JP5251437B2 - 親水性・帯電防止性付与コート剤組成物及びそれを塗工した物品 - Google Patents
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Description
しかしながら、上記の従来技術においては、親水性と帯電防止性を同時に満たすような技術は見当たらない。特に親水化においてシリケートを加水分解して塗布するような技術は数多く見られるが、これらのものは基本的に経時変化(シラノール縮合が進行)し、初期の親水性が損なわれるという問題があった。更に保存安定性も悪いものが多い。また基本的に親水性を初期から発現させようとすると水が多い系でなくてはならず、水が多いと有機樹脂基材にはハジキが生じ、うまく塗工できないという不具合が多々見られた。
(A)組成式:SiO4-a/2 (OR1 )a (1)
(式中、R1は、その1部が水素原子であってもよい、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基および炭素原子数7〜20のアリールアルキル基からなる群から選択される基であり、aは1〜4の整数である。)で示されるヒドロカルビルシリケート、その部分加水分解物、又はそれらの組み合わせ、
(B)塩基性触媒が0.05〜5.00質量%の濃度で溶解している塩基性触媒水溶液を、水として(A)成分1モルに対して10〜50モル、
(C)グリコールエーテルを(A)成分1モルに対して0.1〜4.0モル、
及び
(D)炭素原子数1〜4の低級アルコールを(A)〜(D)成分の合計に対して20〜70質量%、
含む混合溶液中で加水分解・縮合させて調製され、且つ(A)〜(D)成分の合計量100質量部に対して(A)成分のSiO2換算量が0.05〜5質量部であることを特徴とする親水性・帯電防止性付与コート剤組成物を提供する。
本発明の組成物において、(A)成分のヒドロカルビルシリケート又はその部分加水分解物は、組成式:
SiO4-a/2 (OR1 )a (1)
で示される。上記式(1)中、R1は、炭素原子数が1〜6のアルキル基、炭素原子数が6〜20のアリール基および炭素原子数が7〜20のアリールアルキル基からなる群から選択される基であり、ここでR1の一部は水素原子であってもよく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基のようなアルキル基;フェニル基およびナフチル基等の単環式又は多環式のアリール基;ならびにフェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルヘキシル基およびフェニルオクチル基のようなアリールアルキル基が例示される。また(A)成分は上記ヒドロカルビルシリケートを部分加水分解したものでもよい。その例としては、テトラエチルシリケート、テトラメチルシリケート、テトラプロピルシリケート、エチルポリシリケート、メチルポリシリケートおよびプロピルポリシリケートが挙げられる。(以下、式(1)のヒドロカルビルシリケート、その部分加水分解物及びそれらの組み合わせを総称してヒドロカルビルシリケート類とも云う。)
入手の容易さ及び炭素原子数が小さいアルキル基を有するアルキルシリケート類ほど加水分解速度が早く、容易にシラノール基を発生しやすい傾向にあることから、(A)成分はテトラメチルシリケート又はテトラエチルシリケートのような炭素原子数1〜3のアルキルシリケートであることが好ましい。1種又は2種以上のヒドロカルビルシリケート類を使用し得る。
塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、あるいはアンモニア、又はアミンなどを用いることができる。アミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミンなどを好ましい例として挙げることができる。このアルカリ金属水酸化物、アンモニア又はアミンを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、毒性が少なく、除去が容易で、かつ安価なことから、アンモニアが好適である。かかる触媒を水に溶解して塩基性触媒水溶液を作成するが、この時、触媒濃度が0.05〜5.00質量%、好ましくは0.1〜3.0質量%になるように水に溶解させる。この濃度が0.05質量%未満では、ヒドロカルビルシリケート類がうまく加水分解せずに好ましくない。またこの濃度が5.00質量%を超えると系が増粘したり、ゲル化したり、液の保存安定性が悪くなる場合があり、好ましくない。
本発明で使用されるグリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル(メチルセロソルブ)、エチレングリコールモノエチルエーテル(エチルセロソルブ)、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−イソプロポキシエタノール等が好ましい。これらの中で特に好ましいのは、安全性、塗膜特性の面で良好なエチレングリコールモノブチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテルであり、特にエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。1種又は2種以上のグリコールエーテル類を使用し得る。
(D)成分の炭素原子数1〜4の低級アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−プロピルアルコール、n−ブタノール、sec−ブタノール及びt−ブタノールが挙げられ、好ましくはイソプロピルアルコールである。1種又は2種以上の低級アルコール類を使用し得る。
本発明の組成物の調製方法では、(A)ヒドロカルビルシリケート類を、(B)塩基性触媒が0.05〜5.00質量%の濃度で溶解している塩基性触媒水溶液、(C)グリコールエーテル類、及び(D)炭素数が1〜4の低級アルコールを含む混合溶液中、好ましくは(B)〜(D)から成る混合溶液中で加水分解・縮合させる。
上記のようにして得られるコート剤組成物でも充分な帯電防止性はあるが、更に帯電特性を上げる目的で(E)Li+(CF3SO2)2N−で表されるリチウム塩、或いはイオン性化合物、即ち、非重合性の窒素オニウムカチオンとフッ素原子及びスルホニル基を構造に持つ配位アニオンとからなるオニウム塩化合物、を加えてもよい。一般的にこのような帯電防止剤をシリケート系塗料に添加すると縮合触媒的な働きをするためか、コート液の保存安定性が悪化するのが常であったが、本願のコート剤組成物では、上記2種は相性が良く、保存安定性を悪化させないことを見出した。
(a)四級アンモニウム系オニウム塩:
オクチルトリメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
ヘキシルトリメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
メチルトリオクチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
オクチルトリメチルアンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
ヘキシルトリメチルアンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
メチルトリオクチルアンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
オクチルトリメチルアンモニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
ヘキシルトリメチルアンモニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
メチルトリオクチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート等。
1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
1-ブチル-2,-3-ジメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
1-ヘキシル-2,-3-ジメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
1-オクチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
1-ヘキシル-2,3-ジメチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
1-オクチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
1-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
1-ヘキシル-2,3-ジメチルイミダゾリウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
1-オクチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
1-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、
1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、
1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、
1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、
1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、
1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、
1-ヘキシル-2,3-ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、
1-オクチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート等。
N-メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
N-エチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
N-ブチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
N-ヘキシルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
N-オクチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
N-メチル-3-メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
N-エチル-3-メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
N-ブチル-3-メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
N-ヘキシル-3-メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
N-オクチル-3-メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
N-メチル-4-メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
N-エチル-4-メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
N-ブチル-4-メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
N-ヘキシル-4-メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
N-オクチル-4-メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
N-メチル-3,4-ジメチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
N-エチル-3,4-ジメチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
N-ブチル-3,4-ジメチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
N-ヘキシル-3,4-ジメチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
N-オクチル-3,4-ジメチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
N-メチル-3,5-ジメチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
N-エチル-3,5-ジメチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
N-ブチル-3,5-ジメチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
N-ヘキシル-3,5-ジメチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
N-オクチル-3,5-ジメチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
N-メチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
N-エチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
N-ブチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
N-ヘキシルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
N-オクチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
N-メチル-3-メチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
N-エチル-3-メチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
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N-ヘキシル3-メチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
