WO2007069649A1

WO2007069649A1 - 相互侵入高分子網目層を有する薄膜および該薄膜の製造方法

Info

Publication number: WO2007069649A1
Application number: PCT/JP2006/324853
Authority: WO
Inventors: Toyoki Kunitake; Richard Vendamme
Original assignee: Riken
Priority date: 2005-12-15
Filing date: 2006-12-13
Publication date: 2007-06-21
Also published as: US20090098353A1; EP1978054A1; KR101071601B1; CN101341193B; AU2006324566B2; KR20080081271A; CN101341193A; US7723430B2; AU2006324566A1; JPWO2007069649A1; EP1978054A4; JP5224504B2

Abstract

　自己支持性を有し、かつ、強度・耐久性・柔軟性にも優れた薄膜および其の製造方法等を提供する。　相互侵入高分子網目層を有し、該相互侵入高分子網目層は、少なくとも、金属酸化物と有機ポリマーとによって構成され、かつ、膜厚が５００ｎｍ以下の薄膜。

Description

明細書

相互侵入高分子網目層を有する薄膜および該薄膜の製造方法技術分野

[0001] 本発明は、相互侵入高分子網目層を有する薄膜および該薄膜の製造方法に関する。

背景技術

[0002] 有機化合物と金属酸化物から構成される複合材料には、それぞれの材料にはな!/ヽ力学的 ·物理的'ィ匕学的特性が期待できることから、このような複合材料の開発が様々な分野で強く要求されている。特に、高分子化合物と金属酸化物からなる複合材料は、高分子の強靱さと酸ィ匕物の剛直さを合わせた力学的特性を有することから、今日の重要な材料の一つとして位置づけられている。また、高分子化合物と金属酸ィ匕物からなる複合材料は、弾性、耐摩耗性およびィヒ学的安定性に優れており、将来のタイヤやシールド材としても期待されている。さらに、有機分子を含有する金属酸ィ匕物は、汎用材料の着色力新規な光学素子に至るまで広範囲の応用が模索されている。

ところで、このような複合材料の特性は、薄膜となって初めて実質的に価値を有するものも多い。例えば、今日の半導体産業では、電子デバイスの層の高集積ィ匕が重要な技術目標となっているが、該目標の達成には、ナノレベルで膜厚が制御された安定な絶縁薄膜が必要不可欠となる。また、ハードディスク等の機械的摩擦を生じる精密電子機器においては、適度な柔らかさと耐摩耗性という一見相反する特性を有する薄膜が必要とされる。

[0003] このような要件を満たす薄膜として、特許文献 1 (国際公開 WO03Z095193号パンフレット）には、表面に水酸基またはカルボキシル基を提示する高分子の薄膜層と、該水酸基またはカルボキシル基を利用して高分子の薄膜層と配位結合または共有結合している金属酸ィ匕物薄膜層または有機 Z金属酸ィ匕物複合薄膜層から構成され、全体の厚みが 300nm以下である薄膜が開示されている。また、該国際公開 WOO 3/095193号パンフレットには、このような薄膜の製造方法についても開示されている。

しかしながら、国際公開 WO03Z095193号パンフレットに記載の方法は、カルボキシル基または水酸基の配位結合または共有結合により、有機層と無機層を結合させている。そのため、有機層と無機層が互いに独立しており、膜の薄さを薄くしつつ、強度および柔軟性を保とうとすると、限界が生じる。

[0004] ところで、膜は、一般的に、その表面積を大きくすればするほど膜表面に欠陥が生じやすい。そのため、表面積の小さな膜を製造する場合に適用できる製造方法が、表面積の大きな膜を製造する場合には、適用できない場合もあることがよく知られている。特に、強度および柔軟性に優れた表面積の大きな膜を製造しょうとすると、さらに、問題を伴う傾向にある。

実際、強度 '耐久性'柔軟性のいずれにも優れ、表面積の大きな超薄膜の製造に成功した例は知られてヽな、。

[0005] 特許文献 1：国際公開 WO03Z095193号パンフレット

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、自己支持性を有し、かつ、強度 ·耐久性'柔軟性にも優れた薄膜を提供することを目的とする。

また、該薄膜を製造できる方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0007] 上記課題のもと、発明者が鋭意検討した結果、 IPN構造を、薄膜にお!、て形成することに成功した。その結果、下記手段により、上記課題を解決するに至った。

(1)相互侵入高分子網目層を有し、該相互侵入高分子網目層は、少なくとも、金属酸ィ匕物と有機ポリマーとによって構成され、かつ、膜厚が 500nm以下である薄膜。

(2)支持体上に、前記相互侵入高分子網目層が設けられて!/、る（1)に記載の薄膜。

(3)膜厚が lOOnm以下である、（1)または（2)に記載の薄膜。

(4)表面積が lcm²以上である、 (1)〜（3)の、ずれか 1項に記載の薄膜。

(5)自己支持性である、（1)〜(4)のいずれか 1項に記載の薄膜。

(6)前記薄膜の重量の 100倍以上の重量に耐える強度を有する、 (1)〜（5)のいずれカ 1項に記載の薄膜。

(7)前記金属酸化物は、ジルコニウム含有ィ匕合物またはシリコン含有ィ匕合物である、 (1)〜（6)の、ずれか 1項に記載の薄膜。

(8)前記有機ポリマーは、アタリレート系榭脂である、（1)〜（7)のいずれか 1項に記載の薄膜。

(9)前記支持体は、ビニル系榭脂である、（1)〜（8)のいずれか 1項に記載の薄膜。

(10) (1)〜（9)のいずれか 1項に記載の薄膜を有し、かつ、表面に両親媒性物質が付着した薄膜。

(11) (1)〜（9)のいずれか 1項に記載の薄膜の表面に、両親媒性物質を含む流動性層が設けられた薄膜。

(12)前記両親媒性物質が、界面活性剤、脂質または脂質類似体である、 (11)に記載の薄膜。

(13)純水中で分散状態である、（10)〜（12)のいずれか 1項に記載の薄膜。

(14)相互侵入高分子網目層を有し、該相互侵入高分子網目層は、少なくとも、金属酸ィ匕物と有機ポリマーとによって構成される薄膜の製造方法であって、

少なくとも 1層からなる基材上に、金属酸ィ匕物前駆体および有機モノマーを含む組成物からなる薄膜層を形成する工程と、前記金属酸化物前駆体をゾルゲル反応させて金属酸化物とし、かつ、前記ゾルゲル反応の進行中に、前記有機モノマーを重合させて、前記薄膜層を相互侵入高分子網目層とする工程とを含む、薄膜の製造方法。

(15)前記有機モノマーは、光照射によって光重合させる、（14)に記載の薄膜の製造方法。

(16)ゾルゲル反応の一部が進行した後に、有機モノマーの重合を開始させる、（14 )または（15)に記載の薄膜の製造方法。

(17)前記基材は、基板、下地層および支持体を該順に有し、前記相互侵入高分子網目層を形成した後に、前記下地層と支持体を互いに分離する工程を含む、（14) 〜（16)の、ずれか 1項に記載の薄膜の製造方法。

(18)前記基材は、基板、下地層および支持体を該順に有し、前記相互侵入高分子網目層を形成した後に、前記下地層を溶解する工程を含む、（17)に記載の薄膜の製造方法。

