KR101071601B1

KR101071601B1 - 상호 침입 고분자 망상구조층을 갖는 박막 및 그 박막의제조 방법

Info

Publication number: KR101071601B1
Application number: KR1020087014241A
Authority: KR
Inventors: 도요키 구니타케; 리샤르 벤담
Original assignee: 도꾸리쯔교세이호징 리가가쿠 겐큐소
Priority date: 2005-12-15
Filing date: 2006-12-13
Publication date: 2011-10-10
Also published as: JP5224504B2; CN101341193A; US7723430B2; WO2007069649A1; EP1978054A4; AU2006324566A1; CN101341193B; KR20080081271A; US20090098353A1; JPWO2007069649A1; EP1978054A1; AU2006324566B2

Abstract

자기 지지성을 가지며, 또한, 강도·내구성·유연성도 우수한 박막 및 그 제조 방법 등을 제공한다.

상호 침입 고분자 망상구조층을 가지며, 그 상호 침입 고분자 망상구조층은, 적어도 금속 산화물과 유기 폴리머에 의해 구성되고, 또한 막두께가 500㎚ 이하인 박막.

Description

상호 침입 고분자 망상구조층을 갖는 박막 및 그 박막의 제조 방법{THIN FILM HAVING INTERPENETRATING POLYMER NETWORK LAYER AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은, 상호 침입 고분자 망상구조층을 갖는 박막 및 그 박막의 제조 방법에 관한 것이다.

유기 화합물과 금속 산화물로 구성되는 복합 재료에는, 각각의 재료에는 없는 역학적·물리적·화학적 특성을 기대할 수 있으므로, 이러한 복합 재료의 개발이 다양한 분야에서 강하게 요구되고 있다. 특히, 고분자 화합물과 금속 산화물로 이루어지는 복합 재료는, 고분자의 강인성과 산화물의 강직성을 합친 역학적 특성을 가지므로, 오늘날의 중요한 재료의 하나로서 자리매김되어 있다. 또한, 고분자 화합물과 금속 산화물로 이루어지는 복합 재료는, 탄성, 내마모성 및 화학적 안정성이 우수하여, 장래의 타이어나 실드재로서도 기대되고 있다. 또한, 유기 분자를 함유하는 금속 산화물은, 범용 재료의 착색으로부터 신규 광학 소자에 이르기까지 광범위한 응용이 모색되고 있다.

그런데, 이러한 복합 재료의 특성은, 박막이 되어 비로소 실질적으로 가치를 갖는 경우도 많다. 예를 들어, 오늘날의 반도체 산업에서는, 전자 디바이스의 층의 고집적화가 중요한 기술 목표로 되어 있지만, 그 목표의 달성에는, 나노레벨로 막두께가 제어된 안정된 절연 박막이 필요 불가결하게 된다. 또한, 하드 디스크 등의 기계적 마찰을 발생시키는 정밀 전자 기기에 있어서는, 적절한 부드러움과 내마모성이라는 일견 상반된 특성을 갖는 박막이 필요하게 된다.

이러한 요건을 만족하는 박막으로서, 특허 문헌 1 (국제 공개 WO03/095193호 팜플렛) 에는, 표면에 수산기 또는 카르복실기를 제시하는 고분자의 박막층과, 그 수산기 또는 카르복실기를 이용하여 고분자의 박막층과 배위 결합 또는 공유 결합하고 있는 금속 산화물 박막층 또는 유기/금속 산화물 복합 박막층으로 구성되고, 전체의 두께가 300㎚ 이하인 박막이 개시되어 있다. 또한, 그 국제 공개 WO03/095193호 팜플렛에는, 이러한 박막의 제조 방법에 대해서도 개시되어 있다.

그러나, 국제 공개 WO03/095193호 팜플렛에 기재된 방법은, 카르복실기 또는 수산기의 배위 결합 또는 공유 결합에 의해, 유기층과 무기층을 결합시키고 있다. 그 때문에, 유기층과 무기층이 서로 독립되어 있고, 막의 얇기를 얇게 하면서, 강도 및 유연성을 유지하고자 하면, 한계가 생긴다.

그런데, 막은, 일반적으로, 그 표면적을 크게 하면 할수록 막 표면에 결함이 발생하기 쉽다. 그 때문에, 표면적이 작은 막을 제조하는 경우에 적용할 수 있는 제조 방법이, 표면적이 큰 막을 제조하는 경우에는 적용할 수 없는 경우도 있는 것이 잘 알려져 있다. 특히, 강도 및 유연성이 우수한 표면적이 큰 막을 제조하고자 하면, 추가로 문제를 수반하는 경향이 있다.

실제로, 강도·내구성·유연성 모두 우수하며, 표면적이 큰 초박막의 제조에 성공한 예는 알려져 있지 않다.

특허 문헌 1 : 국제 공개 WO03/095193호 팜플렛

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것으로서, 자기 지지성을 가지며, 또한 강도·내구성·유연성도 우수한 박막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 그 박막을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

상기 과제하에, 발명자가 예의 검토한 결과, IPN 구조를 박막에 있어서 형성하는 것에 성공하였다. 그 결과, 하기 수단에 의해 상기 과제를 해결하기에 이르렀다.

(1) 상호 침입 고분자 망상구조층을 가지며, 그 상호 침입 고분자 망상구조층은, 적어도 금속 산화물과 유기 폴리머에 의해 구성되고, 또한 막두께가 500㎚ 이하인 박막.

(2) 지지체 상에, 상기 상호 침입 고분자 망상구조층이 형성되어 있는 (1) 에 기재된 박막.

(3) 막두께가 100㎚ 이하인 (1) 또는 (2) 에 기재된 박막.

(4) 표면적이 1㎠ 이상인 (1) ∼ (3) 중 어느 1 항에 기재된 박막.

(5) 자기 지지성인 (1) ∼ (4) 중 어느 1 항에 기재된 박막.

(6) 상기 박막의 중량의 100 배 이상의 중량에 견디는 강도를 갖는 (1) ∼ (5) 중 어느 1 항에 기재된 박막.

(7) 상기 금속 산화물은, 지르코늄 함유 화합물 또는 실리콘 함유 화합물인 (1) ∼ (6) 중 어느 1 항에 기재된 박막.

(8) 상기 유기 폴리머는, 아크릴레이트계 수지인 (1) ∼ (7) 중 어느 1 항에 기재된 박막.

(9) 상기 지지체는, 비닐계 수지인 (1) ∼ (8) 중 어느 1 항에 기재된 박막.

(10) (1) ∼ (9) 중 어느 1 항에 기재된 박막을 가지며, 또한, 표면에 양친매성 물질이 부착된 박막.

(11) (1) ∼ (9) 중 어느 1 항에 기재된 박막의 표면에 양친매성 물질을 포함하는 유동성층이 형성된 박막.

(12) 상기 양친매성 물질이 계면 활성제, 지질 또는 지질 유사체인 (11) 에 기재된 박막.

(13) 순수 중에서 분산 상태인 (10) ∼ (12) 중 어느 1 항에 기재된 박막.

(14) 상호 침입 고분자 망상구조층을 가지며, 그 상호 침입 고분자 망상구조층은, 적어도 금속 산화물과 유기 폴리머에 의해 구성되는 박막의 제조 방법으로서,

적어도 1 층으로 이루어지는 기재 상에, 금속 산화물 전구체 및 유기 모노머를 포함하는 조성물로 이루어지는 박막층을 형성하는 공정과, 상기 금속 산화물 전구체를 졸 겔 반응시켜 금속 산화물로 하고, 또한, 상기 졸 겔 반응의 진행 중에, 상기 유기 모노머를 중합시켜, 상기 박막층을 상호 침입 고분자 망상구조층으로 하는 공정을 포함하는 박막의 제조 방법.

(15) 상기 유기 모노머는 광 조사에 의해 광 중합시키는 (14) 에 기재된 박막의 제조 방법.

(16) 졸 겔 반응의 일부가 진행된 후, 유기 모노머의 중합을 개시시키는 (14) 또는 (15) 에 기재된 박막의 제조 방법.

