CN101522839B - 低折射率被膜形成用涂布液、其制造方法及防反射材料 - Google Patents

低折射率被膜形成用涂布液、其制造方法及防反射材料 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供即使在水接触角较大的基材上也可在较低的温度下固化而形成高透光性、高硬度、耐擦伤性优良、具有低折射率的被膜的被膜形成用涂布液及其制造方法，以及使用该被膜的防反射材料。该低折射率被膜形成用涂布液的特征在于，含有聚硅氧烷(A)和碳数9～20的长链胺化合物(B)，通过将它们溶解于有机溶剂(C)而成，所述聚硅氧烷(A)具有结合有含氟有机基团的硅原子。

Description

低折射率被膜形成用涂布液、其制造方法及防反射材料
技术领域
本发明涉及含有聚硅氧烷的低折射率被膜形成用涂布液、其制造方法、由该涂布液形成的低折射率被膜、以及具有该被膜的防反射材料。
背景技术
以往，已知如果在基材的表面形成具有比该基材的折射率小的低折射率的被膜，则从该被膜的表面反射的光的反射率下降。于是，上述显示出低光反射率的低折射率被膜被作为防光反射膜使用，被用于各种基材表面。
例如，专利文献1揭示了一种方法，该方法是将使作为Mg源的镁盐或烷氧基镁化合物等与作为F源的氟化物盐反应生成的MgF2微粒的醇分散液或为了提高膜强度而向其中添加四烷氧基硅烷等而成的液体作为涂布液，将其涂布于玻璃基材上，以100～500℃的温度进行热处理，从而在基材上形成显示出低折射率的防反射膜。
此外，专利文献2揭示了一种方法，该方法是将平均分子量不同的2种以上的四烷氧基硅烷等的水解缩聚物与醇等溶剂混合，制成涂布液，在由该涂布液形成被膜时，通过对上述混合时的混合比例、相对湿度加以控制等方法来制作被膜。被膜可通过在250℃以上的温度下加热得到，显示出1.21～1.40的折射率，具有直径50～200nm的微坑或凹凸，具有60～160nm的厚度。被膜形成于玻璃基板上，从而制成低反射玻璃。
此外，专利文献3揭示了一种低反射率玻璃，该低反射率玻璃由玻璃、下层膜和上层膜构成，所述下层膜形成于所述玻璃的表面，具有高折射率，所述上层膜形成于所述下层膜的表面，具有低折射率。上层膜的形成通过如下方法进行：使CF3(CF2)2C2H4Si(OCH3)3等具有多氟碳链的含氟有机硅化合物与相对于该含氟有机硅化合物为5～90质量％的Si(OCH3)4等硅烷偶联剂在醇溶剂中、在乙酸等催化剂的存在下于室温下水解，然后过滤，将由此调制成的共缩合物的液体涂布于上述下层膜上，以120～250℃的温度加热。
此外，专利文献4揭示了一种涂布液，该涂布液是通过在不存在水的条件下以40～180℃的温度对以特定比率含有以Si(OR)4表示的硅化合物、以CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3表示的硅化合物、以R2CH2OH表示的醇和草酸的反应混合物加热而生成的聚硅氧烷溶液。通过将该涂布液涂布于基材表面，在80～450℃的温度下使其热固化，可形成具有1.28～1.38的折射率和90～115度的水接触角的被膜。
专利文献1：日本专利特开平05-105424号公报
专利文献2：日本专利特开平06-157076号公报
专利文献3：日本专利特开昭61-010043号公报
专利文献4：日本专利特开平09-208898号公报
发明的揭示
对于上述在各种显示装置等中使用的防反射膜，近年来，在液晶和等离子体等显示装置的大型化、轻量化和薄型化的过程中，为了轻量化和高透明化等目的，其使用的防反射基材、特别是防反射膜存在膜厚变薄的倾向，出现因热而受到的损伤增大的问题。因此，比以前更迫切地希望开发出能通过膜不会受到损伤的程度的低温处理得到防反射基材的在较低的温度下固化的热固化型被膜形成用涂布液。然而，上述已有的低折射率被膜的固化温度不够低，希望进一步降低固化温度。
另外，上述在各种显示装置等中使用的防反射膜无法通过在带硬质涂层的三乙酰基纤维素膜或带硬质涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等膜基材的表面形成折射率比该基材低的被膜而得到。此时，根据硬质涂层的材质和亲水化处理等表面处理的有无，要形成低折射率被膜的基材膜的表面的水接触角具有多种大小，但一直以来都难以在水接触角较大的基材膜上形成耐擦伤性好的高硬度的低折射率被膜。
因此，本发明的目的是提供即使在水接触角较大的基材上也可在较低的温度下充分地固化而形成高透光性(高透明性)、高硬度、耐擦伤性优良、具有低折射率的被膜的低折射率被膜形成用涂布液及其制造方法，以及由该低折射率被膜形成用涂布液得到的被膜及使用该被膜的防反射材料。
本发明人为达成上述目的进行了认真研究，结果发现，由下述涂布液得到的被膜即使在水接触角超过90度这样的水接触角较大的基材上也可在较低的温度下固化，且具有高透光性和高硬度，耐擦伤性优良，具有低折射率；所述涂布液含有聚硅氧烷(A)、碳数9～20的长链胺化合物(B)以及有机溶剂(C)，该聚硅氧烷(A)具有结合有含氟有机基团的硅原子。
本发明中，虽然对于由上述涂布液形成的被膜为何具有上述优良特性的机理尚不清楚，但在本发明的涂布液所含有的聚硅氧烷(A)不具有含氟有机基团时，无法得到具有低折射率的被膜。此外，碳数9～20的长链胺化合物(B)在较低的温度下固化，提供高硬度的耐擦伤性优良的被膜。然而，在胺化合物(B)的碳数小于9时，有时无法在水接触角超过90度这样的水接触角较大的表面的膜基材上获得足够的耐擦伤性，此外，在碳数超过20时，有时无法在水接触角超过90度这样的水接触角较大的表面的膜基材上获得足够的成膜性，均会发生无法达到本发明的目的的情况。
