JP2010254815A - ブロックポリマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 生産性がよく、ドットパターンの大きな自己組織化薄膜を形成することが可能な、ブロックポリマー及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】 分子を構成する少なくとも１種のブロック鎖が、アクリル酸エステルの単独重合物又はアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重合物である、ブロックポリマーであって、
（１）ミクロ相分離構造を有しており、
（２）ブロック鎖の１種以上が、リビングラジカル重合で合成されたものであり、
（３）数平均分子量が２０万以上１０００万以下であり、
（４）分子量分布が１．５以下である、ブロックポリマー。
【選択図】なし

Description

本発明は、ブロックポリマー及びその製造方法に関する。

近年、電子部品の小型化に代表されるように、リソグラフィー技術を始めとする微細なパターン加工技術の重要性は非常に高まっている。しかしながら、リソグラフィー技術では加工寸法が小さくなるほど加工装置が複雑且つ大型化し、膨大な投資が必要になってくるため、加工サイズの微細化とそのコストをバランスさせる新しい技術の創出が待望されていた。

このような観点からリソグラフィーのような機械的手法ではなく、特定の材料、特にブロックポリマーが自己組織的に形作る相分離構造を材料の微細加工に利用しようとする研究が盛んに行われている（特許文献１）。

例えば、超高分子量スチレン−メタクリル酸メチルブロックポリマーの自己組織化を利用して、発光素子の表面に薄膜を形成し、表面に形成された薄膜のミクロ相分離構造のメタアクリル酸メチル相を選択的に除去し、残余のスチレン相をエッチングマスクとして用いて発光素子の表面をエッチングすることによって、微細な凹凸が形成され、素子内部で発生した光を外部に効率的に取り出す事例が紹介されている（特許文献２）。

使用されるブロックポリマーの構造はその用途によって異なるが、発光素子用レジスト膜を作成する場合は、効率的に光を取り出すためには、ある程度規則的で直径１００ナノメートル以上のドットパターンを持つ自己組織化膜が必要となる。自己組織化膜のドットパターンを大きくするためには、ブロックポリマーの分子量が大きい方が有利であり、直径１００ナノメートル以上では２０万以上の分子量を持つブロックポリマーが使用される。また、自己組織化膜の規則性の観点から、ブロックポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１に近い分子量の揃ったポリマーが使用される。実際に、分子量分布の狭いブロックポリマーを用いた方が規則性の高いパターンが得られることが報告されている（特許文献３）。

上記理由から超高分子量体で、分子量分布が狭いブロックポリマーを得るため、これまではリビングアニオン重合法によって合成されていた（特許文献４）。

特開２００７−２００５２６ 特開２００３−２５８２９６ 特開２００１−１５１８３４ 特開２００８−１０９１５２

しかしながら、リビングアニオン重合法で極性の高いモノマー、例えば、メタクリル酸メチルを重合する場合、使用するモノマーや溶媒の厳密な精製が必要であり、安定的に製造することは極めて困難である。また、副反応を抑制して高分子量体を合成するためには、極低温での重合が必要になり、溶解性の低い超高分子量ブロックポリマーを合成するためには、極希薄溶液中での重合が必須であるため、リビングアニオン重合法では生産性にも問題がある。

一方、得られたブロックポリマーは自己組織化膜を形成させるために高温で長時間アニールされる。その工程で熱的安定性に乏しいポリメタクリル酸メチルが熱分解し、装置を汚染してしまったり、自己組織化膜の厚みが変化し、エッチング工程で一方の相を除去することが困難になる。

さらに、この熱分解により、ブロックポリマーの組成比が変化し、自己組織化パターンやその大きさが安定しないといった問題も生じる。

そこで、本発明の目的は、熱的安定性に優れるとともに、薄膜を形成してプラズマエッチングしたときに大きなドットパターンを与える自己組織化薄膜を形成することが可能なブロックポリマー、及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、分子を構成する少なくとも１種のブロック鎖が、アクリル酸エステルの単独重合物又はアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重合物である、ブロックポリマーであって、
（１）ミクロ相分離構造を有しており、
（２）ブロック鎖の１種以上が、リビングラジカル重合で合成されたものであり、
（３）数平均分子量が２０万以上１０００万以下であり、
（４）分子量分布が１．５以下である、ブロックポリマーを提供する。

上記本発明のブロックポリマーは、熱的安定性に優れるとともに、薄膜を形成してプラズマエッチングしたときに大きなドットパターンを与える自己組織化薄膜を形成することが可能である。

本発明のブロックポリマーにおいては、分子を構成する２種のブロック鎖について、それぞれのＮ／（Ｎ_Ｃ−Ｎ_Ｏ）を算出し（但し、Ｎ、Ｎ_Ｃ及びＮ_Ｏは、それぞれ、各ブロック鎖を構成するモノマー単位の、総原子数、炭素原子数及び酸素原子数である。）、算出値の一方を他方で除したときに、その数値が１．４以上となるようなブロック鎖が存在することが好ましい。

このような構成により、プラズマエッチングしたときに大きく且つ明瞭なドットパターンを得ることができるようになる。なお、Ｎ／（Ｎ_Ｃ−Ｎ_Ｏ）を算出して、算出値の一方を他方で除す場合においては、大きな算出値を小さな算出値で除する（算出値が同一である場合は、いずれで除してもよい）。

本発明のブロックポリマーは、アクリル酸エステルの単独重合物又はアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重合物からなるブロック鎖の他に、芳香族ビニル系化合物の重合物からなるブロック鎖を有することが好ましい。