(17) 상기 기재는, 기판, 하지층 및 지지체를 그 순서로 가지며, 상기 상호 침입 고분자 망상구조층을 형성한 후, 상기 하지층과 지지체를 서로 분리하는 공정을 포함하는 (14) ∼ (16) 중 어느 1 항에 기재된 박막의 제조 방법.

(18) 상기 기재는 기판, 하지층 및 지지체를 그 순서로 가지며, 상기 상호 침입 고분자 망상구조층을 형성한 후, 상기 하지층을 용해하는 공정을 포함하는 (17) 에 기재된 박막의 제조 방법.

(19) 상기 졸 겔 반응의 적어도 일부는 상기 박막층의 형성 중에 진행시키는 (14) ∼ (18) 중 어느 1 항에 기재된 박막의 제조 방법.

(20) 상기 박막층은, 상기 조성물을 스핀 코트함으로써 형성하는 (14) ∼ (19) 중 어느 1 항에 기재된 박막의 제조 방법.

(21) 졸 겔 반응의 적어도 일부는, 스핀 코팅 중에, 공기 중의 수분에 의해 진행시키는 (20) 에 기재된 박막의 제조 방법.

(22) 상기 금속 산화물 전구체에 포함되는 금속은, 지르코늄 또는 실리콘인 (14) ∼ (21) 중 어느 1 항에 기재된 박막의 제조 방법.

(23) 상기 박막층을 상호 침입 고분자 망상구조층으로 하는 공정의 적어도 일부는, 공기 중, 10 ∼ 60℃ 에서 실시하는 (14) ∼ (22) 중 어느 1 항에 기재된 박막의 제조 방법.

(24) 상기 상호 침입 고분자 망상구조층을 갖는 박막이, (1) 에 기재된 박막인 (14) ∼ (23) 중 어느 1 항에 기재된 박막의 제조 방법.

(25) 상기 상호 침입 고분자 망상구조층을 갖는 박막이, (2) ∼ (9) 중 어느 1 항에 기재된 박막인 (14) ∼ (24) 중 어느 1 항에 기재된 박막의 제조 방법.

발명의 효과

본 발명을 채용함으로써, 내구성·강도·유연성 모두 우수하며, 또한, 자기 지지성을 갖는 IPN 박막이 얻어졌다. 특히, 내구성이나 강도가 우수한 IPN 박막은 유연성이 부족하고, 유연성이 우수한 박막은 내구성이나 강도가 부족하다는 종래부터의 문제점을 완전히 클리어할 수 있었다는 점에서 본 발명은 매우 유용하다.

또한, 본 발명을 채용함으로써, 균열 등의 데미지가 매우 일어나기 어려운 박막을 얻을 수 있다. 이 결과, 표면적이 큰 박막을 쉽게 얻게 되었다. 특히, 표면적이 작은 경우 데미지가 적은 박막을 제조할 수 있어도, 표면적이 커지면 데미지가 적은 박막이 제조되기 어려워진다는 박막 제조의 종래의 문제점을 회피하고 있는 점에서, 본 발명은 매우 우위이다.

또한, 본 발명에 의해 얻어지는 박막은, 그 막의 표면을 친수성/소수성으로 임의로 조정할 수 있기 때문에, 각종 조작이 보다 용이해진다는 이점을 갖는다.

도 1 은, 본 발명의 IPN 박막의 제조 방법의 실시형태의 일례를 나타낸 것이다.

도 2 는, 실시예 1 에 있어서의 IPN 박막 (A-1) 의 IR 스펙트럼을 나타낸다.

도 3 은, 실시예 1 에 있어서의 IPN 박막 (A-1) 및 그 IPN 박막 (A-1) 의 제조에 사용한 실리콘 기판의 사진을 나타낸다.

도 4 는, 실시예 1 에 있어서의 IPN 박막 (A-1) 의 SEM 관찰 결과를 나타내는 사진이다.

도 5 는, 실시예 1 에 있어서의 IPN 박막 (A-1) 의 TEM 관찰에 의한 사진을 나타낸다.

도 6 은, 실시예 1 에 있어서의 IPN 박막 (A-1) 의 AFM 관찰에 의한 사진을 나타낸다.

도 7 은, 실시예 1 에 있어서의 IPN 박막 (A-1) 의 XPS 스펙트럼의 결과를 나타낸다.

도 8 은, 실시예 1 에 있어서의 IPN 박막 (A-1) 을 마이크로 피펫 (선단의 구경 160㎛) 으로 빨아 올리는 모습을 나타내는 광전자 현미경 사진이다.

도 9 는, 실시예 3 에 있어서의 IPN 박막 (B) 의 SEM 관찰에 의한 사진을 나타낸다.

도 10 은, 실시예 3 에 있어서의 IPN 박막 (D) 의 SEM 관찰에 의한 사진을 나타낸다.

도 11 은, 실시예 4 에서 실시한 조작의 스킴을 나타낸다.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*

1 : 기판

2 : 하지층

3 : 지지체

4 : 기판, 하지층, 지지체의 적층체

5 : 박막층

6 : 공기의 전단력

7 : 원심력

8 : IPN 층

9 : 광 조사

10 : IPN 박막

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 또, 본원 명세서에 있어서 「∼」 란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.

본원 명세서에 있어서의, 막의 표면적이란, 막의 일방의 면 (막면) 의 면적을 말한다. 하나의 막의 각각의 막면의 면적이 다른 경우, 통상 작은 쪽의 막면을 그 막의 표면적으로 한다. 이것은, 실제로 이용하는 경우에는, 통상 작은 면의 막면의 표면적에 맞춘 막으로서 이용되기 때문이다. 단, 그 막이 상기와 같이 이용되지 않는 경우에는 그렇지 않다.

본원 명세서에서 말하는 「자기 지지성」 이란, 본 발명의 박막을, 예를 들어 기판 상에 제조한 경우, 그 기판을 제거하기 전과 동일한 3 차원적인 형태를 유지하는 것을 말하고, 나아가서는, 상기 기판을 제거한 후에 그 박막이 괴상으로 불가역적인 응집을 일으키지 않고, 또한, 사용시에 세편 (細片) 으로 파괴되거나 깨지지 않는 성질을 말한다.

또한, 본원 명세서에서는, 상호 침입 고분자 망상구조 (Interpenetrating net-work) 를 「IPN」 이라고, 상호 침입 고분자 망상구조층을 갖는 박막을 「IPN 박막」 이라고 하는 경우가 있다.

본 발명의 IPN 박막은, 금속 산화물과 유기 폴리머를 주성분으로 하는 IPN 층을 갖는 박막이다.

여기에서, 「IPN 층」 이란, 예를 들어 금속 산화물과 유기 폴리머의 망상구조가 적어도 분자 스케일로 부분적으로 짜여 있고, 서로 공유 결합으로 연결되어 있는 것은 아니지만 화학 결합을 끊지 않고 분할할 수 없는 구조를 갖는 층을 말한다. 또한, 「망상구조」 란, 고도로 분기되고, 다수의 닫힌 경로를 갖는 고분자를 말한다.

이하에, 본 발명의 IPN 박막의 제조 방법에 대해서 설명한다.

도 1 은, 본 발명의 IPN 박막의 제조 방법의 실시형태의 일례를, 공정마다 나타낸 것이다. 도 1 중 공정 (1) 에서는, 기재를 제조하고 있다. 구체적 으로는, 기판 (1) 상에 하지층 (2) 을 형성하고, 그 하지층 상에, 지지체 (3) 를 형성하고 있다. 본 발명의 IPN 박막의 제조 방법에 있어서는, 이들 공정은 필수적인 요건이 아니라, 예를 들어 기판, 하지층, 지지체가 순서대로 적층된 적층체 (4) 를 사용하여 후술하는 작업을 실시할 수도 있다. 또한, 기재는 반드시 3 층으로 할 필요는 없고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 기판, 하지층, 지지체 중 어느 하나를 포함하지 않는 기재로 해도 되고, 반대로 다른 층도 포함하고 있는 기재로 해도 된다.