(19)前記ゾルゲル反応の少なくとも一部は、前記薄膜層の形成中に進行させる、 (1 4)〜（18)の、ずれか 1項に記載の薄膜の製造方法。

(20)前記薄膜層は、前記組成物をスピンコートすることにより形成する、（14)〜（19 )の、ずれか 1項に記載の薄膜の製造方法。

(21)ゾルゲル反応の少なくとも一部は、スピンコーティング中に、空気中の水分により進行させる、（20)に記載の薄膜の製造方法。

(22)前記金属酸化物前駆体に含まれる金属は、ジルコニウムまたはシリコンである、 (14)〜（21)の、ずれか 1項に記載の薄膜の製造方法。

(23)前記薄膜層を相互侵入高分子網目層とする工程の少なくとも一部は、空気中、 10〜60°Cで行う、（14)〜（22)のいずれか 1項に記載の薄膜の製造方法。

(24)前記相互侵入高分子網目層を有する薄膜が、（1)に記載の薄膜である、（14) 〜（23)の、ずれか 1項に記載の薄膜の製造方法。

(25)前記相互侵入高分子網目層を有する薄膜が、 (2)〜（9)の、ずれか 1項に記載の薄膜である、（14)〜（24)の、ずれ力 1項に記載の薄膜の製造方法。

発明の効果

本発明を採用することにより、耐久性 '強度'柔軟性のいずれにも優れ、かつ、自己支持性を有する IPN薄膜が得られた。特に、耐久性や強度に優れた IPN薄膜は柔軟性に欠け、柔軟性に優れた薄膜は耐久性や強度にかけるという従来力もの問題点を完全にクリアできた点で本発明は極めて有用である。

さらに、本発明を採用することにより、割れ目等のダメージが極めて起こりにくい薄膜を得ることができる。この結果、表面積の大きな薄膜を得やすくなつた。特に、表面積が小さ!/、場合ダメージの少な、薄膜を作製できても、表面積が大きくなるとダメージの少ない薄膜が製造しにくくなるという薄膜作製の従来の問題点を回避している点で、本発明は極めて優位である。

さらに、本発明により得られる薄膜は、該膜の表面を親水性 Z疎水性に任意に調整できるため、各種の操作がより容易になると、う利点を有する。

図面の簡単な説明 [0009] [図 1]図 1は、本発明の IPN薄膜の製造方法の実施形態の一例を示したものである。

[図 2]図 2は、実施例 1における IPN薄膜 (A— 1)の IR ^ベクトルを示す。

[図 3]図 3は、実施例 1における IPN薄膜 (A— 1)および該 IPN薄膜 (A— 1)の製造に用いたシリコン基板の写真を示す。

[図 4]図 4は、実施例 1における IPN薄膜 (A— 1)の SEM観察の結果を示す写真である。

[図 5]図 5は、実施例 1における IPN薄膜 (A— 1)の TEM観察による写真を示す。

[図 6]図 6は、実施例 1における IPN薄膜 (A— 1)の AFM観察による写真を示す。

[図 7]図 7は、実施例 1における IPN薄膜 (A— 1)の XPSスペクトルの結果を示す。

[図 8]図 8は、実施例 1における IPN薄膜 (A—1)をマイクロピペット (先端の口径 160 μ m)で吸、上げる様子を示す光電子顕微鏡写真である。

[図 9]図 9は、実施例 3における IPN薄膜 (B)の SEM観察による写真を示す。

[図 10]図 10は、実施例 3における IPN薄膜 (D)の SEM観察による写真を示す。

[図 11]図 11は、実施例 4で行った操作のスキームを示す。

符号の説明

[0010] 1 基板

2 下地層

3 支持体

4 基板、下地層、支持体の積層体

5 薄膜層

6 空気の剪断力

7 遠心力

8 IPN層

9 光照射

10 IPN薄膜

発明を実施するための最良の形態

[0011] 以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において

「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

本願明細書における、膜の表面積とは、膜の一方の面 (膜面)の面積をいう。一の膜のそれぞれの膜面の面積が異なる場合、通常、小さいほうの膜面を該膜の表面積とする。これは、実際に利用する場合は、通常、小さい面の膜面の表面積に合わせた膜として利用されるためである。但し、該膜が前記のように利用されない場合はこの限りではない。

本願明細書で、う「自己支持性」とは、本発明の薄膜を、例えば基板上に製造した場合、該基板を取り除く前と同じ 3次元的な形態を保つことをいい、さらには、前記基板を取り除いた後に該薄膜が塊状に不可逆的な凝集を起こさず、また、使用時に細片に破壊したり割れたりしな、性質を、う。

また、本願明細書では、相互侵入高分子網目（Interpenetrating net- work)を「IPN」と、相互侵入高分子網目層を有する薄膜を「IPN薄膜」と、うことがある。

[0012] 本発明の IPN薄膜は、金属酸ィ匕物と有機ポリマーを主成分とする IPN層を有する薄膜である。

ここで、「IPN層」とは、例えば、金属酸化物と有機ポリマーとの網目が少なくとも分子スケールで部分的に織り混ざっており、互いに共有結合でつながつているわけではな!、が化学結合を切ることなしに切り分けることのできな、構造を有する層を、う。尚、「網目」とは、高度に分岐し、多数の閉じた経路を持つ高分子をいう。

[0013] 以下に、本発明の IPN薄膜の製造方法について説明する。

図 1は、本発明の IPN薄膜の製造方法の実施形態の一例を、工程ごとに示したものである。図 1中工程（1)では、基材を作製している。具体的には、基板 1上に下地層 2 を設け、該下地層の上に、支持体 3を設けている。本発明の IPN薄膜の製造方法においては、これらの工程は必須の要件ではなぐ例えば、基板、下地層、支持体が順に積層された積層体 4を用いて後述する作業を行うことも可能である。また、基材は必ずしも、 3層とする必要はなぐ本発明の趣旨を逸脱しない限り、基板、下地層、支持体のヽずれかを含まな、基材としてもよぐ逆に他の層も含んで!/ヽる基材としてもよい。

[0014] 基板は、例えば、本発明の IPN薄膜を製造する場合の土台の役目を果たすものであり、表面が平滑な基材であれば、その材質や表面の性状は特に制限されない。具体的には、シリコンやアルミニウムなどの金属、ガラス、酸化チタン、シリカなどの無機物よりなる固体、アクリル板、ポリスチレン、セルロース、セルロースアセテート、フエノール榭脂などの有機物よりなる固体などが挙げられる。

また、本発明の趣旨を逸脱しない限り、本発明の IPN薄膜の製造方法においては、基板を用いなくてもよい。例えば、後述する下地層や支持体が強固な場合等である

[0015] 下地層は、支持体上に設けられた IPN層と、基板を分離するために好ましく用いられる。例えば、後述する IPN層が形成された後、該下地層と支持体は、互いに分離することが好ましい。このような手段を採用することにより、基板と、支持体 IPN層積層体 (IPN薄膜)を分離することができる。ここでいう分離には、下地層の「溶解」も含む。特に本発明では、下地層を溶解して IPN薄膜を基板と分離することがより好ましい。また、下地層が基板を兼ねる構成であってもよい。この場合、下地層の溶解により、 IPN薄膜が得られる。