本発明においては、ブロックポリマーの薄膜を形成して窒素下２９０℃で８時間加熱したときに、残膜厚率が８０％以上（好ましくは９０％以上、さらには９５％以上、特には９８％以上）であることが好適である。ここで、薄膜としては１００ｎｍ程度（例えば、１００ｎｍ±５０ｎｍ程度）の膜を使用できる。

本発明はまた、上述のブロックポリマーを、２５０℃を超え分解温度未満の温度（好ましくは２６０〜３３０℃、さらには２８０〜３１０℃）でアニールしたブロックポリマーを提供する。

このようなブロックポリマーにおいては、ミクロ相分離構造が海島構造であり、アニール後のプラズマエッチングで残存するドットの平均直径が１００ｎｍ以上であることが好ましい。

本発明はさらに、上記ブロックポリマーを製造する製造方法であって、アクリル酸エステルの単独重合物又はアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重合物からなるブロック鎖が、リビングラジカル重合で重合される、製造方法を提供する。

ここで、リビングラジカル重合が、原子移動ラジカル重合であるのが良く、還元剤を共存させて原子移動ラジカル重合法を行うと特に良い。

また、アクリル酸エステルの単独重合物又はアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重合物からなるブロック鎖が、配位子として２，２’−ビピリジン又はその誘導体を有する金属触媒を用いた、リビングラジカル重合で重合されることが好適である。

上述したブロックポリマーは、例えば基板上に形成させる薄膜やレジスト膜として使用することができる。

本発明によれば、熱的安定性に優れるとともに、薄膜を形成してプラズマエッチングしたときに大きなドットパターンを与える自己組織化薄膜を形成することが可能なブロックポリマー、及びその製造方法が提供される。

超高分子量ブロックポリマー薄膜を窒素下２９０℃で８時間アニールし、エッチングによりＰ（ＭＭＡ／ＭＡ）を除去した後のＳＥＭ写真である。 超高分子量ブロックポリマー薄膜を窒素下２９０℃で８時間アニールし、エッチングによりＰ（ＭＭＡ／ＭＡ）を除去した後のＳＥＭ写真を、画像解析した図である。 超高分子量ブロックポリマー薄膜を窒素下２５０℃で８時間アニールし、エッチングによりＰ（ＭＭＡ／ＭＡ）を除去した後のＳＥＭ写真である。

本発明について、以下具体的に説明する。

まず、本発明で合成されるブロックポリマーについて説明する。ブロックポリマーとは、複数のホモポリマー鎖がブロックとして結合した直鎖コポリマーをいう。ブロックポリマーの代表例は、繰り返し単位Ａを有するＡブロック鎖と繰り返し単位Ｂを有するＢブロック鎖とが末端どうしで結合した、−（ＡＡ・・ＡＡ）−（ＢＢ・・ＢＢ）−という構造を持つＡ−Ｂ型ジブロックポリマーである。３種以上のポリマー鎖が結合したブロックポリマーを用いてもよい。トリブロックポリマーの場合、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ｃ型のいずれでもよい。１種または複数種のブロック鎖が中心から放射状に延びたスター型のブロックポリマーを用いてもよい。ブロック鎖が４つ以上の（Ａ−Ｂ）ｎ型または（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ型などのブロックポリマーを用いてもよい。

グラフトポリマーは、あるポリマーの主鎖に、他のブロック鎖が側鎖としてぶら下がった構造を有する。グラフトポリマーでは、側鎖に数種類のポリマーをぶら下げることができる。また、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型などのブロックポリマーにＣブロック鎖がぶら下がったようなブロックポリマーとグラフトポリマーの組合せでもよい。ブロックポリマーは、グラフトポリマーと比較して、分子量分布の狭いポリマーを得やすく、組成比も制御しやすいので好ましい。なお、以下においてはブロックポリマーについて説明することが多いが、ブロックポリマーに関する記載はそのままグラフトポリマーにも適用できる。

フローリー−ハギンス（Ｆｌｏｒｙ−Ｈａｇｇｉｎｓ）の理論によれば、一般的にＡポリマーおよびＢポリマーが相分離するには混合の自由エネルギーΔＧが正にならなければならない。ＡポリマーとＢポリマーとが相溶しにくく、２つのブロック鎖の斥力が強いとＡポリマーが多い相とＢポリマーが多い相に分離を起こしやすく、このような状態を相分離状態と定義されている。ブロックポリマーの場合、ＡポリマーとＢポリマーが化学的に結合しているため、ナノメートルもしくはミクロンメートルスケールで相分離を起こすので、ミクロ相分離状態と呼ばれる。

ミクロ相分離構造は、ブロックポリマーの重合度が大きいほど形成されやすいので、分子量には下限値がある。ただし、相分離構造を形成する各相のポリマーは、必ずしも相互に非相溶である必要はない。これらのポリマーの前駆体ポリマーが相互に非相溶であれば、ミクロ相分離構造を形成することができる。前駆体ポリマーを用いて相分離構造を形成した後に、加熱、光照射、触媒添加などにより反応させて目的のポリマーに変換することができる。この際、反応条件を適切に選択すれば、前駆体ポリマーによって形成された相分離構造が破壊されることはない。

Ａブロック鎖およびＢブロック鎖の組成比が５０：５０のときに、最も相分離が起こりやすい。これは、最も形成しやすいミクロ相分離構造がラメラ構造であることを意味する。逆に、一方のポリマーの組成を非常に高くすると、他方のポリマーからなる小さい島を含む海島構造を形成する。例えば、ポリスチレン（ＰＳ）とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の組成比がＰＳ／ＰＭＭＡ＝３０／７０のブロックポリマーでは、ＰＳからなる球状の島部（ドット）とＰＭＭＡからなる海部（マトリックス）の相に分離する。これらのミクロ相分離構造は、ブロックポリマーの組成比によって選択することができる。

