JP5224504B2 - 相互侵入高分子網目層を有する薄膜および該薄膜の製造方法 - Google Patents
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Description
ところで、このような複合材料の特性は、薄膜となって初めて実質的に価値を有するものも多い。例えば、今日の半導体産業では、電子デバイスの層の高集積化が重要な技術目標となっているが、該目標の達成には、ナノレベルで膜厚が制御された安定な絶縁薄膜が必要不可欠となる。また、ハードディスク等の機械的摩擦を生じる精密電子機器においては、適度な柔らかさと耐摩耗性という一見相反する特性を有する薄膜が必要とされる。
しかしながら、国際公開WO03/095193号パンフレットに記載の方法は、カルボキシル基または水酸基の配位結合または共有結合により、有機層と無機層を結合させている。そのため、有機層と無機層が互いに独立しており、膜の薄さを薄くしつつ、強度および柔軟性を保とうとすると、限界が生じる。
実際、強度・耐久性・柔軟性のいずれにも優れ、表面積の大きな超薄膜の製造に成功した例は知られていない。
また、該薄膜を製造できる方法を提供することを目的とする。
(1)相互侵入高分子網目層を有し、該相互侵入高分子網目層は、少なくとも、金属酸化物と有機ポリマーとによって構成され、かつ、膜厚が500nm以下である薄膜。
(2)支持体上に、前記相互侵入高分子網目層が設けられている(1)に記載の薄膜。
(3)膜厚が100nm以下である、(1)または(2)に記載の薄膜。
(4)表面積が1cm2以上である、(1)〜(3)のいずれか1項に記載の薄膜。
(5)自己支持性である、(1)〜(4)のいずれか1項に記載の薄膜。
(6)前記薄膜の重量の100倍以上の重量に耐える強度を有する、(1)〜(5)のいずれか1項に記載の薄膜。
(7)前記金属酸化物は、ジルコニウム含有化合物またはシリコン含有化合物である、(1)〜(6)のいずれか1項に記載の薄膜。
(8)前記有機ポリマーは、アクリレート系樹脂である、(1)〜(7)のいずれか1項に記載の薄膜。
(9)前記支持体は、ビニル系樹脂である、(1)〜(8)のいずれか1項に記載の薄膜。
(10)(1)〜(9)のいずれか1項に記載の薄膜を有し、かつ、表面に両親媒性物質が付着した薄膜。
(11)(1)〜(9)のいずれか1項に記載の薄膜の表面に、両親媒性物質を含む流動性層が設けられた薄膜。
(12)前記両親媒性物質が、界面活性剤、脂質または脂質類似体である、(11)に記載の薄膜。
(13)純水中で分散状態である、(10)〜(12)のいずれか1項に記載の薄膜。
(14)相互侵入高分子網目層を有し、該相互侵入高分子網目層は、少なくとも、金属酸化物と有機ポリマーとによって構成される薄膜の製造方法であって、
少なくとも1層からなる基材上に、金属酸化物前駆体および有機モノマーを含む組成物からなる薄膜層を形成する工程と、前記金属酸化物前駆体をゾルゲル反応させて金属酸化物とし、かつ、前記ゾルゲル反応の進行中に、前記有機モノマーを重合させて、前記薄膜層を相互侵入高分子網目層とする工程とを含む、薄膜の製造方法。
(15)前記有機モノマーは、光照射によって光重合させる、(14)に記載の薄膜の製造方法。
(16)ゾルゲル反応の一部が進行した後に、有機モノマーの重合を開始させる、(14)または(15)に記載の薄膜の製造方法。
(17)前記基材は、基板、下地層および支持体を該順に有し、前記相互侵入高分子網目層を形成した後に、前記下地層と支持体を互いに分離する工程を含む、(14)〜(16)のいずれか1項に記載の薄膜の製造方法。
(18)前記基材は、基板、下地層および支持体を該順に有し、前記相互侵入高分子網目層を形成した後に、前記下地層を溶解する工程を含む、(17)に記載の薄膜の製造方法。
(19)前記ゾルゲル反応の少なくとも一部は、前記薄膜層の形成中に進行させる、(14)〜(18)のいずれか1項に記載の薄膜の製造方法。
(20)前記薄膜層は、前記組成物をスピンコートすることにより形成する、(14)〜(19)のいずれか1項に記載の薄膜の製造方法。
(21)ゾルゲル反応の少なくとも一部は、スピンコーティング中に、空気中の水分により進行させる、(20)に記載の薄膜の製造方法。
(22)前記金属酸化物前駆体に含まれる金属は、ジルコニウムまたはシリコンである、(14)〜(21)のいずれか1項に記載の薄膜の製造方法。
(23)前記薄膜層を相互侵入高分子網目層とする工程の少なくとも一部は、空気中、10〜60℃で行う、(14)〜(22)のいずれか1項に記載の薄膜の製造方法。
(24)前記相互侵入高分子網目層を有する薄膜が、(1)に記載の薄膜である、(14)〜(23)のいずれか1項に記載の薄膜の製造方法。
