KR20240076714A - 상분리 구조 형성용 수지 조성물, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법, 및, 블록 코폴리머 - Google Patents
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Abstract
제 1 블록과 제 2 블록과 제 3 블록이 결합된 블록 코폴리머를 함유하고, 상기 제 1 블록을 구성하는 폴리머의 구성 단위와, 상기 제 3 블록을 구성하는 폴리머의 구성 단위는 동일한 구조이며, 상기 제 3 블록을 구성하는 폴리머의 수 평균 분자량 (Mn3) 은, 상기 제 1 블록을 구성하는 폴리머의 수 평균 분자량 (Mn1) 보다 작은, 상분리 구조 형성용 수지 조성물.
Description
본 발명은 상분리 구조 형성용 수지 조성물, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법, 및, 블록 코폴리머에 관한 것이다.
본원은 2022년 11월 22일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2022-186471호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 대규모 집적회로 (LSI) 의 추가적인 미세화에 수반하여, 보다 섬세한 구조체를 가공하는 기술이 요망되고 있다.
이와 같은 요망에 대해서, 서로 비상용성의 블록끼리가 결합된 블록 코폴리머의 자기 조직화에 의해서 형성되는 상분리 구조를 이용하여, 보다 미세한 패턴을 형성하는 기술의 개발이 행해지고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그 블록 코폴리머는, 서로 비상용성의 블록끼리의 반발에 의해서 마이크로 영역에서 분리 (상분리) 하고, 열처리 등을 행함으로써, 규칙적인 주기 구조의 구조체를 형성한다. 이 주기 구조로서, 구체적으로는, 실린더 (주상), 라멜라 (판상), 스피어 (구상) 등을 들 수 있다.
블록 코폴리머의 상분리 구조를 이용하기 위해서는, 마이크로 상분리에 의해서 형성되는 자기 조직화 나노 구조를, 특정한 영역에만 형성하며, 또한, 원하는 방향으로 배열시키는 것이 필수가 된다. 이들 위치 제어 및 배향 제어를 실현하기 위해서, 가이드 패턴에 의해서 상분리 패턴을 제어하는 그라포 에피택시나, 기판의 화학 상태의 상이함에 의해서 상분리 패턴을 제어하는 케미컬 에피택시 등의 프로세스가 제안되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
프로시딩즈 오브 에스피아이이 (Proceedings of SPIE), 제7637권, 제76370G-1 (2010년).
블록 코폴리머의 자기 조직화에 의해서 형성되는 상분리 구조를 이용하여 패턴을 형성하는 방법에 대해서는, 1 개의 피치에 대해서, 그것에 맞춘 L0 (=Mn) 을 갖는 블록 코폴리머를 준비할 필요가 있다. 따라서, 복수의 피치의 디자인에 대해서는 각각 블록 코폴리머를 준비할 필요가 있다.
상기한 패턴 형성 방법에 있어서, 복수의 피치에 대해서 1 개의 블록 코폴리머로 대응할 수 있으면, 상기한 패턴 형성 방법의 적용 범위는 크게 확대된다.
따라서, 상기한 패턴 형성 방법에 있어서, 프로세스 마진의 향상이 요구된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 프로세스 마진을 향상시킬 수 있는 상분리 구조 형성용 수지 조성물, 당해 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 사용하여 제조하는 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법, 및 당해 상분리 구조 형성용 수지 조성물의 수지 성분으로서 유용한 블록 코폴리머를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 제 1 양태는, 제 1 블록과 제 2 블록과 제 3 블록이 결합된 블록 코폴리머를 함유하고, 상기 제 1 블록을 구성하는 폴리머의 구성 단위와, 상기 제 3 블록을 구성하는 폴리머의 구성 단위는 동일한 구조이며, 상기 제 3 블록을 구성하는 폴리머의 수 평균 분자량 (Mn3) 은, 상기 제 1 블록을 구성하는 폴리머의 수 평균 분자량 (Mn1) 보다 작은, 상분리 구조 형성용 수지 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는, 지지체 상에, 제 1 양태에 관련된 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 도포하여, 상기 블록 코폴리머를 함유하는 층을 형성하는 공정과, 상기한 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상분리시키는 공정을 갖는, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는, 제 1 블록과 제 2 블록과 제 3 블록이 결합되어, 상기 제 1 블록을 구성하는 폴리머의 구성 단위와, 상기 제 3 블록을 구성하는 폴리머의 구성 단위는 동일한 구조이며, 상기 제 3 블록을 구성하는 폴리머의 수 평균 분자량은, 상기 제 1 블록을 구성하는 폴리머의 수 평균 분자량보다 작은, 블록 코폴리머이다.