N-オクチル-3-メチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
N-メチル-4-メチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
N-エチル-4-メチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
N-ブチル-4-メチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
N-ヘキシル-4-メチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
N-オクチル-4-メチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
N-メチル-3,4-ジメチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
N-エチル-3,4-ジメチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
N-ブチル-3,4-ジメチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
N-ヘキシル-3,4-ジメチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
N-オクチル-3,4-ジメチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
N-メチル-3,5-ジメチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
N-エチル-3,5-ジメチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
N-ブチル-3,5-ジメチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
N-ヘキシル-3,5-ジメチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
N-オクチル-3,5-ジメチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
N-メチルピリジニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
N-エチルピリジニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
N-ブチルピリジニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
N-ヘキシルピリジニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
N-オクチルピリジニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
N-メチル-3-メチルピリジニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
N-エチル-3-メチルピリジニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
N-ブチル-3-メチルピリジニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
N-ヘキシル-3-メチルピリジニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
N-オクチル-3-メチルピリジニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
N-メチル-4-メチルピリジニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
N-エチル-4-メチルピリジニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
N-ブチル-4-メチルピリジニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
N-ヘキシル-4-メチルピリジニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
N-オクチル-4-メチルピリジニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
N-メチル-3,4-ジメチルピリジニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
N-エチル-3,4-ジメチルピリジニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
N-ブチル-3,4-ジメチルピリジニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
N-ヘキシル-3,4-ジメチルピリジニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
N-オクチル-3,4-ジメチルピリジニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
N-メチル-3,5-ジメチルピリジニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
N-エチル-3,5-ジメチルピリジニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
N-ブチル-3,5-ジメチルピリジニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
N-ヘキシル-3,5-ジメチルピリジニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
N-オクチル-3,5-ジメチルピリジニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
N-メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、
N-エチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、
N-ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、
N-ヘキシルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、
N-オクチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、
N-メチル-3-メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、
N-エチル-3-メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、
N-ブチル-3-メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、
N-ヘキシル-3-メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、