(25)前記相互侵入高分子網目層を有する薄膜が、(2)〜(9)のいずれか1項に記載の薄膜である、(14)〜(24)のいずれか1項に記載の薄膜の製造方法。
さらに、本発明を採用することにより、割れ目等のダメージが極めて起こりにくい薄膜を得ることができる。この結果、表面積の大きな薄膜を得やすくなった。特に、表面積が小さい場合ダメージの少ない薄膜を作製できても、表面積が大きくなるとダメージの少ない薄膜が製造しにくくなるという薄膜作製の従来の問題点を回避している点で、本発明は極めて優位である。
さらに、本発明により得られる薄膜は、該膜の表面を親水性/疎水性に任意に調整できるため、各種の操作がより容易になるという利点を有する。
2 下地層
3 支持体
4 基板、下地層、支持体の積層体
5 薄膜層
6 空気の剪断力
7 遠心力
8 IPN層
9 光照射
10 IPN薄膜
本願明細書における、膜の表面積とは、膜の一方の面(膜面)の面積をいう。一の膜のそれぞれの膜面の面積が異なる場合、通常、小さいほうの膜面を該膜の表面積とする。これは、実際に利用する場合は、通常、小さい面の膜面の表面積に合わせた膜として利用されるためである。但し、該膜が前記のように利用されない場合はこの限りではない。
本願明細書でいう「自己支持性」とは、本発明の薄膜を、例えば基板上に製造した場合、該基板を取り除く前と同じ3次元的な形態を保つことをいい、さらには、前記基板を取り除いた後に該薄膜が塊状に不可逆的な凝集を起こさず、また、使用時に細片に破壊したり割れたりしない性質をいう。
また、本願明細書では、相互侵入高分子網目(Interpenetrating net-work)を「IPN」と、相互侵入高分子網目層を有する薄膜を「IPN薄膜」ということがある。
ここで、「IPN層」とは、例えば、金属酸化物と有機ポリマーとの網目が少なくとも分子スケールで部分的に織り混ざっており、互いに共有結合でつながっているわけではないが化学結合を切ることなしに切り分けることのできない構造を有する層をいう。
尚、「網目」とは、高度に分岐し、多数の閉じた経路を持つ高分子をいう。
図1は、本発明のIPN薄膜の製造方法の実施形態の一例を、工程ごとに示したものである。図1中工程(1)では、基材を作製している。具体的には、基板1上に下地層2を設け、該下地層の上に、支持体3を設けている。本発明のIPN薄膜の製造方法においては、これらの工程は必須の要件ではなく、例えば、基板、下地層、支持体が順に積層された積層体4を用いて後述する作業を行うことも可能である。また、基材は必ずしも、3層とする必要はなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り、基板、下地層、支持体のいずれかを含まない基材としてもよく、逆に他の層も含んでいる基材としてもよい。
また、本発明の趣旨を逸脱しない限り、本発明のIPN薄膜の製造方法においては、基板を用いなくてもよい。例えば、後述する下地層や支持体が強固な場合等である。
従って、下地層としては、引き続いて行われる薄膜層の製膜に用いる溶媒に易溶ではないが、他の溶媒には易溶であるものを選択することが望ましい。例えば、薄膜層の製膜に用いる溶媒が水であるときには、水には不溶であるがエタノールには易溶であるポリビニルフェノール系、ポリビニルフェノール系のフォトレジスト用高分子、アセトンなどに可溶であるポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、またはクロロホルムなどに可溶なポリスチレンなどが適している。下地層は基板上にスピンコート法などを用いて積層することができる。
具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ(2−ヒドロキシエチルメタクリレート)、ポリグルタミン酸、ポリセリン、アミロース、コロミン酸などが挙げられ、より好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリ(2−ヒドロキシエチルメタクリレート)である。
支持体表面の水酸基またはカルボキシル基の量は、好ましくは5.0×1013〜5.0×1014当量/cm2、より好ましくは1.0×1014〜2.0×1014当量/cm2の範囲である。
本発明のIPN薄膜では、支持体を有していてもよいし、支持体を除去したものであってもよい。但し、支持体を有している場合、該支持体は、本発明のIPN薄膜の目的を阻害しないものであることが好ましい。すなわち、IPN層と積層して本発明のIPN薄膜とする場合、該IPN薄膜が、自己支持性を有し、かつ、強度・耐久性・柔軟性にも優れた薄膜であることが好ましい。この場合、支持体は、厚さが、IPN薄膜の全体の厚みの30%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましい。