기판은, 예를 들어 본 발명의 IPN 박막을 제조하는 경우의 토대 역할을 하는 것이고, 표면이 평활한 기재이면, 그 재질이나 표면의 성상은 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 실리콘이나 알루미늄 등의 금속, 유리, 산화티탄, 실리카 등의 무기물로 이루어지는 고체, 아크릴판, 폴리스티렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 페놀 수지 등의 유기물로 이루어지는 고체 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 본 발명의 IPN 박막의 제조 방법에 있어서는, 기판을 사용하지 않아도 된다. 예를 들어, 후술하는 하지층이나 지지체가 강고한 경우 등이다.

하지층은, 지지체 상에 형성된 IPN 층과, 기판을 분리하기 위해 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 후술하는 IPN 층이 형성된 후, 그 하지층과 지지체는, 서로 분리하는 것이 바람직하다. 이러한 수단을 채용함으로써, 기판과, 지지체-IPN 층 적층체 (IPN 박막) 를 분리할 수 있다. 여기에서 말하는 분리에는, 하지층의 「용해」 도 포함한다. 특히 본 발명에서는, 하지층을 용해하여 IPN 박 막을 기판과 분리하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 하지층이 기판을 겸하는 구성이어도 된다. 이 경우, 하지층의 용해에 의해 IPN 박막이 얻어진다.

따라서, 하지층으로는, 이어서 실시되는 박막층의 제막에 사용하는 용매에 쉽게 용해되지 않지만, 다른 용매에는 쉽게 용해되는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 박막층의 제막에 사용하는 용매가 물일 때에는, 물에는 불용이지만 에탄올에는 쉽게 용해되는 폴리비닐페놀계, 폴리비닐페놀계 포토레지스트용 고분자, 아세톤 등에 가용인 폴리메타크릴산메틸, 폴리아세트산비닐, 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트, 또는 클로로포름 등에 가용인 폴리스티렌 등이 적합하다. 하지층은 기판 상에 스핀 코트법 등을 사용하여 적층할 수 있다.

지지체는, 예를 들어 얻어지는 IPN 박막의 표면을 보다 매끄럽게 하기 위해 사용된다. 특히, 금속 산화물과 융합되기 쉽게 하기 위해 사용된다. 따라서, 지지체는, 표면에 수산기 또는 카르복실기를 갖는 고분자인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 폴리비닐알코올, 폴리비닐페놀, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리(2-히드록시에틸메타크릴레이트), 폴리글루타민산, 폴리세린, 아밀로오스, 콜로민산 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 폴리비닐알코올, 폴리(2-히드록시에틸메타크릴레이트) 이다.

지지체 표면의 수산기 또는 카르복실기의 양은, 바람직하게는 5.0×10¹³ ∼ 5.0×10¹⁴ 당량/㎠, 보다 바람직하게는 1.0×10¹⁴ ∼ 2.0×10¹⁴ 당량/㎠ 의 범위이다. 본 발명의 IPN 박막에서는, 지지체를 갖고 있어도 되고, 지지체를 제거한 것이어도 된다. 단, 지지체를 갖고 있는 경우, 그 지지체는, 본 발명의 IPN 박막의 목적을 저해하지 않는 것이 바람직하다. 즉, IPN 층과 적층하여 본 발명의 IPN 박막으로 하는 경우, 그 IPN 박막이 자기 지지성을 가지며, 또한 강도·내구성·유연성도 우수한 박막인 것이 바람직하다. 이 경우, 지지체는, 두께가 IPN 박막 전체의 두께의 30% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이하인 것이 보다 바람직하다.

도 1 중 공정 (2) 는, 금속 산화물 전구체 및 유기 모노머를 포함하는 조성물 (IPN 용 조성물) 로 이루어지는 박막층 (5) 을 형성하는 공정이다. 박막층의 형성 방법은 특별히 정하는 것이 아니라, IPN 용 조성물을 박층화하기 위한, 일반적인 방법을 널리 채용할 수 있다. 또한, 박막층은, 이른바 고화시킨 박막상의 것 외에, 액체 상태인 것을 층상으로 한 것도 포함하는 취지이고, 통상은 액체 상태의 것이다. 즉, 통상은, 그 박막층에 후술하는 수단이 실시됨으로써, IPN 층이 형성된다.

구체적으로 박막층의 형성은, IPN 용 조성물을 기재 상에 도포하여 형성하는 것이 바람직하고, 스핀 코트법에 의한 것이 보다 바람직하다. 스핀 코트법을 채용하면, 스핀 코팅 중에 일어나는 공기의 전단력 (6) 에 의해, 보다 표면이 매끄러운 IPN 박막을 얻을 수 있다. 또한, 원심력 (7) 이 발생하고, 이 결과 과잉의 성분이 제거되어 박막화가 진행된다는 이점이 있다.

또한, IPN 층은 공정 (2) 의 상태에서는 반드시 균일하지 않아도 된다. 균일하지 않은 경우가, 하지층과 지지체를 분리하는 경우, 보다 분리하기 쉽다는 이점이 있다.

여기에서, 금속 산화물 전구체는, 졸 겔 반응에 의해 금속 산화물이 되는 것이면, 특별히 정하는 것은 아니다. 금속 산화물 전구체에 포함되는 금속은, 바람직하게는, 실리콘, 지르코늄, 티탄, 알루미늄 또는 니오브이고, 보다 바람직하게는, 실리콘 또는 지르코늄이다. 실리콘 또는 지르코늄을 함유하는 금속 산화물 전구체는, 유기 모노머가 보다 중합되기 쉽기 때문에 바람직하다.

구체적으로는, 바람직하게는, 테트라에틸실란 (Si(OEt)₄), 실리콘테트라이소시아네이트 (Si(OCN)₄), 티탄부톡사이드 (Ti(OⁿBu)₄), 지르코늄부톡사이드 (Zr(OⁿBu)₄), 지르코늄프로폭시드 (Zr(OⁿPr)₄), 알루미늄부톡사이드 (Al(OⁿBu)₄), 니오브부톡사이드 (Nb(OⁿBu)₅) 등의 금속 알콕사이드 ; 메틸트리메톡시실란 (MeSi(OMe)₃), 디에틸디에톡시실란 (Et₂Si(OEt)₂) 등의 2 개 이상의 알콕실기를 갖는 금속 알콕사이드 ; 아세틸아세톤 등의 배위자를 가지며 2 개 이상의 알콕실기를 갖는 금속 알콕사이드 ; BaTi(OR)_x 등의 더블알콕사이드 화합물 ; 등의 금속 알콕사이드를 들 수 있다. 또, n 및 x 는 정수이다.

또한, 본 발명에서는, 상기 금속 알콕사이드 외에, 그 금속 알콕사이드에 소량의 물을 첨가하고, 부분적으로 가수분해, 축합시켜 얻어지는 알콕사이드 겔의 미립자, 티탄부톡사이드테트라머 (ⁿBuO[Ti(OⁿBu)₂O]₄ ⁿBu) 등의, 복수개 또는 복수종의 금속 원소를 갖는 2 핵 또는 클러스터형 알콕사이드 화합물, 규산나트륨 등 산소 원자를 개재시켜 가교된 금속 알콕사이드 화합물에 기초하는 고분자, 메타규산나트륨 (Na₂SiO₃) 및 질산알루미늄 (Al(NO₃)₃) 등 2 종 이상의 금속 산화물 전구체를 포함하는 용액 등을 사용하는 것도 가능하다.

