CN104919011A - 透明导电性膜涂布组合物、透明导电性膜及透明导电性膜的制造方法 - Google Patents

透明导电性膜涂布组合物、透明导电性膜及透明导电性膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种透明导电性膜涂布组合物、透明导电性膜及其制造方法，更详细地讲，涉及：透明导电性膜涂布组合物，其特征在于含有一次导电性膜涂布组合物以及保护层涂布组合物，所述一次导电性膜涂布组合物包含金属纳米线和分散液，所述保护层涂布组合物包含选自由氟化镁溶胶、无机溶胶、无机-无机复合溶胶、以及有机-无机复合溶胶组成的组中的一种以上的溶胶；将上述一次导电性膜涂布组合物和保护层涂布组合物涂布并进行干燥而制造透明导电性膜的方法；以及由此而制造的透明导电性膜。利用本发明的涂布组合物而制造的透明导电性膜，不仅面电阻、耐环境性、整体透射率、以及浊度的特性优良，而且在湿法蚀刻工序中也能够容易地进行蚀刻，且容易调节折射率，因此，能够有效地使用于液晶显示装置、等离子体显示装置、触摸屏、电致发光装置、薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池、无机物晶体硅太阳能电池等的电极上。

Description

透明导电性膜涂布组合物、透明导电性膜及透明导电性膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种透明导电性膜涂布组合物、透明导电性膜及其制造方法，更详细地讲，涉及：透明导电性膜涂布组合物，其特征在于含有一次导电性膜涂布组合物以及保护层涂布组合物，所述一次导电性膜涂布组合物包含金属纳米线和分散液，所述保护层涂布组合物包含选自由氟化镁溶胶、无机溶胶、无机-无机复合溶胶、以及有机-无机复合溶胶组成的组中的一种以上的溶胶；将上述一次导电性膜涂布组合物和保护层涂布组合物一起或依次涂布并进行干燥而制造透明导电性膜的方法；以及由此而制造的透明导电性膜。
背景技术
透明电极是指以物理化学方法在透明的玻璃基板或较薄的高分子基板上凝结原子、分子或离子而成，并在可见光区域(波长为380-780nm)透明，且电导率较大的电极。更具体地讲，透明电极是指光透射率大致为80％以上且面电阻为500Ω/□以下的薄膜。
为了用作透明电极的材料，需要电学、光学特性以及蚀刻特性优良的材料。作为目前已开发的材料，在广泛使用具有最优良的物性的铟锡氧化物(Indiumtin oxide，ITO)，然而，由于ITO以昂贵的稀有金属即铟作为主要成分，因此，要求能够代替该ITO的透明电极材料。
为此，曾经有过溅镀金、银、铜等金属并做成较薄的薄膜而用作透明电极的尝试，而这种电极虽然电导率优良，但存在可见光区域的光透射率降低且与下部基板的粘接力不良的问题。
而且，氧化锌(ZnO)薄膜虽然是低廉的材料，但电导率低于ITO，在SnO2添加了少量的Sb的锑锡氧化物(ATO)薄膜存在不被蚀刻且烘烤温度较高的问题。
而且，也有利用溶胶-凝胶(Sol-Gel)合成而制备氧化膜的方法，但依然存在电导率较低且需要烘烤温度超过350℃的高温工艺的问题。
而且，也有将ZnO、ITO、IZO(铟锌氧化物)等氧化物制成纳米大小的颗粒并利用其制备油墨或浆料而制造透明电极的方法，但存在难以制备纳米大小的氧化物且需要250℃以上的较高温度的工艺的问题。
为此，最近在进行在透明电极上适用金属纳米线的尝试。
在透明电极用导电性油墨中，金属纳米线在透明电极形成时形成网络而起着确保导电性的作用。金属纳米线网络形成得越稠密则透明电极的电导率就越提高，但存在可见光透射率降低且需要过多费用的问题。而且，即使以金属纳米线形成导电性网络，也必然发生网络断线，并且网络之间的空着的空间作为不具有导电性的非导体区域残留。而且，金属纳米线是纳米结构体，其活性比现有物质强，因而在并无保护层地暴露于大气中的情况下氧化和腐蚀倾向较强。尤其，银纳米线具有高电导特性且在可见光区域透明，但已知在大气中因氧化和腐蚀而使电阻提高大致15％-20％，存在为了防止这种情况须使用另外的抗氧化剂或多个保护层的问题。因此，难以进行湿法蚀刻，而且还使用昂贵的激光，这样一来，存在工序难且收获率低的问题。