従って、下地層としては、引き続いて行われる薄膜層の製膜に用いる溶媒に易溶ではないが、他の溶媒には易溶であるものを選択することが望ましい。例えば、薄膜層の製膜に用いる溶媒が水であるときには、水には不溶であるがエタノールには易溶であるポリビュルフエノール系、ポリビュルフエノール系のフォトレジスト用高分子、ァセトンなどに可溶であるポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビュル、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、またはクロ口ホルムなどに可溶なポリスチレンなどが適している。下地層は基板上にスピンコート法などを用いて積層することができる。

[0016] 支持体は、例えば、得られる IPN薄膜の表面をより滑らかにするために用いられる。

特に、金属酸ィ匕物となじみやすくするために用いられる。従って、支持体は、表面に水酸基またはカルボキシル基を有する高分子であることが好ましい。

具体的には、ポリビュルアルコール、ポリビュルフエノール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（2—ヒドロキシェチルメタタリレート）、ポリグルタミン酸、ポリセリン、アミ口ース、コロミン酸などが挙げられ、より好ましくは、ポリビュルアルコール、ポリ（2—ヒドロキシェチルメタタリレート）である。支持体表面の水酸基またはカルボキシル基の量は、好ましくは 5. 0 X 10 -5. 0 X 10¹⁴当量 Zcm²、より好ましくは 1. 0 X 10"〜2. O X 10¹⁴当量 Zcm²の範囲である。本発明の IPN薄膜では、支持体を有していてもよいし、支持体を除去したものであつてもよい。但し、支持体を有している場合、該支持体は、本発明の IPN薄膜の目的を阻害しないものであることが好ましい。すなわち、 IPN層と積層して本発明の IPN薄膜とする場合、該 IPN薄膜が、自己支持性を有し、かつ、強度 ·耐久性'柔軟性にも優れた薄膜であることが好ましい。この場合、支持体は、厚さ力 IPN薄膜の全体の厚みの 30%以下であることが好ましぐ 20%以下であることがより好ましい。

[0017] 図 1中工程（2)は、金属酸ィ匕物前駆体および有機モノマーを含む組成物 (IPN用組成物)力もなる薄膜層 5を形成する工程である。薄膜層の形成の方法は特に定めるものではなぐ IPN用組成物を薄層化するための、一般的な方法を広く採用できる。また、薄膜層は、いわゆる固化した薄膜状のもののほか、液体状態のものを層状にしたものも含む趣旨であり、通常は、液体状態のものである。すなわち、通常は、該薄膜層に後述の手段が施されることによって、 IPN層が形成される。

具体的に薄膜層の形成は、 IPN用組成物を基材上に塗布して設けることが好ましく、スピンコート法によることがより好ましい。スピンコート法を採用すると、スピンコーティング中に起こる空気の剪断力 6により、より表面が滑らかな IPN薄膜を得ることができる。また、遠心力 7が生じ、この結果、過剰な成分が除かれ、薄膜ィ匕が進むという利点がある。

また、 IPN層は、工程（2)の状態では、必ずしも均一でなくてもよい。均一でない場合のほうが、下地層と支持体を分離する場合に、より分離しやすいという利点がある。

[0018] ここで、金属酸化物前駆体は、ゾルゲル反応により、金属酸ィ匕物となるものであれば、特に、定めるものではない。金属酸化物前駆体に含まれる金属は、好ましくは、シリコン、ジルコ-ァ、チタン、アルミニウムまたはニオブであり、より好ましくは、シリコンまたはジルコユアである。シリコンまたはジルコユアを含む金属酸ィ匕物前駆体は、有機モノマーがより重合しやす、ため好ま、。

具体的には、好ましくは、テトラエチルシラン (Si (OEt) 、シリコンテトライソシアナ

4 一ト（Si (OCN) 、チタンブトキシド (Ti (OⁿBu) )、ジルコニウムブトキシド（Zr(OⁿBu) ) 、ジルコニウムプロポキシド（Zr (OⁿPr) )、アルミニウムブトキシド（Al (OⁿBu) )、-ォ

4 4 ブブトキシド (Nb (OⁿBu) )等の金属アルコキシド;メチルトリメトキシシラン（MeSi (O

5

Me) )、ジェチルジェトキシシラン（Et Si (OEt) )等の 2個以上のアルコキシル基を

3 2 2

有する金属アルコキシド；ァセチルアセトン等の配位子を有し 2個以上のアルコキシル基を有する金属アルコキシド； BaTi (OR)などのダブルアルコキシド化合物；などの金属アルコキシドが挙げられる。尚、 nおよび Xは整数である。

また、本発明では、上記金属アルコキシドの他に、該金属アルコキシドに少量の水を添加し、部分的に加水分解、縮合させて得られるアルコキシドゲルの微粒子、チタンブトキシドテトラマー (ⁿBuO [Ti(OⁿBu) O] ⁿBu)等の、複数個あるいは複数種の

2 4

金属元素を有する二核或いはクラスター型のアルコキシドィ匕合物、珪酸ナトリウムなど酸素原子を介して架橋された金属アルコキシド化合物に基づく高分子、メタ珪酸ナトリウム（Na SiO )及び硝酸アルミニウム (Al (NO ) )など 2種以上の金属酸ィ匕物前

2 3 3 3

駆体を含む溶液などを使用することも可能である。

さらに、本発明では、固体表面の水酸基と化学吸着し、加水分解等によって表面に新たな水酸基を生じるような金属錯体をも、前記金属酸化物前駆体として使用することが可能である。上記金属錯体としては、具体的には、塩ィ匕コノレト (CoCl )等の金

2 属ハロゲン化物、チタニウムォキソァセチルアセテート（TiO (AcAc) ) (Acはァセチ

2

ル基を示す）、ペンタカルボニル鉄（Fe (CO) )等の金属カルボニル化合物、ならび

5

にこれらの多核クラスターち使用することができる。

本発明では、必要に応じて二種以上の金属酸ィ匕物前駆体を組み合わせて使用すること〖こより、固体表面に複合酸化物薄膜を形成することも可能である。例えば、前述の Na SiO及び Α1 (ΝΟ )など 2種以上の金属酸ィ匕物前駆体を組み合わせて使用

2 3 3 3

することができる。

金属酸化物前駆体の含量は、 IPN組成物 (溶媒含まず）中、 20〜80体積％であることが好ましい。

有機モノマーは、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではなぐ重合開始剤の存在下で重合して、金属酸化物前駆体 (金属酸化物）とともに、 IPN層を形成可能な有機モノマーであれば、制限なく公知のものを採用できる。好ましくは水酸基を有する有機モノマーであり、より好ましくは該有機モノマーによつて形成される有機ポリマーが親水性となる有機モノマーが好ましい。

具体的には、アクリル系モノマーや、他のビュル系モノマー等が挙げられる。この中でも、重合性が良好という観点から、アクリル系モノマーが好ましい。

アクリル系モノマーとしては、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 3 クロ口一 2 ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリル (メタ）アタリレート、 2 ヒドロキシ一 3 フエノキシプロピル (メタ）アタリレート、ジエチレングリコール（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、 N—メチロール (メタ )アクリルアミド、ェチルカルビトールアタリレート、トリプロピレングリコール (メタ）アタリレート、 1, 4ーブチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、グリセロールモノ（メタ）ァクリレート、 2 ヒドロキシェチルアタリロイルフォスフェート、 4ーヒドロキシブチルアタリレート、力プロラタトン変性 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—アタリロイルォキシェチルコハク酸、ァリルアルコール等が挙げられる。