具体的に薄膜層の形成は、IPN用組成物を基材上に塗布して設けることが好ましく、スピンコート法によることがより好ましい。スピンコート法を採用すると、スピンコーティング中に起こる空気の剪断力6により、より表面が滑らかなIPN薄膜を得ることができる。また、遠心力7が生じ、この結果、過剰な成分が除かれ、薄膜化が進むという利点がある。
また、IPN層は、工程(2)の状態では、必ずしも均一でなくてもよい。均一でない場合のほうが、下地層と支持体を分離する場合に、より分離しやすいという利点がある。
具体的には、好ましくは、テトラエチルシラン(Si(OEt)4、シリコンテトライソシアナート(Si(OCN)4、チタンブトキシド(Ti(OnBu)4)、ジルコニウムブトキシド(Zr(OnBu)4)、ジルコニウムプロポキシド(Zr(OnPr)4)、アルミニウムブトキシド(Al(OnBu)4)、ニオブブトキシド(Nb(OnBu)5)等の金属アルコキシド;メチルトリメトキシシラン(MeSi(OMe)3)、ジエチルジエトキシシラン(Et2Si(OEt)2)等の2個以上のアルコキシル基を有する金属アルコキシド;アセチルアセトン等の配位子を有し2個以上のアルコキシル基を有する金属アルコキシド;BaTi(OR)xなどのダブルアルコキシド化合物;などの金属アルコキシドが挙げられる。尚、nおよびxは整数である。
また、本発明では、上記金属アルコキシドの他に、該金属アルコキシドに少量の水を添加し、部分的に加水分解、縮合させて得られるアルコキシドゲルの微粒子、チタンブトキシドテトラマー(nBuO[Ti(OnBu)2O]4 nBu)等の、複数個あるいは複数種の金属元素を有する二核或いはクラスター型のアルコキシド化合物、珪酸ナトリウムなど酸素原子を介して架橋された金属アルコキシド化合物に基づく高分子、メタ珪酸ナトリウム(Na2SiO3)及び硝酸アルミニウム(Al(NO3)3)など2種以上の金属酸化物前駆体を含む溶液などを使用することも可能である。
さらに、本発明では、固体表面の水酸基と化学吸着し、加水分解等によって表面に新たな水酸基を生じるような金属錯体をも、前記金属酸化物前駆体として使用することが可能である。上記金属錯体としては、具体的には、塩化コバルト(CoCl2)等の金属ハロゲン化物、チタニウムオキソアセチルアセテート(TiO(AcAc)2)(Acはアセチル基を示す)、ペンタカルボニル鉄(Fe(CO)5)等の金属カルボニル化合物、ならびにこれらの多核クラスターも使用することができる。
本発明では、必要に応じて二種以上の金属酸化物前駆体を組み合わせて使用することにより、固体表面に複合酸化物薄膜を形成することも可能である。例えば、前述のNa2SiO3及びAl(NO3)3など2種以上の金属酸化物前駆体を組み合わせて使用することができる。
金属酸化物前駆体の含量は、IPN組成物(溶媒含まず)中、20〜80体積%であることが好ましい。
好ましくは水酸基を有する有機モノマーであり、より好ましくは該有機モノマーによって形成される有機ポリマーが親水性となる有機モノマーが好ましい。
具体的には、アクリル系モノマーや、他のビニル系モノマー等が挙げられる。この中でも、重合性が良好という観点から、アクリル系モノマーが好ましい。
アクリル系モノマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート 、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート 、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート 、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート 、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート 、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート 、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート 、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート 、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、エチルカルビトールアクリレート 、トリプロピレングリコール(メタ)アクリレート 、1,4−ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート 、グリセロールモノ(メタ)アクリレート 、2−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、4−ヒドロキシブチルアクリレート 、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチルアクリレート 、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、アリルアルコール等が挙げられる。
