KR102120359B1 - 오버코팅 조성물, 그를 이용한 오버코팅층 및 은나노와이어 투명전극 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 오버코팅 조성물, 그를 이용한 오버코팅층 및 은나노와이어 투명전극 필름에 관한 것으로, 오버코팅층의 접촉각을 낮추고 표면에너지를 증가시켜 오버코팅층의 계면 접착 특성을 개선하기 위한 것이다. 본 발명에 따른 은나노와이어 투명전극용 오버코팅 조성물은 페놀작용기를 갖는 고분자 수지, 금속산화물 전구체, 및 고분자 수지와 금속산화물 전구체의 반응을 촉진하는 산촉매를 포함한다.

Description

오버코팅 조성물, 그를 이용한 오버코팅층 및 은나노와이어 투명전극 필름{Overcoating composition, overcoat layer using same and silver nano wire transparent electrode film}

본 발명은 은나노와이어 전도막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 오버코팅층의 계면 접착 특성을 개선한 오버코팅 조성물, 그를 이용한 오버코팅층 및 은나노와이어 투명전극 필름에 관한 것이다.

은나노와이어 전도막은 은나노와이어를 함유하는 전도성 박막으로, 은나노와이어가 서로 접촉되어 네트워크 구조를 형성함으로써 전기전도성을 가지는 박막이다. 이러한 은나노와이어 전도막은 습식 공정으로 다양한 기판에 코팅되어 형성될 수 있기 때문에, 전극, 투명전극, 터치패널, 광학필름, 디스플레이, 정전기방지제, 흡수제, 전자파차폐막, 방열 소재, 센서 등 다양한 분야에 사용되고 있다.

특히 은나노와이어 투명전극 필름의 제조 공정은 주로 은나노와이어 코팅 공정, 은나노와이어 코팅층을 보호하고 접착력을 향상시키기 위한 오버코팅 공정으로 구성된다. 오버코팅은 주로 고분자 또는 무기물을 이용하여 코팅되며, 오버코팅 후에도 표면의 전기전도성이 유지될 수 있도록 은나노와이어를 간신히 덮는 수준의 두께로 코팅하며, 주로 100nm 이내의 얇은 두께로 코팅된다.

오버코팅층은 투명전극의 은나노와이어를 기판에 단단히 고정하여 기판에 대한 접착력을 향상시키고, 다양한 사용 환경에서 신뢰성을 가질 수 있도록 하는 역할을 한다. 또한 투명전극 위에 다른 필름(이하 '상부 필름'이라 함)이 코팅되거나 적층(라미네이션)될 때, 오버코팅층은 투명전극과 상부 필름의 계면을 형성하기 때문에 투명전극과 상부 필름의 접착특성을 결정한다.

오버코팅층의 소재로는 우레탄, 아크릴, 페놀, 에폭시 등 주로 고분자 물질이 적용된다. 이러한 고분자는 은나노와이어를 기판에 잘 고정시키고, 신뢰성을 개선할 수 있다. 하지만 고분자는 접촉각이 높고, 표면에너지가 낮아 다른 필름이 그 위에 적층 될 때, 투명전극과 상부 필름과의 계면 접착 특성이 취약한 경우가 많다.

이렇게 취약해진 계면 접착력은 후단 공정이 진행될 때 여러 가지 불량을 야기할 수 있다. 주요 불량으로는 터치패널에서는 상부 필름이 박리되는 불량을 야기할 수 있고, 습식 패터닝 공정에서 현상 또는 에칭과정에서 상부 필름의 박리가 일어나 오버에칭 현상이 일어나거나 정밀 패턴 구현을 어렵게 한다.

등록특허공보 제10-1861235호 (2018.05.18. 등록)

따라서 본 발명의 목적은 오버코팅층의 계면 접착 특성을 개선할 수 있는 오버코팅 조성물, 그를 이용한 오버코팅층 및 은나노와이어 투명전극 필름을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 오버코팅층의 접촉각을 낮추고 표면에너지를 증가시킬 수 있는 오버코팅 조성물, 그를 이용한 오버코팅층 및 은나노와이어 투명전극 필름을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 페놀작용기를 갖는 고분자 수지; 금속산화물 전구체; 및 상기 고분자 수지와 상기 금속산화물 전구체의 반응을 촉진하는 산촉매;를 포함하는 은나노와이어 투명전극용 오버코팅 조성물을 제공한다.