数百ナノメートルサイズ以上の構造の大きさをパターニングするために、通常のブロックポリマーより大きな分子量のものを用いる。このため、ブロックポリマーの数平均分子量は、２０万以上１０００万以下である必要がある。このとき、数平均分子量（Ｍｎ）が２０万を下回ると、必要とする大きさに十分達しない。また、数平均分子量が１０００万より大きいと粘度などが非常に高く、自己組織的に構造を形成することが不可能になる。数平均分子量は、好ましくは、２０万以上５００万以下、更に好ましくは、２０万以上１００万以下である。

本発明では、以下において数平均分子量Ｍｎが２０万以上のポリマーを超高分子量ポリマーと記載する。

自己組織化膜の規則性の観点から、ブロックポリマーの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１に近い分子量の揃ったポリマーが使用される（Ｍｗは重量平均分子量を意味する）。実際に、分子量分布の狭いブロックポリマーを用いた方が規則性の高いパターンが得られるため、少なくともＭｗ／Ｍｎ１．５以下の超高分子量ブロックポリマーが必要となる。

超高分子量ブロックポリマーのみで、規則的な自己組織化膜を形成することが困難な場合は、所望の組成比となるように一方のホモポリマーをブレンドして組成比を調整してもよい。ホモポリマーの添加量は、ブロックポリマー１００重量部に対して、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下に設定する。ホモポリマーの添加量が多すぎると、ミクロ相分離構造を乱すおそれがある。

以下、本発明において用いられるミクロ相分離構造を形成するブロックポリマーの例を説明する。

まず、ドライエッチング速度の差が大きい２種以上のブロック鎖を含むブロックポリマーからなるミクロ相構造形成性ブロックポリマーについて説明する。本発明のミクロ相構造形成性ブロックポリマーは、それぞれのモノマー単位のＮ／（Ｎｃ−Ｎｏ）の値（ここで、Ｎはモノマー単位の総原子数、Ｎｃはモノマー単位の炭素原子数、Ｎｏはモノマー単位の酸素原子数）の比が１．４以上である２つのブロック鎖を有するブロックポリマーを含有する。２つのブロック鎖についてＮ／（Ｎｃ−Ｎｏ）の値の比が１．４以上であるという要件は、ミクロ相分離構造を形成する各ブロック鎖のエッチング選択比が大きいことを意味する。すなわち、上記の要件を満たすブロックポリマーをミクロ相分離させた後にドライエッチングすると、１つのポリマー相が選択的にエッチングされ、他のポリマー相が残る。ポリスチレン（ＰＳ）とアクリル酸メチル（ＭＡ）を例に詳細を説明する。ＰＳのモノマー単位はＣ_８Ｈ_８であるから１６／（８−０）＝２となる。ＰＭＡのモノマー単位はＣ_４Ｏ_２Ｈ_６であるから１２／（４−２）＝６となる。ＰＭＡブロック鎖とＰＳブロック鎖を構成するモノマー単位のＮ／（Ｎ_Ｃ−Ｎ_Ｏ）値の比は３となり、本出願で定義した１．４以上となる。したがって、ＰＳはエッチング耐性が高く、ＰＭＡのみがエッチングされる。

ＰＭＡと他のコモノマーからなる共重合体の場合も同様に、そのコモノマーは、エッチング耐性の高いブロック鎖との比が１．４以上になるものが選択される。本出願のＭＡとＭＭＡの共重合物では、ＭＭＡはＣ_５Ｏ_２Ｈ_８であるから１５／（５−２）＝５となり、ＭＡと同様にエッチングされる。

なお、１つのブロック鎖が複数のモノマーの混合物から成っている場合の、Ｎ／（Ｎｃ−Ｎｏ）は、構成モノマーのモル分率に基づいて、加重平均を計算して求める。例えば、１つのブロック鎖が、モル比ＭＭＡ／ＭＡ＝９０／１０で成っている場合は、Ｎ／（Ｎｃ−Ｎｏ）は、ＭＭＡで５、ＭＡで６であるから、５×０．９＋６×０．１＝５．１となる。

以下、Ｎ／（Ｎｃ−Ｎｏ）というパラメーターについて説明する。Ｎはポリマーのセグメント（モノマー単位に相当）当たりの原子の総数、Ｎｃは炭素原子数、Ｎｏは酸素原子数である。このパラメーターは、ポリマーのドライエッチング耐性を示す指標であり、この値が大きいほどドライエッチングによるエッチング速度が大きくなる（ドライエッチング耐性が低下する）。有機化合物のエッチング耐性については、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１３０，１４３（１９８３）に詳細に記載されている。

本発明の超高分子量ブロックポリマーの少なくとも１種のブロック鎖は、アクリル酸エステル単独重合物、もしくはアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重合物で構成される。ポリメタクリル酸エステルのみから成るブロック鎖は、熱分解温度が低く、熱安定性に乏しい。ブロックポリマーは、自己組織化膜を形成させるために高温でアニールされるため、その工程で熱安定性に乏しいポリメタクリル酸メチルが熱分解することで、分解物の装置への付着などの問題が発生するばかりでなく、ブロックポリマーの組成比が変化することで、自己組織化パターンやその大きさが安定しない問題が生じる。

更に、自己組織化膜の厚みがアニール後に変化して、エッチング工程で安定的に一方の相を除去することが困難になる。そのため、熱安定性の高いブロックポリマーを合成することは極めて重要になる。本発明では、ブロック鎖がアクリル酸エステルの単独重合物、あるいはアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重合物で構成されるため、熱安定性に優れ、分解による問題が発生しない。使用されるモノマーは、限定されるものでは無いが、アクリル酸エステルとしてはメチルアクリレート、メタクリル酸エステルとしてはメチルメタクリレートが好適に用いられる。

