KR20140027807A - 리소그라피용 블록 코폴리머 - Google Patents

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KR20140027807A
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삼성전자주식회사
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Abstract

디엔 단량체, 방향족 비닐 단량체, 및 헤테로방향족 비닐 단량체로부터 선택된 제1 단량체로 이루어진 제1 폴리머 블록과, (메트)아크릴레이트 유도체로부터 선택된 제2 단량체로 이루어진 제2 폴리머 블록을 포함하되, 3,000 내지 30,000 의 수평균 분자량을 가지고, 상기 제1 폴리머 블록과 상기 제2 폴리머 블록은 하기 수학식 1에 의해 나타내어지는 상호 작용 파라미터(χ)값이 0.2 이상인 블록 공중합체가 제공된다:
[ 수학식 1]
Figure pat00020

(상기 식에서, χ 는 상호 작용 파라미터이고, Vm은 주요 폴리머 블록의 몰 부피, R은 기체 상수이고, T는 온도(K)이며, δA 는 상기 제1 단량체로 이루어진 호모폴리머의 용해도 파라미터이고, δB 는 상기 제2 단량체로 이루어진 호모폴리머의 용해도 파라미터임).

Description

리소그라피용 블록 코폴리머{BLOCK COPOLYMERS FOR LITHOGRAPHY}
리소그라피용 블록 코폴리머, 이를 포함한 리소그라피용 폴리머 필름, 및 이를 이용한 나노 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 소자 등을 제조하는 공정은 게이트 또는 회로 패턴을 형성하기 위해 패터닝과 식각 공정을 포함한다. 통상의 패터닝 공정은 식각 대상 기재 위에 포토레지스트 패턴을 형성하고 이를 마스크로 하여 식각 공정을 수행하여 소망하는 패턴을 가진 기재를 제공한다. 그러나, 반도체 소자 등의 집적도가 증가함에 따라 형성해야 하는 포토레지스트 패턴 혹은 기재 패턴이 점점 미세화되고 있어, 이러한 미세 구조체를 제작하기 위한 기술의 개발이 요구된다.
블록 공중합체는 물리적 및/또는 화학적 특성이 상이한 2종 이상의 폴리머 블록을 화학적 공유 결합을 통해 연결한 폴리머이다. 이러한 블록 공중합체를 적절한 조건 하에 열처리하면, 이를 구성하는 폴리머 블록들이 자기 조립화(self-assembled)되어 미세 상 분리를 유도할 수 있는 바, 이러한 미세 상 분리 현상을 이용하여 미세패턴을 형성하고자 하는 시도가 있었다. 그러나, 이처럼 블록 공중합체의 미세 상 분리를 이용한 패턴화 방법 역시 나노 크기의 패턴을 제공하는 데에는 한계가 있다.
본 발명의 일 구현예는 유도자기 조립(Directed Self-Assembly, DSA)을 통한 미세 상분리에 의해 나노 규모의 패턴을 형성할 수 있는 블록 공중합체에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 블록 중합체로부터 제조된 나노 패턴 형성용 필름에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 블록 중합체를 이용한 나노 패턴 형성 방법에 대한 것이다.
본 발명의 일 구현예는, 디엔 단량체, 방향족 비닐 단량체, 및 헤테로방향족 비닐 단량체로부터 선택된 제1 단량체로 이루어진 제1 폴리머 블록과, 화학식 1로 나타내어지는 (메트)아크릴레이트 유도체로부터 선택된 제2 단량체로 이루어진 제2 폴리머 블록을 포함하는, 화학식 2로 나타내어지는 블록 공중합체를 제공하는 바,
Figure pat00001
(상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분기형의 치환 또는 미치환 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 미치환 아릴기, 탄소수 3 내지 12의 치환 또는 미치환 시클로 알킬기, 탄소수 7 내지 20의 치환 또는 미치환의 지환식 탄화수소기임);
Figure pat00002
(상기 식에서, A 는 상기 제1 폴리머 블록을 나타내고, B는 상기 제2 폴리머 블록을 나타내며, n은 상기 제1 폴리머 블록에 포함된 상기 제1 단량체의 개수(중합도)이고, m은 상기 제2 폴리머 블록에 포함된 제2 단량체의 개수(중합도)임);
여기서, 상기 제1 폴리머 블록과 상기 제2 폴리머 블록은 수학식 1에 의해 나타내어지는 상호 작용 파라미터 (interaction parameter:χ)값이 0.2 이상, 구체적으로는 0.2 내지 5이고;
Figure pat00003
(상기 식에서, χ는 상호 작용 파라미터이고, Vm은 주요 폴리머 블록의 몰 부피, R은 기체 상수이고, T는 온도(K)이며, δA 는 상기 제1 단량체로 이루어진 호모폴리머의 용해도 파라미터이고, δB 는 상기 제2 단량체로 이루어진 호모폴리머의 용해도 파라미터임);
상기 블록 공중합체의 수평균 분자량은, 3000 내지 30,000일 수 있다.
상기 수학식 1에서 주요 폴리머 블록이라 함은, 블록 공중합체 중 더 큰 몰 부피를 나타내는 폴리머 블록을 의미한다. 예컨대, 제1 폴리머 블록의 몰 부피 비율이 더 큰 경우, 제1 폴리머 블록이 주요 폴리머 블록이다.
상기 블록 공중합체는, 상기 상호작용 파라미터 (χ)값과 하기 수학식 2에 의해 나타내어지는 중합도(N)의 곱에 의해 나타내어지는 미세 상분리 강도 (χN) 값이 약 15 이상, 구체적으로 약 20 내지 200 일 수 있다:
[ 수학식 2]
중합도(N)= 중합체의 수평균 분자량/[(제1 단량체의 분자량) + (제2 단량체의 분자량)]
상기 블록 공중합체에서, 제1 단량체로 이루어진 제1 폴리머 블록과 제2 단량체로 이루어진 제2 폴리머 블록의 몰 부피 비율은 약 0.2:0.8 내지 약 0.35:0.65일 수 있다.
상기 블록 공중합체에서, 제1 단량체로 이루어진 제1 폴리머 블록과 제2 단량체로 이루어진 제2 폴리머 블록의 몰 부피 비율은 0.40:0.60 내지 0.60:0.40 일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 전술한 블록 공중합체로 이루어진 패턴 형성용 필름을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는, 하기 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다:
a) 전술한 블록 공중합체의 용액을 제조하는 단계;
b) 기판을 제공하는 단계;
c) 상기 기판에 단계 a)에서 수득한 용액을 코팅하여 상기 블록 공중합체의 필름을 제조하는 단계;
d) 상기 필름을 열처리하여 상기 블록 공중합체를 상기 제1 폴리머 블록으로 이루어진 제1 상과 상기 제2 폴리머 블록으로 이루어진 제2 상으로 분리하는 단계; 및
e) 상기 제2 상을 제거하여 패턴을 형성하는 단계.
공중합체를 구성하는 단량체의 선택에 의해 낮은 분자량에서도 높은 미세 상 분리 강도를 가질 수 있는 블록 공중합체가 제조될 수 있도록 하고, 그의 미세 상 분리 현상을 이용하여 나노 규모의 패턴을 형성한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 구현예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 기술하는 구현예들은 본 발명의 이상적인 예시도인 개략도를 참고하여 설명될 것이다. 따라서, 도면에서 예시된 영역들은 개략적인 속성을 가지며 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 명세서에서, "치환" 이라 함은, 잔기 내에 존재하는 하나 이상의 수소가 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분기형 알킬기, 아미노기, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 할로기(halo group), 에폭시기, 아민기 및 이들의 조합으로부터 선택되는 기로 대체되는 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에서 제공되는 블록 공중합체는, 디엔 단량체, 방향족 비닐 단량체, 및 헤테로방향족 비닐 단량체로부터 선택된 제1 단량체로 이루어진 제1 폴리머 블록과, 화학식 1로 나타내어지는 (메트)아크릴레이트 유도체로부터 선택된 제2 단량체로 이루어진 제2 폴리머 블록을 포함하고;
[화학식 1]
Figure pat00004
(상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분기형의 치환 또는 미치환 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 미치환 아릴기, 탄소수 3 내지 12의 치환 또는 미치환 시클로 알킬기, 탄소수 7 내지 20의 치환 또는 미치환의 지환식 탄화수소기임);
하기 화학식 2로 나타내어지며;
[화학식 2]
Figure pat00005
(상기 식에서, A 는 상기 제1 폴리머 블록을 나타내고, B는 상기 제2 폴리머 블록을 나타내며, n은 상기 제1 폴리머 블록에 포함된 상기 제1 단량체의 개수 (중합도)이고, m은 상기 제2 폴리머 블록에 포함된 제2 단량체의 개수(중합도)임);
상기 제1 폴리머 블록과 상기 제2 폴리머 블록은 수학식 1에 의해 나타내어지는 상호 작용 파라미터 (interaction parameter: χ)값이 0.2 이상 (구체적으로는, 0.2 내지 5)이고;
[ 수학식 1]
Figure pat00006
(상기 식에서, χ 는 상호 작용 파라미터이고, Vm은 주요 폴리머 블록의 몰 부피, R은 기체 상수이고, T는 온도(K)이며, δA 는 상기 제1 단량체로 이루어진 호모폴리머의 용해도 파라미터이고, δB 는 상기 제2 단량체로 이루어진 호모폴리머의 용해도 파라미터임);
상기 블록 코폴리머는 3000 내지 30,000 의 수평균 분자량을 가진다.
상기 블록 공중합체에서, 상기 디엔계 단량체는, 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 방향족 비닐계 단량체는, 스티렌, 알파메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌 등의 메틸 스티렌, 4-t-부틸 스티렌, 4-n-옥틸 스티렌, 2,4,6-트리메틸 스티렌, 4-메톡시 스티렌, 4-t-부톡시 스티렌, 4-히드록시 스티렌, 4-니트로스티렌, 3-니트로스티렌, 4-클로로스티렌, 4-플루오로스티렌, 4-아세톡시비닐 스티렌, 4-비닐벤질클로라이드, 1-비닐나프탈렌, 9-비닐안트라센, 및 4-비닐비페닐로부터 선택될 수 있으며, 상기 헤테로방향족 비닐계 단량체는 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐피롤리돈, 및 4-비닐피롤리돈로부터 선택될 수 있다.
상기 화학식 1에서, R2는 탄소수 2 내지 30의 직쇄형 또는 분기형의 치환 또는 미치환의 알킬기, 예컨대, 에틸, 프로필, 히드록시 에틸, 히드록시 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 또는 스테아릴; 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 미치환의 아릴기, 예컨대, 치환 또는 미치환의 페닐, 치환 또는 미치환의 벤질, 치환 또는 미치환의 나프틸, 치환 또는 미치환의 안트라세닐; 탄소수 3 내지 12의 치환 또는 미치환의 시클로 알킬기, 예컨대, 치환 또는 미치환의 시클로헥실; 또는 탄소수 7 내지 20의 치환 또는 미치환의 지환식 지방족 탄화수소기, 예컨대, 치환 또는 미치환의 아다만틸, 치환 또는 미치환의 노르보닐, 치환 또는 미치환의 이소보닐, 치환 또는 미치환의 시클로데카닐일 수 있다.
상기 블록 공중합체에서, 상기 화학식 1로 나타내어지는 (메트)아크릴레이트계 단량체의 구체적 예들은, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실-(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메탄메타크릴레이트, 프로필트리메톡시실란(메트)아크릴레이트, 및 페닐(메트)아크릴레이트를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 블록 공중합체의 구체적인 예들은, 폴리스티렌-b-폴리히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌-b-폴리히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌-b-폴리이소부틸(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌-b-폴리스테아릴(메트)아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈-b-폴리히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈-b-폴리이소부틸(메트)아크릴레이트, 및 폴리비닐피롤리돈-b-폴리스테아릴(메트)아크릴레이트을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 제1 폴리머 블록과 상기 제2 폴리머 블록 간의 상호 작용 파라미터 (χ )값이 약 0.2 이상, 구체적으로는, 약 0.2 내지 5, 더 구체적으로는 0.25 내지 2 일 수 있다. 또, 상기 블록 공중합체는 수평균 분자량이 3000 내지 30,000, 구체적으로는 5000 내지 25,000, 더 구체적으로는 5,500 내지 20,000의 범위일 수 있다. 상기 블록 공중합체는, 메타크릴레이트계 유도체를 사용하여 제2 폴리머 블록을 형성하고, 여기에 상기 메타크릴레이트계 유도체의 단순 중합체의 용해도 파라미터와의 차이가 큰 다른 단량체로 이루어진 제1 폴리머 블록을 형성하여, 전술한 범위의 낮은 분자량에서도 미세 상 분리를 유도할 수 있다.
블록 공중합체의 미세 상 분리는, 해당 중합체의 분자량, 블록간 몰 부피 비율, 상호작용 파라미터 (χ)값 등을 조절함에 의해 구형, 원통형, 라멜라형, 자이로이드(zyroid) 형 등 다양한 구조로 이루어지며, 특히, 분자량과 관련된 중합도 N과 상호작용 파라미터 (χ )값의 곱으로 표시되는 미세 상 분리 강도, χN 값과 블록 간 몰 부피비(f) 에 의해 미세 상 분리 가능 여부와 구체적인 상 분리 형태가 결정된다. 구형, 원통형, 또는 라멜라 구조의 경우, 해당 공중합체의 분자량을 조절하여 작게는 수 나노미터로부터 크게는 100 nm 정도의 사이즈를 가지는 패턴을 형성할 수 있다. 그런데, 미세 상 분리가 가능한지의 여부는 미세 상 분리 강도, χN 값과 밀접하게 관련되어 있다. 해당 공중합체가 가지는 상호작용 파라미터 χ값이 작은 경우, 분자량과 관련이 있는 중합도 N 값이 일정 수준 이상이어야 상 분리가 가능해진다. 그러나, 이처럼 중합도 N 값이 커지는 경우, 형성할 수 있는 패턴 크기에 한계가 있으며, 형성 가능한 패턴 크기의 하한값도 함께 증가한다. 예컨대, 일부 블록 공중합체에서, 30 나노 미터 이하의 패턴 주기를 가지는 패턴을 수득하기 평균 분자량은 대략 20,000 g/mol 이하, 구체적으로는 19,000 g/mol 이하, 더 구체적으로는, 18,000 g/mol 이하, 더욱 구체적으로는 17,000 g/mol 이하, 더욱 더 구체적으로는 16,000 g/mol 이하, 가장 구체적으로는 15,000 g/mol 이하일 수 있다.
따라서, 상호작용 파라미터 χ값이 작은 블록 공중합체의 경우, 상 분리를 유도하기 위해서는 공중합체의 평균 분자량이 일정 수준 이상이어야 하지만, 공중합체의 평균 분자량이 증가할 경우, 패턴 주기 값이 낮은 패턴을 형성할 수 없다. 예를 들어, 폴리스티렌-b-폴리(메틸)메타크릴레이트 (PS-b-PMMA)는, 폴리스티렌의 용해도 파라미터가 18.5 MPa1/2 이고, 폴리메틸메타크릴레이트의 용해도 파라미터가 19 MPa1 / 2 로서, 폴리메틸메타크릴레이트 간의 용해도 파라미터 차이가 0.5 MPa1 /2이므로, 이로부터 상기 수학식 1에 따라 계산된 χ 값 (혹은 실측값)은 0.040에 불과하다. 따라서, 폴리스티렌-b-폴리(메틸)메타크릴레이트는 패턴 주기가 20nm 이하인 패턴을 형성할 수 없다. 패턴 주기가 20nm 이하인 패턴을 형성하기 위한 평균 분자량 상한값인 15,000 g/mol 에서, PS-b-PMMA의 N 값은 150이고, 미세 상 분리 강도 χN 값은 6이 되며, 이러한 미세 상분리 강도 값에서는 미세 상 분리가 일어나지 않기 때문이다.
그러나, 본 발명의 일구현예에 따른 상기 블록 공중합체는, 에칭 선택성이 높은 (메트)아크릴산 에스테르 폴리머 블록의 기본적 구조는 유지하면서, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 유도체를 사용하거나 혹은 제1 단량체로서, 스티렌이 아닌 다른 단량체를 사용함에 의해, 상기 블록 공중합체의 상호 작용 파라미터 χ 값을 0.2 이상, 구체적으로는 0.20 내지 5, 더 구체적으로는 0.25 내지 2의 범위가 되도록 한다. 블록 공중합체가 이러한 범위의 상호 작용 파라미터 χ값을 가지는 경우, 상기 블록 공중합체의 평균 분자량이 낮은 경우에도, χN 값을 소망하는 수준 이상으로 조절하는 것이 가능해져서, 미세 상 분리가 가능하고 따라서, 나노 규모의 패턴, 예컨대 20 nm 이하의 패턴 주기를 가지는 패턴의 형성도 가능해진다.
비제한적 구현예에서, 상기 블록 공중합체는, 제1 단량체로 이루어진 제1 폴리머 블록이, 폴리이소프렌, 폴리스티렌, 폴리2-비닐피리딘, 및 폴리4-비닐 피리딘로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 제2 단량체로 이루어진 제2 폴리머 블록은, 폴리이소브틸렌(메트)아크릴레이트, 폴리스테아릴(메트)아크릴레이트, 폴리이소보닐(메트)아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트), 및 폴리(2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있되, 이 때 제1 폴리머 블록과 제2 폴리머 블록의 선택은 최종 공중합체의 상호작용 파라미터 χ값이 0.2 이상, 구체적으로는 0.2 내지 5가 되도록 한다.
상기 제1 폴리머와 상기 제2 폴리머의 용해도 파라미터 값은 하기 표 1과 같이 정리할 수 있다.
Figure pat00007
상기 블록 공중합체를 구성하는 제1 및 제2 폴리머 블록을 선정함에 있어 필요한 폴리머의 용해도 파라미터 값은, 상기 표 1에 한정되는 것은 아니며, 알려진 문헌값을 참조하여 선택할 수 있다.
상기 표 1에 기재한 바와 같이, 폴리(메틸)메타크릴레이트의 용해도 파라미터는 19.0 MPa 이지만, (메트)아크릴레이트에 메틸기 대신 다른 치환기를 도입함으로써 제2 폴리머 블록의 용해도 파라미터를 현저히 변화시킬 수 있다. 이러한 제2 폴리머 블록의 용해도 파라미터에 기초하여, 최종 공중합체의 χ값이 0.2 이상이 되도록, 제2 폴리머 블록과 조합 가능한 제1 폴리머 블록을 선택할 수 있다.
상기 블록 공중합체의 구체적인 예로서는, 폴리스티렌-b-폴리히드록시프로필메타크릴레이트, 폴리스티렌-b-폴리이소부틸메타크릴레이트, 폴리스티렌-b-폴리스테아릴메타크릴레이트, 폴리(2-비닐피롤리돈)-b-폴리히드록시에틸메타크릴레이트, 및 폴리(2-비닐피롤리돈)-b-폴리이소부틸메타크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 상호작용 파라미터 χ값이 전술한 범위 내에 속하게 되므로, 폴리스티렌-b-폴리스테아릴메타크릴레이트의 χ값인 0.04 보다 큰 값, 예컨대, 5.4배 이상, 혹은 26배 또는 그 이상까지 증가된 χ값을 가지게 된다. 따라서, 블록 공중합체가 예컨대 15,000 g/mol 이하의 낮은 분자량을 가지더라도 미세 상분리 강도 χN 값을 일정 수준 이상으로 할 수 있어, 블록 공중합체의 상 분리를 수행할 수 있고, 따라서, 나노 크기를 가지는 패턴의 형성이 가능해진다.
또한, 상기 블록 공중합체는, (메트)아크릴레이트 유도체로부터 유래된 제2 폴리머 블록을 포함하기 때문에, 에칭 선택성이 높다. 증가된 χ값과 함께 이처럼 높은 에칭 선택성으로 인해, 상기 블록 공중합체는 수평균 분자량이 비교적 작은 경우에도 미세 상 분리가 가능하여 서브 20nm 의 패턴 주기를 가지는 패턴도 용이하게 형성할 수 있으며, 패턴 형성 시 라인 패턴의 라인 에지 조도(line edge roughness: LER)의 제어도 용이하다. 따라서, 상기 블록 공중합체는 DSA(directed self-assembly) 리소그라피용 소재로서 유용하게 사용될 수 있다.
상기 블록 공중합체에서, 제1 단량체로 이루어진 제1 폴리머 블록과 제2 단량체로 이루어진 제2 폴리머 블록 간의 몰 부피 비율은 약 0.2:0.8 내지 약 0.35:0.65, 구체적으로는 약 0.22:0.78 내지 0.32:0.68 의 범위일 수 있는데, 이 경우, 수득한 블록 공중합체의 미세상 분리는 실린더 형태로 이루어질 수 있다 한편, 상기 블록 공중합체에서, 제1 단량체로 이루어진 제1 폴리머 블록과 제2 단량체로 이루어진 제2 폴리머 블록의 몰 부피 비율은 약 0.40:0.60 내지 약 0.60:0.40, 구체적으로는 약 0.45:0.55 내지 0.55:0.45 의 범위일 수 있는데, 이 경우, 수득한 블록 공중합체의 미세상 분리는 라멜라 형태로 이루어질 수 있다.
또, 상기 블록 공중합체는, 화학적 에피택시(chemical epitaxy) 및 그래포에피택시(graphoepitaxy) 공정에 적용하여 유도형 자기 조립 (directed self-assembly:DSA)을 형성할 수도 있다.
상기 블록 공중합체는, 구형, 실린더형, 나노 와이어형, 라멜라 형태로 미세 상분리를 일으킬 수 있다.
상기 블록 공중합체는, 리빙 음이온 중합법, 리빙 양이온 중합법, 및 니트록시 매개형 라디칼 중합법(nitroxide mediated polymerization) 등을 사용하여 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 그러나, 중합 촉매로서 금속 촉매를 사용할 경우, 중합체 정제 과정 후에도 촉매 금속 성분이 중합체 내에 잔류할 수 있고, 이러한 금속 촉매 잔류물은 DAS 리소그라피 공정에서 불순물이 될 수 있으므로, 이러한 문제를 피하기 위해서는, 니트록시 매개형 라디칼 중합법을 이용한다. 2종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 가지고 니트록실에테르 잔기를 포함하는 유기 촉매를 사용하여 안정한 리빙 라디칼 중합을 수행함에 있어, 사용 가능한 촉매의 종류, 중합 시간, 온도 등 구체적 조건에 대하여는, WO 2006/074969 를 참조할 수 있으며, 상기 문헌은 원용에 의해 전체로서 본 명세서에 포함된다. 비제한적인 예시로서, 상기 블록 공중합체는 니트록시에테르 잔기를 포함한 유기 촉매 (C) 존재 하에 하기 반응식 I 및 반응식 II에 나타내어진 바와 같이 제조될 수 있다.
[반응식 I]
Figure pat00008
[반응식 II ]
Figure pat00009
구체적으로, 상기 반응식 I에서, 니트록실에테르 화합물 촉매(C)를 사용하여 (메트)아크릴레이트 유도체를 중합하여, 거대 개시제(D)를 형성한다. 상기 거대 개시제(D)에 반응식 II에 나타낸 바와 같이, 제1 단량체를 중합시켜 공중합체(E)를 제조한다. 이 경우, 중합 온도, 시간, 그 외 조건들 및 정제 방법은 중합에 사용되는 단량체의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따라 제공되는 패턴 형성 방법은, 하기 단계를 포함한다:
a) 상기 블록 공중합체의 용액을 제조하는 단계;
b) 기판을 제공하는 단계;
c) 상기 기판에 단계 a) 에서 수득한 상기 블록 공중합체의 용액을 코팅하여 상기 블록 공중합체의 필름을 제공하는 단계;
d) 상기 블록 공중합체 필름을 열처리(thermal-annealing)하여 상기 제1 폴리머 블록으로 이루어진 제1 상과 상기 제2 폴리머 블록으로 이루어진 제2 상으로 분리하는 단계; 및
e) 상기 제2상을 제거하여 패턴을 형성하는 단계.
단계 a)에서 상기 블록 공중합체에 대한 구체적인 내용은 위에서 상세히 기술한 바와 같다. 상기 블록 공중합체를 용해시키는 유기 용매로서는, 감마부티로락톤 등의 락톤류, 아세톤 등의 케톤류, 에틸렌 글리콜 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
단계 b)에서, 상기 기판(substrate)의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 반도체 소자 등의 제조에서 패터닝 및 에칭이 요구되는 임의의 기판일 수 있다. 비제한적인 예로서, 상기 기판은, Si 기판, SiO2 기판, Si3N4 기판, HfO2 기판, 또는 은(silver), 금(gold) 기판일 수 있다. 상기 기판은, 선택에 따라, 표면 세정을 위하여 피란하(piranha) 용액 처리, UV 산소 처리 등을 거칠 수 있다.
단계 c)에서 상기 기판에 상기 블록 공중합체의 용액을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 제공하고자 하는 필름의 두께, 기판의 종류 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로, 상기 용액의 코팅은, 스핀 코팅, 딥(dip) 코팅, 또는 드롭(drop) 코팅에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 필름의 두께 역시 특별히 제한되지 않으며, 공중합체의 분자량 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
단계 d)에서는, 상기 블록 공중합체의 필름을 열처리하여 상기 제1 폴리머 블록과 상기 제2 폴리머 블록 간의 미세 상 분리를 유도한다. 상기 열처리 온도와 시간은 특별히 제한되지 않으며, 사용한 블록 공중합체의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리는, 상기 블록 공중합체의 유리 전이온도 이상 및 열분해 온도 미만에서 수행할 수 있다. 비제한적인 실시예에서, 상기 열처리는 150 내지 300 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 열처리 시간도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 1분 내지 3~4일 동안 수행될 수 있다. 이러한 열처리에 의해 상기 블록 공중합체의 미세 상 분리가 일어난다. 상기 블록 공중합체 내의 상기 제1 폴리머 블록과 상기 제2 폴리머 블록 간의 몰 부피 비율에 따라 상기 제1상과 상기 제2상은 실린더 패턴, 라멜라 패턴, 또는 구체(sphere) 패턴을 형성할 수 있다.
단계 e)에서 상기 (제1상 또는) 제2상의 제거 방법은 특별히 제한되지 않으며, 사용한 공중합체의 구체적인 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로, 상기 제거는, 자외선 조사, 산소 플라즈마 조사, 오존 처리, 열분해 처리, 또는 화학분해 처리 방법에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 블록 공중합체는 제1 폴리머 블록과 제2 폴리머 블록 간의 상호작용 파라미터 χ값이 크기 때문에 상기 블록 공중합체의 수평균 분자량이 작은 경우에도, 블록들 간의 미세 상분리가 일어날 수 있어, 예컨대, 패턴 주기 서브 20nm의 패턴도 용이하게 형성할 수 있다. 따라서, 상기 블록 공중합체는, 서브 10nm DSA 리소그라피 소재로서 유용성을 가진다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
[ 실시예 ]
니트록실 매개형 라디칼 중합법에 의해 제조예 1 내지 제조예 6의 공중합체를 제조하고, 이를 이용하여 미세 상분리에 의한 패턴 형성 공정을 수행한다:
제조예 1
(1) 마그네틱 교반바, 냉각기, 온도계, 첨가 깔때기가 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크에, 제2 단량체로서 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트(HOPM) 2 몰, 하기 식의 니트록실 촉매 화합물(C) 2몰 및 용매로서 메톡시프로필아세테이트(MPA) 20 그램을 부가하고, N2/진공으로 3회 탈기시켜, 대략 90 mol%의 전환이 도달될 때까지 80℃에서 N2 하에 중합한다. HOPM 2몰을 반응물에 첨가 깔때기로 천천히 첨가하고 대략 90mol%의 전환이 도달될 때까지 135℃에서 N2 하에 중합하였다. 잔류 단량체 및 용매를 고온/진공 하에 증류 제거한다:
(2) 마그네틱 교반바, 냉각기, 온도계가 장착된 3구 500ml 둥근바닥 플라스크에서, 상기 (1)에서 제조된 폴리(2-히드록시프로필메타크릴레이트), 제1 단량체로서 스티렌 2몰, 및 용매로서 MPA 20 g을 첨가하고, N2 /진공으로 3회 탈기시키고 125℃에서 N2 하에 8시간 동안 중합시킨다. 잔류 단량체 및 용매를 12mbar에서 증류 제거하여, 하기 식의 공중합체, PS-PHOPM를 제조한다:
Figure pat00010
제조예 1에서 제조된 중합체의 분자량, 부피분율, 중합도, 상호작용 파라미터 χ값, 및 미세 상 분리 강도 χN값은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
제조예 2
제1 단량체로서, 스티렌 2 몰을 사용하고, 제2 단량체로서 이소부틸메타크릴레이트(IBMA) 2 몰을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1에 기재된 방법과 동일한 방식으로 중합을 수행하여 하기 식의 공중합체 PS-PIBMA를 제조한다.
Figure pat00011
제조예 2에서 제조된 중합체의 분자량, 부피분율, 중합도, 상호작용 파라미터 χ값, 및 미세 상 분리 강도 χN값은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
제조예 3
제1 단량체로서, 스티렌 2 몰을 사용하고, 제2 단량체로서 스테아릴메타크릴레이트(SMA) 2 몰을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1에 기재된 방법과 동일한 방식으로 중합을 수행하여 하기 식의 공중합체 PS-PSMA를 제조한다.
Figure pat00012
제조예 3에서 제조된 중합체의 분자량, 부피분율, 중합도, 상호작용 파라미터 χ값, 및 미세 상 분리 강도 χN 값은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
제조예 4
제1 단량체로서, 2-비닐피롤리돈 2 몰을 사용하고, 제2 단량체로서, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 (HOEM) 2 몰을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1에 기재된 방법과 동일한 방식으로 중합을 수행하여 하기 식의 공중합체 P2VP-PHOEM을 제조한다.
Figure pat00013
제조예 4에서 제조된 중합체의 분자량, 부피분율, 중합도, 상호작용 파라미터 χ값, 및 미세 상 분리 강도 χN값은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
제조예 5
제1 단량체로서, 2-비닐피롤리돈 2 몰을 사용하고, 제2 단량체로서 이소부틸메타크릴레이트 2 몰을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1에 기재된 방법과 동일한 방식으로 중합을 수행하여 하기 식의 공중합체 P2VP-PIBMA를 제조한다:
Figure pat00014
제조예 5에서 제조된 중합체의 분자량, 부피분율, 중합도, 상호작용 파라미터 χ값, 및 미세 상 분리 강도 χN값은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
제조예 6
제1 단량체로서, 2-비닐피롤리돈 2 몰을 사용하고, 제2 단량체로서 스테아릴메타크릴레이트(SMA) 2 몰을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1에 기재된 방법과 동일한 방식으로 중합을 수행하여 하기 식의 중합체 P2VP-PSMA를 제조한다:
Figure pat00015
제조예 6에서 제조된 중합체의 분자량, 부피분율, 중합도, 상호작용 파라미터값, 및 미세 상 분리 강도 값은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
Figure pat00016
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 제조예 1, 제조예 2, 제조예 3, 제조예 4, 제조예 5, 및 제조예 6에서 수득한 폴리머는 15,000 g/mol 이하의 수평균 분자량을 가짐에도 불구하고, 상호 작용 파라미터 χ값이 작게는 0.270 및 크게는 1.166에 달하여 높은 상 분리 강도를 달성할 수 있으므로, sub 20 nm 의 패턴도 형성할 수 있다.
실시예 1 내지 4
제조예 1 내지 4에서 수득한 블록 공중합체를 톨루엔에 용해시켜, 농도 0.7 wt%의 용액을 제조하고, 이를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅 (회전수: 3000rpm 시간:60초) 한 후, 건조시킨다. 이어서, 상기 웨이퍼를 질소 기류 하에서 250 ℃에서 20 시간 동안 가열하여 상분리 구조를 형성한다. 이어서, 상기 웨이퍼를 산소 플라즈마 처리 (200 sccm, 40 Pa, 200 W, 30초)를 수행하여 제2 단량체로부터 유래된 제2상을 선택적으로 제거하여, 패턴 주기 λ = ~ 30nm 인 패턴을 수득한다.
비교예
블록 공중합체로서 시판 PS-PMMA (polymer source사 제조, 16K-8.5K)를 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 조건으로 패턴 형성 과정을 시도하였으나, 상 분리가 일어나지 않아 패턴을 수득할 수 없다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 첨부된 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (14)

  1. 디엔 단량체, 방향족 비닐 단량체, 및 헤테로방향족 비닐 단량체로부터 선택된 제1 단량체로 이루어진 제1 폴리머 블록과, 화학식 1로 나타내어지는 (메트)아크릴레이트 유도체로부터 선택된 제2 단량체로 이루어진 제2 폴리머 블록을 포함하는, 화학식 2로 나타내어지는 블록 공중합체로서;
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    (상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분기형의 치환 또는 미치환 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 미치환 아릴기, 탄소수 3 내지 12의 치환 또는 미치환 시클로 알킬기, 탄소수 7 내지 20의 치환 또는 미치환의 지환식 탄화수소기임);
    [화학식 2]
    Figure pat00018

    (상기 식에서, A 는 상기 제1 폴리머 블록을 나타내고, B는 상기 제2 폴리머 블록을 나타내며, n은 상기 제1 폴리머 블록에 포함된 상기 제1 단량체의 개수이고, m은 상기 제2 폴리머 블록에 포함된 제2 단량체의 개수임);
    상기 제1 폴리머 블록과 상기 제2 폴리머 블록은 수학식 1에 의해 나타내어지는 상호 작용 파라미터 (interaction parameter: χ )값이 0.2 이상, 구체적으로 0.2 내지 5 의 값을 가지고;
    [ 수학식 1]
    Figure pat00019

    (상기 식에서, χ 는 상호 작용 파라미터이고, Vm은 주요 폴리머 블록의 몰 부피, R은 기체 상수이고, T는 온도(K)이며, δA 는 상기 제1 단량체로 이루어진 호모폴리머의 용해도 파라미터이고, δB 는 상기 제2 단량체로 이루어진 호모폴리머의 용해도 파라미터임);
    상기 블록 공중합체의 수평균 분자량은 3000 내지 30,000인 블록 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디엔계 단량체는, 부타디엔, 이소프렌 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 방향족 비닐계 단량체는, 스티렌, 알파메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 4-t-부틸 스티렌, 4-n-옥틸 스티렌, 2,4,6-트리메틸 스티렌, 4-메톡시 스티렌, 4-t-부톡시 스티렌, 4-히드록시 스티렌, 4-니트로스티렌, 3-니트로스티렌, 4-클로로스티렌, 4-플루오로스티렌, 4-아세톡시비닐 스티렌, 4-비닐벤질클로라이드, 1-비닐나프탈렌, 9-비닐안트라센, 및 4-비닐비페닐로부터 선택되고, 상기 헤테로방향족 비닐계 단량체는 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 및 피롤리돈로부터 선택되는 블록 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 중 R2는 에틸, 프로필, 히드록시 에틸, 히드록시 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 및 스테아릴; 치환 또는 미치환의 페닐, 치환 또는 미치환의 벤질, 치환 또는 미치환의 나프틸, 및 치환 또는 미치환의 안트라세닐; 및 치환 또는 미치환의 시클로헥실; 치환 또는 미치환의 아다만틸, 치환 또는 미치환의 노르보닐, 치환 또는 미치환의 이소보닐, 및 치환 또는 미치환의 시클로데카닐로부터 선택되는 블록 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단량체는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실-(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메탄메타크릴레이트, 프로필트리메톡시실란(메트)아크릴레이트, 및 페닐(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 블록 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    폴리스티렌-b-폴리히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌-b-폴리히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌-b-폴리이소부틸(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌-b-폴리스테아릴(메트)아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈-b-폴리히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈-b-폴리이소부틸(메트)아크릴레이트, 및 폴리비닐피롤리돈-b-폴리스테아릴(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 블록 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는, 상기 상호작용 파라미터(χ)값과 하기 식에 의해 나타내어지는 중합도(N) 곱에 의해 나타내어지는 미세 상분리 강도 (χN) 값이 15 이상인 블록 공중합체:
    중합도(N) = 중합체의 수평균 분자량 / [(제1 단량체의 분자량) + (제2 단량체의 분자량)].
  7. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체에서, 제1 단량체로 이루어진 제1 폴리머 블록과 제2 단량체로 이루어진 제2 폴리머 블록의 몰 부피 비율은 0.2:0.8 내지 0.35:0.65인 블록 공중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체에서, 제1 단량체로 이루어진 제1 폴리머 블록과 제2 단량체로 이루어진 제2 폴리머 블록의 몰 부피 비율은 0.40:0.60 내지 0.60:0.40인 블록 공중합체.
  9. 제1항의 블록 공중합체로 이루어진 패턴 형성용 필름.
  10. 하기 단계를 포함하는 패턴 형성 방법:
    a) 제1항의 블록 공중합체를 포함하는 용액을 제조하는 단계;
    b) 기판을 제공하는 단계;
    c) 상기 기판에 단계 a) 에서 수득한 상기 블록 공중합체의 용액을 코팅하여 상기 블록 공중합체의 필름을 제공하는 단계;
    d) 상기 블록 공중합체 필름을 열처리(thermal-annealing)하여 상기 블록 공중합체를 제1 폴리머 블록으로 이루어진 제1상과 제2 폴리머 블록으로 이루어진 제2 상으로 분리하는 단계; 및
    e) 상기 제2상을 제거하여, 상기 기판 상에 패턴을 형성하는 단계.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는, 폴리스티렌-b-폴리히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌-b-폴리히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌-b-폴리이소부틸(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌-b-폴리스테아릴(메트)아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈-b-폴리히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈-b-폴리이소부틸(메트)아크릴레이트, 및 폴리비닐피롤리돈-b-폴리스테아릴(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 패턴 형성 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 열처리는 상기 블록 공중합체의 유리전이 온도 이상 및 열분해 온도 미만의 온도에서 수행되는 패턴 형성 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 제1 폴리머 블록으로 이루어진 상기 제1 상과 상기 제2 폴리머 블록으로 이루어진 상기 제2 상으로의 분리는 실린더 형태 또는 라멜라 형태로 일어나는 패턴 형성 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    단계 e)에서 형성된 패턴의 주기는 30nm 이하인 패턴 형성 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2022023985A (ja) * 2016-11-30 2022-02-08 エルジー・ケム・リミテッド 高分子組成物

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