氧基矽烷的有機溶劑(C)的溶液，對該烷氧基矽烷的烷氧化物基的1莫耳，較佳為在0.2至2莫耳的草酸的存在下述進行縮聚合而製得。
又，本發明之塗佈液中，以其pH的調製為目的，可預先對聚矽氧烷(A)混合酸。酸的量，係對聚矽氧烷(A)的矽原子的1莫耳較佳為0.01至2.5莫耳，更佳為0.1至2莫耳為合適。
上述中所用之酸而言，可例舉：鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等的無機酸；甲酸、醋酸、蘋果酸等的一元羧酸類；草酸、檸檬酸、丙酸、琥珀酸等的多元羧酸等的有機酸。此中，溶液狀態的酸雖可直接使用，惟較佳為以聚合溶劑稀釋後使用。此外之酸，係聚合溶劑中以適當濃度溶解後使用為宜。
本發明之塗佈液中，按將聚矽氧烷(A)所具有之矽原子換算為二氧化矽計，較佳為0.1至15質量%，更佳為0.5至10質量%之方式含有聚矽氧烷(A)，且按對聚矽氧烷(A)的矽原子的1莫耳為0.01至0.2莫耳，較佳為0.03至0.1莫耳之方式含有長鏈胺化合物(B)。
又，如含有矽化合物(D)時，則按對聚矽氧烷(A)的矽原子的1莫耳較佳為0.03至0.55莫耳，更佳為0.05至0.45莫耳之方式含有矽化合物(D)為宜。
本發明中，被膜形成用塗佈液中的SiO2
固體成分換算濃度，較佳為0.1至15質量%，更佳為0.5至10質量%為宜。如SiO2
濃度在0.1質量%以下時，則難以1次塗佈即可得所需膜厚，相反地，如在15質量%以下時，則溶液的適用期(pot life)更容易穩定。在此所稱之SiO2
固體成分換算濃度，係指將塗佈液中的矽原子換算為二氧化矽時之濃度之意。例如，塗佈液中僅含有聚矽氧烷(A)時，則表示將聚矽氧烷(A)的矽原子換算為二氧化矽時之濃度之意，又，如塗佈液中含有聚矽氧烷(A)及矽化合物(D)時，則表示將聚矽氧烷(A)和矽化合物(D)的矽原子的合計量換算為二氧化矽時之濃度之意。
上述塗佈液，將按照需要，添加有機溶劑而將SiO2
固體成分換算濃度成為上述範圍之方式調製，惟為此所用之有機溶劑，則可採用製造聚矽氧烷(A)時用於烷氧基烷的聚縮合之有機溶劑、或聚矽氧烷(A)的溶液的濃縮、或稀釋或取代為其他有機溶劑時所用之有機溶劑。有機溶劑可任意選擇一種或複數種使用。
以下，舉出本發明之低折射率被膜形成用塗佈液的具體例。
[1]含有聚矽氧烷(A)及長鏈胺化合物(B)，而此等經溶解於有機溶劑(C)中之塗佈液。
[2]含有聚矽氧烷(A)及長鏈胺化合物(B)及矽化合物(D)，而此等經溶解於有機溶劑(C)中之塗佈液。
[3]上述[1]或[2]中，含有無機微粒之塗佈液。
[4]上述[1]或[2]或[3]中，含有調平劑或表面活性劑之塗佈液。
<被膜之形成>本發明之低折射率被膜形成用塗佈液，如塗佈於基材上並使其熱硬化即可製得所需要的被膜。塗佈方法，可採用公知或周知之方法。例如，可採用：浸漬塗佈(dip coating)法、流涎塗佈(flow coating)法、噴霧塗佈(spray coating)法、鑲條塗佈(bar coating)法、凹輥塗佈(gravure coating)法、輥式塗佈(roll coating)法、刮板塗佈(blade coating)法、空氣刮刀(airknife coating)法等方法。
基材而言，可舉：由塑膠、玻璃、陶瓷等所成之基材。塑膠而言，可舉：聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚碸、聚芳酯、聚胺酯、聚碸、聚醚、聚醚酮、聚三甲基戊烯、聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚(甲基)丙烯腈、三乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素、醋酸丁酸纖維素等的薄片或薄膜等。