另外，在使用多个保护层的情况下，适用了金属纳米线的透明导电性薄膜的工序变得复杂，产品质量及收获率反而比ITO薄膜还差，因而存在难以适用到商业用途的缺点。因此，以单层或双层来代替这种多层的保护膜并确保硬度、粘接力、以及蚀刻特性是重要的课题。
因此，最优化的电学特性、光学特性、以及利用酸的蚀刻对透明导电性膜的质量及制造工序必然带来直接影响。
美国专利7,585,349号公开了利用银纳米线的透明导电性膜，大部分将表面具有些许导电性的聚丙烯酸酯等有机粘合剂树脂成分用作基体材料物质即基质而进行银纳米线涂布。在采用这种基体材料物质的情况下，虽然能够具体实现光学特性及电学特性，但难以进行利用酸的蚀刻，因此，透明导电性膜制造工序势必变得复杂且质量降低。
这里，就基体材料物质所起的作用而言，不仅起着银纳米线的保护层作用，而且意味着提供粘接力的物质以防银纳米线脱离基体材料，只有保护层容易地被蚀刻才能容易蚀刻存在于下部层或同一层的银纳米线。
发明内容
技术问题
为了解决如上所述的问题，本发明其目的在于提供一种透明导电性膜涂布组合物，该组合物将基于透明的金属氧化物的溶胶(Sol)用作金属纳米线的基体材料物质，从而不仅具备电学特性和光学特性，并且能够利用酸而容易地进行蚀刻。
另外，本发明其目的在于提供一种利用上述涂布组合物而制造透明导电性膜的方法及由此而制造的透明导电性膜。
解决问题方案
为了达到上述目的，本发明提供一种透明导电性膜涂布组合物，该组合物的特征在于，含有：
1)包含金属纳米线和分散液的一次导电性膜涂布组合物；以及，
2)包含选自由氟化镁溶胶、无机溶胶、无机-无机复合溶胶、以及有机-无机复合溶胶组成的组中的一种以上的溶胶的保护层涂布组合物。
另外，本发明提供一种透明导电性膜的制造方法，该方法在基板上利用上述一次导电性膜涂布组合物和上述保护层涂布组合物。
另外，本发明提供一种透明导电性膜，该膜利用透明导电性膜的制造方法而制造。
发明效果
利用本发明的涂布组合物而制造的透明导电性膜包含金属纳米线，并包含选自由基于透明的金属氧化物的氟化镁溶胶、无机溶胶、无机-无机复合溶胶、以及有机-无机复合溶胶组成的组中的一种以上的溶胶而作为金属纳米线的基体材料物质，从而不仅面电阻、耐环境性、整体透射率、以及浊度的特性优良，而且在湿法蚀刻工序中也能够容易地进行蚀刻，且容易调节折射率，并且通过调节浓度能够具体实现宽广范围的透明导电膜，因此，能够有效地使用于液晶显示装置、等离子体显示装置、触摸屏、电致发光装置、薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池、无机物晶体硅太阳能电池等的电极上。
附图说明
图1是按照本发明制造的透明导电性薄膜的湿法蚀刻处理之前的光学显微镜相片。
图2是按照本发明制造的透明导电性薄膜的湿法蚀刻处理之后的光学显微镜相片。
图3是根据本发明的一实施例的层叠构造。
图4是根据本发明的其它实施例的层叠构造。
图5是根据本发明的其它实施例的层叠构造。
图6是根据本发明的其它实施例的层叠构造。
图7是根据本发明的其它实施例的层叠构造。
具体实施方式
本发明的透明导电性膜涂布组合物其特征是将选自由基于金属氧化物的氟化镁溶胶、无机溶胶、无机-无机复合溶胶、以及有机-无机复合溶胶组成的组中的一种以上的溶胶用作金属纳米线的基体材料物质，具体地、其特征在于含有：
1)包含金属纳米线和分散液的一次导电性膜涂布组合物；以及，2)包含选自由氟化镁溶胶、无机溶胶、无机-无机复合溶胶、以及有机-无机复合溶胶组成的组中的一种以上的溶胶的保护层涂布组合物。
以下详细说明本发明。
1.一次导电性膜涂布组合物
a)金属纳米线
本发明使用金属纳米线而作为一次导电性膜涂布组合物的导电性物质。
在本发明中就所能使用的金属而言，虽无特别限定但优选使用选自由金、银、铜、铝、镍、锡、钯、铂、锌、铁、铟、镁等的Ⅰ族、ⅡA族、ⅢA族、ⅣA族、以及VIIB族金属组成的组中的一种以上的金属，更优选使用选自由锌、铝、锡、铜、银、以及金组成的组中的一种以上的金属。