본 발명에 의하면, 프로세스 마진을 향상시킬 수 있는 상분리 구조 형성용 수지 조성물, 당해 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 사용하여 제조하는 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법, 및 당해 상분리 구조 형성용 수지 조성물의 수지 성분으로서 유용한 블록 코폴리머를 제공하는 것을 과제로 한다.
도 1 은, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법의 일 실시형태예를 설명하는 개략 공정도이다.
도 2 는, 임의 공정의 일 실시형태예를 설명하는 도면이다.
도 2 는, 임의 공정의 일 실시형태예를 설명하는 도면이다.
본 명세서 및 본 특허청구범위에 있어서,「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「알킬기」는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 함유하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「알킬렌기」는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 함유하는 것으로 한다.
「할로겐화 알킬기」는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화 알킬기」또는「불소화 알킬렌기」는, 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「유도되는 구성 단위」란, 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「치환기를 갖고 있어도 된다」고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH2-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양방을 포함한다.
「노광」은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
「α 위치 (α 위치의 탄소 원자)」란, 특별히 언급이 없는 한, 블록 코폴리머의 측사슬이 결합되어 있는 탄소 원자를 의미한다. 메타크릴산메틸 단위의「α 위치의 탄소 원자」는, 메타크릴산의 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 의미한다. 스티렌 단위의「α 위치의 탄소 원자」는, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 의미한다.
「수 평균 분자량」(Mn) 은, 특별히 언급이 없는 한, 사이즈 배제 크로마토그래피에 의해서 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.
「중량 평균 분자량」(Mw) 은, 특별히 언급이 없는 한, 사이즈 배제 크로마토그래피에 의해서 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다. Mn 또는 Mw 의 값에, 단위 (gmol-) 를 붙인 것은 몰질량을 나타낸다.
본 명세서 및 본 특허청구범위에 있어서, 화학식으로 나타내는 구조에 의해는 부제 탄소가 존재하고, 에난티오 이성체 (enantiomer)나 디아스테레오 이성체 (diastereomer) 가 존재할 수 있는 것이 있지만, 그 경우는 1 개의 식으로 그 이성체들을 대표하여 나타낸다. 그 이성체들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합물로서 사용해도 된다.
본 명세서에 있어서,「구조체의 주기」란, 상분리 구조의 구조체가 형성되었을 때에 관찰되는 상 구조의 주기를 의미하고, 서로 비상용인 각 상의 길이의 합을 말한다. 상분리 구조가 기판 표면에 대해서 수직인 실린더 구조를 형성하는 경우, 구조체의 주기 (L0) 는, 인접하는 2 개의 실린더 구조의 중심간 거리 (피치) 가 된다.
구조체의 주기 (L0) 는, 중합도 N, 및, 플로리 허긴스 (Flory-Huggins) 의 상호 작용 파라미터 χ 등의 고유 중합 특성에 의해서 결정되는 것이 알려져 있다. 즉, χ 와 N 의 곱「χ·N」이 커질수록, 블록 코폴리머에 있어서의 상이한 블록간의 상호 반발은 커진다. 이 때문에, χ·N ＞ 10.5 (이하「강도 분리 한계점」이라고 한다) 일 때에는, 블록 코폴리머에 있어서의 이종류의 블록간의 반발이 커서, 상분리가 일어나는 경향이 강해진다. 그리고, 강도 분리 한계점에 있어서는, 구조체의 주기는 대략 N2/3·χ1/6 이 되어, 하기 식 (cy) 의 관계가 성립한다. 요컨대, 구조체의 주기는, 분자량과, 상이한 블록간의 분자량비에 상관하는 중합도 N 에 비례한다.
L0 ∝ a·N2/3·χ1/6 ··· (cy)
[식 중, L0 은, 구조체의 주기를 나타낸다. a 는, 모노머의 크기를 나타내는 파라미터이다. N 은, 중합도를 나타낸다. χ 는, 상호 작용 파라미터이고, 이 값이 클수록, 상분리 성능이 높은 것을 의미한다.]
따라서, 블록 코폴리머의 조성 및 총분자량을 조정함으로써, 구조체의 주기 (L0) 를 조절할 수 있다.