本發明中，即使採用對水接觸角高的基材，例如，未施加皂化處理等之提高親水性之處理之基材，亦即，具有對水接觸角例如90度以上般的高的表面之基材的情形，仍然能將高光透射性、耐擦傷性優異之折射率較佳為1.4以下般的低折射率被膜形成於基材表面。
將形成於基材表面之被膜的厚度，雖可藉由塗膜的厚度加以調節，惟亦可藉由塗佈液的SiO2
換算濃度之調節而容易加以調節。
經形成於基材上之塗膜，雖可在溫度20至150℃下直接使其熱硬化，惟亦可在事先在溫度20至100℃下乾燥後，再使其熱硬化。此時，乾燥所需要之時間較佳為10秒鐘至6分鐘。
熱硬化所需時間，雖可按照所需要的被膜特性而適當選擇，惟通常為1小時至7天。如選擇低的硬化溫度時，延長硬化時間即容易製得具有充分的耐擦傷性之被膜。
又，本發明之撥水性被膜形成用之塗佈液，即使在150℃以上之硬化溫度，仍然能製得耐擦傷性優異的被膜。此時，較佳為配合基材的耐熱溫度以調整硬化溫度及硬化時間。
<防反射材料等之用途>從本發明之塗佈液所形成之被膜，如上所述，由於具有折射率例如1.4以下般的低折射率之故，特別可適合作為防反射材料的用途使用。
如將本發明之被膜使用為防反射材料時，於具有較本發明之被膜為高的折射率之基材上形成本發明之被膜，即可容易賦予防止光反射之能力。亦即，於具有較本發明之被膜為高的折射率之塑膠薄膜或玻璃般的基材表面形成本發明之被膜，即可作為防止反射之薄膜或防止反射之玻璃等的防反射基材。
本發明之被膜，係於基材表面作為單一的被膜形成時有效者，亦可作為於形成具有高折射率之單數或複數的下層之被膜上形成有本發明之被膜之具有層合構造之防反射體亦有效。
本發明之被膜，係很適合使用於電視機、玻璃製的陰極射線管(Braum tube)、電腦的顯示器、具有玻璃表面之鏡子、玻璃製商品陳列櫉等需要光的反射防止之領域。
再者，本發明之被膜，係由於本身的對水接觸角為90度以上之故具有撥水性，又在容易擦拭指紋或油性墨水之防污性方面具有實用性，由於在溫度20至150℃般之比較低溫下之硬化處理時可充分硬化之故，在防反射基材之製造過程中亦非常有利者。
本發明之被膜，係亦具有上述之優點之故，特別是在液晶、電漿(plasma)等的顯示裝置或顯示監視器(display monitor)等的防止反射之薄膜有用者。
以下，將提示合成例及實施例與比較例，以具體說明本發明內容，惟本發明並不因下述合成例及實施例而加以限制其解釋之範圍。
本實施例中之簡縮語，表示如下意義。
ETOS：四乙氧基矽烷、FS－13：十三氟辛基三甲氧基矽烷CS－8：辛基三乙氧基矽烷MEA：一乙醇胺HA：己基胺LA：月桂基胺SA：硬脂基胺IPA：異丙醇cHexOH：環己醇PGME：丙二醇一甲基醚
以下，將提示下述合成例中之測定方法。
使用氣相色譜法(以下，簡稱GC)，測定聚矽氧烷(A)的溶液中之殘留烷氧基矽烷單體。
GC測定，係採用島津製作所公司製Shimadzu GC－14B，依下述條件測定者。
管柱：毛細管柱CPB1－W25－100(長度25mm、直徑0.53mm、厚度1 μm)
管柱溫度：從起始溫度50℃，按15℃/分鐘之速度升溫至到達溫度290℃(3分鐘)。
試樣注入法：1 μ l(微升)、注射溫度：240℃、檢測器溫度：290℃、載氣(Carrier gas)：氮氣(流量30 ml/分鐘)、檢測方法：FID(火焰離子化檢測器)法。