상기 오버코팅 조성물은 상기 고분자 수지 0.5 내지 3 wt%, 상기 금속산화물 전구체 0.2~20 wt%, 및 상기 산촉매 0.1 내지 10 wt%를 포함한다.

상기 고분자 수지는 폴리비닐페놀 또는 폴리비닐페놀 공중합체를 포함한다.

상기 금속산화물 전구체는 마그네슘메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드, 지르코늄 에톡사이드, 지르코늄 프로톡사이드, 지르코늄 부톡사이드 또는 지르코늄 아세테이트를 포함한다.

상기 산촉매는 아세트산, 포름산, 염산 또는 황산을 포함한다.

본 발명은 또한, 은나노와이어 투명전극 위에 오버코팅 조성물을 도포 및 열처리하여 형성하는 오버코팅층을 포함한다.

그리고 본 발명은 기판; 상기 기판 위에 형성되는 은나노와이어 투명전극; 및 상기 은나노와이어 투명전극 위에 오버코팅 조성물을 도포 및 열처리하여 형성하는 오버코팅층;을 포함하는 은나노와이어 투명전극 필름을 제공한다.

본 발명에 따른 은나노와이어 투명전극 필름은, 상기 오버코팅층 위에 형성되는 상부 필름;을 더 포함할 수 있다.

그리고 상기 상부 필름은 금속 배선을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 오버코팅 조성물은 페놀작용기를 갖는 고분자 수지, 금속산화물 전구체 및 산촉매를 포함함으로써, 오버코팅 조성물로 오버코팅층을 형성할 때 산촉매 하에서 고분자 수지와 금속산화물 전구체가 반응할 때. 금속산화물이 고분자 수지의 사슬에 치환되어 오버코팅층의 접촉각을 낮추고 표면에너지를 높여 계면 접착 특성을 개선할 수 있다.

이와 같이 계면 접착특성이 향상된 은나노와이어 투명전극 위에 다른 필름(상부 필름)이 코팅 또는 적층 되었을 때, 더 높은 접착력을 유도할 수 있기 때문에, 오버코팅층을 매개로 은나노와이어 투명전극과 상부 필름 간의 계면 박리로 인한 불량요소를 줄일 수 있고, 습식 에칭과정에서 패턴이 박리되거나 오버에칭되는 불량을 줄일 수 있다.

그리고 오버코팅층 위에 배선 금속전극이 인쇄, 도포될 때 인쇄성 및 접착 특성을 개선할 수 있다.

또한 금속산화물로 인해 고분자가 가교결합이 일어나면서 유기용매에 대한 내용제 특성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 은나노와이어 투명전극 필름을 보여주는 단면도이다.
도 2는 도 1의 오버코팅층 위에 다른 필름이 적층된 상태를 보여주는 단면도이다.

하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.

이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.

도 1은 본 발명에 따른 은나노와이어 투명전극 필름을 보여주는 단면도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 은나노와이어 투명전극 필름(100)은 기판(10), 은나노와이어 투명전극(20) 및 오버코팅층(30)을 포함한다. 은나노와이어 투명전극(20)은 기판(10) 위에 형성된다. 그리고 오버코팅층(30)은 은나노와이어 투명전극(20) 위에 오버코팅 조성물을 도포 및 열처리하여 형성한다. 오버코팅 조성물은 페놀작용기를 갖는 고분자 수지, 금속산화물 전구체, 및 고분자 수지와 금속산화물 전구체의 반응을 촉진하는 산촉매를 포함한다.

여기서 기판(10)은 유리, 석영(quartz), 글라스 웨이퍼, 실리콘 웨이퍼, 투명 플라스틱 기판, 불투명 플라스틱 기판, 투명 고분자 필름, 및 불투명 고분자 필름 중 어느 하나가 사용될 수 있다. 플라스틱 기판의 소재로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리에틸렌나프탈레이트 (Poly(ethylene-naphthalate)), 폴리이서술폰(Poly(ether sulfone)), 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate)), 폴리이미드 (polyimide), 폴리이서이서케본 (Polyether ether ketone) 등이 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.

은나노와이어 투명전극(20)은 기판(10) 위에 은나노와이어 분산액을 코팅하여 형성할 수 있다. 은나노와이어는 직경 5~100nm와, 길이 1~500㎛의 큰 종횡비를 갖는다. 은나노와이어층(20)은 은나노와이어들이 랜덤하게 배열되게 형성하거나, 특정 방향으로 방향성을 갖도록 형성할 수 있다.