有機モノマーは、1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。
有機モノマーの含量は、IPN組成物(溶媒含まず)中、20〜60体積%であることが好ましい。
例えば、後述するとおり、光重合によりモノマーを重合させる場合、光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピレンフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノプロパン−1、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、メチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4′−メチルジフェニルサルファイド、3,3′−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、2,4−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、2−エチルアンスラキノン、4′,4″−ジエチルイソフタロフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。
重合開始剤の含量は、IPN組成物(溶媒含まず)中、0.1〜5体積%であることが好ましい。
架橋剤の含有量は、IPN組成物(溶媒を含まず)中、0.1〜5体積%が好ましい。
また、IPN組成物中の固形分の濃度(溶媒以外の成分の濃度)は、15体積%以下であることが好ましい。このような濃度とすることにより、スピンコート法によって塗布する場合に、より均一に塗布しやすくなり好ましい。また、IPN組成物中のIPN固形分の濃度を調整することにより、膜の厚さを調整することができる。通常、固形分の濃度を3〜5体積%とすることにより30〜40nmの薄膜を作製することができる。
また、IPN組成物(溶媒を含まず)中、金属酸化物前駆体、有機モノマーおよび重合開始剤等の溶媒以外の成分は、溶媒中で、5mol%以下となるようにするのが好ましい。
金属酸化物前駆体は、ゾルゲル反応により、金属酸化物ネットワークを形成する。ここで、ゾルゲル反応は、公知の方法により行うことができる。例えば、IPN用組成物をスピンコート法により塗布する場合、スピンコートを、水雰囲気下(水を含む雰囲気下、水蒸気中等)で行うことによってゾルゲル反応を進行させることができる。空気は水蒸気を含むため、空気中でスピンコートを行うこともできる。空気中でのゾルゲル反応は、水との反応性が高い金属酸化物前駆体を用いた場合に有効である。加えて、支持体が水酸基を有する場合、該支持体の水酸基によってもゾルゲル反応を進行させることができる。さらに、酸や塩基などの触媒を用いることにより、ゾルゲル反応に必要な時間を大幅に短縮することも可能である。
本発明では、スピンコートに用いる組成物中の金属酸化物前駆体および有機モノマーの濃度やスピン速度やスピン時間を変化させることにより、ナノレベルで任意の厚みに制御可能である。
ゾルゲル反応の少なくとも一部は、前記薄膜層の形成中に進行させることが好ましい。薄膜層の形成中と薄膜層の形成後にまたがって進行させることがより好ましい。このような手段を採用することにより、均一性が高い薄膜を得ることができるという利点がある。
さらに、上述したとおり、本発明の重合およびゾルゲル反応は、大気圧下で進行させることができるので、大型の反応装置等が必要ないという点で好ましい。加えて、短時間で薄膜作製可能である。また、重合反応(特に、光重合のための光照射)は、窒素雰囲気下またはアルゴン雰囲気下で行うことが好ましい。このような手段を採用することにより、重合反応が円滑に進むため好ましい。この場合、反応器内等でスピンコーティング等を行うことが好ましい。
さらにまた、例えば、ゾルゲル反応の一部を空気または水雰囲気下で行った後、窒素雰囲気下に移して光照射を行ってもよい。この場合、残余水水蒸気によって残りのゾルゲル反応も進行する。このような手段を採用することにより、重合の制御がより容易になり好ましい。
好ましくは、ゾルゲル反応が一部進行した後に重合を開始させることが好ましい。例えば、光重合の場合、ゾルゲル反応の一部が進行した後に、光照射を開始することが好ましい。より好ましくは、ゾルゲル反応に要する時間の5〜10%が経過した時点から開始するのが好ましい。このような手段を採用することにより、ゾルゲル反応と重合反応が同時に進行し、より優れたIPN層が得られる。