有機モノマーは、 1種類のみでもよいし、 2種類以上であってもよい。

有機モノマーの含量は、 IPN組成物 (溶媒含まず）中、 20〜60体積％であることが好ましい。

IPN組成物は、有機モノマーを重合させるために重合開始剤を含んで、てもよ、。重合開始剤は、 IPN層の形成を阻害しないものであれば、特に制限なく公知のものを採用できる。従って、重合開始剤の種類および含量は、用いる有機モノマーの種類や金属酸化物前駆体の種類に応じて適宜選択される。

例えば、後述するとおり、光重合によりモノマーを重合させる場合、光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤としては、 4—フエノキシジクロロアセトフエノン、 4— t—ブチルージクロロアセトフエノン、ジエトキシァセトフエノン、 2—ヒドロキシ 2—メチルー

1—フエ-ルプロパン一 1—オン、 1— (4—イソプロピレンフエ-ル） 2 ヒドロキシ一

2—メチルプロパン一 1—オン、 1— (4—ドデシルフエ-ル） 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロパン一 1—オン、 4— (2 ヒドロキシエトキシ）一フエニル（2 ヒドロキシ一 2 —プロピル）ケトン、 1—ヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン、 2—メチル 1—〔4 （メチルチオ）フエ-ル〕 2—モルホリノプロパン 1、ベンゾイン、ベンゾインメチノレエーテノレ、ベンゾインェチノレエーテノレ、ベンゾインイソプロピノレエーテノレ、ベンゾィンイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフエノン、メチル安息香酸、ベンゾィル安息香酸、ベンゾィル安息香酸メチル、 4 フエ-ルペンゾフエノン、ヒドロキシベンゾフエノン、 4—ベンゾィル 4' —メチルジフエ-ルサルファイド、 3, 3' ジメチルー 4ーメトキシベンゾフエノン、チォキサンソン、 2 クロルチオキサンソン、 2—メチルチオキサンソン、 2, 4 ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、 2 ェチルアンスラキノン、 4' , 4〃ージェチルイソフタ口フエノン、 3, 3' , 4, 4' ーテトラ（t ブチルパーォキシカルボニル）ベンゾフエノン、 α—ァシ口キシムエステル、ァシルホスフィンオキサイド、メチルフエニノレグリオキシレート、ベンジル、 9, 10 フエナンスレンキノン、 4— (2—ヒドロキシェトキシ）フエ-ル一（2 ヒドロキシ一 2 プロピル）ケトン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルージフエ-ルーフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

重合開始剤の含量は、 ΙΡΝ組成物 (溶媒含まず）中、 0. 1〜5体積％であることが好ましい。

[0021] ΙΡΝ組成物は、必要に応じて、光重合開始剤の助剤としてトリエタノールァミン、トリイソプロパノールァミン、 4, 4' —ジメチルァミノべンゾフエノン（ミヒラーケトン）、 4, 4 ジェチルァミノべンゾフエノン、 2 ジメチルアミノエチル安息香酸、 4 ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 4 ジメチルァミノ安息香酸 (η ブトキシ)ェチル、 4 ジメチルァミノ安息香酸イソァミル、 4ージメチルァミノ安息香酸 2 ェチルへキシル、 2, 4 ジェチルチオキサンソン、 2, 4 ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。

[0022] さらに、 ΙΡΝ組成物は、架橋剤を併せて用いてもよい。架橋剤としては、へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、（ポリ）エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート、その他エポキシアタリレート、ポリエステルアタリレート、ウレタンアタリレート等のアクリル酸エステル系化合物などを挙げることができる。

架橋剤の含有量は、 IPN組成物 (溶媒を含まず）中、 0. 1〜5体積％が好ましい。

[0023] IPN組成物中の、金属酸化物前駆体と、有機モノマーの含量比は、 IPN薄膜の用途ゃ、有機モノマーおよび金属酸ィ匕物前駆体の種類等に応じて適宜定めることができる。通常、 1： 2〜2： 1 (体積比）の割合で配合する。

また、 IPN組成物中の固形分の濃度 (溶媒以外の成分の濃度）は、 15体積％以下であることが好ましい。このような濃度とすることにより、スピンコート法によって塗布する場合に、より均一に塗布しやすくなり好ましい。また、 IPN組成物中の IPN固形分の濃度を調整することにより、膜の厚さを調整することができる。通常、固形分の濃度を 3〜5体積％とすることにより 30〜40nmの薄膜を作製することができる。

[0024] IPN組成物に用いる溶媒は、例えば、金属アルコキシド類の場合、一般に、メタノール、エタノール、プロパノール、トルエン、四塩化炭素、クロ口ホルム、シクロへキサン

、ベンゼン等を単独で或いはこれらを混合して使用することができる。ただし、上述した支持体を容易に溶解する溶媒は避けられる。尚、上記 IPN組成物中の各成分の含量におヽては、溶媒を含まなヽ状態で示してヽる。

また、 IPN組成物 (溶媒を含まず）中、金属酸化物前駆体、有機モノマーおよび重合開始剤等の溶媒以外の成分は、溶媒中で、 5mol%以下となるようにするのが好ましい。

[0025] 図 1中工程（3)は、 IPN層 8を形成する工程である。この工程は、前記金属酸化物前駆体をゾルゲル反応させて金属酸化物とし、かつ、前記ゾルゲル反応をさせている間に、前記有機モノマーを重合させて、金属酸ィ匕物と有機モノマーの相互侵入高分子網目層を形成している。本実施例では、光照射 9により、前記有機モノマーを光重合させている。もちろん、光重合以外の方法により、有機モノマーを重合させてもよいことは言うまでもない。

[0026] ゾルゲル反応

金属酸化物前駆体は、ゾルゲル反応により、金属酸化物ネットワークを形成する。ここで、ゾルゲル反応は、公知の方法により行うことができる。例えば、 IPN用組成物をスピンコート法により塗布する場合、スピンコートを、水雰囲気下 (水を含む雰囲気下、水蒸気中等)で行うことによってゾルゲル反応を進行させることができる。空気は水蒸気を含むため、空気中でスピンコートを行うこともできる。空気中でのゾルゲル反応は、水との反応性が高い金属酸ィ匕物前駆体を用いた場合に有効である。カロえて、支持体が水酸基を有する場合、該支持体の水酸基によってもゾルゲル反応を進行させることができる。さらに、酸や塩基などの触媒を用いることにより、ゾルゲル反応に必要な時間を大幅に短縮することも可能である。

本発明では、スピンコートに用いる組成物中の金属酸ィ匕物前駆体および有機モノマーの濃度やスピン速度やスピン時間を変化させることにより、ナノレベルで任意の厚みに制御可能である。

ゾルゲル反応の少なくとも一部は、前記薄膜層の形成中に進行させることが好ましい。薄膜層の形成中と薄膜層の形成後にまたがって進行させることがより好ましい。このような手段を採用することにより、均一性が高い薄膜を得ることができるという利点がある。

[0027] 本発明において、 IPN層の有機ポリマー部分は、有機モノマーの重合反応によって形成される。ここで、重合は、光照射による光重合などによって行われる。本発明の方法では、比較的低温 (例えば、 10〜60°C)で、重合させることができるため、上記ゾルゲル反応と同時期に容易に行うことができる。