그리고 오버코팅층(30)은 은나노와이어 투명전극(20)이 형성된 기판(10)의 면을 덮도록 형성된다.

여기서 오버코팅 조성물은 페놀작용기를 갖는 고분자 수지, 금속산화물 전구체, 및 산촉매를 포함한다. 예컨대 오버코팅 조성물은 고분자 수지 0.5 내지 3 wt%, 금속산화물 전구체 0.2~20 wt%, 및 산촉매 0.1 내지 10 wt%를 포함하며, 나머지는 용매이다. 이러한 오버코팅 조성물은 고분자 수지를 용매에 녹인 후, 고분자 수지 용액에 금속산화물 전구체와 산촉매를 첨가하여 제조할 수 있다.

고분자 수지는 폴리비닐페놀 또는 폴리비닐페놀 공중합체를 포함한다. 예컨대 폴리비닐페놀 공중합체로는 폴리비닐페놀-폴리메틸메타크릴레이트 공중합체가 사용될 수 있다.

산촉매로는 아세트산, 포름산, 염산, 황산 등이 사용될 수 있다.

금속산화물 전구체로는 마그네슘메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드, 지르코늄 에톡사이드, 지르코늄 프로톡사이드, 지르코늄 부톡사이드, 지르코늄 아세테이트 등이 사용될 수 있다.

이때 금속산화물 전구체는 산촉매 하에서 고분자 수지의 페놀기와 반응할 수 있는 소재가 사용될 수 있다. 산촉매는 고분자 수지의 페놀기와 금속산화물 전구체 반응에서의 침전방지와 촉매 역할을 한다.

그리고 용매는 고분자 수지와 금속산화물 전구체를 용해시킨다.

산촉매 하에서 고분자 수지의 페놀기와 금속산화물 전구체와의 반응은 비교적 낮은 온도에서도 매우 빠르게 진행되기 때문에, 은나노와이어 투명전극(20)의 오버코팅 공정, 예컨대 130℃ 이하, 5분 이하 건조 시간에서 충분히 반응이 이루어질 수 있다. 반응 결과 고분자 수지의 페놀기와 금속산화물이 화학결합으로 연결되게 되고, 고분자 수지에 금속산화물이 치환되면서 표면에너지가 높아지고 접촉각이 낮아져 젖음성이 개선된다. 이로 인해 접촉각이 낮아진 오버코팅층(30)은 계면 접착력이 향상된다.

도 2는 도 1의 오버코팅층(30) 위에 다른 필름(40)이 적층된 은나노와이어 투명전극 필름(200)을 보여주는 단면도이다.

도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 은나노와이어 투명전극 필름(200)은 오버코팅층(30) 위에 상부 필름(40)이 형성될 수 있다.

여기서 상부 필름(40)은 코팅 또는 적층하여 형성할 수 있다. 상부 필름(40)은 금속 배선(41)을 포함할 수 있다. 상부 필름(40)은 플라스틱 소재의 필름일 수도 있다.

접촉각이 낮아진 오버코팅층(30)은 계면 접착력이 향상되고, 오버코팅층(30) 위에 금속 배선(41) 인쇄 시 인쇄성과 접착성이 향상된다. 또한 오버코팅층(30)의 가교로 인해 고분자 수지의 내용제성이 향상된다.

이와 같은 본 발명에 따른 오버코팅 조성물로 형성한 오버코팅층의 특성을 확인하기 위해서, 실시예 및 비교예에 따른 오버코팅 조성물을 제조한 후 오버코팅층을 형성하였다. 오버코팅층의 특성으로 접촉각과 내용제성을 확인하고, 오버코팅 조성물의 침전여부를 확인하였다.

[실시예1 및 비교예1]

실시예1에 따른 오버코팅 조성물은 폴리비닐페놀-폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 1.7 wt%, 아세트산 2 wt% 및 지르코늄 부톡사이드 0.8 내지 16 wt% 포함한다.

비교예1에 따른 오버코팅 조성물은 폴리비닐페놀-폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 1.7 wt%을 포함하고, 아세트산 및 지르코늄 부톡사이드를 포함하지 않는다.