さらに、薄膜層の形成に、スピンコート法を採用する場合、スピンコーティング中に、ゾルゲル反応および光照射を開始することが好ましい。特に、スピンコートに要する時間の5〜10%が経過した時点から光照射を開始するのが好ましい。
また、ゾルゲル反応に要する時間と、光照射に要する時間は、概ね同じ時間(例えば、互いの所要時間の差が±10%以内)であることが好ましい。このような手段を採用することにより、より優れたIPN層が得られる。
該工程の操作方法は、上述のほか、国際公開WO03/095193号パンフレットの記載を参酌して行うことができる。
また、本発明のIPN薄膜のIPN積層体は、有機ポリマーが20〜90mol%を占めることが好ましく、20〜75mol%を占めることがより好ましい。
特に、本発明のIPN薄膜の製造方法によれば、該IPN薄膜の重量の、例えば100倍以上の、さらには1000倍以上の重量に耐える強度を有するものを製造することができる。ここでいう重量は、単位面積当たりのIPN薄膜の重量に対する、該単位面積にかかる重量をいう。また、「耐える」とは、該重量が付加されたときに、IPN薄膜の損傷等が見られないことをいう。
さらにまた、本発明のIPN薄膜の製造方法によれば、該IPN薄膜の面積の例えば1/10000倍以上(好ましくは、1/30000倍以上)に折りたたみ等により縮めた後、広げた場合にも膜を損傷することなく自己支持性を有する薄膜を製造することができる。
加えて、本発明のIPN薄膜の製造方法により得られるIPN薄膜は、これらの特性を、例えば、少なくとも半年以上にわたって維持する耐久性を有するものとすることができる。
本発明のIPN薄膜は、その表面に両親媒性物質を含む流動性層を設けることができる。本発明のIPN薄膜の製造方法により得られたIPN薄膜は、通常、その表面が疎水性であり、エタノール中に浸漬すると分散するが、水中では凝集してしまい各種の操作に適さない場合がある。また、本発明のIPN薄膜を、純水中に浸漬すると、液体の界面で広がって破損したり、凝集してしまったりする場合もある。そこで、例えば、本発明のIPN薄膜に、両親媒性物質を含む水溶液に浸漬した後水に浸漬することにより、表面に両親媒性物質を含む流動性層を設けることができ、水中での操作も可能になる。
より容易に流動性層を設けるためには、両親媒性物質を含む水溶液の粘度を高めたり、該水溶液中の両親媒性物質の密度を高めたり、両親媒性物質を含む水溶液の温度を低くする等の手段を採用できる。両親媒性物質を含む水溶液の粘度を高める手段としては、グリセリン、エチレングリコール等の添加が考えられる。特に、IPN薄膜を、両親媒性物質を含む水溶液に該水溶液の粘度を高める物質を添加した溶液に浸漬した後、両親媒性物質を含む水溶液(該水溶液の粘度を高める物質を含まない)に浸漬し、さらにその後に、水に浸漬する方法が好ましい。
界面活性剤としては、Brij35、PGME10、PGME20、PGME50、TWEEN20等を用いることができる。
脂質または脂質類似体としては、ジ−n−ドデシルジメチルアンモニウムブロミド(di-n-dodecyldimethylammonium bromide、DDAB)、ジ−n−デシルマレイン酸硫酸塩(di-n-decyl maleic acid sulphate (SC10MAS))、 ジ−n−テトラデシルマレイン酸硫酸塩(di-n-tetradecyl maleic acid sulphate (SC14MAS))、ジ−n−ドデシルマレイン酸硫酸塩(di-n-dodecyl maleic acid sulphate (SC12MAS))等を用いることができる。
下記図1に示す方法に従って、IPN層を構成した。
(工程(1))
表面処理したシリコン基板(Silicon Wafer)(Sumco製)上に、100nmの厚さのポリビニルフェノール(PVPh)層をスピンコート法により形成した。ここで用いたPVPh(Aldrich製)は、重量平均分子量(Mw)が約8000g/molであり、高いエタノール溶解性を有するものである。次に、PVPh層の表面に、5nmの厚さのポリビニルアルコール(PVA)層をスピンコーティングした(層厚:5nm)。ここで用いたPVAは、98mol%が加水分解され、重量平均分子量(Mw)が約78000g/molのものであり、親水性である。
次に、工程(1)で得られたPVA層の上に、4−ヒドロキシブチルアクリレート(Acros Organics製)、ヘキサンジオールジアクリレート(架橋剤)(Alfa Aesar製)、ジルコニウムテトラブトキシド(関東化学製)および光重合開始剤(協立化学製)を、表1に示す割合で、クロロホルム(溶媒)(5ml)に溶かしてIPN用組成物(A−1)を調整し、それぞれ、スピンコーティングにより、薄膜層(A−1)を構成した。スピンコーティングは、4000rpmで、2分間行った(工程(2))。