因此，本发明具有以下面的内容为特征的技术内容。
(1)一种低折射率被膜形成用涂布液，该涂布液的特征在于，含有聚硅氧烷(A)和碳数9～20的长链胺化合物(B)，通过将它们溶解于有机溶剂(C)而成，所述聚硅氧烷(A)具有结合有含氟有机基团的硅原子。
(2)上述(1)中记载的涂布液，其中，聚硅氧烷(A)具有相对于其全部硅原子为5～40摩尔％的结合有含氟有机基团的硅原子。
(3)上述(1)或(2)中记载的涂布液，其中，长链胺化合物(B)是直链状的脂肪族伯胺或仲胺，或是具有脂环结构的脂肪族胺。
(4)上述(1)～(3)中的任一项记载的涂布液，其中，有机溶剂(C)由选自碳数1～6的醇及碳数3～10的乙二醇醚的至少1种构成。
(5)上述(1)～(4)中的任一项记载的涂布液，其中，含有将聚硅氧烷(A)所具有的硅原子的总量换算成二氧化硅为0.1～15质量％的聚硅氧烷(A)，以及相对于聚硅氧烷(A)的硅原子的总量1摩尔为0.01～0.2摩尔的长链胺化合物(B)。
(6)上述(1)～(5)中的任一项记载的涂布液，其中，还含有以式(1)表示的硅化合物(D)。
Figure G2007800381393D00041
(式中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子或碳数1～5的饱和烃基，n表示2以上的整数)
(7)由上述(1)～(6)中的任一项记载的涂布液固化而得的低折射率被膜。
(8)将上述(7)中记载的低折射率被膜形成于具有更高的折射率的基材的表面上而成的防反射材料。
(9)一种低折射率被膜形成用涂布液的制造方法，该方法的特征在于，包括将下述烷氧基硅烷溶液在相对于所述烷氧基硅烷的全部烷氧基1摩尔为0.2～2摩尔的草酸的存在下缩聚，得到聚硅氧烷(A)的溶液的工序；以及将碳数9～20的长链胺化合物(B)和有机溶剂(C)的混合溶液与所得聚硅氧烷(A)的溶液混合的工序；所述烷氧基硅烷溶液是含有5～40摩尔％的具有结合有含氟有机基团的硅原子的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷的浓度以所述烷氧基硅烷的全部硅原子换算成二氧化硅计为有机溶剂中的4～15质量％的溶液。
利用本发明可提供即使在水接触角较大的基材上也可在较低的温度下充分地固化而形成高透光性(高透明性)、高硬度、耐擦伤性优良、具有低折射率的被膜的被膜形成用涂布液及其高效的制造方法。此外，利用本发明，可提供由该涂布液得到的高硬度的耐擦伤性优良的低折射率被膜以及使用该被膜的防反射材料。
实施发明的最佳方式
下面对本发明进行更详细的说明。
<聚硅氧烷(A)>
本发明的低折射率被膜形成用涂布液(下面也简称为被膜形成用涂布液或涂布液)所含有的在主链中具有结合有含氟有机基团的硅原子的聚硅氧烷(A)(下面也简称为聚硅氧烷(A))是具有与主链中的硅原子结合、被氟原子取代的有机基团(本发明中称为含氟有机基团)的聚硅氧烷，换言之，是具有被氟原子取代的有机侧链与硅原子结合的部位的聚硅氧烷。
上述含氟有机基团为部分或全部被氟取代的有机基团，通常多为部分氢原子被氟原子取代的烷基或部分氢原子被氟原子取代的含有醚键的烷基等。含氟有机基团所具有的氟原子的数量无特别限制。
含氟有机基团的碳数超过12时，在后述的有机溶剂(C)中的溶解性可能会不足。因此，优选碳数3～12的有机基团。更优选碳数3～10的有机基团。作为含氟有机基团，可例举例如三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基、五氟苯丙基等，但不限定于此。
含氟有机基团中，末端具有全氟烷基、且该基团上结合有烃亚烷基、较好为碳数3～15的基团易得到透明性高的被膜，因此较佳。作为其优选的具体示例，可例举三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基等。聚硅氧烷(A)可以具有1种上述的含氟有机基团，也可以具有多种上述的含氟有机基团。
聚硅氧烷(A)只要是在涂布液中形成均质的溶液的状态即可，无特别限制。特别是在上述结合有含氟有机基团的硅原子为聚硅氧烷(A)的全部硅原子中的5～40摩尔％时，容易得到水接触角为90度以上的被膜，容易得到均质的聚硅氧烷(A)的溶液，因此较佳。另外，在结合有含氟有机基团的硅原子为聚硅氧烷(A)的全部硅原子中的10～40摩尔％时，可进一步降低反射率，因此较佳。此外，在结合有含氟有机基团的硅原子为聚硅氧烷(A)的全部硅原子中的5～25摩尔％时，可进一步提高耐擦伤性，因此较佳。
综合上述原因，特好的是结合有含氟有机基团的硅原子为聚硅氧烷(A)的全部硅原子中的10～25摩尔％。
获得具有含氟有机基团的聚硅氧烷(A)的方法无特别限制。一般可通过将上述具有含氟有机基团的烷氧基硅烷或者将该烷氧基硅烷与除此以外的烷氧基硅烷缩聚而获得。其中，在将具有含氟有机基团的烷氧基硅烷与四烷氧基硅烷以及根据需要添加的除上述以外的烷氧基硅烷(下面也称为其它烷氧基硅烷)缩聚时，容易得到稳定且均质的聚硅氧烷(A)的溶液，因此较佳。
作为上述具有含氟有机基团的烷氧基硅烷，可例举以下述式(2)表示的烷氧基硅烷。式中，R1为含氟有机基团，R2为碳数1～5的烃基。
R1Si(OR2)3                    (2)
作为该烷氧基硅烷的优选具体示例，可例举三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷等。
此外，作为与具有含氟有机基团的烷氧基硅烷缩聚的四烷氧基硅烷的具体示例，可例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。四烷氧基硅烷可单独使用1种，也可多种并用。
此外，其它烷氧基硅烷是含氟有机基团以外的有机基团及/或氢原子结合于硅原子而成的烷氧基硅烷。作为上述其它烷氧基硅烷的具体示例，可例举如下化合物。三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷，以及二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷，以及三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等三烷基烷氧基硅烷等。
其它烷氧基硅烷可单独使用1种，也可多种并用。
只要烷氧基硅烷(A)在有机溶剂(C)中为均质的溶液状态，且不影响本发明的效果，则用于获得聚硅氧烷(A)的具有含氟有机基团的烷氧基硅烷的使用量无限制。其中，在具有含氟有机基团的烷氧基硅烷为全部烷氧基硅烷的5～40摩尔％时，容易得到水接触角为90度以上的被膜，容易得到均质的聚硅氧烷(A)的溶液，因此较佳。此外，在具有含氟有机基团的烷氧基硅烷为全部烷氧基硅烷的10～40摩尔％时，可进一步降低反射率，因此较佳。此外，在具有含氟有机基团的烷氧基硅烷为全部烷氧基硅烷的5～25摩尔％时，可进一步提高耐擦伤性，因此较佳。
综合上述原因，特好的是具有含氟有机基团的烷氧基硅烷为全部烷氧基硅烷的10～25摩尔％。
作为获得具有含氟有机基团的聚硅氧烷(A)的方法，可例举例如将具有含氟有机基团的烷氧基硅烷、根据需要添加的四烷氧基硅烷及其它烷氧基硅烷的有机溶液在草酸的存在下加热缩聚的方法。具体而言是如下方法：预先在醇中添加草酸，制成草酸的醇溶液，然后在加热该溶液的状态下将上述各种烷氧基硅烷混合。
草酸的存在量相对于所使用的烷氧基硅烷所具有的全部烷氧基1摩尔较好为0.2～2摩尔。上述加热可在液温较好为0～180℃的条件下进行，此外，为了不引起液体的蒸发、挥发等，较好的是在具备回流管的容器中的回流下进行数十分钟～十数小时。
要得到上述具有含氟有机基团的聚硅氧烷(A)时，在使用多种烷氧基硅烷的情况下，既可预先将烷氧基硅烷混合成为混合物来使用，也可将多种烷氧基硅烷依次添加至反应体系中。
将烷氧基硅烷缩聚时，较好的是在将有机溶剂中的烷氧基硅烷的全部硅原子换算成氧化物的浓度(下面称为SiO2换算浓度)较好为20质量％以下、特好为4～15质量％的范围内的条件下加热。通过选择上述浓度范围，可抑制凝胶的生成，得到均质的聚硅氧烷(A)的溶液。
上述将烷氧基硅烷缩聚时使用的有机溶剂(下面也称为聚合溶剂)只要是能溶解烷氧基硅烷的溶剂即可，无特别限制。由于通过烷氧基硅烷的缩聚反应会生成醇，因此一般使用醇类或与醇类的相溶性良好的有机溶剂。特优选醇类、二元醇类或乙二醇醚类。作为上述聚合溶剂的具体示例，可例举甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等醇，乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚等乙二醇醚等。上述有机溶剂可多种混合使用。
此外，本发明中，作为具有含氟有机基团的聚硅氧烷(A)，既可将通过上述方法得到的溶液直接作为聚硅氧烷(A)的溶液，也可根据需要将通过上述方法得到的溶液浓缩、添加溶剂稀释或用其它溶剂置换而制成聚硅氧烷(A)的溶液。
用其它溶剂置换时，该溶剂(下面也称为置换溶剂)既可以是与缩聚中使用的溶剂相同的溶剂，也可以是其它溶剂。该溶剂只要能均匀地溶解聚硅氧烷(A)即可，无特别限制，可任意选择使用1种或多种。
作为上述置换溶剂的具体示例，可例举甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、双丙酮醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙二醇、丙二醇、己二醇等二元醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一丁醚等乙二醇醚；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类等。
<长链胺化合物(B)>
本发明的涂布液中含有的碳数9～20的长链胺化合物(B)(下面也称为长链胺化合物(B))为碳数9～20的一元胺化合物。长链胺化合物(B)优选脂肪族胺，也可具有脂环结构。长链胺化合物(B)的碳数为9以上时，即使在水接触角超过90度这样的水接触角较大的表面的基材上也容易获得足够的成膜性。碳数优选10以上。另一方面，碳数超过20时，产生难以在水接触角较大的表面的膜基材上获得足够的涂布性的情况。其中，碳数优选18以下。
长链胺化合物(B)可以是伯胺、仲胺、叔胺中的任一种。各自的具体示例例举如下，但不限定于此。
作为伯胺，可例举CH3(CH2)8NH2、CH3(CH2)9NH2、CH3(CH2)10NH2、CH3(CH2)11NH2、CH3(CH2)12NH2、CH3(CH2)13NH2、CH3(CH2)14NH2、CH3(CH2)15NH2、CH3(CH2)16NH2、CH3(CH2)17NH2、CH3(CH2)18NH2、CH3(CH2)19NH2等直链状胺；(CH3)2CH(CH2)6NH2、CH3(CH2)6CH(CH3)NH2、CH3(CH2)8CH(CH3)NH2、CH3(CH2)10CH(CH3)NH2、CH3(CH2)11CH(CH3)NH2、CH3(CH2)16CH(CH3)NH2等分支状胺。
作为仲胺，可例举CH3(CH2)7NHCH3、CH3(CH2)8NHCH3、CH3(CH2)9NHCH3、CH3(CH2)10NHCH3、CH3(CH2)11NHCH3、CH3(CH2)12NHCH3、CH3(CH2)13NHCH3、CH3(CH2)14NHCH3、CH3(CH2)15NHCH3、CH3(CH2)16NHCH3、CH3(CH2)17NHCH3、CH3(CH2)18NHCH3、CH3(CH2)6NHCH2CH3、CH3(CH2)7NHCH2CH3、CH3(CH2)8NHCH2CH3、CH3(CH2)9NHCH2CH3、CH3(CH2)10NHCH2CH3、CH3(CH2)11NHCH2CH3、CH3(CH2)12NHCH2CH3、CH3(CH2)13NHCH2CH3、CH3(CH2)14NHCH2CH3、CH3(CH2)15NHCH2CH3、CH3(CH2)16NHCH2CH3、CH3(CH2)17NHCH2CH3等。
作为叔胺，可例举CH3(CH2)6N(CH3)2、CH3(CH2)7N(CH3)2、CH3(CH2)8N(CH3)2、CH3(CH2)9N(CH3)2、CH3(CH2)10N(CH3)2、CH3(CH2)11N(CH3)2、CH3(CH2)12N(CH3)2、CH3(CH2)13N(CH3)2、CH3(CH2)14N(CH3)2、CH3(CH2)15N(CH3)2、CH3(CH2)16N(CH3)2、CH3(CH2)17N(CH3)2、CH3(CH2)4N(CH2CH3)2、CH3(CH2)5N(CH2CH3)2、CH3(CH2)6N(CH2CH3)2、CH3(CH2)7N(CH3CH3)2、CH3(CH2)8N(CH2CH3)2、CH3(CH2)9N(CH2CH3)2、CH3(CH2)10N(CH2CH3)2、CH3(CH2)11N(CH2CH3)2、CH3(CH2)12N(CH2CH3)2、CH3(CH2)13N(CH2CH3)2、CH3(CH2)14N(CH2CH3)2、CH3(CH2)15N(CH2CH3)2等。
此外，作为具有脂环结构的胺的具体示例，可例举下述式(A-1)～(A-7)等的化合物。
Figure G2007800381393D00101
作为长链胺化合物(B)，为了提高在水接触角较大、例如未经过皂化处理等亲水化处理的表面的膜基材上固化而成的被膜的耐擦伤性，优选伯胺或仲胺。更优选伯胺。这些长链胺化合物(B)也能以盐的形态使用，此时，涂布液的稳定性可能会提高。
此外，直链状的脂肪族胺在不引起剧烈的凝胶化的情况下促进被膜的固化的效果好，因此较佳。另外，直链状的烷基胺容易在水接触角较大的基材上获得足够的成膜性。
另外，利用具有不饱和烷基或含有芳香族基团的烷基的胺化合物虽然也可在不引起剧烈的凝胶化的情况下获得促进被膜的固化的效果，但此时被膜的折射率增大，因此存在防反射功能下降的倾向。
本发明的涂布液中的长链胺化合物(B)的含量为：相对于聚硅氧烷(A)的全部硅原子的总量1摩尔，长链胺化合物(B)较好为0.01～0.2摩尔，更好为0.03～0.1摩尔。长链胺化合物(B)为0.01摩尔以上时，容易在低温下固化，因此较佳，相反地，长链胺化合物(B)为0.2摩尔以下时，被膜透明，无深浅不均，容易获得高被膜硬度，因此较佳。
<有机溶剂(C)>
作为本发明的涂布液的主要溶剂的有机溶剂(C)只要能溶解硅原子上结合有含氟有机基团的聚硅氧烷(A)、碳数9～20的长链胺化合物(B)以及根据需要含有的下述硅化合物(D)及其它成分即可，可使用任一种有机溶剂。
作为有机溶剂(C)的具体示例，可例举甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、双丙酮醇等脂肪族醇类；环戊醇、环己醇等脂环式醇；苄醇、肉桂醇等芳香族醇；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙二醇、丙二醇、己二醇等二元醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一丁醚等乙二醇醚；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类等。它们可单独使用或将多种有机溶剂并用。
其中，较好的是使用由选自碳数较好为1～6、更好为1～4的醇及碳数较好为3～10、更好为3～7的乙二醇醚的至少1种构成的溶剂。
<硅化合物(D)>
本发明的低折射率被膜形成用涂布液中，较好的是还含有以下述式(1)表示的硅化合物(D)。藉此可进一步提高被膜的耐擦伤性。
Figure G2007800381393D00111
式(1)中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子或碳数1～5的饱和烃基，n表示2以上、较好为2～50的整数。作为碳数1～5的饱和烃基的具体示例，可例举甲基、乙基、丙基、丁基等。
硅化合物(D)也可以是多种以式(1)表示的化合物混合而成的混合物。此时，n优选2以上的整数，更优选4以上的整数。
获得上述硅化合物(D)的方法无特别限制，例如可通过将四烷氧基硅烷在醇等有机溶剂中水解缩合的方法得到。此时，水解可以是部分水解，也可以是完全水解。对于完全水解，理论上只要添加四烷氧基硅烷中的全部烷氧基的0.5倍摩尔的水即可，但通常较好的是添加与0.5倍摩尔相比过量的水。另一方面，对于部分水解，添加0.5倍摩尔以下的量的水即可，较好的是0.2～0.5倍摩尔。
作为上述原料的四烷氧基硅烷的具体示例，可例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等，作为市售商品可容易地获得。
得到上述硅化合物(D)的反应中使用的水的量可根据要求适当选择，较好的是四烷氧基硅烷中的全部烷氧基的0.5～2.5倍摩尔。此外，为促进水解·缩合反应，在反应中使用盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、草酸、磷酸、氢氟酸、马来酸等酸，氨等碱及盐酸、硫酸、硝酸等的金属盐等催化剂。
此外，通过对溶解有烷氧基硅烷的溶液加热，一般也可进一步促进缩聚。此时，加热温度及加热时间可根据要求适当选择，可例举例如在室温～100℃下加热·搅拌0.5～48小时、在回流下加热·搅拌0.5～48小时等方法。
上述反应中，将四烷氧基硅烷缩聚时使用的有机溶剂只要是能溶解四烷氧基硅烷的溶剂即可，无特别限制。由于通过四烷氧基硅烷的缩聚反应会生成醇，因此一般使用醇类或与醇类的相溶性良好的有机溶剂。
作为上述有机溶剂的具体示例，可例举甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等醇，乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚等乙二醇醚等。上述有机溶剂可多种混合使用。
如上所述得到的硅化合物(D)的有机溶剂的溶液的SiO2换算浓度较好为30质量％以下。通过选择该浓度范围内的任意浓度，可抑制凝胶的生成，得到均质的溶液。
另外，作为硅化合物(D)，也可使用市售商品。例如可例举均为科尔克特(Colcoat)株式会社制的硅酸甲酯51、硅酸甲酯53A、硅酸乙酯40、硅酸乙酯48、SS-C1等。
<其它成分>
只要不影响本发明的效果，本发明的低折射率被膜形成用涂布液中可含有聚硅氧烷(A)、胺化合物(B)、有机溶剂(C)及硅化合物(D)以外的其它成分，例如无机微粒、均化剂、表面活性剂以及水等介质。
作为无机微粒，优选二氧化硅微粒、氧化铝微粒、二氧化钛微粒、氟化镁微粒等微粒，特优选胶体溶液形态的微粒。该胶体溶液既可以是将无机微粒粉末分散于分散介质而成的胶体溶液，也可以是市售商品的胶体溶液。
本发明的涂布液中，通过含有无机微粒，可赋予所形成的固化被膜以表面形状和其它功能。作为无机微粒，其平均粒径较好为0.001～0.2μm，更好为0.001～0.1μm。无机微粒的平均粒径超过0.2μm时，由涂布液形成固化被膜的透明性可能会下降。
作为无机微粒的分散介质，可例举水或有机溶剂。作为胶体溶液，从涂布液的稳定性的角度来看，pH或pKa较好为2～10，特好为3～7。
作为用作上述胶体溶液的分散介质的有机溶剂，可例举甲醇、异丙醇、乙二醇、丁醇、己二醇一丙醚等醇类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等酯类；四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚类。
其中优选醇类或酮类。这些有机溶剂既可单独作为分散介质使用，也可将2种以上混合作为分散介质使用。
此外，上述均化剂及表面活性剂等可使用公知的物质，特别是市售商品容易获得，因此较佳。
<被膜形成用涂布液>
本发明的被膜形成用涂布液是含有聚硅氧烷(A)、长链胺化合物(B)以及根据需要添加的硅化合物(D)及其它成分，将它们溶解于有机溶剂(C)而成的溶液。本发明中，只要能得到上述涂布液，其调制方法无限制。例如可将上述各成分依次添加至所使用的有机溶剂(C)中并混合。此时，各成分的添加顺序无特别限制。此外，也可将各成分分别溶解于所使用的有机溶剂(C)而成的溶液混合。特别是将长链胺化合物(B)和有机溶剂(C)的混合溶液与聚硅氧烷(A)的溶液混合时，可抑制析出物的产生，因此较佳。
其中，以有机溶剂(C)的溶液的形式得到聚硅氧烷(A)时，可直接使用聚硅氧烷(A)的溶液，因此较佳。要以有机溶剂(C)的溶液的形式得到聚硅氧烷(A)时，较好的是如上所述将具有结合有含氟有机基团的硅原子的烷氧基硅烷的有机溶剂(C)的溶液在相对于该烷氧基硅烷的全部烷氧基1摩尔较好为0.2～2摩尔的草酸的存在下缩聚而得。
此外，本发明的涂布液中，为调整其pH，可预先将聚硅氧烷(A)的溶液与酸混合。酸的量相对于聚硅氧烷(A)的硅原子1摩尔较好为0.01～2.5摩尔，更好为0.1～2摩尔。
作为上述所用的酸，可例举盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸；甲酸、乙酸、苹果酸等一元羧酸类，草酸、柠檬酸、丙酸、琥珀酸等多元羧酸等有机酸。其中，溶液状态的酸可直接使用，但较好的是用聚合溶剂稀释后使用。除此以外的酸较好的是以适当的浓度溶解于聚合溶剂后使用。
本发明的涂布液中含有聚硅氧烷(A)和长链胺化合物(B)，将该聚硅氧烷(A)所具有的硅原子的总量换算成二氧化硅较好为0.1～15质量％，更好为0.5～10质量％，该长链胺化合物(B)相对于聚硅氧烷(A)的硅原子1摩尔较好为0.01～0.2摩尔，更好为0.03～0.1摩尔。
此外，含有硅化合物(D)时，所含有的硅化合物(D)相对于聚硅氧烷(A)所具有的硅原子1摩尔较好为0.03～0.55摩尔，更好为0.05～0.45摩尔。
本发明中，被膜形成用涂布液中的SiO2固态组分换算浓度较好为0.1～15质量％，更好为0.5～10质量％。如果SiO2浓度低于0.1质量％，则难以通过一次涂布得到所要的膜厚，相反地，如果SiO2浓度为15质量％以下，则溶液的贮存期更稳定。这里所说的SiO2固态组分换算浓度是指将涂布液中的硅原子换算成二氧化硅的浓度。例如，在涂布液中仅含有聚硅氧烷(A)时，SiO2固态组分换算浓度是指将聚硅氧烷(A)的硅原子换算成二氧化硅的浓度，此外，在涂布液中含有聚硅氧烷(A)及硅化合物(D)时，SiO2固态组分换算浓度是指将聚硅氧烷(A)和硅化合物(D)的硅原子的总量换算成二氧化硅的浓度。
上述涂布液可通过根据需要添加有机溶剂、使SiO2固态组分换算浓度处于上述范围内来调制，作为这里所用的有机溶剂，可使用在制造聚硅氧烷(A)时的烷氧基硅烷的缩聚中使用的有机溶剂，或使用在聚硅氧烷(A)的溶液的浓缩、稀释或置换成其它有机溶剂时使用的有机溶剂。有机溶剂可任意选择使用1种或多种。
下面例举本发明的低折射率被膜形成用涂布液的具体示例。
含有聚硅氧烷(A)和长链胺化合物(B)，将它们溶解于有机溶剂(C)而成的涂布液。
含有聚硅氧烷(A)、长链胺化合物(B)和硅化合物(D)，将它们溶解于有机溶剂(C)而成的涂布液。
使上述[1]或[2]的涂布液中含有无机微粒而成的涂布液。
使上述[1]或[2]或[3]的涂布液中含有均化剂或表面活性剂而成的涂布液。
<被膜的形成>
本发明的低折射率被膜形成用涂布液通过涂布于基材并热固化，可得到所要的被膜。涂布方法可采用公知或周知的方法。例如可采用浸涂法、流涂法、喷涂法、刮棒涂布法、凹版涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法等方法。
作为基材，可例举由塑料、玻璃、陶瓷等构成的基材。作为塑料，可例举聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚氨酯、聚砜、聚醚、聚醚酮、聚三甲基戊烯、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(甲基)丙烯腈、三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、乙酸丁酸纤维素等的片材或膜等。
利用本发明，即使在使用水接触角较大的基材、例如未经过皂化处理等提高亲水性的处理的膜基材、即具有水接触角例如为90度以上的表面的基材时，也可在基材的表面上形成高透光性、耐擦伤性优良、折射率较好为1.4以下的低折射率被膜。
形成于基材的表面上的被膜的厚度可根据涂膜的厚度来调节，但也可通过调节涂布液的SiO2换算浓度来容易地调节。
形成于基材的涂膜可在20～150℃的温度下直接热固化，也可预先使其在20～100℃的温度下干燥，然后进行热固化。此时，干燥所需的时间较好为10秒钟～6分钟。
热固化所需的时间可根据所要的被膜特性适当选择，通常为1小时～7天。选择较低的固化温度时，通过延长固化时间，可容易地得到具有足够的耐擦伤性的被膜。
此外，本发明的斥水性被膜形成用涂布液即使在超过150℃的固化温度下也可得到耐擦伤性优良的被膜。此时，较好的是根据基材的耐热温度来调整固化温度和固化时间。
<防反射材料等的用途>
由本发明的涂布液形成的被膜如上所述具有例如为1.4以下的低折射率，因此特别适用于作为防反射材料的用途。
将本发明的被膜用于防反射材料时，通过在具有比本发明的被膜更高的折射率的基材上形成本发明的被膜，可容易地赋予防光反射能力。即，通过在具有比本发明的被膜更高的折射率的塑料膜和玻璃这样的基材的表面形成本发明的被膜，可制成防反射膜和防反射玻璃等防反射基材。
本发明的被膜在基材表面以单一的被膜的形式形成有效，在形成有具有高折射率的1个或多个下层的被膜上形成本发明的被膜、制成具有叠层结构的防反射体也有效。
本发明的被膜可用于电视机、玻璃制的布劳恩管、计算机的显示器、具有玻璃表面的镜子、玻璃制的陈列柜等希望防止光的反射的领域。
另外，本发明的被膜由于其自身的水接触角为90度以上，因此具有斥水性，此外，在易于擦去指纹和油性墨水的防污性方面具有足够的实用性，即使在温度20～150℃这样的较低的温度下进行固化处理也可充分地固化，因此对防反射基材的制造工序也非常有利。
本发明的被膜也具有上述优点，因此作为液晶、等离子体等显示装置和显示监视器等的防反射膜特别有用。
实施例
下面，揭示合成例以及实施例和比较例对本发明进行具体说明，但下述合成例及实施例并不对本发明进行限定性的解释。
本实施例中的各缩写如下。
TEOS：四乙氧基硅烷
FS-13：十三氟辛基三甲氧基硅烷
CS-8：辛基三乙氧基硅烷
MEA：一乙醇胺
HA：己胺
LA：月桂胺
SA：硬脂胺
IPA：异丙醇
cHexOH：环己醇
PGME：丙二醇一甲醚
下述合成例中的测定方法如下所示。
[残存烷氧基硅烷单体的测定方法]
用气相色谱(下面称为GC)测定聚硅氧烷(A)的溶液中的残存烷氧基硅烷单体。
GC测定使用岛津制作所制Shimadzu GC-14B在下述条件下测定。
柱：毛细管柱CBP1-W25-100(长25mm，直径0.53mm，壁厚1μm)
柱温度：从起始温度50℃以15℃/分的速度升温，到达温度为290℃(3分钟)
样品注入量：1μL，注射温度：240℃，检测器温度：290℃，载气：氮气(流量30mL/分)，检测方法：FID法。
[合成例1]
向设置有回流管的4口反应烧瓶中投入57.26g甲醇，在搅拌下少量逐次添加18.01g草酸，调制成草酸的甲醇溶液。接着，加热该溶液，在回流下滴加TEOS(17.71g)和FS-13(7.02g)的混合物。滴加后回流5小时，放冷至室温，调制成聚硅氧烷(A)的溶液(PF)。用GC测定该聚硅氧烷(A)的溶液(PF)，结果未检测到烷氧基硅烷单体。
[合成例2]
向设置有回流管的4口反应烧瓶中投入47.36g乙醇、0.18g草酸和10.80g纯水，在搅拌下添加41.66g TEOS，调制成混合溶液。接着，加热该溶液，回流3小时，然后放冷至室温，调制成聚硅氧烷的溶液(PS)。用GC测定该聚硅氧烷的溶液(PS)，结果未检测到烷氧基硅烷单体。
[合成例3]
向设置有回流管的4口反应烧瓶中投入60.13g甲醇，在搅拌下少量逐次添加18.01g草酸，调制成草酸的甲醇溶液。接着加热该溶液，在回流下滴加TEOS(17.71g)和CS-8(4.15g)的混合物。滴加后回流5小时，放冷至室温，调制成聚硅氧烷(A)的溶液(PC)。用GC测定该聚硅氧烷(A)的溶液(PC)，结果未检测到烷氧基硅烷单体。
[表1]
Figure G2007800381393D00181
[实施例1～4，比较例1～6]
以表2所示的组成将上述合成例中得到的聚硅氧烷的溶液、胺化合物及有机溶剂混合，调制成被膜形成用涂布液(Q1～Q4)。
此外，在比较例中，以表2所示的组成调制成涂布液(T1～T6)。
对这些Q1～Q4及T1～T6或使用它们的涂膜进行如下所示的评价。
[表2]
涂布液   PF(g)   PS(g)   PC(g)   胺化合物(g)   cHexOH(g)   PGME(g)   IPA(g)
实施例1 Q1 16.67   LA0.19 5.00 20.00 58.14
实施例2 Q2 16.67   SA0.27 5.00 20.00 58.06
实施例3 Q3 15.00 0.83   LA0.19 5.00 20.00 58.98
实施例4 Q4 15.00 0.83   SA0.27 5.00 20.00 58.90
  比较例1   T1   16.67   5.00   20.00   58.33
比较例2 T2 16.67   MEA0.06 5.00 20.00 58.27
比较例3 T3 16.67   HA0.10 5.00 20.00 58.23
比较例4 T4 15.00 0.83   MEA0.06 5.00 20.00 59.11
比较例5 T5 15.00 0.83   HA0.10 5.00 20.00 59.07
  比较例6   T6   16.67   5.00   20.00   58.33
<保存稳定性>
将涂布液在25℃温度下静置1个月后，用孔径0.45μm、内径18mm、长22mm的聚四氟乙烯滤膜(仓敷纺绩株式会社制Chromatodisc 13N)过滤100cc，能滤过的记为○，发生筛眼堵塞的记为×。其结果示于表3。
<固化膜评价>
用刮棒涂布机(bar coater)(No.6)将被膜形成用涂布液(Q1～Q4及T1～T6)涂布于带硬质涂层的三乙酰基纤维素(下面称为HC-TAC)膜(膜厚80μm，硬质涂层表面的水接触角为83度，对波长550nm的光的反射率为4.5％)，形成涂膜。在23℃的温度下放置30秒钟后，在洁净烘箱(clean oven)中以100℃干燥5分钟，接着在90℃的温度下固化15小时。评价所得固化被膜的水接触角、油性笔擦拭性、指纹擦拭性、密合性、反射率及耐擦伤性。
此外，折射率用如下所述形成的固化膜测定。将调制的涂布液(Q1～Q4及T1～T6)旋转涂布至硅晶片(silicon wafer)上，形成涂膜后，在23℃的温度下放置30秒钟，然后在洁净烘箱中以100℃干燥5分钟，接着在90℃的温度下固化15小时，得到膜厚为100nm的固化被膜。
各评价方法如下所述，评价结果示于表3及表4。
[水接触角]
使用协和界面科学株式会社制的自动接触角计CA-Z型测定滴加了3微升纯水时的接触角。
此外，实施例中使用的HC-TAC膜的硬质涂层表面的水接触角也用该方法测定。
[油性笔擦拭性]
用旭化成株式会社制BEMCOT M-3将用派通(pentel)公司制的油性笔向固化被膜表面施加的墨水拭去，以目测判定其去除难易度。墨水被完全拭去的记为○，其余的记为×。
[指纹擦拭性]
将指纹附着于固化被膜表面，用旭化成株式会社制BEMCOT M-3将其拭去，以目测判定其去除难易度。指纹被完全拭去的记为○，其余的记为×。
[密合性]
在基材上的固化被膜上以1mm的间隔切割出棋盘格状的100块，将赛璐玢胶带(cellotape)(米其邦(NICHIBAN)株式会社注册商标宽24mm)紧贴于固化被膜后，急剧地将赛璐玢胶带剥离，以目测确认是否有固化被膜的剥离。无剥离的记为○，有剥离的记为×。
[反射率]
使用岛津制作所株式会社制的分光光度计UV3100PC将波长550nm的光以5度的入射角入射至固化被膜上，测定反射率。
[耐擦伤性]
用日本斯蒂乌尔(steelwool)株式会社制钢丝棉(steel wool)#0000以400g/cm2往复摩擦固化被膜10次，以目测判定固化被膜表面的受伤情况。
判定标准如下。
A：无伤痕～伤痕5条，B：伤痕6～10条，C：伤痕11～20条，D：伤痕21～30条，E：伤痕31条以上
[折射率]
使用溝尻光学株式会社制的椭圆偏振仪(ellipsometer)DVA-36L测定对波长633nm的光的折射率。
[表3]
涂布液 保存稳定性   水接触角(°)   油性笔擦拭性   指纹擦拭性
  实施例1   Q1   ○   ＞100   ○   ○
  实施例2   Q2   ○   ＞100   ○   ○
  实施例3   Q3   ○   ＞100   ○   ○
  实施例4   Q4   ○   ＞100   ○   ○
  比较例1   T1   ○   ＞100   ○   ○
  比较例2   T2   ○   ＞100   ○   ○
  比较例3   T3   ○   ＞100   ○   ○
  比较例4   T4   ○   ＞100   ○   ○
  比较例5   T5   ○   ＞100   ○   ○
  比较例6   T6   ○   85   ×   ×
[表4]
涂布液 折射率   反射率(％) 密合性 耐擦伤性
  实施例1   Q1   1.385   1.6   ○   C
  实施例2   Q2   1.385   1.6   ○   B
  实施例3   Q3   1.390   1.7   ○   B
  实施例4   Q4   1.390   1.7   ○   A
  比较例1   T1   1.375   1.4   ○   E
  比较例2   T2   1.380   1.5   ○   E
  比较例3   T3   1.385   1.6   ○   E
  比较例4   T4   1.380   1.5   ○   E
  比较例5   T5   1.385   1.6   ○   D
  比较例6   T6   1.440   2.6   ○   E
如表3及表4所示，实施例1～4中的被膜在90℃的固化温度下显示出耐擦伤性为C以上以及水接触角为100度以上的优良特性。
而且，涂布液(Q1～Q4)的保存稳定性也良好，在23℃的温度下保存6个月后也稳定。
实施例1～4中的被膜还显示出1.400以下的低折射率和低反射率的特性。
另一方面，使用不具有长链胺化合物(B)或碳数为8以下的胺化合物的涂布液(T1～5)的比较例1～5的被膜在90℃的固化温度下的耐擦伤性为D以下，是不满足要求的被膜。
此外，如表3及表4所示，实施例1～4的被膜的指纹擦拭性及油性笔擦拭性等防污特性优良，且与基材的密合性好。
此外，使用具有未被氟原子取代的有机基团的聚硅氧烷的涂布液(T6)所形成的被膜的水接触角为90度以下，防污特性也差，反射率高，是不满足要求的被膜。
产业上利用的可能性
本发明的斥水性被膜形成用涂布液的保存稳定性优良，通过温度20℃～150℃的低温热处理可充分地固化，且可提供折射率低、耐擦伤性优良的被膜。因此，可用于防反射基材，特别适用于显示元件用的防反射膜。
另外，在这里引用2006年10月12日提出申请的日本专利申请2006-279219号的说明书、权利要求书和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (7)

1.一种低折射率被膜形成用涂布液，其特征在于，含有聚硅氧烷(A)和碳数9～20的长链胺化合物(B)，通过将它们溶解于有机溶剂(C)而成，所述聚硅氧烷(A)具有结合有含氟有机基团的硅原子；
含有将聚硅氧烷(A)所具有的硅原子的总量换算成二氧化硅为0.1～15质量％的聚硅氧烷(A)，以及相对于聚硅氧烷(A)的硅原子的总量1摩尔为0.01～0.2摩尔的长链胺化合物(B)；
有机溶剂(C)由选自碳数1～6的醇及碳数3～10的乙二醇醚的至少1种构成。
2.如权利要求1所述的涂布液，其特征在于，聚硅氧烷(A)具有相对于其全部硅原子为5～40摩尔％的结合有含氟有机基团的硅原子。
3.如权利要求1或2所述的涂布液，其特征在于，长链胺化合物(B)是直链状的脂肪族伯胺或仲胺，或是具有脂环结构的脂肪族胺。
4.如权利要求1或2所述的涂布液，其特征在于，还含有以式(1)表示的硅化合物(D)，
式中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子或碳数1～5的饱和烃基，n表示2以上的整数。
5.一种低折射率被膜，其特征在于，将权利要求1～4中任一项所述的涂布液加热固化而得。
6.一种防反射材料，其特征在于，将权利要求5所述的低折射率被膜形成于具有更高的折射率的基材的表面上而得。
7.一种低折射率被膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，包括将下述烷氧基硅烷溶液在相对于所述烷氧基硅烷的全部烷氧基1摩尔为0.2～2摩尔的草酸的存在下缩聚，得到聚硅氧烷(A)的溶液的工序；以及将碳数9～20的长链胺化合物(B)和有机溶剂(C)的混合溶液与所得聚硅氧烷(A)的溶液混合的工序；
所述烷氧基硅烷溶液是烷氧基硅烷的浓度以所述烷氧基硅烷的全部硅原子换算成二氧化硅计为有机溶剂中的4～15质量％的溶液；
所述烷氧基硅烷是含有5～40摩尔％的具有结合有含氟有机基团的硅原子的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷；
所述涂布液是含有将聚硅氧烷(A)所具有的硅原子的总量换算成二氧化硅为0.1～15质量％的聚硅氧烷(A)，以及相对于聚硅氧烷(A)的硅原子的总量1摩尔为0.01～0.2摩尔的长链胺化合物(B)的涂布液；
有机溶剂(C)由选自碳数1～6的醇及碳数3～10的乙二醇醚的至少1种构成；
所述有机溶剂为醇类或乙二醇醚类。
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