上述金属纳米线，优选直径为15nm至120nm，长度为5μm至60μm，对于下面所要叙述的分散液，能够任意调节浓度而使用，最好以0.05至0.5重量％的量使用。
b)分散液
就上述分散液而言，能够考虑调节金属纳米线分散液的粘度、顺利地成薄膜、金属纳米线的分散性、与选自由氟化镁溶胶、无机溶胶、无机-无机复合溶胶、以及有机-无机复合溶胶组成的组中的一种以上的溶胶的混合性等而适当地选定。
例如，作为上述分散液能够使用选自由水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸异丙酯、丁醇、2-丁醇、辛醇、2-乙基己醇、戊醇、苄醇、己醇、2-己醇、环己醇、松油醇、壬醇、亚甲基二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、三甘醇单丁醚、2-丙酮、丁二酮(diacetyl)、乙酰丙酮、1,2-二乙酰基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、2-甲氧基乙基乙酸酯、丙二醇单甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、以及它们的混合物组成的组中的一种以上的溶剂，优选地、能够单独使用乙醇、异丙醇或使用包含乙醇、异丙醇的混合溶剂。
另外，在上述分散液中能够进一步包含有机粘合剂树脂。在添加上述有机粘合剂树脂的情况下，能够调节分散液的粘度，提高金属纳米线分散液的涂布性，增加与基板的附着力，且进一步增加薄膜的柔软性。
作为上述有机粘合剂树脂，能够使用聚酰亚胺、丙烯酸类聚合物、环氧、聚乙二醇、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、聚乙烯醇、聚氨基甲酸酯、聚丙烯腈等，在纤维素树脂中也能够使用羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素等。优选地、上述有机粘合剂树脂的重均分子量为10,000至2,000,000。
在涂布组合物中最好以0.02-3重量％的量来使用上述有机粘合剂树脂。在处于上述范围内的情况下，能够同时确保：调节涂布液的粘度；提高涂布性；增加与基板的附着力；赋予柔软性；防止金属纳米线在透明导电性膜弯曲一定以上时脱离基板；因涂布的均匀性而形成电导率优良的膜；优良的透明导电膜的接触电阻；以及，优良的光学特性。在上述有机粘合剂树脂的含量过多的情况下，涂膜厚度有可能变得过厚，由此膜整体变黄而对于视觉辨认度带来不良影响。
2.保护层涂布组合物
在本发明中，保护层涂布组合物是用于保护金属纳米线并通过调节折射率而改善视觉辨认度的基体材料物质，所述保护层涂布组合物使用选自由氟化镁溶胶、无机溶胶、无机-无机复合溶胶、以及有机-无机复合溶胶组成的组中的一种以上的溶胶。
a)氟化镁溶胶
将镁化合物和氟化物在溶剂中混合进行反应而能够制备上述氟化镁溶胶。作为镁化合物的具体例子能够利用氢氧化镁、氧化镁、甲醇镁、乙醇镁、乙酸镁、硫酸镁、硝酸镁等，作为氟化物能够使用三氟乙酸、氢氟酸、氟化铵、氟等。作为溶剂能够使用选自由水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸异丙酯、丁醇、2-丁醇、辛醇、2-乙基己醇、戊醇、苄醇、己醇、2-己醇、环己醇、松油醇、壬醇、亚甲基二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、三甘醇单丁醚、2-丙酮、丁二酮、1,2-二乙酰基乙烷、丙二醇甲醚醋酸酯、2-甲氧基乙基乙酸酯、丙二醇单甲醚、以及它们的混合物组成的组中的一种以上的溶剂，优选地、能够单独使用甲醇或包含甲醇的混合溶剂。
b)无机溶胶