尚、表1において、クロロホルムの含量について記載されていないが、これは、IPN用組成物中のクロロホルムは、最終的に揮発するため、便宜上、該クロロホルム量を含めない状態に換算して示している。
尚、工程(2)は空気雰囲気下で、工程(3)は窒素雰囲気下に移動させて行った。
シリコン基板−PVPh層−PVA層−IPN膜積層体(A−1)をエタノールに浸した。PVPh層が溶解し、シリコン基板とPVA層−IPN膜積層体(IPN薄膜(A−1))に分離された。
また、IPN薄膜(A−2)およびIPN薄膜(A−3)についても、割れ目等の損傷のない薄膜が形成されたことが確認された(図示せず)。
IPN薄膜(A−1)を、多孔質アルミナ膜に移動して、走査電子顕微鏡(SEM)(日立製作所製、S−5200)で観察した。その結果を図4に示した。図4中、(a)および(b)は膜側面を、(c)および(d)はそれぞれ膜面を示している。これらの結果から、膜は、全体に均一であり、割れ目がないことが確認された。
IPN薄膜(A−1)を、透過型電子顕微鏡(TEM)(日本電子(JEOL)製、JEM−2100F/SP)にて観察した。その結果を図5に示した。図5中、(a)および(b)はIPN薄膜(A−1)の表面を異なった倍率で観察したものを示している。この結果、有機ポリマーと金属酸化物によって、均一なIPN薄膜が形成されていることが確認された。
IPN薄膜(A−1)を、原子間力顕微鏡(AFM)にて観察した。その結果を図6に示した。図6中、(a)はIPN薄膜(A−1)の表面を観察した写真を、(b)はIPN薄膜(A−1)を500℃で焼成した後の写真を示している。
図6(a)から明らかなとおり、相分離は検出されず、表面粗さは、2.5nm内と極めて小さなものであった。
また、図6(b)に示すとおり、IPN薄膜の焼成後は、有機ポリマーが焼成されて形状を失っていると共に、金属酸化物についてもその形状は維持されておらず、崩れていた。仮に金属酸化物が多孔質構造を有し、その孔に有機ポリマーが単に存在している場合は、500℃で焼成しても、金属酸化物構造が残ると推定されるから、図6(b)の結果は、本発明のIPN薄膜(A−1)が多孔質複合構造ではなく、IPN構造を形成していることを示すものとなる。
IPN薄膜(A−1)〜(A−3)のXPSスペクトル(X-ray Photoelectron Spectroscopy)を測定した。その結果を図7(IPN薄膜(A−1)のみ)および表2に示す。表2はXPSの結果から得られた炭素、酸素、窒素、ジルコニウム成分の組成を示している。
すなわち、本発明のIPN薄膜においては、有機ポリマーと金属酸化物が互いに貫入して結合してIPN層を形成していることが明らかになった。
IPN薄膜(A−1)は、エタノール中で各種の操作が容易に可能な状態である一方、疎水性であり水中では凝縮してしまい、各種の操作は容易ではなかった。そこで、水中で操作できるように調整を行った。エタノール中のIPN薄膜を直径2mmのマイクロピペットで吸い上げ、ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)(シグマ製)水溶液(5mg/ml)に移した。
さらに、SDSがIPN薄膜表面に吸着することにより、IPN薄膜が水溶液中できれいに広がった。この結果、水溶液中でも操作可能になった。
SDSに代えて、陽イオン界面活性剤である臭化セチルトリメチルアンモニウム(Acros Organics製)、または、陰イオン界面活性剤であるジイソオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム(Diisooctyl sodium sulfosuccinate)(和光純薬製)を用い、同様に行ったところ、同様の結果が得られた。
エタノール中のIPN薄膜(A−1)を先端部分の内径が6mmのガラスチューブに装着し、空気中で乾燥させた。この操作の後のIPN薄膜(A−1)についても、割れ目等は認められなかった。
また、国際公開WO03/095193号パンフレットの実施例1で作製した薄膜について同様に行ったところ、ピペットに装着しようとすると容易に破れ実験は不可能であった。
また、内径が6mmのピペット先端部分に、IPN薄膜(A−1)を貼り付けし、ピペットの上方から、エタノールをゆっくり加えた。エタノールはチューブの内壁を通って下方に移動したが、ピペット先端から直ちにエタノールは放出されなかった。エタノール部分の高さが4cmまで、すなわち、31mg/mm2のものを支えることが確認された。これは、IPN薄膜(A−1)の単位面積当たりの重量の70000倍の重量を支えることを示している。また、半年間経過後のIPN薄膜(A−1)について同様に行っても、同様の質量を支えることが確認された。
また、厚さ5nmのPVA薄膜や国際公開WO03/095193号パンフレットの実施例1で作製した薄膜について同様に行ったところ、ピペットに装着しようとすると容易に破れ実験は不可能であった。
エタノール中に浮遊しているIPN薄膜(A−1)を、先端部の直径が250μmのマイクロピペットで吸い込み、その後、放出した。
その結果、全くダメージが認められず、最初の状態に戻って広がった。このことから、本薄膜は、極めて高い自己支持性を有していることが認められた。
乾燥後、数ヶ月が経過してもこの性質に変化はなかった。すなわち、IPN薄膜(A−1)は高い耐久性を有することが認められた。
また、国際公開WO03/095193号パンフレットの実施例1で作製した薄膜について同様に行ったところ、ピペットに装着しようとすると容易に破れ実験は不可能であった。
エタノール中のIPN薄膜(A−1)を表面積10cm2に切断し、該IPA薄膜(A−1)を、エタノールと共にマイクロピペット(先端の口径160μm)で吸い上げた。マイクロピペットの吸口部分の面積は、吸い上げたIPN薄膜の1/30000倍以下である。その状況の光顕微鏡写真を図8に示した。IPN薄膜が幾重にも折り重なって収縮して吸い上げられている様子が確認された。このようにして吸い上げた後、該IPN薄膜(A−1)をエタノール中に戻した。この状態でIPN薄膜(A−1)を観察したところ、IPN薄膜(A−1)には割れ目等の損傷は認められなかった。
また、国際公開WO03/095193号パンフレットの実施例1で作製した薄膜について同様に行ったところ、ピペットに装着しようとすると容易に破れ実験は不可能であった。
以上の結果より、本発明のIPN薄膜はきわめて高い柔軟性を有することが確認された。
実施例1において、工程(2)および工程(3)を空気雰囲気下で行い、他は同様に行ったところ、工程(3)を窒素雰囲気下で行う方が、より光重合がスムーズに進行することが確認された。
実施例1において、IPN用組成物を表3のとおり変更してIPN用組成物(B)、(C)、(D)を調整し、他は実施例1と同様に行ってIPN薄膜(B)、(C)、(D)をそれぞれ製造した。
図11に従って、IPN薄膜の表面処理を行った。
(工程(A))
上記実施例1で得られたIPN薄膜(A−1)(エタノール中に存在)を、マイクロピペットを用いて、表5に示すいずれかの両親媒性物質、グリセロールおよび純水からなる液(液(A))に移した。
液(A)の溶媒は、水:グリセロールは2:1(重量比)で構成されており、両親媒性物質は、表5に記載の量が添加されている。
(工程(B))
工程(A)の処理を行ったIPN薄膜(A−1)を、両親媒性物質と水からなる液(液(B))に移した。液(B)における、両親媒性物質の量は、液(A)と同様であり、溶媒にグリセロールは含まれていない。
(工程(C))
工程(B)の処理を行ったIPN薄膜(A−1)を純水中に移した。
表5中、「液(B)中での状態」は、工程(B)の処理を行った後の状態を目視により観察したものであり、IPN薄膜(A−1)が損傷を起こすことなくゆっくりと広がった場合は○として示した。
表5中、「純水中での状態」は、工程(C)の処理を行ったIPN薄膜(A−1)をそのまま該純水中に、2〜3日程度、放置した後のものを目視により観察したものであり、IPN薄膜(A−1)が損傷を起こすことなくゆっくりと広がった場合は○として示した。
表5中、Brij 35はポリオキシエチレングリセロールエーテル(Polyoxyethyleneglycol dodecyl ether)(関東化学製)を、PGME 10、PGME 20およびPGME 50は、ポリエチレングリセロールモノマーオレイルエーテル(末尾の数字は、構成単位数を示している。)(polyethyleneglycol monooleyl ether)(関東化学製)を、TWEEN 20はポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート(polyoxyethylene sorbitan monolaureate)(関東化学製)を、SC12MASはジ−n−ドデシルマレイン酸ナトリウム(sodium di-n-tetradecyl maleic acid sulphate)をそれぞれ示している。 SC12MASは、Synthetic Bilayer Membranes with Anionic Head Groups Bull. Chem. Soc. Jpn. 51, 6, 1877-1879に記載の方法によって得られたものである。
Claims (27)
- 相互侵入高分子網目層を有し、該相互侵入高分子網目層は、少なくとも、複数の金属原子が酸素原子を介して結合することによってネットワークを形成している金属酸化物と水酸基を有している有機モノマーによって形成されている有機ポリマーとによって構成され、膜厚が500nm以下であり、当該金属酸化物および有機ポリマーが一様に分布している、薄膜。