또한, 본 발명에서는, 고체 표면의 수산기와 화학 흡착하고, 가수분해 등에 의해 표면에 새로운 수산기를 발생시키는 금속 착물도, 상기 금속 산화물 전구체로서 사용하는 것이 가능하다. 상기 금속 착물로는, 구체적으로는, 염화코발트 (CoCl₂) 등의 금속 할로겐화물, 티타늄옥소아세틸아세테이트 (TiO(AcAc)₂) (Ac 는 아세틸기를 나타낸다), 펜타카르보닐 철 (Fe(CO)₅) 등의 금속 카르보닐 화합물, 그리고 이들의 다핵 클러스터도 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 필요에 따라 2 종 이상의 금속 산화물 전구체를 조합하여 사용함으로써, 고체 표면에 복합 산화물 박막을 형성하는 것도 가능하다. 예를 들어, 상기 서술한 Na₂SiO₃ 및 Al(NO₃)₃등 2 종 이상의 금속 산화물 전구체를 조합하여 사용할 수 있다.

금속 산화물 전구체의 함량은, IPN 조성물 (용매를 포함하지 않음) 중, 20 ∼ 80 체적% 인 것이 바람직하다.

유기 모노머는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 특별히 정하는 것이 아니라, 중합 개시제의 존재하에서 중합하고, 금속 산화물 전구체 (금속 산화물) 와 함께, IPN 층을 형성할 수 있는 유기 모노머이면, 제한 없이 공지된 것을 채용할 수 있다.

바람직하게는 수산기를 갖는 유기 모노머이고, 보다 바람직하게는 그 유기 모노머에 의해 형성되는 유기 폴리머가 친수성이 되는 유기 모노머가 바람직하다.

구체적으로는, 아크릴계 모노머나, 다른 비닐계 모노머 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 중합성이 양호하다는 관점에서, 아크릴계 모노머가 바람직하다.

아크릴계 모노머로는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 에틸카르비톨아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 알릴알코올 등을 들 수 있다.

유기 모노머는, 1 종류만이어도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.

유기 모노머의 함량은, IPN 조성물 (용매를 포함하지 않음) 중 20 ∼ 60 체적% 인 것이 바람직하다.

IPN 조성물은 유기 모노머를 중합시키기 위해 중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 중합 개시제는, IPN 층의 형성을 저해하지 않는 것이면, 특별히 제한 없이 공지된 것을 채용할 수 있다. 따라서, 중합 개시제의 종류 및 함량은, 사 용하는 유기 모노머의 종류나 금속 산화물 전구체의 종류에 따라 적절히 선택된다.

예를 들어, 후술하는 바와 같이, 광 중합에 의해 모노머를 중합시키는 경우, 광 중합 개시제가 사용된다. 광 중합 개시제로는, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필렌페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 메틸벤조산, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 티오크산톤, 2-클로르티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 캄파퀴논, 디벤조수베론, 2-에틸안트라퀴논, 4',4''-디에틸이소프탈로페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, α-아실옥심에스테르, 아실포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.

중합 개시제의 함량은, IPN 조성물 (용매를 포함하지 않음) 중, 0.1 ∼ 5 체적% 인 것이 바람직하다.

IPN 조성물은, 필요에 따라, 광 중합 개시제의 보조제로서 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4,4'-디메틸아미노벤조페논 (미힐러 케톤), 4,4'-디에틸아 미노벤조페논, 2-디메틸아미노에틸벤조산, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 병용하는 것도 가능하다.

또한, IPN 조성물은, 가교제를 함께 사용해도 된다. 가교제로는, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 그 밖에 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르계 화합물 등을 들 수 있다.

가교제의 함유량은, IPN 조성물 (용매를 포함하지 않음) 중, 0.1 ∼ 5 체적% 가 바람직하다.

IPN 조성물 중의, 금속 산화물 전구체와, 유기 모노머의 함량비는, IPN 박막의 용도나, 유기 모노머 및 금속 산화물 전구체의 종류 등에 따라 적절히 정할 수 있다. 통상, 1:2 ∼ 2:1 (체적비) 의 비율로 배합한다.

또한, IPN 조성물 중의 고형분의 농도 (용매 이외의 성분의 농도) 는, 15 체적% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 농도로 함으로써, 스핀 코트법에 의해 도포하는 경우, 보다 균일하게 도포하기 쉬워져 바람직하다. 또한, IPN 조성물 중의 IPN 고형분의 농도를 조정함으로써, 막의 두께를 조정할 수 있다. 통상, 고형분의 농도를 3 ∼ 5 체적% 로 함으로써 30 ∼ 40㎚ 의 박막을 제조할 수 있다.

IPN 조성물에 사용하는 용매는, 예를 들어 금속 알콕사이드류의 경우, 일반적으로, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 톨루엔, 4염화탄소, 클로로포름, 시클로헥산, 벤젠 등을 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 단, 상기 서술한 지지체를 용이하게 용해하는 용매는 피할 수 있다. 또, 상기 IPN 조성물 중의 각 성분의 함량에 있어서는, 용매를 함유하지 않은 상태로 나타내고 있다.

또한, IPN 조성물 (용매를 포함하지 않음) 중, 금속 산화물 전구체, 유기 모노머 및 중합 개시제 등의 용매 이외의 성분은, 용매 중에서, 5mol% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.

도 1 중 공정 (3) 은, IPN 층 (8) 을 형성하는 공정이다. 이 공정은, 상기 금속 산화물 전구체를 졸 겔 반응시켜 금속 산화물로 하고, 또한, 상기 졸 겔 반응시키고 있는 동안, 상기 유기 모노머를 중합시켜 금속 산화물과 유기 모노머의 상호 침입 고분자 망상구조층을 형성하고 있다. 본 실시예에서는, 광 조사 (9) 에 의해, 상기 유기 모노머를 광 중합시키고 있다. 물론, 광 중합 이외의 방법에 의해, 유기 모노머를 중합시켜도 되는 것은 말할 필요도 없다.

졸 겔 반응

금속 산화물 전구체는, 졸 겔 반응에 의해, 금속 산화물 네트워크를 형성한다. 여기에서, 졸 겔 반응은, 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, IPN 용 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하는 경우, 스핀 코트를, 물 분위기하 (물을 포함하는 분위기하, 수증기 중 등) 에서 실시함으로써 졸 겔 반응을 진 행시킬 수 있다. 공기는 수증기를 포함하기 때문에, 공기 중에서 스핀 코트를 실시할 수도 있다. 공기 중에서의 졸 겔 반응은, 물과의 반응성이 높은 금속 산화물 전구체를 사용한 경우에 유효하다. 또한, 지지체가 수산기를 갖는 경우, 그 지지체의 수산기에 의해서도 졸 겔 반응을 진행시킬 수 있다. 또한, 산이나 염기 등의 촉매를 사용함으로써, 졸 겔 반응에 필요한 시간을 대폭 단축하는 것도 가능하다.

본 발명에서는, 스핀 코트에 사용하는 조성물 중의 금속 산화물 전구체 및 유기 모노머의 농도나 스핀 속도나 스핀 시간을 변화시킴으로써, 나노레벨로 임의의 두께로 제어 가능하다.

졸 겔 반응의 적어도 일부는, 상기 박막층의 형성 중에 진행시키는 것이 바람직하다. 박막층의 형성 중과 박막층의 형성 후에 걸쳐 진행시키는 것이 보다 바람직하다. 이러한 수단을 채용함으로써, 균일성이 높은 박막을 얻을 수 있다는 이점이 있다.

본 발명에 있어서, IPN 층의 유기 폴리머 부분은, 유기 모노머의 중합 반응에 의해 형성된다. 여기에서, 중합은, 광 조사에 의한 광 중합 등에 의해 실시된다. 본 발명의 방법에서는, 비교적 저온 (예를 들어, 10 ∼ 60℃) 에서 중합시킬 수 있기 때문에, 상기 졸 겔 반응과 동시기에 용이하게 실시할 수 있다.