於具備有回流管之4口反應燒瓶中置入甲醇57.26g，在攪拌下每次少量添加草酸18.01g以調製草酸的甲醇溶液。接著，加熱該溶液，在回流下進行TEOS(17.71g)與FS－13(7.02g)的混合物之滴下。滴下後回流5小時，放冷至室溫以調製聚矽氧烷(A)的溶液(PF)。藉由GC而測定聚矽氧烷(A)的溶液(PF)之結果，並未測出烷氧基矽烷單體之存在。
於具備有回流管之4口反應燒瓶中置入乙醇47.36g及草酸0.18g及純水10.80g，在攪拌下添加TEOS 41.66g以調製混合液。接著，加熱該溶液並回流3小時，然後放冷至室溫以調製聚矽氧烷的溶液(PS)。藉由GC而測定該聚矽氧烷的溶液(PS)之結果，並未測出烷氧基矽烷單體之存在。
於具備有回流管之4口反應燒瓶中置入甲醇60.13g，在攪拌下每次少量添加草酸18.01g以調製草酸的甲醇溶液。接著，加熱該溶液，在回流下進行TEOS(17.71g)與CS－8(4.15g)的混合物之滴下。滴下後回流5小時，於冷至室溫以調製聚矽氧烷(A)的溶液(PC)。藉由GC而測定該聚矽氧烷(A)的溶液(PC)之結果，並未測出烷氧基矽烷單體之存在。
按表2所示組成，混合上述合成例中所得之聚矽氧烷的溶液、胺化合物以及有機溶劑以調製被膜形成用塗佈液(Q1至Q4)。
又，在比較例中，按表2所示組成，調製塗佈液(T1至T6)。
就此等Q1至Q4及T1至T6或使用此等之塗膜，進行下列所示之評價。
<儲存穩定性>將被膜形成用塗佈液在溫度25℃下靜置1個月後，使用孔徑0.45 μm、內徑18 μm、長度22mm的聚四氟乙烯過濾器(倉敷紡績公司製層析儀(chromatograph)13N)過濾100cc，能過濾者記成○、發生塞孔者記成×。將此結果表示於表3。
<硬化膜評價>將被膜形成用塗佈液(Q1至Q4及T1至T6)，使用鑲條塗佈器(No.6)塗佈於附有硬質覆膜之三乙醯基纖維素(以下，簡稱HC－TAC)薄膜(薄膜厚度80 μm、硬質覆膜表面的對水接觸角為83度、波長550nm時之反射率為4.5%)，以形成塗膜。在溫度23℃下放置30秒鐘後，在潔淨烘箱中，在100℃下乾燥5分鐘，接著，在溫度90℃下使其硬化15小時。就所得之硬化被膜，進行對水接觸角、油性筆擦拭性、指紋擦拭性、密合性、反射率以及耐擦傷性。
又，折射率係使用如下述方式所形成之硬化膜加以測定者。將所調製之塗佈液(Q1至Q4及T1至T6)，於矽晶圓上實施旋轉塗佈(Spin coating)以形成塗膜，並在溫度23℃下放置30秒鐘後，在潔淨烘箱中，在100℃下乾燥5分鐘，接著，在溫度90℃下使其硬化15小時，製得膜厚為100nm的硬化被膜。
此等的評價方法係如下所述，而將評價結果示於表3及表4。
使用協和界面科學公司製的自動接觸角計CA－Z型，測定當滴下純水3微升時的接觸角。
又，實施例中所使用之HC－TAC薄膜的硬質覆膜表面的對水接觸角，亦係依此法所測定者。
將經於硬化被膜表面，使用Pentel(偏特爾)公司製油性筆所施加之墨水，使用旭化成公司製偏哥特M－3加以擦拭，並以目視判定其擦拭容易性。將墨水已完全擦拭者記成○、其他者記成×。
使指紋附著於硬化被膜表面，並使用旭化成公司製編哥特M－3加以擦拭，以目的判定其擦拭容易性。將指紋已完全擦拭者記成○、其他者記成×。
於基材上的硬化被膜以1mm間隔按方格式狀裁切100處，將玻璃紙帶(cellophane tape)(日綳公司註冊商標，24mm寬)與硬化被膜強硬貼合後，劇急剝離玻璃紙帶並以目視確認硬化被膜有無剝離之情形。將未剝離者記成○、發生剝離者記成×。
使用島津製作所公司製的分光光度計UV 3100PC，使波長550nm的光以入射角5度入射於硬化被膜，以測定反射率。