以下、超高分子量ブロックポリマーの合成法について説明する。

本発明の超高分子量ブロックポリマーは、少なくとも１種のブロック鎖がリビングラジカル重合法により合成される。従来のリビングアニオン重合法では、エッチング耐性の低いブロック鎖、つまり極性の比較的高いブロック鎖を、安定的に同じ構造で製造することが極めて困難であった。極性の高いモノマー、例えばメタクリル酸メチルなどを重合する場合、使用するモノマーや溶媒の厳密な精製が必要となるが、水や酸素を完全に除去するのは非常に困難である。また、副反応を抑制して高分子量体を合成するためには極低温での重合が必要となる。そのため、溶解性の低い超高分子量ブロックポリマーを合成する場合は、溶液中のポリマー濃度を上げることができず、リビングアニオン重合法は生産性にも問題がある。

更に、アクリル酸エステルのリビングアニオン重合においては、活性α−プロトンの引き抜きや成長鎖末端アニオンの分子内カルボニル炭素攻撃反応が頻繁におこるため、極低温下でも設計どおりの超高分子量ブロックポリマーを合成することは極めて困難である。一方で、リビングラジカル重合法では、高温で安定的にアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルを製造することが可能で、生産性の面からも特に好ましい。

エッチング耐性の高いブロック鎖を構成するモノマーとしては、限定されるものでは無いが、スチレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエンなどの炭化水素系化合物が好適に用いられる。重合法は特に限定されない。つまり、超高分子量ブロックポリマーは、リビングラジカル重合とその他の重合法の組合せ、あるいはリビングラジカル重合のみによって合成される。

リビングラジカル重合法としては、主に３種の方法が知られている。具体的には、ニトロキシラジカルを使用する方法（ＮＭＰ；例えば特開昭６０−８９４５２号公報）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ；例えば特表平１０−５０９４７５号公報）、可逆的付加解裂連鎖移動法（ＲＡＦＴ；例えば国際公開第９８／０１４７８号パンフレット）がある。重合開始剤の汎用度、適用可能なモノマーの種類の多さ、重合温度等の点から、特に原子移動ラジカル重合法（以下「ＡＴＲＰ」と称す）がより好ましい。

また、近年、重合速度の改善、操作の簡便性などを目的として還元剤を添加し、ＡＴＲＰ系中に生成した２価銅を連続的に活性な１価銅に還元するＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰ法が報告されている（例えば、Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ，Ｉｎｔ Ｅｄ，４５（２７），４４８２（２００６））。この還元剤の添加によって２価銅と１価銅の割合が平衡に保たれるため、モノマーが消費されても充分な重合速度が維持される。更に、適切な還元剤を添加すれば、使用する銅の量が０．１モル％以下程度にまで減少できるため、超高分子量ポリマーを合成する場合は、更に好ましい重合法である。この手法で使用される還元剤は、金属を含む金属触媒がラジカル成長種を発生させる活性な状態に還元できるものを適宜選択すればよい。

重合は、無溶媒で行うこともできるし、各種の溶媒中で行うこともできる。好ましい溶媒としては、特に超高分子量ブロックポリマーの溶解性の点から、アニソール、トルエン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

重合溶媒の使用量は特に限定されないが、モノマー仕込み量１００質量部に対して０〜２０００質量部の範囲内が好ましく、１０〜１０００質量部の範囲内がより好ましい。超高分子量ポリマーを精密に短時間で合成する場合は、１０〜１００質量部の範囲内が最も好適である。これら各範囲の上限値は、重合速度低下の抑制、重合制御の点で意義がある。

重合開始剤は、一般的にリビングラジカル重合の開始剤基として知られている基を有する化合物が好適に使用できる。例えば、ＡＴＲＰでは、一般にハロゲン化アルキル基もしくはハロゲン化スルホニル基を有する化合物を開始剤として使用している。

モノマーと開始剤のモル比は、１０００００／１〜１００／１の範囲内が好ましく、１０００００／１〜２００／１の範囲内がより好ましい。超高分子量ポリマーを精密に短時間で合成する場合は、６００００／１〜１０００／１の範囲がより好適である。これら各範囲の上限値は、製造プロセスにおける未反応モノマーの低減の点で意義があり、下限値は、重合速度低下の抑制、重合制御の点で意義がある。

重合には触媒を使用することが好ましい。触媒の種類は、一般的に知られている各種のものの中から、重合法に応じて適宜選択すればよい。例えば、重合法としてＡＴＲＰを用いる場合は、Ｃｕ（０）、Ｃｕ⁺、Ｃｕ²⁺、Ｆｅ⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｒｕ²⁺、Ｒｕ³⁺等の金属を含む金属触媒を使用できる。分子量や分子量分布の高度な制御を達成する為には、特にＣｕ⁺を含む１価の銅化合物あるいは０価の銅が好ましい。その具体例としては、Ｃｕ（０）、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、Ｃｕ₂Ｏ等が挙げられる。触媒の使用量は、重合開始剤１モルに対して、通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．０１〜５０モル、更に好ましくは０．０１〜１０モルである。

また、上述した金属触媒には、通常は有機配位子が使用される。金属への配位原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子等が挙げられる。中でも、窒素原子、リン原子が好ましい。有機配位子の具体例としては、２，２’−ビピリジンおよびその誘導体、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（ジメチルアミノエチル）アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類の超高分子量ポリマーを合成する場合は、２，２’−ビピリジンおよびその誘導体が好ましい。更に好ましくは、２，２’−ビピリジン誘導体である４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジンである。