- 支持体上に、前記相互侵入高分子網目層が設けられている請求項1に記載の薄膜。
- 膜厚が100nm以下である、請求項1または2に記載の薄膜。
- 表面積が1cm2以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の薄膜。
- 自己支持性である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の薄膜。
- 前記薄膜の重量の100倍以上の重量に耐える強度を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の薄膜。
- 前記金属酸化物は、ジルコニウム含有化合物またはシリコン含有化合物である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の薄膜。
- 前記有機ポリマーは、アクリレート系樹脂である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の薄膜。
- 前記支持体は、ビニル系樹脂である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の薄膜。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の薄膜を有し、かつ、表面に両親媒性物質が付着した薄膜。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の薄膜の表面に、両親媒性物質を含む流動性層が設けられた薄膜。
- 前記両親媒性物質が、界面活性剤、脂質または脂質類似体である、請求項11に記載の薄膜。
- 純水中で分散状態である、請求項10〜12のいずれか1項に記載の薄膜。
- 相互侵入高分子網目層を有し、該相互侵入高分子網目層は、少なくとも、複数の金属原子が酸素原子を介して結合することによってネットワークを形成している金属酸化物と水酸基を有している有機モノマーによって形成されている有機ポリマーとによって構成され、当該金属酸化物および有機ポリマーが一様に分布している、薄膜の製造方法であって、
少なくとも1層からなる基材上に、金属酸化物前駆体および有機モノマーを含む組成物からなる薄膜層を形成する工程と、前記金属酸化物前駆体をゾルゲル反応させて金属酸化物とし、かつ、前記ゾルゲル反応の進行中に、前記有機モノマーを重合させて、前記薄膜層を相互侵入高分子網目層とする工程とを含む、薄膜の製造方法。 - 前記有機モノマーは、光照射によって光重合させる、請求項14に記載の薄膜の製造方法。
- ゾルゲル反応の一部が進行した後に、有機モノマーの重合を開始させる、請求項14または15に記載の薄膜の製造方法。
- 前記基材は、基板、下地層および支持体を該順に有し、前記相互侵入高分子網目層を形成した後に、前記下地層と支持体を互いに分離する工程を含む、請求項14〜16のいずれか1項に記載の薄膜の製造方法。
- 前記基材は、基板、下地層および支持体を該順に有し、前記相互侵入高分子網目層を形成した後に、前記下地層を溶解する工程を含む、請求項17に記載の薄膜の製造方法。
- 前記ゾルゲル反応の少なくとも一部は、前記薄膜層の形成中に進行させる、請求項14〜18のいずれか1項に記載の薄膜の製造方法。
- 前記薄膜層は、前記組成物をスピンコートすることにより形成する、請求項14〜19のいずれか1項に記載の薄膜の製造方法。
- ゾルゲル反応の少なくとも一部は、スピンコーティング中に、空気中の水分により進行させる、請求項20に記載の薄膜の製造方法。
- 前記金属酸化物前駆体に含まれる金属は、ジルコニウムまたはシリコンである、請求項14〜21のいずれか1項に記載の薄膜の製造方法。
- 前記薄膜層を相互侵入高分子網目層とする工程の少なくとも一部は、空気中、10〜60℃で行う、請求項14〜22のいずれか1項に記載の薄膜の製造方法。
- 前記相互侵入高分子網目層を有する薄膜が、請求項1に記載の薄膜である、請求項14〜23のいずれか1項に記載の薄膜の製造方法。
- 前記相互侵入高分子網目層を有する薄膜が、請求項2〜9のいずれか1項に記載の薄膜である、請求項14〜24のいずれか1項に記載の薄膜の製造方法。
- 前記相互侵入高分子網目層において、上記金属酸化物は10〜80mol%を占めており、上記有機ポリマーは20〜90mol%を占めている、請求項1〜13のいずれか1項に記載の薄膜。
- 前記相互侵入高分子網目層において、上記金属酸化物は10〜80mol%を占めており、上記有機ポリマーは20〜90mol%を占めている、請求項14〜25のいずれか1項に記載の薄膜の製造方法。
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