N-オクチル-3-メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、
N-メチル-4-メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、
N-エチル-4-メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、
N-ブチル-4-メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、
N-ヘキシル-4-メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、
N-オクチル-4-メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、
N-メチル-3,4-ジメチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、
N-エチル-3,4-ジメチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、
N-ブチル-3,4-ジメチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、
N-ヘキシル-3,4-ジメチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、
N-オクチル-3,4-ジメチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、
N-メチル-3,5-ジメチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、
N-エチル-3,5-ジメチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、
N-ブチル-3,5-ジメチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、
N-ヘキシル-3,5-ジメチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、
N-オクチル-3,5-ジメチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート等。
(d)ピロリジニウム系オニウム:
1,1-ジプロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
1,1-ジブチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
1,1-ジヘキシルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
1-メチル-1-ブチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
1-メチル-1-ヘキシルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
1-メチル-1-オクチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
1,1-ジプロピルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
1,1-ジブチルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
1,1-ジヘキシルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
1-メチル-1-ブチルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
1-メチル-1-ヘキシルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
1-メチル-1-オクチルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
1,1-ジプロピルピロリジニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
1,1-ジブチルピロリジニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
1,1-ジヘキシルピロリジニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
1-メチル-1-ブチルピロリジニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
1-メチル-1-ヘキシルピロリジニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
1-メチル-1-オクチルピロリジニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド等。 これらの中で特に好ましいのはピリジニウム系オニウム塩系の化合物である。
更に、このコート剤組成物に、液の保存安定性や膜特性を悪化させないレベルであれば、基材の表面改質や塗膜機能向上を目的として、例えば、ポリオール、硬化触媒、フィラー、光触媒、着色剤、製膜助剤、塗布助剤、酸化防止材、紫外線吸収材等の添加剤を含有させてもよい。また光の干渉縞の発生の抑制、更に、基材との密着性向上、作業性向上のための粘度向上、膜厚の確保等を目的として、合成樹脂を加えてもよい。合成樹脂としては、例えば、水溶塩型アクリル系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カゼイン、セルロース誘導体、デキストリン類等の水溶性樹脂や、例えば、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、シリコーン系樹脂、ポリブテン系樹脂等の水不溶性樹脂等が挙げられる。また濡れ性を改善させるために、市販のレベリング剤、表面張力低下剤等を添加してしてもよい。レベリング剤又は表面張力低下剤としては、通常のポリエーテル系化合物やポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。
本発明の親水性・帯電防止性付与コート剤組成物を塗工する場合、基材は、無機、有機を問わず、各種の基材を用いることができ、特に限定されるものではなく、フィルム状又は板状の有機樹脂基材にも、前処理を施さなくても濡れ性良く塗工可能である。例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、PET樹脂、TAC樹脂等の有機基材に好適に使用できる。
コート剤組成物を基材に塗布する方法は特に限定されるものではない。例えば、スプレーコート、刷毛塗り、浸漬(ディッピング、ディップコートともいう)、ロールコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、バーコート等の通常の各種塗布方法を適宜に選択することができる。
特に限定はされない。また、硬化の際の温度も特に限定されず、所望される硬化塗膜性能や硬化触媒の使用の有無に応じて常温から加熱温度までの広い温度範囲をとることができる。