실시예1 및 비교예1에 따른 오버코팅 조성물을 각각 기판에 코팅하고, 130℃로 5분 동안 열처리하여 제조한 오버코팅층의 접촉각을 측정하였다. 측정 결과는 표 1과 같다. 실시예1에서는 지르코늄 부톡사이드의 함량 변화에 따른 오버코팅층의 접촉각을 측정하였다.

표1에 따르면, 폴리비닐페놀-폴리메틸메타크릴레이트 공중합체와 아세트산의 함량이 일정한 상태에서, 지르코늄 부톡사이드의 함량이 0.8 wt% 일 때, 접촉각이 53ㅀ이었다. 지르코늄 부톡사이드의 함량이 3.2 wt%로 증가하면, 접촉각이 45ㅀ로 감소하였고, 16 wt%의 함량에서는 접촉각이 38ㅀ인 것으로 나타났다. 즉 금속산화물 전구체인 지르코늄 부톡사이드가 많이 포함될수록 오버코팅층의 접촉각을 낮추는 효과가 크다는 결과를 보여주었다.

반면에 금속산화물 전구체 및 산촉매가 포함되지 않은 비교예1에 따른 오버코팅 조성물로 제조한 오버코팅층은 접촉각이 57ㅀ 로 가장 높게 측정되었다.

[실시예2]

실시예2에 따른 오버코팅 조성물은 실시예1에서 아세트산의 함량을 변화시켜 아세트산 첨가에 따른 용액 상의 침전발생 여부를 관찰하였다. 관찰 결과는 표 2와 같다.

표 2를 참조하면, 아세트산의 함량이 0 wt%의 경우, 오버코팅 조성물을 제조한 이후에 즉시 뿌옇게 침전이 발생하였다.

오버코팅 조성물에 아세트산이 포함되는 경우, 이러한 침전 현상은 억제되었다. 아세트산 첨가량이 6 wt% 이상인 경우 2시간을 초과하더라도 침전이 발생되지 않았다.

그리고 추가되는 아세트산의 함량과 관계없이 접촉각은 45ㅀ로 일정한 것으로 나타났다. 이것은 아세트산이 직접적으로 접촉각을 낮추는 것이 아니라, 지르코늄 부톡사이드와 고분자 수지와의 반응 촉매 역할을 하는 것을 알 수 있다.

[실시예3 및 실시예4]

금속산화물 전구체의 종류를 마그네슘 메톡사이드와 지르코늄 아세테이트로 바꾼 실시예3에 따른 오버코팅 조성물(폴리비닐페놀-폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 1.7 wt%, 아세트산 2 wt%, 마그네슘 메톡사이드 0.5~1.6 wt%)과, 실시예4에 따른 오버코팅 조성물(폴리비닐페놀-폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 1 wt%, 아세트산 3 wt%, 지르코늄 아세테이트 0.2~0.8 wt%)에서도, 표 3과 같이, 금속산화물 전구체의 함량 증가에 따른 접촉각 감소현상이 나타났다.

[실시예5]

고분자 수지 및 금속산화물 전구체의 반응량에 따른 가교 및 경화성을 평가하기 위해서, 금속산화물 전구체의 함량을 다르게 한 실시예5에 따른 오버코팅 조성물(폴리비닐페놀-폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 1.7 wt%, 아세트산 2 wt%, 지르코늄 부톡사이드 0.5~3.2 wt%)을 제조한 후 내용제성 테스트를 진행했다. 내용제성 테스트 결과는 표 4와 같다.

표 4를 참조하면, 내용제성 테스트는 오버코팅층에 에탄올, 이소프로필 알코올과 같은 용매가 묻은 거즈로 닦아 보았을 때 고분자 수지가 녹아 묻어나오는지 확인하는 방법으로 테스트하였다. 고분자 수지가 묻어 나오지 않으면 고분자 수지가 금속산화물에 의해 가교결합된 것으로 판단할 수 있다.

내용제성 평가 결과, 지르코늄 부톡사이드가 0.8 wt% 이하에서는 고분자 수지가 녹아 묻어나왔지만, 지르코늄 부톡사이드가 1 wt% 이상의 함량에서부터 고분자 수지가 녹아 묻어나오지 않았다. 오버코팅 조성물에 지르코늄 부톡사이드가 1 wt% 이상 첨가되는 경우, 페놀기와 금속산화물 전구체의 반응으로 인한 가교결합이 형성되어 용제에 대한 용해 안정성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.