使用日本鋼絲棉(steel wool)公司製鋼絲棉#0000，以400g/cm2
壓力摩擦硬化被膜10來回，並以目視判定硬化被膜表面的擦傷的傷痕情形。
判定基準係如下所示。
A：無傷痕至5條、B：傷痕6至10條、C：傷痕11至20條、D：傷痕21至30條、E：傷痕31條以上
使用溝尻光學公司製的橢圓對稱計(ellipsometer)DVA－36L以測定在波長633nm的光時之折射率。
如表3及表4所示，實施例1至4中，在90℃的硬化溫度之下，顯示耐擦傷性為C以上的優異的特性、及對水接觸角為100度以上的優異的特性。
並且，塗佈液(Q1至Q4)的儲存穩定性亦良好，而在溫度23℃下儲存6個月後亦穩定者。
再者，實施例1至4中，顯示1,400以下的低折射率，及低折射率之特性。
另一方面，在不具有長鏈胺化合物(B)的情形，或者使用碳數8以下的胺化合物時的塗佈液(T1至5)之比較例1至5，係在90℃的硬化溫度之下，耐擦傷性為D以下般之不十分良好者。
又，如表3及表4所示，實施例1至4，係指紋擦拭性及油性筆擦拭性般之防污特性優異，且與基材的密合性高者。
又，在使用具有未經氟原子取代之有機基之聚矽氧烷之塗佈液(T6)，則對水接觸角成為90度以下，而防污特性亦低，高反射率般的不十分良好者。
本發明之撥水性被膜形成用塗佈液，可提供一種儲存穩定性優異，在溫度20℃至150℃般的低溫的熱處理即可充分硬化、且低折射率而耐擦傷性優異的被膜。因此，可適合使用為防反射基材，特別是很適合使用為顯示元件用的防反射薄膜。
本件係將2006年10月12日所提出申請之日本專利申請案2006－279219號的說明書、申請專利範圍以及摘要的全部內容加以引用，而作為本發明之說明書的揭示所採用者。
Claims (8)
- 一種低折射率被膜形成用塗佈液，其特徵為：由含有具有結合有含氟有機基之矽原子之聚矽氧烷(A)、及碳數9至20的長鏈胺化合物(B)，而此等化合物經溶解於有機溶劑(C)中所成，前述有機溶劑(C)，係由選自碳數1至6的醇及碳數3至10的乙二醇醚所成群之至少1種所成者。
- 如申請專利範圍第1項之塗佈液，其中聚矽氧烷(A)，係對其全矽原子，具有結合有含氟有機基之矽原子5至40莫耳%者。
- 如申請專利範圍第1項之塗佈液，其中長鏈胺化合物(B)，係直鏈狀的脂肪族一級胺或二級胺，或者具有脂環構造之脂肪族胺。
- 如申請專利範圍第1項之塗佈液，其中聚矽氧烷(A)，如將其所有之矽原子的合計量換算為二氧化矽時，含有0.1至15質量%，而長鏈胺化合物(B)，則對聚矽氧烷(A)的矽原子的合計量之1莫耳，含有0.01至0.2莫耳。
- 如申請專利範圍第1項之塗佈液，其中再含有以式(1)表示之矽化合物(D)，
- 一種低折射率被膜，係使申請專利範圍第1項至第5項之任一項之塗佈液加熱硬化後所製得者。
- 一種防反射材料，係申請專利範圍第6項之低折射率被膜經形成於具有更高折射率之基材表面上者。
- 一種低折射率被膜形成用塗佈液之製造方法，其特徵為：含有將含有具有結合有含氟有機基之矽原子之烷氧基矽烷5至40莫耳%之烷氧基矽烷的濃度換算該烷氧基矽烷的全矽原子成二氧化矽而為有機溶劑中4至15質量%之溶液，在對上述烷氧基矽烷的全烷氧化物基的1莫耳為0.2至2莫耳的草酸的存在下進行縮聚合以製得聚矽氧烷(A)的溶液之步驟、及對所得之聚矽氧烷(A)的溶液，混合碳數9至20的長鏈胺化合物(B)與有機溶劑(C)的混合液之步驟。
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