金属触媒と有機配位子とは、別々に添加して重合系中で混合させてもよいし、予め混合して重合系中へ添加してもよい。特に、銅化合物を使用する場合は、前者の方法が好ましい。

重合温度は特に制限されない。例えば、ＡＴＲＰを用いる場合は、通常−５０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃、更に好ましくは２０℃〜１３０℃である。

ブロックポリマーのミクロ相分離構造は以下のような方法により作製できる。例えば、ブロックポリマーを適当な溶媒に溶解して塗布溶液を調製し、この塗布溶液を基板上に塗布して膜を形成し、加熱乾燥（プリベーク）する。この膜をポリマーのガラス転移温度以上の温度でアニールすることによって、相分離構造を形成することができる。

その他の方法として、ブロックポリマーの溶液をゆっくりとキャストさせることでミクロ相分離構造を形成することもできる。ブロックポリマーを溶融し、ホットプレス法、射出成形法、トランスファー成形法などの方法によって、所望の形状に成形した後、アニールしてミクロ相分離構造を形成することもできる。

ここで、アニールとは、繰り返し構造単位によって秩序パターンを画定する際に、ブロックポリマーの二つ以上の異なるポリマーブロック成分間の十分な相分離を可能にする処理のことを意味する。本発明におけるブロックポリマーのアニールは、当該技術分野において周知の様々な方法によって行うことができる。例えば、熱アニーリング（真空中、または窒素あるいはアルゴンを含有する不活性雰囲気中で行う）、溶媒蒸気を用いたアニーリング（室温以上で行う）、または超臨界流体を用いたアニーリングなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

一般的にアニールは、ブロックポリマーのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を上回り、分解温度（Ｔ_ｄ）を下回る高温下で行われる。超高分子量ブロックポリマーの場合は、流動性が著しく低下しているため、安定な相分離状態を形成させるためには、低分子量ブロックポリマーよりも高温で、長時間アニールする必要性が生じる。しかしながら、これまでのリビングアニオン重合で合成された超高分子量ブロックポリマーでは、良好な相分離構造を形成させるために必要な温度で熱分解してしまうため、分子量が大きく減少する。そのため、耐熱性の高い超高分子量ブロックポリマーを選択する必要がある。

形成したミクロ相分離構造を利用して、ナノメートルサイズの構造体を形成することができる。具体的には、基板上にエッチング耐性の異なる層（パターントランスファー層）を塗布し、さらに本発明のブロックポリマー層を塗布する。乾燥後、ブロックポリマー層をドライもしくはウエットでエッチングし、ブロックポリマーの１つの相のみを選択的に除去し、凹凸パターンを形成する。この有機物であるポリマーのパターンをマスク（レジスト膜）にして、更にエッチングすることで、凹凸パターンを金属等に転写することが可能となる。

本発明を実施例に基づいて説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。

［分析方法］
（１）分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）
分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、東ソー社製のＨＬＣ−８０２０にカラム（ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、４０℃）を２本接続し、ＲＩ検出器が取り付けてあるＧＰＣ装置で測定した。テトラヒドロフランを移動相に用いた。分子量の計算は、アニオン重合で合成したポリスチレンは、ポリスチレンスタンダード（東ソー社製）を使って検量線を作成し、ポリスチレン換算にて行った。アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルを含むブロックポリマーは、ポリメタクリル酸メチルスタンダード（東ソー社製）を使って検量線を作成し、ポリメタクリル酸メチル換算にて行った。

（２）ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）
ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を使って、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠して求めた。具体的には、窒素下、１０℃／ｍｉｎで室温から２５０℃まで昇温し、その後１０℃／ｍｉｎで室温まで戻し、再び１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。２度目の昇温過程で測定されるガラス転移温度をＴ_ｇとした。

（３）１％熱分解温度
１％熱分解温度は、島津製作所製の熱重量測定装置ＴＧＡ−５０を使って求めた。ブロックポリマーを、窒素気流下で２５℃から１０℃／ｍｉｎで加熱していき、測定前のブロックポリマー重量に対して重量減少が１％となる時の温度で求めた。

（４）共重合体中のアクリル酸メチル（ＭＡ）の組成量
共重合体中のアクリル酸メチル（ＭＡ）の組成量は、ＮＭＲ ＤＰＸ−４００（ＢＲＵＫＥＲ社製）を使って求めた。１Ｈ−ＮＭＲを測定し、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のメチルエステルのメチル、α位のメチルとアクリル酸メチルのメチルエステルのメチルのピーク面積比から計算で求めた。

（５）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
ＳＥＭ写真の撮影には、ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−８００（日立ハイテク社製）を使用した。

（６）膜厚測定
ブロックポリマーの膜厚測定には、ＮａｎｏＳｐｅｃ５１００ＵＶ−Ｌ６（ナノメトリクスジャパン社製）の非接触光学式膜厚測定装置を使用して測定した。

（７）ドット平均直径測定
ドットパターンの平均直径測定は、画像解析ソフトＡ像君（旭化成エンジニアリング社製）を使用して、ＳＥＭ写真より計測した。

［実施例１］
リビングアニオン重合とリビングラジカル重合を使用したＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡ／ＭＡ）ブロックポリマー合成法
[１段目；リビングアニオン重合によるＰＳ−Ｂｒの合成法]
リビングアニオン重合の全ての操作は窒素下で実施した。
２ｌフラスコにアルミナカラムを通して精製したシクロヘキサン７００ｍｌとスチレンモノマー（６８ｍｌ、０．６０ｍｏｌ）を導入し、続いて０．５５ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（０．２ｍｌ、０．３５ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。室温で１．５時間撹拌した後、スチレンオキサイド（０．０４ｍｌ、０．３５ｍｍｏｌ）を加えて１５分間撹拌、続いて２−ブロモイソブチリルブロマイド（０．０４ｍｌ、０．３５ｍｍｏｌ）を加えて３０分間撹拌した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた後、１２０℃で真空乾燥させた。得られた末端変性ポリスチレンＰＳ−Ｂｒの数平均分子量Ｍｎは２５１，１００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。