또한, 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 중합 및 졸 겔 반응은, 대기압하에서 진행시킬 수 있기 때문에, 대형의 반응 장치 등이 필요 없다는 점에서 바람직하다. 또한, 단시간에 박막의 제조가 가능하다. 또한, 중합 반응 (특히, 광 중합을 위한 광 조사) 은, 질소 분위기하 또는 아르곤 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 수단을 채용함으로써, 중합 반응이 원활히 진행되기 때문에 바람직하다. 이 경우, 반응기내 등에서 스핀 코팅 등을 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 예를 들어 졸 겔 반응의 일부를 공기 또는 물 분위기하에서 실시한 후, 질소 분위기하로 옮겨 광 조사를 실시해도 된다. 이 경우, 잔여 물 수증기에 의해 나머지의 졸 겔 반응도 진행된다. 이러한 수단을 채용함으로써, 중합의 제어가 보다 용이해져 바람직하다.

유기 모노머의 중합은, 졸 겔 반응을 진행시키고 있는 동안에 실시한다. 즉, 졸 겔 반응과 동시기에 진행시켜도 되고, 졸 겔 반응의 일부 진행 중인 일정한 기간에만 중합을 실시해도 된다.

바람직하게는, 졸 겔 반응이 일부 진행된 후에 중합을 개시시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 광 중합의 경우, 졸 겔 반응의 일부가 진행된 후, 광 조사를 개시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 졸 겔 반응에 요하는 시간의 5 ∼ 10% 가 경과한 시점에서 개시하는 것이 바람직하다. 이러한 수단을 채용함으로써, 졸 겔 반응과 중합 반응이 동시에 진행되어, 보다 우수한 IPN 층이 얻어진다.

또한, 박막층의 형성에, 스핀 코트법을 채용하는 경우, 스핀 코팅 중에, 졸 겔 반응 및 광 조사를 개시하는 것이 바람직하다. 특히, 스핀 코트에 요하는 시간의 5 ∼ 10% 가 경과한 시점에서 광 조사를 개시하는 것이 바람직하다.

또, 졸 겔 반응에 요하는 시간과, 광 조사에 요하는 시간은, 대략 동일한 시간 (예를 들어, 서로의 소요 시간의 차이가 ±10% 이내) 인 것이 바람직하다. 이러한 수단을 채용함으로써, 보다 우수한 IPN 층이 얻어진다.

도 1 중 (4) 는, 하지층을 용해하여, 기판 (1) 과, 지지체-IPN 층 적층체 (IPN 박막 (10)) 로 분리하는 공정이다. 이 공정은, 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 IPN 박막의 제조 방법에 있어서는 반드시 필수적인 요건은 아니다. 즉, 기재-IPN 박막 적층체가 그 IPN 박막으로서의 용도를 만족하는 한, 특별히 제거할 필요는 없기 때문이다.

그 공정의 조작 방법은, 상기 서술한 것 외에, 국제 공개 WO03/095193호 팜플렛의 기재를 참작하여 실시할 수 있다.

본 발명의 IPN 박막의 IPN 층 적층체는, 금속 산화물이 10 ∼ 80mol% 를 차지하는 것이 바람직하고, 25 ∼ 60mol% 를 차지하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 지르코늄 함유 화합물을 사용하는 경우, 25 ∼ 50mol% 가 되는 것이 바람직하고, 실리콘 함유 화합물을 사용하는 경우, 25 ∼ 80mol% 가 되는 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 보다 균일한 막이 얻어진다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 제조하는 경우, 기재와의 분리가 보다 양호한 것이 된다.

또한, 본 발명의 IPN 박막의 IPN 적층체는, 유기 폴리머가 20 ∼ 90mol% 를 차지하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 75mol% 를 차지하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 IPN 박막의 제조 방법에 의해 얻어지는 IPN 박막은, 막두께를, 예를 들어 나노레벨 이하, 바람직하게는 500㎚ 이하, 보다 바람직하게는 300㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 100㎚ 이하, 특히 바람직하게는 50㎚ 이하로 할 수 있다. 하한값은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들어 5㎚ 이상으로 할 수 있다. 종래의 알려져 있던 IPN 구조체의 제조 방법에서는, 본 발명과 같이 얇은 막상의 IPN 층을 갖는 것은 제조할 수 없었다. 본 발명에 있어서의 IPN 박막은, 상기 IPN 박막의 제조 방법을 채용함으로써 제조하는 것이 가능하게 된 것이다.

또한, 본 발명의 IPN 박막의 제조 방법에 의해 얻어지는 IPN 박막은, 표면적이 예를 들어 1㎠ 이상, 나아가서는 10㎠ 이상인 것으로 할 수도 있다. 박막은, 막두께를 얇게 하면 할수록, 또한, 표면적을 크게 하면 할수록, 균열 등의 손상을 받기 쉽다. 그러나, 본 발명의 IPN 박막의 제조 방법을 채용함으로써 이러한 큰 표면적을 갖는 IPN 박막의 제조가 가능하게 된 것이다.

또한, 본 발명의 IPN 박막의 제조 방법을 채용함으로써, 자기 지지성을 가지며, 또한, 유연성·내구성·강도가 우수한 IPN 박막을 얻을 수 있다.

특히, 본 발명의 IPN 박막의 제조 방법에 의하면, 그 IPN 박막의 중량의, 예를 들어 100 배 이상의, 나아가서는 1000 배 이상의 중량에 견디는 강도를 갖는 것을 제조할 수 있다. 여기에서 말하는 중량은, 단위 면적당의 IPN 박막의 중량에 대한, 그 단위 면적에 가해지는 중량을 말한다. 또한, 「견딘다」 란, 그 중량이 부가되었을 때, IPN 박막의 손상 등이 보이지 않는 것을 말한다.

또한, 본 발명의 IPN 박막의 제조 방법에 의하면, 그 IPN 박막의 면적의 예를 들어 1/10000 배 이상 (바람직하게는, 1/30000 배 이상) 으로 접는 것 등에 의 해 작게 한 후, 펼친 경우에도 막을 손상시키지 않고 자기 지지성을 갖는 박막을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 IPN 박막의 제조 방법에 의해 얻어지는 IPN 박막은, 이들의 특성을, 예를 들어 적어도 반년 이상에 걸쳐 유지하는 내구성을 갖는 것으로 할 수 있다.

본 발명의 IPN 박막은, 예를 들어 전기·전자적 특성, 자기적 특성, 광기능 특성, 투과 분리성 등을 갖는 박막으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 IPN 박막은, 그 표면에 양친매성 물질을 부착시킬 수 있다. 여기에서, 부착이란, 양친매성 물질이 IPN 박막의 표면에 달라 붙어, 물리적 또는 화학적 처리를 실시하지 않는 한 떨어지지 않는 상태로 되어 있는 것을 말한다.

본 발명의 IPN 박막은, 그 표면에 양친매성 물질을 포함하는 유동성층을 형성할 수 있다. 본 발명의 IPN 박막의 제조 방법에 의해 얻어진 IPN 박막은, 통상, 그 표면이 소수성이고, 에탄올 중에 침지하면 분산되지만, 수중에서는 응집되어 각종 조작에 적합하지 않은 경우가 있다. 또한, 본 발명의 IPN 박막을, 순수 중에 침지하면, 액체의 계면에서 확대되어 파손되거나, 응집되는 경우도 있다. 그래서, 예를 들어 본 발명의 IPN 박막에, 양친매성 물질을 포함하는 수용액에 침지한 후 물에 침지함으로써, 표면에 양친매성 물질을 포함하는 유동성층을 형성할 수 있어, 수중에서의 조작도 가능하게 된다.

보다 용이하게 유동성층을 형성하기 위해서는, 양친매성 물질을 포함하는 수용액의 점도를 높이거나, 그 수용액 중의 양친매성 물질의 밀도를 높이거나, 양친 매성 물질을 포함하는 수용액의 온도를 낮게 하는 등의 수단을 채용할 수 있다. 양친매성 물질을 포함하는 수용액의 점도를 높이는 수단으로는, 글리세린, 에틸렌글리콜 등의 첨가를 생각할 수 있다. 특히, IPN 박막을, 양친매성 물질을 포함하는 수용액에 그 수용액의 점도를 높이는 물질을 첨가한 용액에 침지한 후, 양친매성 물질을 포함하는 수용액 (그 수용액의 점도를 높이는 물질을 포함하지 않는다) 에 침지하고, 그리고 그 후, 물에 침지하는 방법이 바람직하다.