さらに、上述したとおり、本発明の重合およびゾルゲル反応は、大気圧下で進行させることができるので、大型の反応装置等が必要ないという点で好ましい。カロえて、短時間で薄膜作製可能である。また、重合反応 (特に、光重合のための光照射）は、窒素雰囲気下またはアルゴン雰囲気下で行うことが好ましい。このような手段を採用することにより、重合反応が円滑に進むため好ましい。この場合、反応器内等でスピンコーティング等を行うことが好まし、。

さらにまた、例えば、ゾルゲル反応の一部を空気または水雰囲気下で行った後、窒素雰囲気下に移して光照射を行ってもよい。この場合、残余水水蒸気によって残りのゾルゲル反応も進行する。このような手段を採用することにより、重合の制御がより容易になり好ましい。

[0028] 有機モノマーの重合は、ゾルゲル反応を進行させている間に行う。すなわち、ゾルゲル反応と同時期に進行させてもよ!、し、ゾルゲル反応の一部の進行中の一定の期間にのみ重合を行ってもよ、。

好ましくは、ゾルゲル反応が一部進行した後に重合を開始させることが好ましい。例えば、光重合の場合、ゾルゲル反応の一部が進行した後に、光照射を開始することが好ましい。より好ましくは、ゾルゲル反応に要する時間の 5〜10%が経過した時点力も開始するのが好ましい。このような手段を採用することにより、ゾルゲル反応と重合反応が同時に進行し、より優れた IPN層が得られる。

さらに、薄膜層の形成に、スピンコート法を採用する場合、スピンコーティング中に、ゾルゲル反応および光照射を開始することが好ましい。特に、スピンコートに要する時間の 5〜10%が経過した時点力も光照射を開始するのが好ましい。

また、ゾルゲル反応に要する時間と、光照射に要する時間は、概ね同じ時間（例えば、互いの所要時間の差が ± 10%以内）であることが好ましい。このような手段を採用することにより、より優れた IPN層が得られる。

[0029] 図 1中（4)は、下地層を溶解して、基板 1と、支持体— IPN層積層体 (IPN薄膜 10) に分離する工程である。この工程は、上述したとおり、本発明の IPN薄膜の製造方法においては必ずしも必須の要件ではない。すなわち、基材ー IPN薄膜積層体が該 I PN薄膜としての用途を満たす限り、特に除去する必要はないからである。

該工程の操作方法は、上述のほか、国際公開 WO03Z095193号パンフレットの記載を参酌して行うことができる。

[0030] 本発明の IPN薄膜の IPN層積層体は、金属酸化物が 10〜80mol%を占めることが好ましぐ 25〜60mol%を占めることがより好ましい。特に、ジルコユア含有化合物を用いる場合、 25〜50mol%となることが好ましぐシリコン含有化合物を用いる場合、 25〜80mol%となることが好ましい。このような範囲とすることにより、より均一な膜が得られる。また、本発明の方法により製造する場合、基材との分離がより良好なものとなる。

また、本発明の IPN薄膜の IPN積層体は、有機ポリマーが 20〜90mol%を占めることが好ましぐ 20〜75mol%を占めることがより好ましい。

[0031] 本発明の IPN薄膜の製造方法により得られる IPN薄膜は、膜厚を、例えば、ナノレベル以下、好ましくは 500nm以下、より好ましくは 300nm以下、さらに好ましくは 10 Onm以下、特に好ましくは 50nm以下とすることができる。下限値は本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、例えば、 5nm以上とすることができる。従来の知られて、た IPN構造体の製造方法では、本発明のように薄、膜状の IPN層を有するものは製造できな力つた。本発明における IPN薄膜は、前記 IPN薄膜の製造方法を採用することにより製造することが可能になったものである。

[0032] また、本発明の IPN薄膜の製造方法により得られる IPM薄膜は、表面積が例えば 1 cm²以上、さらには 10cm²以上のものとすることもできる。薄膜は、膜厚を薄くすればするほど、また、表面積を大きくすればするほど、割れ目等の損傷を受けやすい。し力しながら、本発明の IPN薄膜の製造方法を採用することによりこのような大きな表面積を有する IPN薄膜の製造が可能になったものである。

[0033] さらに、本発明の IPN薄膜の製造方法を採用することにより、自己支持性を有し、かつ、柔軟性 ·耐久性 ·強度に優れた IPN薄膜を得ることができる。

特に、本発明の IPN薄膜の製造方法によれば、該 IPN薄膜の重量の、例えば 100 倍以上の、さらには 1000倍以上の重量に耐える強度を有するものを製造することができる。ここでいう重量は、単位面積当たりの IPN薄膜の重量に対する、該単位面積にかかる重量をいう。また、「耐える」とは、該重量が付加されたときに、 IPN薄膜の損傷等が見られないことをいう。

さらにまた、本発明の IPN薄膜の製造方法によれば、該 IPN薄膜の面積の例えば 1Z10000倍以上 (好ましくは、 1Z30000倍以上）に折りたたみ等により縮めた後、広げた場合にも膜を損傷することなく自己支持性を有する薄膜を製造することができる。

カロえて、本発明の IPN薄膜の製造方法により得られる IPN薄膜は、これらの特性を、例えば、少なくとも半年以上にわたって維持する耐久性を有するものとすることができる。

[0034] 本発明の IPN薄膜は、例えば、電気'電子的特性、磁気的特性、光機能特性、透過分離性等を有する薄膜として用いることができる。

[0035] 本発明の IPN薄膜は、その表面に両親媒性物質を付着させることができる。ここで、付着とは、両親媒性物質が IPN薄膜の表面にくっつき、物理的または化学的処理を施さない限りはなれなヽ状態になってヽることをヽぅ。

本発明の IPN薄膜は、その表面に両親媒性物質を含む流動性層を設けることができる。本発明の IPN薄膜の製造方法により得られた IPN薄膜は、通常、その表面が疎水性であり、エタノール中に浸漬すると分散するが、水中では凝集してしまい各種の操作に適さない場合がある。また、本発明の IPN薄膜を、純水中に浸漬すると、液体の界面で広がって破損したり、凝集してしまったりする場合もある。そこで、例えば、本発明の IPN薄膜に、両親媒性物質を含む水溶液に浸漬した後水に浸漬することにより、表面に両親媒性物質を含む流動性層を設けることができ、水中での操作も可會になる。

より容易に流動性層を設けるためには、両親媒性物質を含む水溶液の粘度を高めたり、該水溶液中の両親媒性物質の密度を高めたり、両親媒性物質を含む水溶液の温度を低くする等の手段を採用できる。両親媒性物質を含む水溶液の粘度を高める手段としては、グリセリン、エチレングリコール等の添カ卩が考えられる。特に、 IPN薄膜を、両親媒性物質を含む水溶液に該水溶液の粘度を高める物質を添加した溶液に浸潰した後、両親媒性物質を含む水溶液 (該水溶液の粘度を高める物質を含まな!/ヽ )に浸漬し、さらにその後に、水に浸漬する方法が好ましい。

両親媒性物質としては、本発明の IPN薄膜の表面に流動性層を設けることができるものであれば、特に定めるものではなぐ界面活性剤、脂質および脂質類似体を用いることができる。ここで、脂質類似体とは、水中に分散したときに自発的に 2分子膜構造体を形成しうる物質をヽぅ。