[실시예6]

지르코늄 아세테이트가 적용된 실시예6에 따른 오버코팅 조성물(폴리비닐페놀-폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 1 wt%, 아세트산 3 wt%, 지르코늄 아세테이트 0.2~0.8 wt%)을 제조한 후 내용제성 테스트를 진행했다. 내용제성 테스트 결과는 표 5와 같다.

표 5를 참조하면, 실시예6에 따른 오버코팅 조성물에서도, 실시예5에 따른 오버코팅 조성물과 같이, 지르코늄 아세테이트의 함량 증가에 따라 내용제성이 좋아지는 현상이 나타났다.

한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.

10 : 기판
20 : 은나노와이어 투명전극
30 : 오버코팅층
40 : 상부 필름
41 : 금속 배선
100, 200 : 은나노와이어 투명전극 필름

Claims (12)

1. 페놀작용기를 갖는 고분자 수지;
   금속산화물 전구체; 및
   상기 고분자 수지와 상기 금속산화물 전구체의 반응을 촉진하는 산촉매;
   를 포함하는 은나노와이어 투명전극용 오버코팅 조성물.
2. 제1항에 있어서,
   상기 고분자 수지 0.5 내지 3 wt%, 상기 금속산화물 전구체 0.2~20 wt%, 및 상기 산촉매 0.1 내지 10 wt%를 포함하는 은나노와이어 투명전극용 오버코팅 조성물.
3. 제1항에 있어서,
   상기 고분자 수지는 폴리비닐페놀 또는 폴리비닐페놀 공중합체를 포함하는 은나노와이어 투명전극용 오버코팅 조성물.
4. 제1항에 있어서,
   상기 금속산화물 전구체는 마그네슘메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드, 지르코늄 에톡사이드, 지르코늄 프로톡사이드, 지르코늄 부톡사이드 또는 지르코늄 아세테이트를 포함하는 은나노와이어 투명전극용 오버코팅 조성물.
5. 제1항에 있어서,
   상기 산촉매는 아세트산, 포름산, 염산 또는 황산을 포함하는 은나노와이어 투명전극용 오버코팅 조성물.
6. 은나노와이어 투명전극 위에 오버코팅 조성물을 도포 및 열처리하여 형성하는 오버코팅층으로,
   상기 오버코팅 조성물은,
   페놀작용기를 갖는 고분자 수지;
   금속산화물 전구체; 및
   상기 고분자 수지와 상기 금속산화물 전구체의 반응을 촉진하는 산촉매;
   를 포함하는 은나노와이어 투명전극용 오버코팅층.
7. 제6항에 있어서,
   상기 오버코팅 조성물은 상기 고분자 수지 0.5 내지 3 wt%, 상기 금속산화물 전구체 0.2~20 wt%, 및 상기 산촉매 0.1 내지 10 wt%를 포함하는 은나노와이어 투명전극용 오버코팅층.
8. 기판;
   상기 기판 위에 형성되는 은나노와이어 투명전극; 및
   상기 은나노와이어 투명전극 위에 오버코팅 조성물을 도포 및 열처리하여 형성하는 오버코팅층;을 포함하고,
   상기 오버코팅 조성물은,
   페놀작용기를 갖는 고분자 수지;
   금속산화물 전구체; 및
   상기 고분자 수지와 상기 금속산화물 전구체의 반응을 촉진하는 산촉매;
   를 포함하는 은나노와이어 투명전극 필름.
9. 제8항에 있어서,
   상기 오버코팅 조성물은 상기 고분자 수지 0.5 내지 3 wt%, 상기 금속산화물 전구체 0.2~20 wt%, 및 상기 산촉매 0.1 내지 10 wt%를 포함하는 은나노와이어 투명전극 필름.
10. 제8항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 폴리비닐페놀 또는 폴리비닐페놀 공중합체를 포함하고,
    상기 금속산화물 전구체는 마그네슘메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드, 지르코늄 에톡사이드, 지르코늄 프로톡사이드, 지르코늄 부톡사이드 또는 지르코늄 아세테이트를 포함하고,
    상기 산촉매는 아세트산, 포름산, 염산 또는 황산을 포함하는 은나노와이어 투명전극 필름.
11. 제8항에 있어서,
    상기 오버코팅층 위에 형성되는 상부 필름;
    을 더 포함하는 은나노와이어 투명전극 필름.
12. 제11항에 있어서,
    상기 상부 필름은 금속 배선을 포함하는 은나노와이어 투명전극 필름.

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