[２段目；リビングラジカル重合によるＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡ／ＭＡ）の合成法]
３００ｍｌフラスコに塩化第二銅（１１．２ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン（６７．９ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）、ＡＴＲＰ開始剤となる１段目で合成したＰＳ−Ｂｒ（１０．４ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を加えて窒素置換を行った。３０分間窒素バブリングしたアニソール３９ｍｌとアルミナカラムを通して重合禁止剤を除去したメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（８０．０ｍｌ、０．７５ｍｏｌ）とアクリル酸メチル（ＭＡ）（７．５ｍｌ、０．０８ｍｏｌ）をモノマーと開始剤のモル比が２００００／１になるように加えた後、１時間撹拌してＰＳ−Ｂｒを溶解させた。このフラスコを８０℃の湯浴に浸し、別容器で調製した還元剤溶液２−エチルヘキサン酸錫Ｓｎ（ＥＨ）_２（０．０３ｍｌ、０．０８ｍｍｏｌ）／アニソール溶液１ｍｌを加えて重合を開始した。２３時間後、室温に戻し、空気と接触させることで重合を停止した。ポリマー溶液はアルミナカラムを通して精製した。この溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた後、１４０℃で真空乾燥させた。得られたポリマーは、シクロヘキサン溶剤によるソックスレー抽出を１２時間行うことによってホモポリスチレンを除去した。得られたＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡ／ＭＡ）の数平均分子量Ｍｎは６５５，０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。ガラス転移温度Ｔ_ｇは１０６℃と１１５℃で、窒素下１％重量減温度は３３６℃であった。

［実施例２］
重合モノマーとしてメタクリル酸メチル（１６０ｍｌ、１．５０ｍｏｌ）とアクリル酸メチル（１５ｍｌ、０．１７ｍｏｌ）、溶媒としてアニソール７９ｍｌを加えた以外は、実施例１と同様な方法で実施した。得られたＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡ／ＭＡ）の数平均分子量Ｍｎは８１８，８００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。ガラス転移温度Ｔ_ｇは１０５℃と１１４℃で、窒素下１％重量減温度は３３５℃であった。

［実施例３］
リビングラジカル重合によるＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡ／ＭＡ）ブロックポリマー合成法
[１段目；リビングラジカル重合によるＰ（ＭＭＡ／ＭＡ）−Ｂｒの合成法]
５００ｍｌフラスコに塩化第二銅（１８．２ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）、４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン（１１０．４ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）、ＡＴＲＰ開始剤であるエチル２−ブロモイソブチレート（１３．２ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）を加えて窒素置換を行った。３０分間窒素バブリングしたアニソール７０ｍｌとアルミナカラムを通して重合禁止剤を除去したメタクリル酸メチル（１３０ｍｌ、１．２２ｍｏｌ）とアクリル酸メチル（１２．２ｍｌ、０．１４ｍｏｌ）をモノマーと開始剤のモル比が４００００／１になるように加えた後、このフラスコを８０℃の湯浴に浸し、別容器で調製した還元剤溶液２−エチルヘキサン酸錫Ｓｎ（ＥＨ）_２（０．０５ｍｌ、０．１４ｍｍｏｌ）／アニソール溶液１ｍｌを加えて重合を開始した。５０時間後、室温に戻し、空気と接触させることで重合を停止した。ポリマー溶液はアルミナカラムを通して精製した。この溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた後、１４０℃で真空乾燥させた。得られたＰ（ＭＭＡ／ＭＡ）−Ｂｒの数平均分子量Ｍｎは３３３，５００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であった。

[２段目；リビングラジカル重合によるＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡ／ＭＡ）の合成法]
５００ｍｌフラスコに臭化第二銅（０．９７ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）、Ｍｅ６ＴＲＥＮ（２０．１１ｍｇ、０．０８７ｍｍｏｌ）、ＡＴＲＰ開始剤となる１段目で合成したＰ（ＭＭＡ／ＭＡ）−Ｂｒ（１２．７ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を加えて窒素置換を行った。３０分間窒素バブリングしたアニソール１９９ｍｌとアルミナカラムを通して重合禁止剤を除去したスチレン（５０ｍｌ、０．４４ｍｏｌ）をモノマーと開始剤のモル比が２００００／１になるように加えた後、１時間撹拌してＰ（ＭＭＡ／ＭＡ）−Ｂｒを溶解させた。このフラスコを９０℃の湯浴に浸し、別容器で調製した還元剤溶液２−エチルヘキサン酸錫Ｓｎ（ＥＨ）２（０．００６ｍｌ、０．０１７ｍｍｏｌ）／アニソール溶液１ｍｌを加えて重合を開始した。４０時間後、室温に戻し、空気と接触させることで重合を停止した。ポリマー溶液はアルミナカラムを通して精製した。この溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた後、１４０℃で真空乾燥させた。得られたＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡ／ＭＡ）の数平均分子量Ｍｎは５３８，６００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４３であった。ガラス転移温度Ｔ_ｇは１０６℃と１１２℃で、窒素下１％重量減温度は３４１℃であった。

［比較例１］
重合モノマーとしてメタクリル酸メチル（８９ｍｌ、０．８３ｍｏｌ）、溶媒としてアニソール４４ｍｌを加えた以外は、実施例１と同様な方法で実施した。得られたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの数平均分子量Ｍｎは６６０，５００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であった。ガラス転移温度Ｔ_ｇは１０７℃と１２９℃で、窒素下１％重量減温度は２８１℃であった。