作为上述无机溶胶能够使用金属氧化物溶胶，作为金属氧化物能够使用例如选自由ZnO、TiO2、Al2O3、MgO、Al(OH)2、SiO2、以及Si(OH)2组成的组中的一种以上，能够一起使用聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚硅氮烷、聚倍半硅氧烷、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS，polyhedral oligomericsilsesquioxane)等。上述金属氧化物的折射率最好为1.3至2.0。
能够多样地选择为了合成金属氧化物而使用的金属前体，更具体地讲，为了合成Al2O3或Al(OH)2金属氧化物溶胶，能够使用乙酸铝(Aluminiumacetate)、乙酰丙酮铝(Aluminium acetylacetonate)、乙基乙酰丙酮铝(Aluminiumethyl acetylacetonate)、甲基乙酰丙酮铝(Aluminium methyl acetylacetonate)、异丙醇铝(Aluminium isopropoxide)等；为了合成ZnO金属氧化物溶胶，能够使用乙酸锌(Zinc acetate)、乙酰丙酮锌(Zinc acetylacetonate)等；为了合成MgO金属氧化物溶胶，能够使用乙酸镁(Magnesium acetate)、甲醇镁(Magnesium methoxide)、乙醇镁(Magnesium ethoxide)等；为了合成TiO2金属氧化物溶胶，能够使用乙酸钛(titanium acetate)、乙酰丙酮钛(Titaniumacetylacetonate)、异丙氧基钛(Titanium isopropoxide)等；为了合成SiO2金属氧化物溶胶，能够使用四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基乙基硅烷(TEES)、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTSE)等。
使用于无机溶胶的溶剂能够使用使用于上述氟化镁溶胶的溶剂。
c)无机-无机复合溶胶
将上述氟化镁溶胶和使用于无机溶胶的一种以上的金属氧化物混合之后通过溶胶-凝胶合成就能够形成上述无机-无机复合溶胶。混合比率能够任意调节。例如，为了制备ZnO-MgF2复合溶胶，在合成ZnO溶胶时能够添加既已合成的MgF2溶胶或能够将各自合成的溶胶以一定比率混合而使用。
上述无机-无机复合溶胶使得导电性膜与基板的折射率能够容易地调节。
使用于无机-无机复合溶胶的溶剂能够使用使用于上述氟化镁溶胶的溶剂。
d)有机-无机复合溶胶
上述有机-无机溶胶在由上述氟化镁溶胶、无机溶胶、以及无机-无机复合溶胶组成的一种以上的金属氧化物溶胶中加入有机粘合剂而能够在保护层增加柔软性，或者能够进一步调节导电性膜的折射率。
作为上述有机粘合剂树脂，能够使用聚酰亚胺、丙烯酸类聚合物、环氧、聚乙二醇、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、聚乙烯醇、聚氨基甲酸酯、聚丙烯腈等，在纤维素树脂中也能够使用羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素等。优选地、上述有机粘合剂树脂的重均分子量为10,000至2,000,000。
对于溶胶最好以0.05-5重量％的量使用上述有机粘合剂树脂。在处于上述范围内的情况下，能够确保折射率和软性，且能够同时确保：提高耐环境性；改善蚀刻之后的视觉辨认度；以及，透明导电膜的良好的接触电阻。
使用于无机-有机复合溶胶的溶剂能够使用使用于上述氟化镁溶胶的溶剂。
在本发明中，氟化镁溶胶、无机溶胶、无机-无机复合溶胶、以及有机-无机复合溶胶在上述保护层涂布组合物中的含量可任意适当地调节，优选以0.1-15重量％使用，更优选以1-10重量％使用。在处于上述范围内的情况下，所制造的导电性膜不仅具备电学特性和光学特性，并且能够利用酸而容易地进行蚀刻。
在本发明中，上述保护层涂布组合物根据需要能够包含本领域中所通常使用的添加剂。
优选地、上述保护层涂布组合物以包含氟化镁溶胶为宜。在该情况下，能够单独包含氟化镁溶胶，或者能够在无机-无机复合溶胶或无机-有机复合溶胶中使用氟化镁。在使用氟化镁的情况下，电学特性和蚀刻特性尤其优良。