本発明のコート剤組成物を塗装した物品は、特に限定されるものではないが、たとえば、建築関連部材、建築用塗装鋼板、自動車ボディー、鉄道車体、航空機、船舶、建築用ガラス、ディスプレー、クリアケース、ドア、カーポート、配電盤、道路周辺部材(たとえば、防音壁、トンネル内装板、ガードレール)、広告塔、ミラー、光学物品、有機樹脂フィルム等が挙げられる。
[参考例1]
直管付滴下管、蛇管コンデンサ及び温度計を設けた3リットル−四つ口フラスコに、アンモニア0.4質量%濃度の水溶液848.1g(水:46.9モル)、ブチルセロソルブ(エチレングリコールモノブチルエーテル)236.3g(2.0モル)、及びイソプロパノール763.6g(12.7モル、下記溶液全体の38.2質量%)を添加し、撹拌しながら系内にごく少量の流速で窒素を通じた。そこに正珪酸メチル(テトラメチルシリケート)152g(1.0モル)を添加した。内温は33℃まで上昇した。この状態で溶液を撹拌した。数分後、均一だった溶液が青白色の半透明溶液となった。この状態から更に3時間攪拌させ加水分解・縮合を進行させ、メッシュろ過を行なって、親水性・帯電防止性付与コート剤組成物1を1991g得た。この組成物の固形分濃度は3.63質量%(正珪酸メチルのSiO2換算量は組成物全体の3.01質量%)であった。このコート剤組成物を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、6ヶ月経過した時点でも溶液の粘度変化を起こすことはなかった。
参考例1のブチルセロソルブを118.2g(1.0モル)、イソプロパノールを881.7g(14.7モル、下記溶液全体の44.0質量%)とした以外は参考例1と同様に反応・操作を行い、青白色透明溶液の親水性・帯電防止性付与コート剤組成物2を1990g得た。この組成物の固形分濃度は3.58質量%(正珪酸メチルのSiO2換算量は組成物全体の3.02質量%)であった。このコート剤組成物を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、6ヶ月経過した時点でも溶液の粘度変化を起こすことはなかった。
参考例1のブチルセロソルブを354.5g(3.0モル)、イソプロパノールを645.4g(10.8モル、下記溶液全体の32.3質量%)とした以外は参考例1と同様に反応・操作を行い、青白色半透明溶液の親水性・帯電防止性付与コート剤組成物3を1993g得た。この組成物の固形分濃度は3.59%(正珪酸メチルのSiO2換算量は組成物全体の3.01質量%)であった。このコート剤組成物を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、6ヶ月経過した時点でも溶液の粘度変化を起こすことはなかった。
参考例1のアンモニア0.4質量%濃度の水溶液を270g(水:15.0モル)、イソプロパノール1341.7g(22.4モル、下記溶液全体の67.0質量%)とした以外は参考例1と同様に反応・操作を行い、青白色半透明溶液の親水性・帯電防止性付与コート剤組成物4を1995g得た。この組成物の固形分濃度は3.60%(正珪酸メチルのSiO2換算量は組成物全体の3.00質量%)であった。このコート剤組成物を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、6ヶ月経過した時点でも溶液の粘度変化を起こすことはなかった。
参考例1のブチルセロソルブをエチルセロソルブ180.2g(2.0モル)、イソプロパノールを819.7g(13.7モル、下記溶液全体の40.9質量%)とした以外は参考例1と同様に反応・操作を行い、青白色透明溶液の親水性・帯電防止性付与コート剤組成物5を1993g得た。この組成物の固形分濃度は3.59%(正珪酸メチルのSiO2換算量は組成物全体の3.01質量%)であった。このコート剤組成物を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、6ヶ月経過した時点でも溶液の粘度変化を起こすことはなかった。
参考例1のアンモニア0.4%濃度の水溶液を2.0%濃度の水溶液848.1g(水:46.9モル)とした以外は参考例1と同様に反応・操作を行い、青白色半透明溶液の親水性・帯電防止性付与コート剤組成物6を1994g得た。この組成物の固形分濃度は3.61%(正珪酸メチルのSiO2換算量は組成物全体の3.00質量%)であった。このコート剤組成物を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、6ヶ月経過した時点でも溶液の粘度変化を起こすことはなかった。
参考例1の正珪酸メチル152gを正珪酸エチル(テトラエチルシリケート)208g(1.0モル)、イソプロパノールを707.6g(11.8モル、下記溶液全体の35.4質量%)とした以外は参考例1と同様に反応・操作を行い、青白色半透明溶液の親水性・帯電防止性付与コート剤組成物7を1997g得た。この組成物の固形分濃度は3.60%(正珪酸エチルのSiO2換算量は組成物全体の3.00質量%)であった。このコート剤組成物を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、6ヶ月経過した時点でも溶液の粘度変化を起こすことはなかった。
参考例1のアンモニア0.4%濃度水溶液を水酸化ナトリウム0.4%濃度水溶液848.1g(水:46.9モル)とした以外は参考例1と同様に反応・操作を行い、青白色半透明溶液の親水性・帯電防止性付与コート剤組成物8を1995g得た。この組成物の固形分濃度は3.69%(正珪酸メチルのSiO2換算量は組成物全体の3.01質量%)であった。このコート剤組成物を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、6ヶ月経過した時点でも溶液の粘度変化を起こすことはなかった。
参考例1の正珪酸メチルをX−40−2308(信越化学製メチルポリシリケート)117.6g、ブチルセロソルブを147.7g(1.25モル)、イソプロパノールを886.6g(14.8モル、下記溶液全体の44.3質量%)とした以外は参考例1と同様に反応・操作を行い、青白色透明溶液の親水性・帯電防止性付与コート剤組成物9を1992g得た。このものの固形分濃度は3.50%(X−40−2308のSiO2換算量は組成物全体の3.01質量%)であった。このコート剤組成物を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、6ヶ月経過した時点でも溶液の粘度変化を起こすことはなかった。
参考例1で得られた親水性・帯電防止性付与コート剤組成物1:80g(固形分2.90g、SiO2換算量2.41g)に対し、Li+(CF3SO2)2N−で表されるリチウム塩を0.029g添加し(固形分に対して1質量%、SiO2換算量1.2質量%)、攪拌・混合した。この混合物を親水性・帯電防止性付与コート剤組成物10とした。このコート剤組成物を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、6ヶ月経過した時点でも溶液の粘度変化を起こすことはなかった。
参考例1で得られた親水性・帯電防止性付与コート剤組成物1:80g(固形分2.90g、SiO2換算量2.41g)に対し、ピリジニウム系イオン性液体であるピリジニウムフルオロアルキルスルホンイミド系イオン性液体を0.029g添加し(固形分に対して1質量%、SiO2換算量1.2質量%)、攪拌・混合した。この混合物を親水性・帯電防止性付与コート剤組成物11とした。このコート剤組成物を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、6ヶ月経過した時点でも溶液の粘度変化を起こすことはなかった。