［比較例２］
リビングアニオン重合によるＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックポリマーの合成法
リビングアニオン重合の全ての操作は窒素下で実施した。
２ｌフラスコに蒸留精製したテトラヒドロフラン１ｌ、アルミナカラムを通して精製したスチレンモノマー（１４．７ｍｌ、０．１３ｍｏｌ）を導入した。このフラスコをドライアイス／アセトン浴に浸し、溶液が−７８℃以下になるまで撹拌した。続いてｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２０ｍｌ、０．０５ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。−７８℃で２時間撹拌した後、メタクリル酸メチル１００ｍｌにトリエチルアルミ１０ｇを加えて、室温で１時間撹拌した後、低温で減圧蒸留することによって得た精製メタクリル酸メチル（２８．５ｍｌ、０．２７ｍｏｌ）を一気に加え、−７８℃で更に５時間撹拌した。この溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた後、１４０℃で真空乾燥させた。得られたポリマーは、シクロヘキサン溶剤によるソックスレー抽出を１２時間行うことによってホモポリスチレンを除去した。得られたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの数平均分子量Ｍｎは６４１，１００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。ガラス転移温度Ｔ_ｇは１０６℃と１２３℃で、窒素下１％重量減温度は２８０℃であった。

［比較例３］
重合モノマーとしてスチレンモノマー（１４．７ｍｌ、０．１３ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル（４１．１ｍｌ、０．３８ｍｏｌ）、触媒としてｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１２０ｍｌ、０．３２ｍｍｏｌ）、溶媒としてテトラヒドロフラン９００ｍｌを加えた以外は、比較例２と同様な方法で実施した。得られたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの数平均分子量Ｍｎは１８５，０００ｇ／ｍｏｌ（ＰＳ平均分子量Ｍｎ４０，０００ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。ガラス転移温度Ｔ_ｇは１０３℃と１１９℃で、窒素下１％重量減温度は２７８℃であった。

以上の実験の結果を以下の表１〜３に示す。

［実施例４］
実施例１で合成したブロックポリマー３０ｍｇを溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと示す）２．７ｇに溶解した溶液をスピンコートでシリコン基板に回転数１３２０ｒｐｍで塗布した後、１２０℃、９０秒でプリベークして溶剤を気化した。次に窒素雰囲気中で、２９０℃、８時間のアニールを行い、ブロックポリマーの相分離を行った。アニール前の膜厚は９９ｎｍ、アニール後の膜厚は９９ｎｍで、残膜厚率は１００％であった。

この相分離したプロックポリマー付基板を、酸素プラズマ１３０Ｗ、３０Ｐａでエッチングすることにより、相分離した膜のＰＳとＰ（ＭＭＡ／ＭＡ）をエッチングした。この時、エッチング速度差により、Ｐ（ＭＭＡ／ＭＡ）が選択的にエッチングされ、ＰＳのドットパターンが残った（図１）。ＰＳドットの平均直径は２７８ｎｍであった（図２）。なお、図２においては、写真で全ドット円周が観察されているものを解析した。

［実施例５］
実施例２で合成したブロックポリマー３０ｍｇを溶剤ＰＧＭＥＡ２．７ｇに溶解した溶液をスピンコートでシリコン基板に回転数１４１０ｒｐｍで塗布した後、１２０℃、９０秒でプリベークして溶剤を気化した。次に窒素雰囲気中で、２９０℃、８時間のアニールを行い、ブロックポリマーの相分離を行った。アニール前の膜厚は９９ｎｍ、アニール後の膜厚は９８ｎｍで、残膜厚率は９９％であった。

この相分離したプロックポリマー付基板を、酸素プラズマ１３０Ｗ、３０Ｐａでエッチングすることにより、相分離した膜のＰＳとＰ（ＭＭＡ／ＭＡ）をエッチングした。この時、エッチング速度差により、Ｐ（ＭＭＡ／ＭＡ）が選択的にエッチングされ、ＰＳのドットパターンが残った。ＰＳドットの平均直径は３２０ｎｍであった。

［実施例６］
実施例３で合成したブロックポリマー３０ｍｇを溶剤ＰＧＭＥＡ２．７ｇに溶解した溶液をスピンコートでシリコン基板に回転数１２００ｒｐｍで塗布した後、１２０℃、９０秒でプリベークして溶剤を気化した。次に窒素雰囲気中で、２９０℃、８時間のアニールを行い、ブロックポリマーの相分離を行った。アニール前の膜厚は９８ｎｍ、アニール後の膜厚は９７ｎｍで、残膜厚率は９９％であった。

この相分離したプロックポリマー付基板を、酸素プラズマ１３０Ｗ、３０Ｐａでエッチングすることにより、相分離した膜のＰＳとＰ（ＭＭＡ／ＭＡ）をエッチングした。この時、エッチング速度差により、Ｐ（ＭＭＡ／ＭＡ）が選択的にエッチングされ、ＰＳのドットパターンが残った。ＰＳドットの平均直径は２４９ｎｍであった。

［比較例４］
実施例１で合成したブロックポリマー３０ｍｇを溶剤ＰＧＭＥＡ２．７ｇに溶解した溶液をスピンコートでシリコン基板に回転数１３００ｒｐｍで塗布した後、１２０℃、９０秒でプリベークして溶剤を気化した。次に窒素雰囲気中で、２５０℃、８時間のアニールを行い、ブロックポリマーの相分離を行った。アニール前の膜厚は１００ｎｍ、アニール後の膜厚は１００ｎｍで、残膜厚率は１００％であった。