界面活性剤としては、 Brij35、 PGME10、 PGME20、 PGME50、 TWEEN20等を用いることができる。

脂質または脂質類似体としては、ジ— n—ドデシルジメチルアンモ-ゥムブロミド (di- n-dodecyldimethylammonium bromide、 DDAB)、ン一 n—アンノレマレイン酸硫酸塩、 di-n-decyl maleic acid sulphate (SC MAS)) , ジ一 n—テトラデシルマレイン酸硫酸

10

塩 (d卜 n— tetradecyl maleic acid sulphate (SC MAS))、ジ一 n—ドデシノレマレイン酸硫

14

酸塩（di- n- dodecyl maleic acid sulphate (SC MAS))等を用いることができる。実施例

[0037] 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

[0038] 実施例 1

下記図 1に示す方法に従って、 IPN層を構成した。

(工程 (1) )

表面処理したシリコン基板（Silicon Wafer) (Sumco製）上に、 lOOnmの厚さのポリビュルフエノール（PVPh)層をスピンコート法により形成した。ここで用いた PVPh ( Aldrich製）は、重量平均分子量（Mw)力 S約 8000gZmolであり、高いエタノール溶解性を有するものである。次に、 PVPh層の表面に、 5nmの厚さのポリビュルアルコール（PVA)層をスピンコーティングした（層厚： 5nm)。ここで用いた PVAは、 98mol %が加水分解され、重量平均分子量（Mw)が約 78000gZmolのものであり、親水性である。

[0039] (工程（2)〜（3) )

次に、工程（1)で得られた PVA層の上に、 4ーヒドロキシブチルアタリレート（Acros Organics製）、へキサンジオールジアタリレート（架橋剤） (Alfa Aesar製）、ジルコユウムテトラブトキシド（関東ィ匕学製)および光重合開始剤 (協立化学製)を、表 1に示す割合で、クロ口ホルム (溶媒） (5ml)に溶カゝして IPN用組成物 (A— 1)を調整し、それぞれ、スピンコーティングにより、薄膜層 (A- 1)を構成した。スピンコーティングは、 4000rpmで、 2分間行った（工程（2) )。

[0040] 光重合開始剤

[化 1]

[0041] [表 1]

I PN用 Zr(BuO)₄ HOBuA HD0DA 重合開始則組成物

26.8 moll 69.9 mo 1.79 O \% 1.43 m。

(A- 1 )

50.0 volK 47.1 vo\% 1.95 voll 0.95 vo\%

42.3 m。 55.2 mo\% 1.41 mol^ ] .13 mol%

(A - 2)

66.67 volSS 31.4 vo\% 1.30 voll 0.64 vol%

52.4 molK 45.5 mol¾ 1.17 molSS 0.93 mo\%

CA- 3)

75.0 volSS 23.6 vo 0.97 vo\% 0.48 volK 表 1中、 Zr(BuO) はジルコニウムテトラブトキシドを、 HOBuAは 4—ヒドロキシブチ

4

ルアタリレートを、 HDODAはへキサンジオールジアタリレートをそれぞれ示して!/、る尚、表 1において、クロ口ホルムの含量について記載されていないが、これは、 IPN 用組成物中のクロ口ホルムは、最終的に揮発するため、便宜上、該クロロホルム量を含めな、状態に換算して示して、る。

[0042] IPN用組成物 (A— 1)は、上記成分を混合後、各成分を分散させるため、数時間撹拌した。

[0043] スピンコーティング開始 10秒後、紫外線照射 (波長 365nm、 23mW/cm²)を開始した。光照射時間は、 110秒間とした。スピンコーティング終了後 (スピンコーティング開始から 2分後）、 50°C、 1時間、水中に放置し、シリコン基板—PVPh層— PVA層 — IPN膜積層体 (A— 1)を得た (工程 3)。

尚、工程 (2)は空気雰囲気下で、工程 (3)は窒素雰囲気下に移動させて行った。

[0044] (工程 (4))

シリコン基板— PVPh層— PVA層— IPN膜積層体 (A— 1)をエタノールに浸した。 PVPh層が溶解し、シリコン基板と PVA層— IPN膜積層体 (IPN薄膜 (A— 1))に分離れ 7こ。

[0045] 上記工程（1)〜（4)において、 IPN用組成物 (A— 1)を、上記表 1に示す IPN用組成物 (A— 2)および (A— 3)に代え、他は同様に行い、 IPN薄膜 (A—2)および IPN 薄膜 (A-3)を得た。 [0046] 組成物 (A— 1)を用いた場合の IPN薄膜 (以下、 IPN薄膜 (A— 1)と記す)の赤外スベクトル (IRスペクトル)を測定した。図 2にその結果を示す。図 2中、破線は、上記 IP N薄膜 (A—1)の IR ^ベクトルであり、実線は、光照射をしなかったものの IR^ぺクトルである。この結果、破線のものでは、 810cm ¹〖こおける 2重結合ピークの減少が確認され、有機モノマーの重合が行われていることが確認された。すなわち、 IPN薄膜の IPN層の有機ポリマー部分が形成されていることが確認された。

[0047] 図 3に、上記で分離されたシリコン基板と IPN薄膜 (A— 1)の写真を示す。図 3から明らかな通り、シリコン基板 (下方）と同じ大きさの IPN薄膜 (A— 1) (上方）が得られていることが認められた。また、 IPN薄膜 (A— 1)に、割れ目等の損傷は認められなかつた。尚、得られた IPN薄膜の厚さおよび IPN層の厚さは、後述する図 4の（a)および（b)より、順に、 35nm、 30nmであり、表面積は約 25cm²であった。

また、 IPN薄膜 (A— 2)および IPN薄膜 (A— 3)についても、割れ目等の損傷のな Vヽ薄膜が形成されたことが確認された（図示せず)。

[0048] (走査電子顕微鏡 (SEM)観察）

IPN薄膜 (A— 1)を、多孔質アルミナ膜に移動して、走査電子顕微鏡 (SEM) (日立製作所製、 S— 5200)で観察した。その結果を図 4に示した。図 4中、（a)および (b) は膜側面を、（c)および (d)はそれぞれ膜面を示している。これらの結果から、膜は、全体に均一であり、割れ目がないことが確認された。

[0049] (透過型電子顕微鏡 (TEM)観察）

IPN薄膜 (A—1)を、透過型電子顕微鏡(TEM) (日本電子CίEOL)製、JEM— 2 100FZSP)にて観察した。その結果を図 5に示した。図 5中、（a)および (b)は IPN 薄膜 (A—1)の表面を異なった倍率で観察したものを示している。この結果、有機ポリマーと金属酸ィ匕物によって、均一な IPN薄膜が形成されていることが確認された。

[0050] (原子間力顕微鏡 (AFM)観察）

IPN薄膜 (A— 1)を、原子間力顕微鏡 (AFM)にて観察した。その結果を図 6に示した。図 6中、（a)は IPN薄膜 (A— 1)の表面を観察した写真を、（b)は IPN薄膜 (A— 1)を 500°Cで焼成した後の写真を示して！/、る。

図 6 (a)から明らかなとおり、相分離は検出されず、表面粗さは、 2. 5nm内と極めて /J、さなものであった。

また、図 6 (b)に示すとおり、 IPN薄膜の焼成後は、有機ポリマーが焼成されて形状を失っていると共に、金属酸ィ匕物についてもその形状は維持されておらず、崩れていた。仮に金属酸化物が多孔質構造を有し、その孔に有機ポリマーが単に存在している場合は、 500°Cで焼成しても、金属酸化物構造が残ると推定されるから、図 6 (b) の結果は、本発明の IPN薄膜 (A—1)が多孔質複合構造ではなぐ IPN構造を形成してヽることを示すちのとなる。

[0051] (XPSスペクトル）

IPN薄膜（A— 1) （A— 3)の XPSスペクトル (X-ray Photoelectron Spectroscopy) を測定した。その結果を図 7 (IPN薄膜 (A C— 1)のみ）および表 2に示す。表 2は XPS の結果から得られた炭素、酸素、窒素、ジルコニウム成分の組成を示している。

[0052] [表 2]

I PN組成物酸素ジルコニウム

( A - 1 ) 63 . 9mo

%

( A 2 ) 58 . 1 rno 5.94 mo\ %

IPN薄膜 (A— 1)〜 (A— 3)における窒素と珪素の割合から、 90%以上のジルコ- ゥムがジルコユア構造を形成していることが確認された。すなわち、 IPN薄膜 (A— 1) (A— 3)における IPN構造はほぼ完全なものであることが確認された。すなわち、本発明の IPN薄膜においては、有機ポリマーと金属酸ィ匕物が互いに貫入して結合して IPN層を形成してヽることが明らかになつた。

[0053] (IPN薄膜 (A— 1)の水溶液中での状態の調整）

IPN薄膜 (A— 1)は、エタノール中で各種の操作が容易に可能な状態である一方、疎水性であり水中では凝縮してしまい、各種の操作は容易ではな力つた。そこで、水中で操作できるように調整を行った。エタノール中の IPN薄膜を直径 2mmのマイク口ピペットで吸い上げ、ドデシル硫酸ナトリウム（SDS) (シグマ製)水溶液（5mgZml )に移した。

さらに、 SDSが IPN薄膜表面に吸着することにより、 IPN薄膜が水溶液中できれいに広がった。この結果、水溶液中でも操作可能になった。

SDSに代えて、陽イオン界面活性剤である臭化セチルトリメチルアンモ -ゥム (Aero s Organics製）、または、陰イオン界面活性剤であるジイソォクチルスルホ琥珀酸ナトリウム（Diisooctyl sodium sulfosuccinate) (和光純薬製）を用い、同様に行ったところ、同様の結果が得られた。

[0054] (乾燥後の状態）

エタノール中の IPN薄膜 (A— 1)を先端部分の内径が 6mmのガラスチューブに装着し、空気中で乾燥させた。この操作の後の IPN薄膜 (A— 1)についても、割れ目等は認められなかった。

また、国際公開 WO03Z095193号パンフレットの実施例 1で作製した薄膜について同様に行ったところ、ピペットに装着しょうとすると容易に破れ実験は不可能であつた。

[0055] (強度の評価）

また、内径が 6mmのピペット先端部分に、 IPN薄膜 (A— 1)を貼り付けし、ピペットの上方から、エタノールをゆっくり加えた。エタノールはチューブの内壁を通って下方に移動した力ピペット先端から直ちにエタノールは放出されな力つた。エタノール部分の高さが 4cmまで、すなわち、 31mgZmm²のものを支えることが確認された。これは、 IPN薄膜 (A— 1)の単位面積当たりの重量の 70000倍の重量を支えることを示している。また、半年間経過後の IPN薄膜 (A—1)について同様に行っても、同様の質量を支えることが確認された。

また、厚さ 5nmの PVA薄膜や国際公開 WO03Z095193号パンフレットの実施例 1で作製した薄膜について同様に行ったところ、ピペットに装着しょうとすると容易に破れ実験は不可能であった。

[0056] (自己支持性 ·耐久性の確認）

エタノール中に浮遊して!/、る IPN薄膜 (A— 1)を、先端部の直径が 250 μ mのマイクロピペットで吸い込み、その後、放出した。

その結果、全くダメージが認められず、最初の状態に戻って広がった。このことから、本薄膜は、極めて高い自己支持性を有していることが認められた。乾燥後、数ケ月が経過してもこの性質に変化はな力つた。すなわち、 IPN薄膜 (A 1)は高い耐久性を有することが認められた。

[0057] (柔軟性の評価）

エタノール中の IPN薄膜 (A— 1)を表面積 10cm²に切断し、該 IPA薄膜 (A— 1)を、エタノールと共にマイクロピペット（先端の口径 160 m)で吸い上げた。マイクロピペットの吸口部分の面積は、吸い上げた IPN薄膜の 1Z30000倍以下である。その状況の光顕微鏡写真を図 8に示した。 IPN薄膜が幾重にも折り重なって収縮して吸い上げられている様子が確認された。このようにして吸い上げた後、該 IPN薄膜 (A —1)をエタノール中に戻した。この状態で IPN薄膜 (A— 1)を観察したところ、 IPN 薄膜 (A— 1)には割れ目等の損傷は認められなかった。

以上の結果より、本発明の IPN薄膜はきわめて高い柔軟性を有することが確認された。

[0058] 実施例 2

実施例 1において、工程（2)および工程（3)を空気雰囲気下で行い、他は同様に行つたところ、工程 (3)を窒素雰囲気下で行う方が、より光重合力スムーズに進行することが確認された。

[0059] 実施例 3

実施例 1において、 IPN用組成物を表 3のとおり変更して IPN用組成物（B)、（C)、 (D)を調整し、他は実施例 1と同様に行って IPN薄膜 (B)、（C)、（D)をそれぞれ製し 7こ。

[表 3] Si(NCO)₄ HOBuA HDODA 重合開始剤

(B) 46.8 mol% 1.20 mol% 1.19 mol%

46.9 vol% 1,94 vol% 1,19 vol%

CO 67-4 mol% 31,0 mol% 0,79 mol% 0,79 mol%

o o

66, ∞ o7 vol% 3L2 vol% 1.29 vol% 0.79 vol%

(D) 75.6 mol% 23.2 mol% 0.59 mol% 0.59 mol%

75,0 vol% 23.4 vol% 0.97 vol% 0.59 vol% 表 3中、 Si (OCN) はシリコンテトライソシアナートを、 HOBuAは 4ーヒドロキシブチルアタリレートを、 HDODAはへキサンジオールジアタリレートをそれぞれ示して!/、る得られた IPN薄膜 (B)〜（D)について実施例 1と同様にして XPSスペクトルを測定した。その結果力も得られた炭素、酸素、窒素、珪素成分の組成を表 4に示す。

[表 4]

I PN薄膜炭素酸素窒素珪素

(a) 57.8 mol% 32.9 raol% 1.9 mol% 7,32 mol%

(b) 56.6 mol% 31.7 mol% 2.96 mol% 8.72 vol%

(c) 50.3 raol% 36.6 mol% 1,67 mol% 11.5 vol%

IPN薄膜 (B)〜（D)における窒素と珪素の割合から、 95%以上の珪素がシリカ構造を形成していることが確認された。すなわち、本実施例における IPN薄膜構造はほぼ完全なものであることが確認された。

また、 IPN薄膜 (B)および IPN薄膜 (D)について SEM観察を行った。その結果をそれぞれ、図 9および図 10に示した。いずれの IPN薄膜についても、割れ目等の損傷は見られなかった。また、強度の評価および柔軟性の評価について実施例 1と同様に行ったところ、十分な強度および柔軟性を有して、ることが確認された。

[0062] 実施例 4 IPN薄膜の表面処理

図 11に従って、 IPN薄膜の表面処理を行った。

(工程 (A) )

上記実施例 1で得られた IPN薄膜 (A— 1) (エタノール中に存在）を、マイクロピぺットを用いて、表 5に示すいずれかの両親媒性物質、グリセロールおよび純水力もなる液 (液 (A) )に移した。

液 (A)の溶媒は、水：グリセロールは 2： 1 (重量比）で構成されており、両親媒性物質は、表 5に記載の量が添加されている。

(工程 (B) )

工程 (A)の処理を行った IPN薄膜 (A— 1)を、両親媒性物質と水からなる液 (液 (B) )に移した。液 (B)における、両親媒性物質の量は、液 (A)と同様であり、溶媒にダリセロールは含まれて!/ヽな!、。

(工程 (C) )

工程 )の処理を行った IPN薄膜 (A— 1)を純水中に移した。

[0063] これらの結果を表 5に示した。

表 5中、「液 (B)中での状態」は、工程 (B)の処理を行った後の状態を目視により観察したものであり、 IPN薄膜 (A—1)が損傷を起こすことなくゆっくりと広がった場合は〇として示した。

表 5中、「純水中での状態」は、工程 (C)の処理を行った IPN薄膜 (A— 1)をそのまま該純水中に、 2〜3日程度、放置した後のものを目視により観察したものであり、 IP N薄膜 (A—1)が損傷を起こすことなくゆっくりと広がった場合は〇として示した。

[0064] 尚、工程 (A)の処理を行った後、ヽずれの両親媒性物質を用いた場合も、 IPN薄膜が、液 (A)の表面に完全に広がり、数秒後には分散した。

[0065] 比較例として、上記実施例 1で得られた IPN薄膜 (A— 1) (エタノール中に存在）を、マイクロピペットを用いて、純水中に移した。 IPN薄膜 (A— 1)は、最初、液体表面に広がり、その後、表面が損傷が生じたり、膜が裂けてしまったりした。

[0066] [表 5] 両親媒性物質添加濃度（mM) 液（B)中で純水中での状態の状態

B r i j 35 0. 09 (=CMC) 〇〇

PGME 1 0 1. 0 O 0

PGME 20 1. 0 〇〇

PGME 50 1. 0 〇 o

TWE EN 20 0. 059 (=CMC) o o

SC₁₂MAS 1. 0 〇〇両親媒性物質の添加濃度は、純水に対する濃度を表し、ミセル濃度に等しい場合は、「 = CMC」と表記した。

表 5中、 Brij 35はポリオキシエチレングリセロールエーテル（Polyoxyethyleneglycol do decyl ether) (関東化学製）を、 PGME 10、 PGME 20および PGME 50は、ポリエチレングリセロールモノマーォレイルエーテル（末尾の数字は、構成単位数を示している。 ) (polyethyleneglycol monooleyl ether) (関東化学製）を、 TWEEN 20はポリオキシェチレンソルビタンモノラウレート (polyoxyethylene sorbitan monolaureate) (関東ィ匕学製) を、 SC MASはジ一 n—ドデシルマレイン酸ナトリウム（sodium di- n- tetradecyl maleic

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acid sulphate)をそれぞれ示している。 SC MASは、 Synthetic Bilayer Membranes wit

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h Anionic Head Groups Bull. Chem. Soc. Jpn. 51, 6, 1877- 1879に記載の方法によつて得られたものである。

産業上の利用可能性

本発明の IPN薄膜は、強度および柔軟性に優れているため、電気'電子的特性、磁気的特性、光機能特性、透過分離性等を有する薄膜として用いることができる。特に、表面に流動性層を設けた脂質二重膜として好ましく用いることができる。

Claims

請求の範囲

[I] 相互侵入高分子網目層を有し、該相互侵入高分子網目層は、少なくとも、金属酸化物と有機ポリマーとによって構成され、かつ、膜厚が 500nm以下である薄膜。

[2] 支持体上に、前記相互侵入高分子網目層が設けられている請求項 1に記載の薄膜

[3] 膜厚が lOOnm以下である、請求項 1または 2に記載の薄膜。

[4] 表面積が lcm²以上である、請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の薄膜。

[5] 自己支持性である、請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の薄膜。

[6] 前記薄膜の重量の 100倍以上の重量に耐える強度を有する、請求項 1〜5のいずれ力 1項に記載の薄膜。

[7] 前記金属酸化物は、ジルコニウム含有ィ匕合物またはシリコン含有ィ匕合物である、請求項 1〜6のいずれか 1項に記載の薄膜。

[8] 前記有機ポリマーは、アタリレート系榭脂である、請求項 1〜7のいずれか 1項に記載の薄膜。

[9] 前記支持体は、ビニル系榭脂である、請求項 1〜8の、ずれか 1項に記載の薄膜。

[10] 請求項 1〜9のいずれか 1項に記載の薄膜を有し、かつ、表面に両親媒性物質が付着した薄膜。

[II] 請求項 1〜9のいずれか 1項に記載の薄膜の表面に、両親媒性物質を含む流動性層が設けられた薄膜。

[12] 前記両親媒性物質が、界面活性剤、脂質または脂質類似体である、請求項 11に記載の薄膜。

[13] 純水中で分散状態である、請求項 10〜 12のいずれか 1項に記載の薄膜。

[14] 相互侵入高分子網目層を有し、該相互侵入高分子網目層は、少なくとも、金属酸化物と有機ポリマーとによって構成される薄膜の製造方法であって、

[15] 前記有機モノマーは、光照射によって光重合させる、請求項 14に記載の薄膜の製造方法。

[16] ゾルゲル反応の一部が進行した後に、有機モノマーの重合を開始させる、請求項 14 または 15に記載の薄膜の製造方法。

[17] 前記基材は、基板、下地層および支持体を該順に有し、前記相互侵入高分子網目層を形成した後に、前記下地層と支持体を互いに分離する工程を含む、請求項 14

〜16のいずれか 1項に記載の薄膜の製造方法。

[18] 前記基材は、基板、下地層および支持体を該順に有し、前記相互侵入高分子網目層を形成した後に、前記下地層を溶解する工程を含む、請求項 17に記載の薄膜の製造方法。

[19] 前記ゾルゲル反応の少なくとも一部は、前記薄膜層の形成中に進行させる、請求項

14〜18のいずれか 1項に記載の薄膜の製造方法。

[20] 前記薄膜層は、前記組成物をスピンコートすることにより形成する、請求項 14〜19のいずれか 1項に記載の薄膜の製造方法。

[21] ゾルゲル反応の少なくとも一部は、スピンコーティング中に、空気中の水分により進行させる、請求項 20に記載の薄膜の製造方法。

[22] 前記金属酸化物前駆体に含まれる金属は、ジルコニウムまたはシリコンである、請求項 14〜21のいずれか 1項に記載の薄膜の製造方法。

[23] 前記薄膜層を相互侵入高分子網目層とする工程の少なくとも一部は、空気中、 10〜

60°Cで行う、請求項 14〜22のいずれか 1項に記載の薄膜の製造方法。

[24] 前記相互侵入高分子網目層を有する薄膜が、請求項 1に記載の薄膜である、請求項 14〜23のいずれか 1項に記載の薄膜の製造方法。

[25] 前記相互侵入高分子網目層を有する薄膜が、請求項 2〜9のいずれか 1項に記載の薄膜である、請求項 14〜24の、ずれか 1項に記載の薄膜の製造方法。