양친매성 물질로는, 본 발명의 IPN 박막의 표면에 유동성층을 형성할 수 있는 것이면, 특별히 정하는 것이 아니라, 계면 활성제, 지질 및 지질 유사체를 사용할 수 있다. 여기에서, 지질 유사체란, 수중에 분산시켰을 때 자발적으로 2 분자막 구조체를 형성할 수 있는 물질을 말한다.

계면 활성제로는, Brij 35, PGME 10, PGME 20, PGME 50, TWEEN 20 등을 사용할 수 있다.

지질 또는 지질 유사체로는, 디-n-도데실디메틸암모늄브로마이드 (di-n-dodecyldimethylammonium bromide, DDAB), 디-n-데실말레산황산염 (di-n-decyl maleic acid sulphate (SC₁₀MAS)), 디-n-테트라데실말레산황산염 (di-n-tetradecyl maleic acid sulphate (SC₁₄MAS)), 디-n-도데실말레산황산염 (di-n-dodecyl maleic acid sulphate (SC₁₂MAS)) 등을 사용할 수 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실 시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

하기 도 1 에 나타내는 방법에 따라서 IPN 층을 구성하였다.

(공정 (1))

표면 처리한 실리콘 기판 (Silicon Wafer) (Sumco 사 제조) 상에, 100㎚ 의 두께의 폴리비닐페놀 (PVPh) 층을 스핀 코트법에 의해 형성하였다. 여기에서 사용한 PVPh (Aldrich 제조) 는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 약 8000g/mol 이고, 높은 에탄올 용해성을 갖는 것이다. 다음으로, PVPh 층의 표면에, 5㎚ 의 두께의 폴리비닐알코올 (PVA) 층을 스핀 코팅하였다 (층두께 : 5㎚). 여기에서 사용한 PVA 는, 98mol% 가 가수분해되고, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 약 78000g/mol 인 것이며, 친수성이다.

(공정 (2) ∼ (3))

다음으로, 공정 (1) 에서 얻어진 PVA 층 상에, 4-히드록시부틸아크릴레이트 (Acros Organics 제조), 헥산디올디아크릴레이트 (가교제) (Alfa Aesar 제조), 지르코늄테트라부톡사이드 (칸토 화학 제조) 및 광 중합 개시제 (쿄리쯔 화학 제조) 를, 표 1 에 나타내는 비율로, 클로로포름 (용매) (5㎖) 에 녹여 IPN 용 조성물 (A-1) 을 조제하고, 각각 스핀 코팅에 의해 박막층 (A-1) 을 구성하였다. 스핀 코팅은 4000rpm 으로, 2 분간 실시하였다 (공정 (2)).

광 중합 개시제

[화학식 1]

표 1 중, Zr(BuO)₄는 지르코늄테트라부톡사이드를, HOBuA 는 4-히드록시부틸아크릴레이트를, HDODA 는 헥산디올디아크릴레이트를 각각 나타내고 있다.

또, 표 1 에 있어서, 클로로포름의 함량에 대해서 기재되어 있지 않지만, 이것은, IPN 용 조성물 중의 클로로포름은, 최종적으로 휘발되므로, 편의상, 그 클로로포름량을 함유시키지 않은 상태로 환산하여 나타내고 있다.

IPN 용 조성물 (A-1) 은, 상기 성분을 혼합한 후, 각 성분을 분산시키기 때문에, 수시간 교반하였다.

스핀 코팅 개시 10 초 후, 자외선 조사 (파장 365㎚, 23mW/㎠) 를 개시하였다. 광 조사 시간은 110 초간으로 하였다. 스핀 코팅 종료 후 (스핀 코팅 개시부터 2 분 후), 50℃, 1 시간, 수중에 방치하고, 실리콘 기판-PVPh 층-PVA 층-IPN 막 적층체 (A-1) 을 얻었다 (공정 3).

또한, 공정 (2) 는 공기 분위기하에서, 공정 (3) 은 질소 분위기하에 이동시켜 실시하였다.

(공정 (4))

실리콘 기판-PVPh 층-PVA 층-IPN 막 적층체 (A-1) 을 에탄올에 담궜다. PVPh 층이 용해되고, 실리콘 기판과 PVA 층-IPN 막 적층체 (IPN 박막 (A-1)) 로 분리되었다.

상기 공정 (1) ∼ (4) 에 있어서, IPN 용 조성물 (A-1) 을, 상기 표 1 에 나타내는 IPN 용 조성물 (A-2) 및 (A-3) 으로 바꾸고, 다른 것은 동일하게 실시하여 IPN 박막 (A-2) 및 IPN 박막 (A-3) 을 얻었다.

조성물 (A-1) 을 사용한 경우의 IPN 박막 (이하, IPN 박막 (A-1) 이라고 한다) 의 적외 스펙트럼 (IR 스펙트럼) 을 측정하였다. 도 2 에 그 결과를 나타낸다. 도 2 중, 파선은, 상기 IPN 박막 (A-1) 의 IR 스펙트럼이고, 실선은, 광 조사를 하지 않은 것의 IR 스펙트럼이다. 이 결과, 파선의 것에서는, 810cm^-1 에 있어서의 2 중 결합 피크의 감소가 확인되었고, 유기 모노머의 중합이 실시되고 있는 것이 확인되었다. 즉, IPN 박막의 IPN 층의 유기 폴리머 부분이 형성되어 있는 것이 확인되었다.

도 3 에, 상기에서 분리된 실리콘 기판과 IPN 박막 (A-1) 의 사진을 나타낸다. 도 3 으로부터 명확한 바와 같이, 실리콘 기판 (하방) 과 동일한 크기의 IPN 박막 (A-1) (상방) 이 얻어지고 있는 것이 확인되었다. 또한, IPN 박막 (A-1) 에, 균열 등의 손상은 관찰되지 않았다. 또, 얻어진 IPN 박막의 두께 및 IPN 층의 두께는, 후술하는 도 4 의 (a) 및 (b) 로부터, 순서대로 35㎚, 30㎚ 이고, 표면적은 약 25㎠ 이었다.

또한, IPN 박막 (A-2) 및 IPN 박막 (A-3) 에 대해서도, 균열 등의 손상이 없는 박막이 형성된 것이 확인되었다 (도시 생략).

(주사 전자 현미경 (SEM) 관찰)

IPN 박막 (A-1) 을, 다공질 알루미나막으로 이동하여, 주사 전자 현미경 (SEM) (히타치 제작소 제조, S-5200) 으로 관찰하였다. 그 결과를 도 4 에 나타냈다. 도 4 중, (a) 및 (b) 는 막측면을, (c) 및 (d) 는 각각 막면을 나타내고 있다. 이들의 결과로부터, 막은, 전체적으로 균일하고, 균열이 없는 것이 확인되었다.

(투과형 전자 현미경 (TEM) 관찰)

IPN 박막 (A-1) 을, 투과형 전자 현미경 (TEM) (닛폰 전자 (JEOL) 제조, JEM-2100F/SP) 으로 관찰하였다. 그 결과를 도 5 에 나타냈다. 도 5 중, (a) 및 (b) 는 IPN 박막 (A-1) 의 표면을 다른 배율로 관찰한 것을 나타내고 있다. 이 결과, 유기 폴리머와 금속 산화물에 의해, 균일한 IPN 박막이 형성되어 있는 것이 확인되었다.

(원자간력 현미경 (AFM) 관찰)

IPN 박막 (A-1) 을, 원자간력 현미경 (AFM) 으로 관찰하였다. 그 결과를 도 6 에 나타냈다. 도 6 중, (a) 는 IPN 박막 (A-1) 의 표면을 관찰한 사진을, (b) 는 IPN 박막 (A-1) 을 500℃ 에서 소성한 후의 사진을 나타내고 있다.

도 6(a) 로부터 명확한 바와 같이, 상분리는 검출되지 않고, 표면 조도는 2.5㎚ 내로 매우 작은 것이었다.

또한, 도 6(b) 에 나타내는 바와 같이, IPN 박막의 소성 후에는, 유기 폴리머가 소성되어 형상을 잃음과 함께, 금속 산화물에 대해서도 그 형상은 유지되어 있지 않고, 무너져 있었다. 만약 금속 산화물이 다공질 구조를 가지며, 그 구멍에 유기 폴리머가 단지 존재하고 있는 경우에는, 500℃ 에서 소성해도, 금속 산화물 구조가 남는 것으로 추정되므로, 도 6(b) 의 결과는, 본 발명의 IPN 박막 (A-1) 이 다공질 복합 구조가 아니라, IPN 구조를 형성하고 있는 것을 나타내는 것이 된다.

(XPS 스펙트럼)

IPN 박막 (A-1) ∼ (A-3) 의 XPS 스펙트럼 (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 을 측정하였다. 그 결과를 도 7 (IPN 박막 (A-1) 만) 및 표 2 에 나타낸다. 표 2 는 XPS 의 결과로부터 얻어진 탄소, 산소, 질소, 지르코늄 성분의 조성을 나타내고 있다.

IPN 박막 (A-1) ∼ (A-3) 에 있어서의 질소와 규소의 비율로부터, 90% 이상의 지르코늄이 지르코니아 구조를 형성하고 있는 것이 확인되었다. 즉, IPN 박막 (A-1) ∼ (A-3) 에 있어서의 IPN 구조는 거의 완전한 것임이 확인되었다.

즉, 본 발명의 IPN 박막에 있어서는, 유기 폴리머와 금속 산화물이 서로 관입 (貫入) 되고 결합하여 IPN 층을 형성하고 있는 것이 명확해졌다.

(IPN 박막 (A-1) 의 수용액 중에서의 상태의 조정)

IPN 박막 (A-1) 은, 에탄올 중에서 각종 조작이 용이하게 가능한 상태인 반면, 소수성이며 수중에서는 응축되어, 각종 조작은 용이하지는 않았다. 그래서, 수중에서 조작할 수 있도록 조정하였다. 에탄올 중의 IPN 박막을 직경 2㎜ 의 마이크로 피펫으로 빨아 올리고, 도데실황산나트륨 (SDS) (시그마 제조) 수용액 (5㎎/㎖) 으로 옮겼다.

또한, SDS 가 IPN 박막 표면에 흡착함으로써, IPN 박막이 수용액 중에서 깨끗하게 퍼졌다. 이 결과, 수용액 중에서도 조작이 가능하게 되었다.

SDS 대신에, 양이온 계면 활성제인 브롬화세틸트리메틸암모늄 (Acros Organics 제조), 또는 음이온 계면 활성제인 디이소옥틸술포숙신산나트륨 (Diisooctyl sodium sulfosuccinate) (와코 순약 제조) 을 사용하고, 동일하게 실시한 결과, 동일한 결과가 얻어졌다.

(건조 후의 상태)

에탄올 중의 IPN 박막 (A-1) 을 선단 부분의 내경이 6㎜ 인 유리 튜브에 장착하고, 공기 중에서 건조시켰다. 이 조작 후의 IPN 박막 (A-1) 에 대해서도, 균열 등은 관찰되지 않았다.

또한, 국제 공개 WO03/095193호 팜플렛의 실시예 1 에서 제조한 박막에 대해서 동일하게 실시한 결과, 피펫에 장착하고자 하면 용이하게 찢어져 실험은 불가능하였다.

(강도의 평가)

또한, 내경이 6㎜ 인 피펫 선단 부분에, IPN 박막 (A-1) 을 부착시키고, 피펫의 상방으로부터 에탄올을 천천히 첨가하였다. 에탄올은 튜브의 내벽을 통해 하방으로 이동했지만, 피펫 선단으로부터 바로 에탄올은 방출되지 않았다. 에탄올 부분의 높이가 4㎝ 까지, 즉, 31㎎/㎟ 인 것을 지지하는 것이 확인되었다. 이것은, IPN 박막 (A-1) 의 단위 면적당 중량의 70000 배의 중량을 지지하는 것을 나타내고 있다. 또한, 반년간 경과 후의 IPN 박막 (A-1) 에 대해서 동일하게 실시해도, 동일한 질량을 지지하는 것이 확인되었다.

또한, 두께 5㎚ 인 PVA 박막이나 국제 공개 WO03/095193호 팜플렛의 실시예 1 에서 제조한 박막에 대해서 동일하게 실시한 결과, 피펫에 장착하고자 하면 용이하게 찢어져 실험은 불가능하였다.

(자기 지지성·내구성의 확인)

에탄올 중에 부유하고 있는 IPN 박막 (A-1) 을, 선단부의 직경이 250㎛ 인 마이크로 피펫으로 빨아 올리고, 그 후, 방출하였다.

그 결과, 전혀 데미지가 관찰되지 않고, 최초의 상태로 돌아가 확대되었다. 이로부터, 본 박막은 매우 높은 자기 지지성을 갖고 있는 것이 확인되었다.

건조 후, 수개월이 경과해도 이 성질에 변화는 없었다. 즉, IPN 박막 (A-1) 은 높은 내구성을 갖는 것이 확인되었다.

(유연성의 평가)

에탄올 중의 IPN 박막 (A-1) 을 표면적 10㎠ 로 절단하고, 그 IPN 박막 (A-1) 을, 에탄올과 함께 마이크로 피펫 (선단의 구경 160㎛) 으로 빨아 올렸다. 마이크로 피펫의 흡구 부분의 면적은, 빨아 올린 IPN 박막의 1/30000 배 이하이다. 그 상황의 광 현미경 사진을 도 8 에 나타냈다. IPN 박막이 여러 겹 접혀 수축되어 빨아 올려지고 있는 모습이 확인되었다. 이렇게 하여 빨아 올린 후, 그 IPN 박막 (A-1) 을 에탄올 중에 되돌렸다. 이 상태에서 IPN 박막 (A-1) 을 관찰한 결과, IPN 박막 (A-1) 에는 균열 등의 손상은 관찰되지 않았다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 IPN 박막은 매우 높은 유연성을 갖는 것이 확인되었다.

실시예 2

실시예 1 에 있어서, 공정 (2) 및 공정 (3) 을 공기 분위기하에서 실시하고, 다른 것은 동일하게 실시한 결과, 공정 (3) 을 질소 분위기하에서 실시하는 것이, 보다 광 중합이 순조롭게 진행되는 것이 확인되었다.

실시예 3

실시예 1 에 있어서, IPN 용 조성물을 표 3 과 같이 변경하여 IPN 용 조성물 (B), (C), (D) 를 조제하고, 다른 것은 실시예 1 과 동일하게 실시하여 IPN 박막 (B), (C), (D) 를 각각 제조하였다.

표 3 중, Si(NCO)₄ 는 실리콘테트라이소시아네이트를, HOBuA 는 4-히드록시부틸아크릴레이트를, HDODA 는 헥산디올디아크릴레이트를 각각 나타내고 있다.

얻어진 IPN 박막 (B) ∼ (D) 에 대해서 실시예 1 과 동일하게 하여 XPS 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과로부터 얻어진 탄소, 산소, 질소, 규소 성분의 조성을 표 4 에 나타낸다.

IPN 박막 (B) ∼ (D) 에 있어서의 질소와 규소의 비율로부터, 95% 이상의 규소가 실리카 구조를 형성하고 있는 것이 확인되었다. 즉, 본 실시예에 있어서의 IPN 박막 구조는 거의 완전한 것임이 확인되었다.

또한, IPN 박막 (B) 및 IPN 박막 (D) 에 대해서 SEM 관찰을 실시하였다. 그 결과를 각각 도 9 및 도 10 에 나타냈다. 어느 IPN 박막에 대해서도, 균열 등의 손상은 보이지 않았다. 또한, 강도의 평가 및 유연성의 평가에 대해서 실시예 1 과 동일하게 실시한 결과, 충분한 강도 및 유연성을 갖고 있는 것이 확인되었다.

실시예 4 IPN 박막의 표면 처리

도 11 에 따라서, IPN 박막의 표면 처리를 실시하였다.

(공정 (A))

상기 실시예 1 에서 얻어진 IPN 박막 (A-1) (에탄올 중에 존재) 을, 마이크로 피펫을 사용하여, 표 5 에 나타내는 어느 하나의 양친매성 물질, 글리세롤 및 순수로 이루어지는 액 (액 (A)) 에 옮겼다.

액 (A) 의 용매는, 물:글리세롤은 2:1 (중량비) 로 구성되어 있고, 양친매성 물질은, 표 5 에 기재된 양이 첨가되어 있다.

(공정 (B))

공정 (A) 의 처리를 실시한 IPN 박막 (A-1) 을, 양친매성 물질과 물로 이루어지는 액 (액 (B)) 에 옮겼다. 액 (B) 에 있어서의 양친매성 물질의 양은, 액 (A) 와 동일하며, 용매에 글리세롤은 함유되어 있지 않다.

(공정 (C))

공정 (B) 의 처리를 실시한 IPN 박막 (A-1) 을 순수 중에 옮겼다.

이들 결과를 표 5 에 나타냈다.

표 5 중, 「액 (B) 중에서의 상태」 는, 공정 (B) 의 처리를 실시한 후의 상태를 육안에 의해 관찰한 것이고, IPN 박막 (A-1) 이 손상을 일으키지 않고 천천히 확대된 경우에는 ○ 로 나타냈다.

표 5 중, 「순수 중에서의 상태」 는, 공정 (C) 의 처리를 실시한 IPN 박막 (A-1) 을 그대로 그 순수 중에 2 ∼ 3 일 정도, 방치한 후의 것을 육안에 의해 관찰한 것이며, IPN 박막 (A-1) 이 손상을 일으키지 않고 천천히 확대된 경우에는 ○ 로 나타냈다.

또한, 공정 (A) 의 처리를 실시한 후, 어느 양친매성 물질을 사용한 경우에도, IPN 박막이 액 (A) 의 표면에 완전히 확대되어, 수초 후에는 분산되었다.

비교예로서, 상기 실시예 1 에서 얻어진 IPN 박막 (A-1) (에탄올 중에 존재) 을, 마이크로 피펫을 사용하여 순수 중에 옮겼다. IPN 박막 (A-1) 은, 최초, 액체 표면에 확대되고, 그 후, 표면이 손상을 일으키거나, 막이 찢어지기도 하였다.

양친매성 물질의 첨가 농도는, 순수에 대한 농도를 나타내고, 미셀 농도와 동등한 경우에는, 「=CMC」 로 표기하였다.

표 5 중, Brij 35 는 폴리옥시에틸렌글리콜 도데실 에테르 (Polyoxyethyleneglycol dodecyl ether) (칸토 화학 제조) 를, PGME 10, PGME 20 및 PGME 50 은 폴리에틸렌글리세롤 모노올레일 에테르 (말미의 숫자는, 구성 단위수를 나타내고 있다) (polyethyleneglycol monooleyl ether) (칸토 화학 제조) 를, TWEEN 20 은 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 (polyoxyethylene sorbitan monolaureate) (칸토 화학 제조) 를, SC₁₂MAS 는 디-n-도데실 말레산나트륨 (sodium di-n-tetradecyl maleic acid sulphate) 을 각각 나타내고 있다. SC₁₂MAS 는, Synthetic Bilayer Membranes with Anionic Head Groups Bull. Chem. Soc. Jpn. 51, 6, 1877-1879 에 기재된 방법에 의해 얻어진 것이다.

본 발명의 IPN 박막은, 강도 및 유연성이 우수하므로, 전기·전자적 특성, 자기적 특성, 광기능 특성, 투과 분리성 등을 갖는 박막으로서 사용할 수 있다. 특히, 표면에 유동성층을 형성한 지질 2 중막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

적어도, 금속 산화물 10 ∼ 80㏖% 와 유기 폴리머 90 ∼ 20㏖% 에 의해 구성되고, 막두께가 5∼500㎚ 이며, 상기 금속산화물이 지르코늄 함유 화합물 또는 실리콘 함유 화합물이고, 상기 유기 폴리머가 아크릴계 수지인 상호 침입 고분자 망상구조 박막.
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제 1 항에 있어서,

상기 상호 침입 고분자 망상구조 박막은 막두께가 5 ∼ 500㎚ 이고, 표면적이 1㎠ 이상이며, 그 상호 침입 고분자 망상구조 박막의 중량의 100 배 이상의 중량에 견디는 강도를 갖는 상호 침입 고분자 망상구조 박막.
지지체 상에, 적어도 금속산화물 10 ∼ 80㏖% 와 유기 폴리머 90 ∼ 20㏖% 에 의해 구성되고, 막두께가 5 ∼ 500㎚ 인 상호 침입 고분자 망상구조 박막이 형성되어 있고, 상기 금속산화물이 지르코늄 함유 화합물 또는 실리콘 함유 화합물이고, 상기 폴리머가 아크릴계 수지인 박막.
삭제
제 4 항에 있어서,

상기 금속산화물은 지르코늄 함유 화합물 또는 실리콘 함유 화합물이고, 상기 유기 폴리머는 아크릴계 수지이고, 상기 지지체는 비닐계 수지인 박막.
제 4 항에 있어서,

상기 지지체의 두께가 박막 전체 두께의 30% 이하인 박막.
제 ４ 항에 있어서,

상기 박막은 막두께가 5 ∼ 500㎚ 이고, 표면적이 1㎠ 이상이며, 그 박막의 중량의 100 배 이상의 중량에 견디는 강도를 갖는 박막.
제 4 항에 있어서,

상기 상호 침입 고분자 망상구조 박막은 금속 산화물 전구체 및 유기 모노머를 포함하는 조성물로 이루어지는 박막층을 형성하고, 상기 금속 산화물 전구체를 졸 겔 반응시켜 금속 산화물로 하고, 또한, 상기 졸 겔 반응의 진행 중에, 상기 유기 모노머를 중합시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 박막.
제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 상호 침입 고분자 망상구조 박막의 표면에 양친매성 물질 또는 양친매성 물질을 포함하는 유동성 층이 형성된 박막.
제 4 항 및 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 박막의 상호 침입 고분자 망상구조 박막의 표면에 양친매성 물질 또는 양친매성 물질을 포함하는 유동성 층이 형성된 박막.
상호 침입 고분자 망상구조 박막을 갖는 박막으로서, 상기 상호 침입 고분자 망상구조 박막은 적어도 금속 산화물과 유기 폴리머에 의해 구성되는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법으로서,

적어도 1 층으로 이루어지는 기재 상에 금속 산화물 전구체 및 유기 모노머를 포함하는 조성물로 이루어지는 박막층을 형성하는 공정과, 상기 금속 산화물 전구체를 졸 겔 반응시켜 금속 산화물로 하고, 또한, 상기 졸 겔 반응의 진행 중에, 상기 유기 모노머를 중합시켜, 상기 박막층을 상호 침입 고분자 망상구조층으로 하는 공정을 포함하고, 상기 금속산화물이 지르코늄 함유 화합물 또는 실리콘 함유 화합물이고, 상기 유기 폴리머가 아크릴계 수지인 박막의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,

졸 겔 반응의 일부가 진행된 후, 유기 모노머의 중합을 개시시키는 박막의 제조 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,

상기 박막층은 상기 기재가 갖는 지지체의 표면에 형성되고, 상기 지지체의 표면은 수산기 또는 카르복실기를 5.0 × 10¹³ ∼ 5.0 × 10¹⁴ 당량/㎠ 함유하는 박막의 제조 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,

상기 박막층은 상기 기재가 갖는 지지체의 표면에 형성되고, 상기 지지체의 표면은 수산기 또는 카르복실기를 1.0 × 10¹⁴ ∼ 2.0 × 10¹⁴ 당량/㎠ 함유하는 박막의 제조방법.
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