参考例1のブチルセロソルブを590.9g(5.0モル)、イソプロパノールを409g(6.8モル、組成物全体の20.5質量%)とした以外は参考例1と同様に反応・操作を行ったところ、正珪酸メチルを添加して10分後に白濁し、増粘・ゲル化した。
参考例1のブチルセロソルブを0g、イソプロパノールを999.9g(6.8モル、組成物全体の49.9質量%)とした以外は参考例1と同様に反応・操作を行ったところ、正珪酸メチルを添加して3分後に白濁し、増粘・ゲル化した。
参考例1のアンモニア0.4%濃度水溶液を328g(水:18.2モル)、ブチルセロソルブを118.1g(1モル)、イソプロパノールを0gとした以外は参考例1と同様に反応・操作を行ったところ、正珪酸メチルを添加して1分後に白濁し、増粘・ゲル化した。
参考例1のアンモニア0.4%濃度水溶液を328g(水:18.2モル)、ブチルセロソルブを0g、イソプロパノールを118.2g(1.97モル、組成物全体の19.8質量%)とした以外は参考例1と同様に反応・操作を行ったところ、正珪酸メチルを添加して2分後に白濁し、増粘・ゲル化した。
参考例1のアンモニア0.4%濃度水溶液を598g(水:33.2モル)、ブチルセロソルブを0g、イソプロパノールを0gとした以外は参考例1と同様に反応・操作を行ったところ、無色透明溶液の親水性・帯電防止性付与コート剤組成物748gを得た。この組成物の固形分濃度は9.49%(SiO2換算量8.02質量%)であった。
参考例1のアンモニア0.4%濃度水溶液を塩酸0.4%濃度水溶液848.1g(水:46.9モル)とした以外は参考例1と同様に反応・操作を行ったところ、無色透明溶液の親水性・帯電防止性付与コート剤組成物13を1992g得た。この組成物の固形分濃度は3.60%であった。このコート剤組成物を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、6ヶ月経過した時点でも溶液の粘度変化を起こすことはなかった。
比較例6で得られた親水性・帯電防止性付与コート剤組成物13:80g(固形分2.90g)に対し、Li+(CF3SO2)2N−で現されるリチウム塩を0.029g添加し(固形分に対して1質量%、SiO2換算量1.2質量%)、攪拌・混合した。この混合物を親水性・帯電防止性付与コート剤組成物14とした。このコート剤組成物を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、14日経過した時点ゲル化した。
比較例6で得られた親水性・帯電防止性付与コート剤組成物13:80g(固形分2.90g)に対し、ピリジニウム系イオン性液体(ピリジニウムフルオロアルキルスルホンイミド系イオン性液体)を0.029g添加し(固形分に対して1質量%、SiO2換算量1.2質量%)、攪拌・混合した。この混合物を親水性・帯電防止性付与コート剤組成物15とした。このコート剤組成物を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、1ヶ月経過した時点でゲル化した。
基材:PETフィルムNo.5を用い、上記親水性・帯電防止性付与コート剤組成物をディップ法(10秒浸漬、引き上げ速度85mm/分)で塗工した。キュアーは85℃で30秒乾燥し、塗膜を形成した。
(1)全光線透過率:JIS−K−7361−1に記載された試験方法によりヘイズメーター(スガ試験機製)により測定した。
(2)ヘイズ度:JIS−K−7361−1に記載された試験方法によりヘイズメーター(スガ試験機製)により測定した。
(3)密着性: JIS−K5400に記載された煮沸試験により評価した。
(4)表面親水性(水に対する接触角測定):接触角の測定は、0.2ccの蒸留水を塗膜表面に滴下した後、拡大カメラで観察することにより行った(接触角測定は協和界面科学(株)製の接触角計:CA-X150型を使用)。接触角が小さい程、親水性が高いことを示す。測定は塗工直後と塗膜の劣化促進試験後(80℃乾燥機内に1ヶ月放置)の2点で測定して、親水性塗膜の持続性も評価した。
(5)帯電防止性:表面抵抗率測定により評価した。測定機器は三菱化学社製Hiresta-UP MCP-HT450機を使用した。塗工初期に25℃/50%RH条件と25℃/20%RHの2条件で測定した。また特性変化は80℃1ヶ月保存後に、25℃/50%RH条件と25℃/20%RHの2条件で測定して変化をみた。
(6)コート剤の保存安定性: 調製した親水性・帯電防止性付与コート剤を25℃で保管し、定期的に塗膜形成後親水性が発現するかどうかで評価した(親水性の判断:初期の膜の水接触角が30°以下)。保管中の親水性・帯電防止性付与コート剤が親水性を示さなくなった保管日数を評価基準として用いた。
(1)〜(6)の評価結果を表1に示す。
Claims (7)
- (A)組成式:SiO4-a/2 (OR1 )a (1)
(式中、R1は、その1部が水素原子であってもよい、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基および炭素原子数7〜20のアリールアルキル基からなる群から選択される基であり、aは1〜4の整数である。)で示されるヒドロカルビルシリケート、その部分加水分解物、又はそれらの組み合わせを、
(B)塩基性触媒が0.05〜5.00質量%の濃度で溶解している塩基性触媒水溶液を、水として(A)成分1モルに対して10〜50モル、
(C)グリコールエーテルを(A)成分1モルに対して0.1〜4.0モル、
及び
(D)炭素原子数1〜4の低級アルコールを(A)〜(D)成分の合計に対して20〜70質量%、
を含む混合溶液中で加水分解・縮合させて調製され、且つ(A)〜(D)成分の合計量100質量部に対して(A)成分のSiO2換算量が0.05〜5質量部であり、
前記混合溶液中での(A)成分の加水分解・縮合後に、更に(E)Li + (CF 3 SO 2 ) 2 N − で表されるリチウム塩、或いは非重合性の窒素オニウムカチオンとフッ素原子及びスルホニル基を構造に持つ配位アニオンとからなるオニウム塩化合物を(A)成分のSiO 2 換算量100質量部に対して0.1〜5.0質量部を後添加して調製されたことを特徴とする親水性・帯電防止性付与コート剤組成物。 - (B)、(C)及び(D)成分を混合して混合溶液を調製した後に該混合溶液に(A)成分を添加する、請求項1記載の親水性・帯電防止性付与コート剤組成物。
- 前記(A)成分のヒドロカルビルシリケートがテトラメチルシリケート又はテトラエチルシリケートであることを特徴とする、請求項1又は2記載の親水性・帯電防止性付与コート剤組成物。
- 前記(B)成分の塩基性触媒がアンモニアであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項記載の親水性・帯電防止性付与コート剤組成物。
- 前記(C)成分のグリコールエーテルがエチレングリコールモノブチルエーテルであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項記載の親水性・帯電防止性付与コート剤組成物。
- 前記(D)成分の炭素原子数1〜4の低級アルコールがイソプロピルアルコールであることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項記載の親水性・帯電防止性付与コート剤組成物。
- 基体と、請求項1〜6のいずれか1項記載の親水性・帯電防止性付与コート剤組成物を該基体の表面に塗工して形成した親水性・帯電防止性に優れた塗膜を有する物品。
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