在本发明中，上述一次导电性膜涂布组合物和保护层涂布组合物能够混合而使用，或者能够在金属纳米线导电性膜下部或上部形成单层或两个以上的多层的保护层，上述各种溶胶能够单独形成保护层，或者还能够混合两种以上而形成保护层。尤其在导电性膜的上部具备保护层的情况下，能够进行湿法蚀刻，从而能够进一步提供后续工序中的便利性。
另外，本发明提供一种在基板上部利用了上述一次导电性膜涂布组合物和上述保护层涂布组合物的透明导电性膜的制造方法及利用上述方法而制造的透明导电性膜。
在本发明中，透明导电性膜的制造能够包括将在上述保护层涂布组合物中分散有一次导电性膜涂布组合物的单液型组合物在基板上涂布之后进行干燥的步骤，其中，所述保护层涂布组合物包含选自由氟化镁溶胶、无机溶胶、无机-无机复合溶胶、以及有机-无机复合溶胶组成的组中的一种以上的溶胶，所述一次导电性膜涂布组合物包含金属纳米线和分散液，
或者，透明导电性膜的制造能够包括在基板上形成多层膜的步骤，所述多层膜是在基板上将上述一次导电性膜涂布组合物和上述保护层涂布组合物分别依次涂布并进行干燥而形成。
优选地、通过多层膜而形成透明导电性膜的方法不会对金属纳米线的接触电阻带来影响，因此，能够容易地得到所期望的高电导率，且涂布时的均匀度优良，从而能够得到高电导率、高可靠度的透明导电性膜，因而比较理想。
就上述的多层膜形成而言，如图3至6所记载，能够在基板与导电性膜之间形成1层以上的保护层，且能够在导电性膜上部形成1层以上的保护层。优选地、上述保护层中至少一个以使用氟化镁而形成为宜，更优选地、以使用氟化镁而在导电性膜正上方上部形成保护层为宜。在该情况下，能够进一步提高透明导电性膜的电学特性、光学特性、以及蚀刻特性。在本发明中，尤其电学特性示出面电阻比单独使用导电性膜时减少30～70％的效果。这是由于在导电性膜上形成保护层时，保护层物质收缩而增加形成导电性膜的金属纳米线之间的接触从而使接触电阻减少之故。另外，若一起使用保护层，则与单独使用导电性膜时相比，示出整体透射率增加0.5～5％，且浊度(Haze)减少2～50％的效果。这归因于通过保护层组合物的折射率调节效果。为了示出这种效果，本发明的保护层其最终形成的保护层的厚度最好形成为10～500nm的厚度。
若超出上述范围而以小于10nm的厚度形成保护层，则不能充分覆盖导电性膜，一部分导电性膜有可能暴露，这样一来，得不到面电阻减少、整体透射率上升、浊度减少效果。与此相反，若超过500nm而形成保护层，则有可能失去保护层的面电阻降低效果有可能不出现透射率增加、浊度减少现象。
在本发明中，上述涂布及干燥能够适用本领域中所通常使用的印刷及干燥方法，例如印刷能够利用凹版胶印(Gravure off-set)印刷、凹版直接(Gravuredirect)印刷、微型凹版(Micro Gravure)印刷、丝网(Screen)印刷、压印法、旋涂(spin coating)、狭缝式涂布(slit coating)、槽模涂布(slot die coating)等而在通常所使用的透明基板例如聚酰亚胺(PI)基板、聚对苯二甲酸二乙酯(PET)基板、聚碳酸酯(PC)基板、环烯烃聚合物(COP)基板、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基板等上进行印刷。另外，涂布厚度能够按照用途而适当地调节，作为一例，可以为0.1-100um的厚度。
另外，在本发明中，为了干燥上述涂布的膜而能够在低温下进行热处理。
大部分的通过溶胶-凝胶合成而制备的金属氧化物为了制成晶质形态，一般采用在高温下进行烘烤的方法。然而在本发明中，在所要提高金属纳米线的附着力并用作保护层的金属氧化物溶胶的情况下，能够在小于200℃的温度下进行热处理，优选地、以在60-180℃进行热处理为宜。这种金属氧化物溶胶的低温热处理所起的作用如下：其处于非为晶质(crystal)形态的非晶质(Amorphous)形态或聚合而变换成分子量大的凝胶状，从而增加保护层或附着力。
另外，从晶质仅在400℃以上的温度下增加的金属氧化物的特性来讲，高温下的烘烤导致不能进行后续工序即蚀刻的可能性较大，因此，在本发明中反而更优选非为晶质形态的非晶质形态或分子量大的凝胶状。
在本领域中，利用上述方法而得到的透明导电性膜按照通常的方法执行光刻工序及蚀刻工序就能够形成图案。
另外，本发明提供一种按照上述方法而制造的透明导电性膜。利用本发明的组合物和方法而制造的透明导电性膜其光透射率大致为90％以上，面电阻为200Ω/□以下，从而不仅面电阻、耐环境性、整体透射率、以及浊度的特性优良，而且在湿法蚀刻工序中也能够容易地进行蚀刻，且通过调节浓度能够具体实现宽广范围的透明导电膜，因此，能够有效地应用于电气装置或光学装置，作为具体例子，能够有效地应用于液晶显示装置、等离子体显示装置、触摸屏、电致发光装置、薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池、无机物晶体硅太阳能电池等的电极上。
在本发明中，透光率优选为88％，更优选为90％以上，面电阻是优选为150Ω/□以下，更优选为100Ω/□以下，最优选为80Ω/□以下。
以下，为了帮助理解本发明而提示优选实施例，但下述实施例只是例示本发明而已，本发明的范围并不限定于下述实施例。
合成例1：SiO2溶胶的合成
在将水、乙醇、以及丙二醇单甲醚分别以2：5：3的比率混合的溶剂30g中加入0.5g草酸之后，一边升温至40-70℃一边进行了搅拌。升温结束之后，添加四乙氧基硅烷(TEOS)0.05摩尔并2个小时以上进行反应合成了SiO2溶胶。
合成例2：TiO2溶胶的合成
将四氯化钛0.005摩尔、苄醇0.094摩尔、以及乙醇0.034摩尔混合之后，在70-90℃温度下6个小时以上进行反应而形成了白色的二氧化钛粉末。以二乙醚清洗上述二氧化钛粉末并以离心分离器分离了二氧化钛粉末。将所分离的二氧化钛粉末分散处理在3g乙醇中之后，与将碳酸铯以0.2重量％溶化在2-乙氧基乙醇中的3g溶液进行搅拌而合成了TiO2溶胶。
合成例3：MgF2溶胶的合成
将作为镁前体的甲醇镁或乙酸镁1摩尔溶解在甲醇中并进行搅拌之后，为了赋予氟离子，以对于镁前体为2摩尔的量添加氢氟酸或三氟乙酸并在60-90℃之间12个小时以上进行了反应，之后进行一天以上熟化(Aging)处理而合成了MgF2溶胶。
合成例4：ZnO溶胶的合成
作为锌前体，将ZnO颗粒0.5摩尔添加到甲醇与乙醇的5：5混合溶剂中之后，将温度升温至50℃。其后，添加乙酰丙酮、甲基乙酰丙酮(methylacetylacetonate)、或乙基乙酰丙酮(ethyl acetylacetonate)1摩尔而合成了ZnO溶胶。
合成例5：Al2O3溶胶的合成
作为铝前体，将Al2O3颗粒0.5摩尔添加到甲醇与乙醇的5：5混合溶剂中之后，将温度升温至50℃。其后，添加乙酰丙酮、甲基乙酰丙酮、或乙基乙酰丙酮1摩尔而合成了Al2O3溶胶。
实施例1-20
利用上面所合成的溶胶而以如图3的形态形成了层叠构造。就基板11而言，为了制造透明导电性膜而使用了柔软的塑料基板，使用了PET。将银纳米线以0.1-0.2重量％稀释在乙醇中而准备了包含金属纳米线和分散液的导电性膜12涂布组合物。按照上面所示的溶胶合成法制造了一次保护层15和二次保护层16，在溶胶合成过程中，添加了0.5g羟丙基纤维素之后经相同的过程而完成了有机-无机复合溶胶，并将已准备的有机-无机复合溶胶以7重量％稀释在乙醇(Ethanol)中而准备了保护层涂布液。而且，将按照所示的溶胶合成法而制备的溶胶以1：1重量比混合而制备了无机-无机复合溶胶。
就金属纳米线导电性膜而言，通过槽模涂布或微型凹版涂布、凹版涂布、刮棒涂布(bar coating)等而进行了涂布使得涂布厚度成为18-25μm，并在对流通畅的100-130℃烤箱中进行了干燥。
一次保护层和二次保护层也同样地按照金属纳米线导电性膜的涂布方法进行了涂布使得涂布厚度成为15-20μm，并按照一次导电性膜的干燥方法进行了干燥。
将使用于透明导电性膜制造的一次保护层和二次保护层组合物以及已完成的透明导电性薄膜的性能进行评价并示于下表1中，通过连续的光刻工艺即感光性物质涂布―曝光―显影―蚀刻工序而掌握了蚀刻特性。
其它各项目的性能评价执行如下。
1)面电阻：通过面电阻测定器测定了每一单位面积的表面电阻。
2)耐环境性：在温度85℃、湿度85％条件下测定了面电阻所不变的时间。
3)整体透射率：利用分光光度计在400-800nm波段测定了可见光透射率。
4)浊度：利用日本电色工业株式会社(NIPPONDENSHOKU公司)的浊度测定仪COH 400进行了测定。
5)湿法蚀刻时间：将过氧化氢、硝酸混合液用作蚀刻液而测定了导电性所消失的时间。
表1
实施例21-42
利用上面所合成的溶胶而以如图4的形态形成了层叠构造。除了在二次保护层16上追加形成三次保护层17之外，实施与上述实施例1-20相同的方法而得到了透明导电性薄膜，将物性及性能评价示于下表2中。
表2
实施例43-64
利用上面所合成的溶胶而以如图5的形态形成了层叠构造。除了在基板11上形成金属纳米线导电性膜12并在该金属纳米线导电性膜12上形成保护层13之外，实施与上述实施例1-20相同的方法而得到了透明导电性薄膜，将物性及性能评价示于下表3中。
表3
实施例65-84
利用上面所合成的溶胶而以如图6的形态形成了层叠构造。除了在一次保护层13上追加形成二次保护层14之外，实施与上述实施例1-20相同的方法而得到了透明导电性薄膜，将物性及性能评价示于下表4中。
表4
实施例85-92
利用上面所合成的溶胶而以如图7的形态形成了层叠构造。以单液型金属纳米线涂布组合物在基板11上形成了透明导电性膜18。
按照上面所示的溶胶合成法制造了各溶胶，在溶胶合成过程中，添加了0.5g羟丙基纤维素之后经相同的过程而制备了有机-无机复合溶胶。而且，将按照所示的溶胶合成法而制备的溶胶以1：1重量比混合而制备了无机-无机复合溶胶。在银纳米线稀释为0.1-0.2重量％的乙醇中以7重量％添加了各复合溶胶之后均匀地搅拌以防溶胶成团而制备了单液型金属纳米线涂布组合物。对于该组合物实施与上述实施例1-20相同的方法而得到了透明导电性薄膜，将物性及性能评价示于下表5中。
比较例1：利用了聚氨基甲酸酯聚合物的多层膜的制造
除了将银纳米线以0.1-0.2重量％稀释在水中、以及将聚氨基甲酸酯聚合物以7重量％溶化在丁酮中而用作保护层形成用组合物之外，以与上述实施例1-20相同的方法形成了多层透明导电性膜，将物性及性能评价示于表5中。
比较例2：利用了聚氨基甲酸酯聚合物的单层膜的制造
除了将银纳米线以0.2-0.4重量％稀释在水中、以及将聚氨基甲酸酯聚合物以14重量％溶化在丁酮中而制备保护层形成用组合物并将该组合物与银纳米线分散液以1：1的比率混合而使用之外，以与上述实施例85-92相同的方法形成了单层透明导电性膜，将物性及性能评价示于下表5中。
表5
如上表1至5所示，根据本发明的透明导电性膜不仅面电阻、耐环境性、整体透射率、以及浊度的特性优良，而且在湿法蚀刻工序中也能够容易地进行蚀刻，尤其在使用氟化镁而形成另外的保护层的情况下，示出了优良的物性。
工业上可利用性
利用本发明的涂布组合物而制造的透明导电性膜包含金属纳米线，并包含选自由基于透明的金属氧化物的氟化镁溶胶、无机溶胶、无机-无机复合溶胶、以及有机-无机复合溶胶组成的组中的一种以上的溶胶而作为金属纳米线的基体材料物质，从而不仅面电阻、耐环境性、整体透射率、以及浊度的特性优良，而且在湿法蚀刻工序中也能够容易地进行蚀刻，且容易调节折射率，并且通过调节浓度能够具体实现宽广范围的透明导电膜，因此，能够有效地使用于液晶显示装置、等离子体显示装置、触摸屏、电致发光装置、薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池、无机物晶体硅太阳能电池等的电极上。

Claims (20)

1.一种透明导电性膜涂布组合物，其特征在于，含有：
1)包含金属纳米线和分散液的一次导电性膜涂布组合物；以及，
2)包含选自由氟化镁溶胶、无机溶胶、无机-无机复合溶胶、以及有机-无机复合溶胶组成的组中的一种以上的溶胶的保护层涂布组合物。
2.根据权利要求1所述的透明导电性膜涂布组合物，其特征在于，
对于上述分散液以0.05至0.5重量％的量使用上述金属纳米线。
3.根据权利要求1所述的透明导电性膜涂布组合物，其特征在于，
上述一次导电性膜涂布组合物进一步包含有机粘合剂。
4.根据权利要求1所述的透明导电性膜涂布组合物，其特征在于，
上述金属纳米线的金属是选自由金、银、铜、铝、镍、锡、钯、铂、锌、铁、铟、以及镁组成的组中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的透明导电性膜涂布组合物，其特征在于，
上述金属纳米线的直径为15nm至120nm，长度为5μm至60μm。
6.根据权利要求1所述的透明导电性膜涂布组合物，其特征在于，
上述分散液是选自由水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸异丙酯、丁醇、2-丁醇、辛醇、2-乙基己醇、戊醇、苄醇、己醇、2-己醇、环己醇、松油醇、壬醇、亚甲基二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、三甘醇单丁醚、2-丙酮、丁二酮、乙酰丙酮、1,2-二乙酰基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、2-甲氧基乙基乙酸酯、丙二醇单甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、以及它们的混合物组成的组中的一种以上的溶剂。
7.根据权利要求1所述的透明导电性膜涂布组合物，其特征在于，
上述保护层涂布组合物包含氟化镁溶胶。
8.根据权利要求1所述的透明导电性膜涂布组合物，其特征在于，
上述无机溶胶是选自由ZnO、TiO2、MgO、CaF2、Al2O3、Al(OH)2、SiO2、以及Si(OH)2组成的组中的一种以上。
9.根据权利要求1所述的透明导电性膜涂布组合物，其特征在于，
使用于上述有机-无机复合溶胶的有机粘合剂树脂是选自由聚酰亚胺、丙烯酸类聚合物、环氧、聚乙二醇、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、聚乙烯醇、聚氨基甲酸酯、以及聚丙烯腈组成的组中的一种以上。
10.根据权利要求9所述的透明导电性膜涂布组合物，其特征在于，
对于金属氧化物溶胶以0.05至5重量％的量使用上述有机粘合剂树脂。
11.一种透明导电性膜的制造方法，其特征在于，
包括将权利要求1中所述的保护层涂布组合物和一次导电性膜涂布组合物在所利用的基板上涂布之后进行干燥的步骤。
12.根据权利要求11所述的透明导电性膜的制造方法，其特征在于，
包括将在上述保护层涂布组合物中分散有包含金属纳米线和分散液的一次导电性膜涂布组合物的单液型组合物在基板上涂布之后进行干燥的步骤。
13.根据权利要求11所述的透明导电性膜的制造方法，其特征在于，包括：
将上述一次导电性膜涂布组合物在基板上涂布之后进行干燥的步骤；以及，
将权利要求1中所述的保护层涂布组合物在上述一次导电性膜上涂布之后进行干燥的步骤。
14.根据权利要求11所述的透明导电性膜的制造方法，其特征在于，包括：
将上述保护层涂布组合物在基板上涂布之后进行干燥的步骤；
将上述一次导电性膜涂布组合物在上述保护层膜上涂布之后进行干燥的步骤；以及，
将上述保护层涂布组合物在上述一次导电性膜上涂布之后进行干燥的步骤。
15.根据权利要求11所述的透明导电性膜的制造方法，其特征在于，
上述干燥是在小于200℃的温度下进行热处理。
16.一种透明导电性膜，其特征在于，
按照权利要求11的方法进行涂布和干燥而制造。
17.根据权利要求16所述的透明导电性膜，其特征在于，
上述膜的光透射率为90％以上。
18.根据权利要求16所述的透明导电性膜，其特征在于，
上述膜的面电阻为100Ω/□以下。
19.根据权利要求16所述的透明导电性膜，其特征在于，
上述膜是电极。
20.根据权利要求16所述的透明导电性膜，其特征在于，
上述膜的保护层的厚度为10-500nm。
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