この相分離したプロックポリマー付基板を、酸素プラズマ１３０Ｗ、３０Ｐａでエッチングすることにより、相分離した膜のＰＳとＰ（ＭＭＡ／ＭＡ）をエッチングした。この時、エッチング速度差により、Ｐ（ＭＭＡ／ＭＡ）が選択的にエッチングされ、ＰＳのパターンが残ったが、相分離が十分に進まず、十分なドットパターンは形成されなかった（図３）。

［比較例５］
比較例１で合成したブロックポリマー３０ｍｇを溶剤ＰＧＭＥＡ２．７ｇに溶解した溶液をスピンコートでシリコン基板に回転数１３６０ｒｐｍで塗布した後、１２０℃、９０秒でプリベークして溶剤を気化した。次に窒素雰囲気中で、２９０℃、８時間のアニールを行い、ブロックポリマーの相分離を行った。アニール前の膜厚は９９ｎｍ、アニール後の膜厚は７２ｎｍで、残膜厚率は７３％であった。

この相分離したプロックポリマー付基板を、酸素プラズマ１３０Ｗ、３０Ｐａでエッチングすることにより、相分離した膜のＰＳとＰＭＭＡをエッチングした。この時、エッチング速度差により、ＰＭＭＡが選択的にエッチングされ、ＰＳのドットパターンが残った。ＰＳドットの平均直径は２５０ｎｍであった。

［比較例６］
比較例２で合成したブロックポリマー３０ｍｇを溶剤ＰＧＭＥＡ２．７ｇに溶解した溶液をスピンコートでシリコン基板に回転数１３６０ｒｐｍで塗布した後、１２０℃、９０秒でプリベークして溶剤を気化した。次に窒素雰囲気中で、２９０℃、８時間のアニールを行い、ブロックポリマーの相分離を行った。アニール前の膜厚は９８ｎｍ、アニール後の膜厚は６９ｎｍで、残膜厚率は７０％であった。

この相分離したプロックポリマー付基板を、酸素プラズマ１３０Ｗ、３０Ｐａでエッチングすることにより、相分離した膜のＰＳとＰＭＭＡをエッチングした。この時、エッチング速度差により、ＰＭＭＡが選択的にエッチングされ、ＰＳのドットパターンが残った。ＰＳドットの平均直径は２４１ｎｍであった。

［比較例７］
比較例３で合成したブロックポリマー３０ｍｇを溶剤ＰＧＭＥＡ２．７ｇに溶解した溶液をスピンコートでシリコン基板に回転数１０００ｒｐｍで塗布した後、１２０℃、９０秒でプリベークして溶剤を気化した。次に窒素雰囲気中で、２９０℃、８時間のアニールを行い、ブロックポリマーの相分離を行った。アニール前の膜厚は９０ｎｍ、アニール後の膜厚は６９ｎｍで、残膜厚率は７７％であった。

この相分離したプロックポリマー付基板を、酸素プラズマ１３０Ｗ、３０Ｐａでエッチングすることにより、相分離した膜のＰＳとＰＭＭＡをエッチングした。この時、エッチング速度差により、ＰＭＭＡが選択的にエッチングされ、ＰＳのドットパターンが残った。ＰＳドットの平均直径は９０ｎｍであった。

以上の実験の結果を以下の表４に示す。

本発明の超高分子量ブロックポリマーは、微細加工が必要とされる発光素子、パターンドメディア等の分野で好適に利用できる。

Claims (12)

1. 分子を構成する少なくとも１種のブロック鎖が、アクリル酸エステルの単独重合物又はアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重合物である、ブロックポリマーであって、
   （１）ミクロ相分離構造を有しており、
   （２）ブロック鎖の１種以上が、リビングラジカル重合で合成されたものであり、
   （３）数平均分子量が２０万以上１０００万以下であり、
   （４）分子量分布が１．５以下である、ブロックポリマー。
2. 分子を構成する２種のブロック鎖について、それぞれのＮ／（Ｎ_Ｃ−Ｎ_Ｏ）を算出し（但し、Ｎ、Ｎ_Ｃ及びＮ_Ｏは、それぞれ、各ブロック鎖を構成するモノマー単位の、総原子数、炭素原子数及び酸素原子数である。）、算出値の一方を他方で除したときに、その数値が１．４以上となるようなブロック鎖が存在する、請求項１記載のブロックポリマー。
3. アクリル酸エステルの単独重合物又はアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重合物からなるブロック鎖の他に、芳香族ビニル系化合物の重合物からなるブロック鎖を有する請求項１又は２記載のブロックポリマー。
4. 薄膜を形成して窒素下２９０℃で８時間加熱したときに、残膜厚率が８０％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロックポリマー。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロックポリマーを、２５０℃を超え分解温度未満の温度でアニールしたブロックポリマー。
6. ミクロ相分離構造が海島構造であり、アニール後のプラズマエッチングで残存するドットの平均直径が１００ｎｍ以上である、請求項５記載のブロックポリマー。
7. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロックポリマーを製造する製造方法であって、
   アクリル酸エステルの単独重合物又はアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重合物からなるブロック鎖が、リビングラジカル重合で重合される、製造方法。
8. リビングラジカル重合が、原子移動ラジカル重合である、請求項７記載の製造方法。
9. 還元剤を共存させて原子移動ラジカル重合法を行う、請求項８記載の製造方法。
10. アクリル酸エステルの単独重合物又はアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重合物からなるブロック鎖が、配位子として２，２’−ビピリジン又はその誘導体を有する金属触媒を用いた、リビングラジカル重合で重合される、請求項７〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
11. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロックポリマーからなる薄膜。
12. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロックポリマーからなるレジスト膜。