KR20160106502A - 블록 공중합체, 블록 공중합체의 제조 방법 및 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 제 1 블록을 함유하는 블록 공중합체. [식 중, Rs01 및 Rs02 의 적어도 일방은 극성기를 갖는 유기기이고, Rs01 및 Rs02 는 동일해도 되고, 상이해도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.]
[화학식 1]
Figure pat00027

Description

블록 공중합체, 블록 공중합체의 제조 방법 및 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법{BLOCK COPOLYMER, METHOD OF PRODUCING BLOCK COPOLYMER, AND METHOD OF PRODUCING STRUCTURE CONTAINING PHASE-SEPARATED STRUCTURE}
본 발명은 블록 공중합체, 블록 공중합체의 제조 방법 및 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2015년 3월 2일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-039848호, 및 2015년 8월 24일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-164827호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근 대규모 집적 회로 (LSI) 의 거듭된 미세화에 수반하여, 보다 섬세한 구조체를 가공하는 기술이 요구되고 있다. 이와 같은 요망에 대해, 서로 비상용성의 블록끼리를 결합시킨 블록 코폴리머의 자기 조직화에 의해 형성되는 상 분리 구조를 이용하여, 보다 미세한 패턴을 형성하는 시도가 시작되고 있다. (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
블록 코폴리머의 상 분리 구조를 이용하기 위해서는, 마이크로 상 분리에 의해 형성되는 자기 조직화 나노 구조를 특정한 영역에만 형성하고, 또한 원하는 방향으로 배열시키는 것이 필수가 된다. 이러한 위치 제어 및 배향 제어를 실현하기 위해서, 가이드 패턴에 의해 상 분리 패턴을 제어하는 그래포에피택시나, 기판의 화학 상태의 차이에 의해 상 분리 패턴을 제어하는 케미컬에피택시 등의 프로세스가 제안되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
블록 코폴리머는 상 분리에 의해 규칙적인 주기 구조를 형성한다. 이 주기 구조는, 폴리머 성분의 체적비 등에 의해 실린더 (주상 (柱狀)), 라멜라 (판상), 스피어 (구상) 로 변화하고, 그 주기는 분자량에 의존하는 것이 알려져 있다.
실린더 형상이 수직으로 배향한 수직 실린더 형상이나, 수평으로 배향한 수평 실린더 형상이나, 라멜라 형상이 수직으로 배향한 수직 라멜라 형상을 미세 패턴으로서 형성하는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어, 비특허문헌 2 에서는, 폴리스티렌과, 폴리디메틸실록산으로 이루어지는 블록 코폴리머를 사용하여 수평 실린더 형상을 형성하는 시도가 이루어지고 있다. 또, 비특허문헌 3 에서는, 폴리스티렌과, 폴리디메틸실록산으로 이루어지는 블록 코폴리머를 사용하여, 용매 어닐링에 의해 수직 실린더 형상을 형성하는 시도가 이루어지고 있다.
일본 공개특허공보 2008-36491호
프로시딩스 오브 에스피아이이 (Proceedings of SPIE), 제7637권, 제76370G-1 (2010년). Jpn. J. Appl. Phys. 50 (2011) 06GG06. ACS Nano 6 (2012) 8052.
그러나, 비특허문헌 2 에 기재된 방법에서는, 폴리디메틸실록산의 표면 자유 에너지가 폴리스티렌보다 낮기 때문에, 열 어닐링 후에 폴리디메틸실록산이 표층에 편석되어 버린다. 이 때문에, 패턴을 형성하기 위해서는 별도로 에칭 공정이 필요하여, 미세 가공에 적합한 수직 실린더 구조를 형성하는 것은 곤란하였다.
또, 비특허문헌 3 에 기재된 바와 같이, 용매 어닐링을 필요로 하는 공정은, 대규모 장치를 필요로 하기 때문에, 공업적인 전개가 곤란하다는 과제가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 미세 가공에 적합한 구조체의 제조에 바람직한 블록 공중합체, 블록 공중합체의 제조 방법 및 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 양태는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 제 1 블록을 함유하는 블록 공중합체이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[식 중, Rs01 및 Rs02 는 각각 독립적으로 유기기이고, Rs01 및 Rs02 의 적어도 일방은 극성기를 갖는다. * 는 결합손을 나타낸다.]
본 발명의 제 2 양태는, 블록 공중합체 전구체를 제조하는 공정 A 와 상기 공정 A 에 있어서 중합한 상기 블록 공중합체 전구체의 제 1 블록에, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 화합물을 반응시키는 공정 B 를 갖는 상기 제 1 양태의 블록 공중합체의 제조 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는, 기판 상에 본 발명의 제 1 양태의 블록 공중합체를 함유하는 층을 형성하는 공정 1 과, 그 블록 공중합체를 함유하는 층을 상 분리시키는 공정 2 를 갖는 것을 특징으로 하는 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법이다.
본 명세서 및 본 특허청구의 범위에 있어서, 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「알킬기」는, 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「알킬렌기」 는, 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「할로겐화알킬기」 는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화 알킬기」 또는 「불소화 알킬렌기」 는, 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」 란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」 란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」 는, 아크릴산 (CH2=CH-COOH) 의 카르복실기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.
아크릴산에스테르는, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 치환하는 치환기는, 수소 원자 이외의 원자 또는 기이고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기, 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급하지 않는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자이다.
이하, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를 α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여 「(α 치환) 아크릴산에스테르」 라고 하는 경우가 있다.
「하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 하이드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「하이드록시스티렌 유도체」 란, 하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 벤젠 고리에 수산기 이외의 치환기가 결합된 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급하지 않는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
「비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「비닐벤조산 유도체」 란, 비닐벤조산의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 카르복실기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 벤젠 고리에, 수산기 및 카르복실기 이외의 치환기가 결합된 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급하지 않는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
「스티렌 유도체」 란, 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것을 의미한다.
「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」, 「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
또, α 위치의 치환기로서의 할로겐화알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
또, α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 그 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
「노광」 은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
본 발명에 의하면, 미세 가공에 적합한 구조체의 제조에 바람직한 블록 공중합체, 블록 공중합체의 제조 방법 및 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 관련된 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법의 일 실시형태예를 설명하는 개략 공정도이다.
도 2 는 임의 공정의 일 실시형태예를 설명하는 도면이다.
≪블록 공중합체≫
블록 공중합체는, 복수 종류의 블록 (동종의 구성 단위가 반복 결합된 부분 구성 성분) 이 결합된 고분자이다. 블록 공중합체를 구성하는 블록은, 2 종류이어도 되고, 3 종류 이상이어도 된다.
본 발명의 제 1 양태는, 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 제 1 블록을 함유하는 블록 공중합체이다. 이하, 제 1 블록에 대해 설명한다.
<제 1 블록>
본 발명에 있어서, 제 1 블록은 하기 일반식 (1) 로 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[식 중, Rs01 및 Rs02 의 적어도 일방은 극성기를 갖는 유기기이고, Rs01 및 Rs02 는 동일해도 되고, 상이해도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.]
[Rs01 및 Rs02]
일반식 (1) 중, Rs01 및 Rs02 는 각각 독립적으로 유기기이고, Rs01 및 Rs02 의 적어도 일방은 극성기를 갖는다. Rs01 및 Rs02 는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
Rs01 및 Rs02 의 유기기로는, 탄화수소기가 바람직한 예로서 들 수 있고, 그 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.
그 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 알킬기가 바람직하고, 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 가장 바람직하다.
알킬기로는, 부분적 또는 완전하게 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화알킬기라고 하는 경우가 있다) 이어도 된다.
보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 알케닐기가 바람직하고, 그 알케닐기는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 및 헵테닐기 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기), 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.
방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 ; 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) 의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) ; 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
Rs01 및 Rs02 의 유기기가 갖는 극성기로는, 예를 들어 하기 식 (Rs01-1) ∼ (Rs01-11) 중 어느 하나로 나타내는 기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 제 1 블록은, 하기 식 (Rs01-1) ∼ (Rs01-11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pat00003
일반식 (1) 에 있어서, Rs01 및 Rs02 의 적어도 일방은 극성기를 갖는 유기기이고, Rs01 및 Rs02 는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조가, 하기 일반식 (1-1) 로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Ys01 은 2 가의 연결기이다. Rs01a 는 극성기를 갖는 유기기이다. * 는 결합손을 나타낸다.]
일반식 (1-1) 중, Rs01a 에 대한 설명은 상기 Rs01 에 관한 설명과 동일하다.
Ys01 의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 합성시의 조작성의 향상이나 메탈 경감의 관점에서, Ys01 의 2 가의 연결기로서, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 황 원자 또는 규소 원자를 함유하는 것이 바람직하다.
(치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기)
2 가의 연결기로서의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다.
지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 그 지방족 탄화수소기는, 포화이어도 되고, 불포화이어도 되고, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기 또는 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 상기 Rs01 에 있어서 예시한 기로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기로는, 구체적으로는, 상기 Rs01 에 있어서 예시한 고리형의 지방족 탄화수소기로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
또, 치환기로서, 상기 식 (Rs01-1) ∼ (Rs01-11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 관능기를 가지고 있어도 된다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다.
2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기로는, 구체적으로는, 상기 Rs01 에 있어서 예시한 방향족 탄화수소기로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기는, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향 고리에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자 및 할로겐화알킬기로는, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
(헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기)
헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이고, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 합성시의 조작성의 향상이나 메탈 경감의 관점에서, Ys01 의 2 가의 연결기로서, 황 원자 또는 규소 원자를 함유하는 것이 바람직하다.
Ys01 이 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 그 연결기로서 바람직한 것으로서, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, -Si-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O--Y21, [Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기 [식 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이다] 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기 2 가의 연결기로서의 설명에서 예시한 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y21 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y22 로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기에 있어서, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기로는, 식 -Y21-C(=O)-O-Y22- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는, 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는, 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, Ys01 로는, 황 원자 또는 규소 원자에 의해 치환된 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1-1) 로 나타내는 구조는, 하기 일반식 (1-1-1) 또는 (1-1-2) 로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pat00005
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다.
Ys011 은 황 원자 또는 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 2 가의 연결기이다.
Yc01 은 2 가의 고리형기이고,
Ya01 은 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기이고,
Rs011 은 상기 식 (Rs01-1) ∼ (Rs01-11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기이다. * 는 결합손을 나타낸다.]
일반식 (1-1-1) 또는 (1-1-2) 중, R 에 대한 설명은 상기와 동일하다.
Ys011 은 황 원자 또는 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 2 가의 연결기이고, 황 원자 또는 규소 원자를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다. 본 발명에 있어서는, 제조 용이의 관점에서, 황 원자 또는 규소 원자를 함유하는 연결기인 것이 바람직하고, 황 원자를 함유하는 연결기인 것이 보다 바람직하다.
황 원자 또는 규소 원자를 함유하는 연결기로는, 황 원자 또는 규소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하다.
Yc01 은 2 가의 고리형기이고, 그 2 가의 고리형기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기나, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴기) 등을 들 수 있다.
그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
Ya01 은 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기이고, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 그 중에서도, Ya01 로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-] 또는 트리메틸렌기 [-(CH2)3-] 가 바람직하고, 에틸렌기 [-(CH2)2-] 또는 트리메틸렌기 [-(CH2)3-] 가 보다 바람직하다.
Rs011 은 상기 식 (Rs01-1) ∼ (Rs01-11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기이다.
이하에, 일반식 (1-1-1) 로 나타내는 구조의 구체예를 기재한다.
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
이하에, 일반식 (1-1-2) 로 나타내는 구조의 구체예를 기재한다.
[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 11]
Figure pat00011
[화학식 12]
Figure pat00012
[화학식 13]
Figure pat00013
<제 2 블록>
본 발명의 블록 공중합체는, 상기 제 1 블록과, 상 분리가 일어나는 조합인 제 2 블록을 함유하는 것이 바람직하다.
제 2 블록으로는, 예를 들어, 방향족기를 갖는 구성 단위의 블록 ; (α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 블록 ; (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록 ; 실록산 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록 ; 알킬렌옥사이드로부터 유도되는 구성 단위의 블록 ; 바구니형 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위의 블록 ; 실록산 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록 등을 들 수 있다.
방향족기를 갖는 구성 단위로는, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기를 갖는 구성 단위를 들 수 있고, 본 발명에 있어서는 스티렌 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
스티렌의 유도체로는, 예를 들어, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-n-옥틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-니트로스티렌, 3-니트로스티렌, 4-클로로스티렌, 4-플루오로스티렌, 4-아세톡시비닐스티렌, 4-비닐벤질클로라이드, 1-비닐나프탈렌, 4-비닐비페닐, 1-비닐-2-피롤리돈, 9-비닐안트라센, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.
(α 치환) 아크릴산은, 아크릴산 또는 아크릴산에 있어서의 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 것의 일방 또는 양방을 의미한다. 그 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 등을 들 수 있다.
(α 치환) 아크릴산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다.
(α 치환) 아크릴산에스테르는, 아크릴산에스테르, 또는 아크릴산에스테르에 있어서의 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 것의 일방 또는 양방을 의미한다. 그 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 등을 들 수 있다.
(α 치환) 아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산노닐, 아크릴산하이드록시에틸, 아크릴산하이드록시프로필, 아크릴산벤질, 아크릴산안트라센, 아크릴산글리시딜, 아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메탄, 아크릴산프로필트리메톡시실란 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산노닐, 메타크릴산하이드록시에틸, 메타크릴산하이드록시프로필, 메타크릴산벤질, 메타크릴산안트라센, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메탄, 메타크릴산프로필트리메톡시실란 등의 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산t-부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산t-부틸이 바람직하다.
실록산 또는 그 유도체로는, 예를 들어, 디메틸실록산, 디에틸실록산, 디페닐실록산, 메틸페닐실록산 등을 들 수 있다.
알킬렌옥사이드로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 이소프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.
바구니형 실세스퀴옥산 (POSS) 구조 함유 구성 단위로는, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pat00014
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 나타낸다. V0 은 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. R0 은 치환기를 가지고 있어도 되는 1 가의 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R0 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.]
상기 식 (a0-1) 중, R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업상의 입수의 용이함에서, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 식 (a0-1) 중, R0 에 있어서의 1 가의 탄화수소기는, 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8 이다. 단, 그 탄소수에는, 후술하는 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
R0 에 있어서의 1 가의 탄화수소기로는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 되고, 그 중에서도 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 1 가의 지방족 포화 탄화수소기 (알킬기) 인 것이 보다 바람직하다.
상기 알킬기로서 보다 구체적으로는, 사슬형의 지방족 탄화수소기 (직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기), 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
직사슬형의 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 이소부틸기가 보다 바람직하고, 에틸기 또는 이소부틸기가 더욱 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.
분기 사슬형의 알킬기는, 탄소수가 3 ∼ 5 가 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기 또는 tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기), 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합하거나, 또는 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하고, 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다. 단고리형기로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형기로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
R0 에 있어서의 1 가의 탄화수소기가 방향족 탄화수소기가 되는 경우, 그 방향족 탄화수소기로는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 1 가의 탄화수소기이다.
이 방향 고리는, 4n + 2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 후술하는 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) ; 2 이상의 방향 고리를 함유하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기) 등을 들 수 있다.
상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
방향족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 식 (a0-1) 중, V0 에 있어서의 2 가의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.
V0 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는, 포화이어도 되고, 불포화이어도 되고, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
그 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.
이 방향 고리는, 4n + 2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 후술하는 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기) ; 2 이상의 방향 고리를 함유하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) 의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다.
상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
이하에, 상기 식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pat00015
상기 중에서도, 제 2 블록은, 스티렌 혹은 스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위가 반복 결합된 블록, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 ((α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위) 가 반복 결합된 블록, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 ((α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위) 가 반복 결합된 블록, 실록산 혹은 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위가 반복 결합된 블록, 알킬렌옥사이드로부터 유도되는 구성 단위가 반복 결합된 블록, 또는 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위가 반복 결합된 블록인 것이 바람직하다.
이하에 제 2 블록을 구성하는 구성 단위의 구체예를 기재한다.
[화학식 16]
Figure pat00016
본 발명에 있어서는, 제 1 블록과, 제 2 블록의 질량비가 15 : 85 ∼ 85 : 15 인 것이 바람직하다.
제 1 블록과, 제 2 블록의 비율이 상기의 바람직한 범위 내이면, 미세 패턴에 적합한 주기 구조를 얻기 쉽다.
블록 코폴리머의 수평균 분자량 (Mn) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 4000 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 5000 이상인 것이 바람직하고, 8000 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 2000000 이하인 것이 바람직하다.
또 블록 코폴리머의 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 3.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.5 가 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 1.3 이 더욱 바람직하다. 또한, Mw 는 질량 평균 분자량을 나타낸다.
본 발명의 블록 공중합체는, 상 분리 구조 형성용 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 상 분리 형성용 수지 조성물로서 사용하는 경우에는, 본 발명의 블록 공중합체를 유기 용제에 용해시켜 제조하는 것이 바람직하다.
·유기 용제
유기 용제로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 수지를 주성분으로 하는 막조성물의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 시클로헥사논, EL 이 바람직하다.
또, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 및 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA : (PGME + 시클로헥사논) 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.
또, 상 분리 구조 형성용 수지 조성물 중의 유기 용제로서, 그 밖에는, PGMEA, EL, 또는 상기 PGMEA 와 극성 용제의 혼합 용매와, γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.
상 분리 구조 형성용 수지 조성물 중의 유기 용제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니며, 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정되는 것이지만, 일반적으로는 블록 코폴리머의 고형분 농도가 0.2 ∼ 70 질량％, 바람직하게는 0.2 ∼ 50 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
또한, 이하에 있어서, 블록 코폴리머를 구성하는 블록 중, 이후의 임의 공정에서 선택적으로 제거되지 않는 블록을 PA 블록, 선택적으로 제거되는 블록을 PB 블록이라고 한다.
본 발명의 블록 공중합체는, 상기 제 1 블록을 가짐으로써, 미세 가공에 적합한 수직 패턴을 포함하는 구조체를 양호하게 형성할 수 있다. 그 이유로는, 이하와 같이 추찰된다.
본 발명의 블록 공중합체는, 상기 제 1 블록을 가짐으로써, 블록 공중합체를 구성하는 각 블록의 친수성·소수성의 밸런스가, 특히 수직 배향 패턴의 형성에 적합한 것이 되어, 미세 가공에 적합한 구조체를 바람직하게 제조할 수 있는 것으로 추찰된다. 그 중에서도, 제 1 블록에 있어서, 극성기를 제 1 블록의 측사슬 말단에 갖는 경우에는, 보다 친수성·소수성의 밸런스가 양호해진다고 생각된다.
≪블록 공중합체의 제조 방법≫
본 발명의 제 2 양태는, 블록 공중합체 전구체를 중합하는 공정 A 와 상기 공정 A 에 있어서 중합한 상기 블록 공중합체 전구체의 제 1 블록에, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 화합물을 반응시키는 공정 B 를 갖는다.
[공정 A]
공정 A 에 있어서는, 블록 공중합체 전구체를 중합한다.
공정 A 에 있어서는, 먼저, 예를 들어 리빙 아니온 중합 등에 의해, 상기 제 2 블록에 상당하는 블록을 중합한다. 그 후, 하기의 반응식으로 나타내는 바와 같이, 예를 들어, 시클로트리실록산 화합물을 반응시킨 후, 트리메틸실릴클로라이드를 사용하여 일단 반응을 정지시키고, 블록 공중합체 전구체를 얻는다.
[화학식 17]
Figure pat00017
[식 중, Rs01' 및 Rs02' 의 적어도 일방은 유기기이고, Rs01' 및 Rs02' 는 동일해도 되고, 상이해도 된다]
상기 식 중, Rs01' 및 Rs02' 의 유기기에 관한 설명은, 상기 Rs01 및 Rs02 에 있어서의 유기기의 설명과 동일하다.
[공정 B]
공정 B 에서는, 상기 공정 A 에 있어서 중합한 상기 블록 공중합체 전구체의 제 1 블록에, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 화합물을 반응시킨다. 공정 B 에 있어서 사용하는 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 화합물은, 티올기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
티올기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 엔·티올 반응에 의해, 블록 공중합체 전구체에 극성기를 도입할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체의 제조 방법에 의하면, 조작성이 양호하고, 금속 촉매가 필요하지 않은 엔·티올 반응에 의해 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
[화학식 18]
Figure pat00018
[식 중, Rs01' 및 Rs02', Rs01 및 Rs02 의 설명은 상기와 동일하다]
≪상 분리 구조를 포함하는 구조체의 형성 방법≫
본 발명의 상 분리 구조 형성용 수지 조성물을 사용한 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 형성 방법에 대해 설명한다.
상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법은, 기판 상에, 본 발명의 블록 공중합체를 함유하는 층을 형성하는 공정 1 과, 당해 블록 공중합체를 함유하는 층을 상 분리시키는 공정 2 를 갖는다.
본 발명의 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 있어서는, 상기 공정 1 전에, 하지제 (下地劑) 를 도포하여 하지제층을 형성하는 공정 0 을 갖는 것이 바람직하다.
[공정 0]
공정 0 에 있어서는, 표면 처리제를 함유하는 하지제층을 형성한다.
<기판>
기판은 그 표면 상에 상 분리 구조 형성용 수지 조성물을 도포할 수 있는 것이면, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 실리콘, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속, 유리, 산화티탄, 실리카, 마이카 등의 무기물로 이루어지는 기판, 아크릴판, 폴리스티렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 페놀 수지 등의 유기 화합물로 이루어지는 기판 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서 사용되는 기판의 크기나 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 기판은 반드시 평활한 표면을 가질 필요는 없고, 여러 가지 재질이나 형상의 기판을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 곡면을 갖는 기판, 표면이 요철 형상인 평판, 박편상 등의 여러 가지 형상의 것까지 다양하게 사용할 수 있다.
또, 기판의 표면에는, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성되어 있어도 된다. 무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 을 들 수 있다.
기판에 하지제층을 형성하기 전에, 기판의 표면을 세정해도 된다. 기판의 표면을 세정함으로써, 이후의 하지제층 형성 공정을 양호하게 실시할 수 있는 경우가 있다.
세정 처리로는, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 산소 플라즈마 처리, 수소 플라즈마 처리, 오존 산화 처리, 산알칼리 처리, 화학 수식 처리 등을 들 수 있다. 예를 들어, 기판을 황산/과산화수소 수용액 등의 산 용액에 침지시킨 후, 수세하고, 건조시킨다. 그 후, 당해 기판의 표면에 상 분리 구조 형성용 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
<하지제층 형성 공정>
본 발명에 있어서는, 먼저, 기판을 중성화 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 중성화 처리란, 기판 표면을 블록 코폴리머를 구성하는 어느 폴리머와도 친화성을 갖도록 개변하는 처리를 말한다. 중성화 처리를 실시함으로써, 상 분리에 의해 특정한 폴리머로 이루어지는 상만이 기판 표면에 접하는 것을 억제할 수 있다. 이 때문에, 상 분리에 의해 기판 표면에 대해 수직 방향으로 배향된 라멜라 구조 또는 실린더 구조를 형성시키기 위해서는, 블록 코폴리머를 함유하는 층을 형성하기 전에, 기판 표면에, 사용하는 블록 코폴리머의 종류에 따른 하지제층을 형성해 둔다.
구체적으로는, 기판 표면에 블록 코폴리머를 구성하는 어느 폴리머와도 친화성을 갖는 표면 처리제를 함유하는 박막 (하지제층) 을 형성한다.
이와 같은 하지제층으로는, 수지 조성물로 이루어지는 막을 사용할 수 있다. 표면 처리제로서 사용되는 수지 조성물은, 블록 코폴리머를 구성하는 폴리머의 종류에 따라, 박막 형성에 사용되는 종래 공지된 수지 조성물 중에서 적절히 선택할 수 있다. 표면 처리제로서 사용되는 수지 조성물은, 열중합성 수지 조성물이어도 되고, 포지티브형 레지스트 조성물이나 네거티브형 레지스트 조성물 등의 감광성 수지 조성물이어도 된다.
그 밖에, 화합물을 표면 처리제로 하고, 당해 화합물을 도포하여 형성된 비중합성막을 중성화막으로 해도 된다. 예를 들어, 페네틸트리클로로실란, 옥타데실트리클로로실란, 헥사메틸디실라잔 등을 표면 처리제로서 형성된 실록산계 유기 단분자막도 중성화막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 표면 처리제로 이루어지는 하지제층은, 통상적인 방법에 의해 형성할 수 있다.
이와 같은 표면 처리제로는, 예를 들어, 블록 공중합체를 구성하는 각 폴리머의 구성 단위를 모두 함유하는 수지 조성물이나, 블록 공중합체를 구성하는 각 폴리머와 친화성이 높은 구성 단위를 모두 함유하는 수지 등을 들 수 있다.
예를 들어, 전술한 블록 공중합체를 사용하는 경우에는, 표면 처리제로서, 제 1 블록과 제 2 블록의 양방을 구성 단위로서 함유하는 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
[공정 1]
본 발명에 있어서는, 상기 공정 0 을 실시한 후에, 하지제층 상에, 블록 공중합체를 함유하는 층을 형성하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 적당한 유기 용제에 용해시킨 블록 공중합체를 스피너 등을 사용하여 하지제층 상에 도포한다.
[공정 2]
상기 공정 1 후에, 하지제층 상의 당해 블록 공중합체를 함유하는 층을 상 분리시킨다.
블록 공중합체를 함유하는 층 (도 1 에 있어서의 층 (3)) 의 상 분리는, 상블록 공중합체를 함유하는 층이 형성된 후에 열처리하여, 상 분리 구조를 형성시킨다. 열처리의 온도는, 사용하는 블록 코폴리머의 혼합물을 함유하는 층의 유리 전이 온도 이상이고, 또한 열분해 온도 미만에서 실시하는 것이 바람직하다. 열처리의 온도는, 예를 들어, 80 ∼ 270 ℃ 가 바람직하고, 100 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하고, 120 ∼ 230 ℃ 가 특히 바람직하다. 열처리 시간으로는, 예를 들어, 30 ∼ 3600 초간이 바람직하고, 60 ∼ 600 초가 보다 바람직하다.
또, 열처리는 질소 등의 반응성이 낮은 가스 중에서 실시되는 것이 바람직하다.
상기의 열처리에 의해, 블록 공중합체를 함유하는 층을, PA 블록으로 이루어지는 상과 PB 블록으로 이루어지는 상으로 상 분리시킨 상 분리 구조를 포함하는 구조체를 얻을 수 있다.
상기의 공정을 거침으로써, 감광성 수지 패턴의 방향을 따른 상 분리 구조를 포함하는 구조체를 얻을 수 있다. 즉, 본 발명에 의해, 상 분리 구조의 배향성이 제어 가능해지는 것으로 생각된다.
또한 본 발명은, 감광성 수지 조성물 등을 물리적인 가이드에 사용하여 상 분리 패턴의 배향성을 제어하는 수법 (그라포에피택시) 을 사용해도 된다. 가이드 패턴을 형성하는 공정은, 공정 1 전에, 가이드 패턴을 형성하는 공정 01 로 하는 것이 바람직하다.
<임의 공정>
본 발명에 있어서, 상기 공정 2 후에, 상기 블록 공중합체를 함유하는 층 중, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록 중 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상을 선택적으로 제거함으로써, 패턴을 형성해도 된다.
구체적으로는, 상 분리 구조를 형성시킨 후의 기판 상의 블록 공중합체를 함유하는 층 중, PB 블록으로 이루어지는 상 중의 블록의 적어도 일부 (도 1 에 있어서의 상 (3a)) 를 선택적으로 제거 (저분자량화) 함으로써, 패턴을 형성하는 방법을 들 수 있다. 미리 PB 블록의 일부를 선택적으로 제거함으로써, 현상액에 대한 용해성을 높일 수 있는 결과, PB 블록으로 이루어지는 상이 PA 블록으로 이루어지는 상보다 선택적으로 제거하기 쉬워진다.
이와 같은 선택적 제거 처리는, PA 블록에 대해서는 영향을 미치지 않고, PB 블록을 분해 제거할 수 있는 처리이면, 특별히 한정되는 것은 아니며, 수지막의 제거에 사용되는 수법 중에서, PA 블록과 PB 블록의 종류에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있다. 또, 기판 표면에 미리 중성화막이 형성되어 있는 경우에는, 당해 중성화막도 PB 블록으로 이루어지는 상과 동일하게 제거된다. 이와 같은 제거 처리로는, 예를 들어, 산소 플라즈마 처리, 오존 처리, UV 조사 처리, 열분해 처리, 및 화학 분해 처리 등을 들 수 있다.
상기와 같이 하여 블록 공중합체를 함유하는 층의 상 분리에 의해 패턴을 형성시킨 기판은, 그대로 사용할 수도 있지만, 추가로 열처리를 실시함으로써, 기판 상의 고분자 나노 구조체의 형상을 변경할 수도 있다. 열처리의 온도는, 사용하는 블록 코폴리머의 유리 전이 온도 이상이고, 또한 열분해 온도 미만에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 열처리는, 질소 등의 반응성이 낮은 가스 중에서 실시되는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[공중합체 합성예]
Ar 분위기하에서 LiCl 0.03 g 과 THF 20 ㎖ 를 반응 용기에 주입하고, -78 ℃ 로 냉각시킨다. 소정량의 sec-BuLi (헥산·시클로헥산 혼합 용액) 와 스티렌 2.7 ㎖ 를 첨가 후, -78 ℃ 인 채로 30 분 교반을 실시하였다. 그 후, 트리메틸트리비닐시클로트리실록산 1.0 ㎖ 를 소정량 첨가하고, -78 ℃ 에서 10 분 교반 후, -20 ℃ 로 액온을 변경하고, 추가로 48 시간 교반을 실시한 후, 트리메틸실릴클로라이드를 0.1 ㎖ 첨가하고, 반응 용액을 메탄올 200 ㎖ 에 부어, 석출한 고체를 여과로 회수하였다. 건조 후의 중량은 2.6 g 이었다. 얻어진 블록 공중합체 전구체의 Mn 은 33300, PDI 는 1.08 (GPC 환산), 스티렌 : 메틸비닐실록산 = 77 : 23 (㏖ 비) (1H-NMR) 이었다.
[화학식 19]
Figure pat00019

질소 분위기하에서 블록 공중합체 전구체를 1 g 과 AIBN 0.05 g 과 6-메르캅토-1-헥산올 0.4 g 과 톨루엔 10 ㎖ 를 반응 용기에 주입하고, 80 ℃ 에서 2 시간 교반을 실시하였다. 반응 용액을 헥산 100 ㎖ 에 부어, 석출한 고체를 여과로 회수 후, 메탄올 100 ㎖ 로 세정을 실시하였다. 건조 후의 중량은 1.1 g 이었다. 얻어진 블록 공중합체 1 의 Mn 은 37800, PDI 는 1.16 (GPC 환산), 스티렌 : 실록산 유도체 A (a : b) = 77 : 23 (㏖ 비) (1H-NMR) 이었다.
[화학식 20]
Figure pat00020
[실시예 1]
8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 하지제로서, PGMEA 를 사용하여 1.0 질량％ 의 농도로 조정한 수지 조성물 (메타크릴산메틸/메타크릴산 = 95/5 로 이루어지는 Mw 43400, Mw/Mn 1.77 의 공중합체) 을, 스피너를 사용하여 도포하고, 200 ℃, 60 초간 소성하고 건조시킴으로써, 막두께 20 ㎚ 의 하지제층을 기판 상에 형성하였다.
이어서, 하지제층의 기판 밀착부 이외의 부분을 용제 (PGMEA) 로 제거하고, 하지제층 상에 블록 공중합체 1 (실시예 1) 의 용액 (용매 ; 클로로포름/메틸아밀케톤 = 3/1 의 혼합 용매. 0.75 질량％) 을 스핀 코트 (회전수 4500 rpm, 60 초) 하였다.
블록 공중합체 1 을 함유하는 층 (이하, 「상 분리 구조 형성용 수지 조성물층」 이라고 기재한다) 의 도포 막두께는 34 ㎚ 로 하였다.
상 분리 구조 형성용 수지 조성물이 도포된 기판을, 감압 분위기하, 130 ℃ 에서 12 시간 가열시켜 어닐함으로써, 상 분리 구조를 형성시켰다.
그 후, 블록의 선택적 제거 처리를 실시하여, 라인 & 스페이스 패턴을 형성하였다. 형성된 패턴을 화상 해석하고, 수직 배향성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1 ∼ 4]
블록 공중합체 1 대신에, 하기에 나타내는 블록 공중합체 2 ∼ 5 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 비교예 1 ∼ 4 에 대해 상 분리 구조를 형성시켰다.
그 후, 블록의 선택적 제거 처리를 실시하여, 라인 & 스페이스 패턴을 형성하였다. 형성된 패턴을 화상 해석하고, 수직 배향성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pat00021
이하에, 블록 공중합체 1 ∼ 5 의 구조를 기재한다. 이하의 블록 공중합체 1 ∼ 5 에 있어서, a : b = 77 : 23 (㏖ 비) 이다.
[화학식 21]
Figure pat00022
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 본 발명인 블록 공중합체 1 을 사용한 경우에는, 수직 배향성을 나타냈다. 한편, 비교예 1 ∼ 4 에서는, 열 어닐링 후에 패턴을 얻을 수 없었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되지 않고, 첨부된 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 제 1 블록을 함유하는 블록 공중합체.
    Figure pat00023

    [식 중, Rs01 및 Rs02 는 각각 독립적으로 유기기이고, Rs01 및 Rs02 의 적어도 일방은 극성기를 갖는다. * 는 결합손을 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조가, 하기 일반식 (1-1) 로 나타내는 구조인 블록 공중합체.
    Figure pat00024

    [식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Ys01 은 2 가의 연결기이다. Rs01a 는 극성기를 갖는 유기기이다. * 는 결합손을 나타낸다.]
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 구조에 있어서, Rs01 로 나타내는 유기기가, 하기 식 (Rs01-1) ∼ (Rs01-11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 관능기를 갖는 블록 공중합체.
    Figure pat00025

    [식 중, Rs001 은 유기기이다. * 는 결합손을 나타낸다.]
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조에 있어서, Rs01a 로 나타내는 유기기가, 하기 식 (Rs01-1) ∼ (Rs01-11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 관능기를 갖는 블록 공중합체.
    Figure pat00026

    [식 중, Rs001 은 유기기이다. * 는 결합손을 나타낸다.]
  5. 제 1 항에 있어서,
    스티렌 혹은 스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위가 반복 결합된 블록,
    α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 반복 결합된 블록,
    α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위가 반복 결합된 블록,
    실록산 혹은 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위가 반복 결합된 블록,
    알킬렌옥사이드로부터 유도되는 구성 단위가 반복 결합된 블록, 또는
    실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위가 반복 결합한 제 2 블록을 함유하는 블록 공중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    분자량이 5000 ∼ 2000000 인 블록 공중합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 블록과 상기 제 2 블록의 공중합비가 15 : 85 ∼ 85 : 15 인 블록 공중합체.
  8. 블록 공중합체 전구체를 제조하는 공정 A 와,
    상기 공정 A 에 있어서 중합한 상기 블록 공중합체 전구체의 제 1 블록에, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 화합물을 반응시키는 공정 B 를 갖는 제 1 항에 기재된 블록 공중합체의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 공정 B 가 엔-티올 반응을 사용한 반응인 블록 공중합체의 제조 방법.
  10. 기판 상에, 제 1 항에 기재된 블록 공중합체를 함유하는 층을 형성하는 공정 1 과,
    그 블록 공중합체를 함유하는 층을 상 분리시키는 공정 2 를 갖는 것을 특징으로 하는 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 공정 1 전에, 기판상에 하지제 (下地劑) 를 도포하여 하지제층을 형성하는 공정 0 을 갖는 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 공정 1 전에, 가이드 패턴을 형성하는 공정 01 을 갖는 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법.
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