(상분리 구조 형성용 수지 조성물)
본 실시형태의 상분리 구조 형성용 수지 조성물은, 제 1 블록과 제 2 블록과 제 3 블록이 결합되어, 상기 제 1 블록을 구성하는 폴리머의 구성 단위와, 상기 제 3 블록을 구성하는 폴리머의 구성 단위는 동일한 구조이며, 상기 제 3 블록을 구성하는 폴리머의 수 평균 분자량 (Mn3) 은, 상기 제 1 블록을 구성하는 폴리머의 수 평균 분자량 (Mn1) 보다 작은 블록 코폴리머를 함유한다.
＜블록 코폴리머＞
그 블록 코폴리머는, 제 1 블록과 제 2 블록과 제 3 블록이 이 순으로 결합된 블록 코폴리머인 것이 바람직하고, 제 1 블록과 제 2 블록과 제 3 블록이 이 순으로 결합되어 있고, 제 2 블록의 측사슬에 연결기를 개재하여 제 3 블록이 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 그 블록 코폴리머는, 제 1 블록, 제 2 블록, 및, 제 3 블록 이외의 블록을 갖고 있어도 된다.
그 블록 코폴리머에 있어서, 제 1 블록을 구성하는 폴리머의 구성 단위와, 제 3 블록을 구성하는 폴리머의 구성 단위는 동일한 구조이고, 제 3 블록을 구성하는 폴리머의 수 평균 분자량 (Mn3) (이하, 간단히「Mn3」이라고 한다) 은, 제 1 블록을 구성하는 폴리머의 수 평균 분자량 (Mn1) (이하, 간단히「Mn1」이라고 한다) 보다 작다.
보다 구체적으로는, Mn1 : Mn3 은, 1 : 0.05 ∼ 1 : 0.35 인 것이 바람직하고, 1 : 0.06 ∼ 1 : 0.35 인 것이 보다 바람직하며, 1 : 0.07 ∼ 1 : 0.35 인 것이 더욱 바람직하다.
Mn1 에 대한 Mn3 이 상기한 바람직한 하한치 이상이면, 프로세스 마진이 보다 향상된다.
또, Mn1 에 대한 Mn3 이 상기한 바람직한 상한치 이하이면, 열운동성이 적당히 유지되어 디펙트 발생을 보다 억제할 수 있다.
여기에서「디펙트」란, 패턴을 바로 위로부터 관찰했을 때에 검지되는 결함 전반이다. 이 결함이란, 예를 들어, 패턴 표면에의 이물질이나 석출물의 부착에 의한 결함이나, 패턴간의 브릿지, 패턴의 구멍 막힘 등의 패턴 형상에 관한 결함, 및, 유도 자기 조직화 (directed self-assembly ; DSA) 리소그래피 특유의 Dislocation 결함 등을 말한다.
Mn1 로서, 구체적으로는, 10000 ∼ 100000 인 것이 바람직하고, 15000 ∼ 50000 인 것이 보다 바람직하며, 18000 ∼ 40000 인 것이 더욱 바람직하다.
Mn1 이 상기한 바람직한 범위 내이면, 프로세스 마진이 보다 향상되기 쉬워지고, 또, 디펙트 발생을 보다 억제하기 쉬워진다.
Mn3 으로서, 구체적으로는, 1200 ∼ 11500 인 것이 바람직하고, 1500 ∼ 11000 인 것이 보다 바람직하며, 1800 ∼ 10500 인 것이 더욱 바람직하다.
Mn3 이 상기한 바람직한 하한치 이상이면, 구조체의 주기 (L0) 를 보다 작게 할 수 있어, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
Mn3 이 상기한 바람직한 상한치 이하이면, 열운동성이 적당히 유지되어, 디펙트 발생을 보다 억제할 수 있다.
그 블록 코폴리머에 있어서, 제 1 블록 및 제 3 블록과, 제 2 블록의 질량비 (제 1 블록 및 제 3 블록의 함유량 : 제 2 블록의 함유량) 는, 25 : 75 ∼ 75 : 25 인 것이 바람직하고, 30 : 70 ∼ 70 : 30 인 것이 보다 바람직하며, 40 : 60 ∼ 60 : 40 인 것이 더욱 바람직하다.
그 블록 코폴리머의 (제 1 블록 및 제 3 블록의 함유량 : 상기 제 2 블록의 함유량) 이 상기한 바람직한 범위 내이면, 본 실시형태의 상분리 구조 형성용 수지 조성물에 의해서, 지지체 표면에 대해서 수직 방향으로 배향된 라멜라 형상의 상분리 구조체가 보다 얻어지기 쉬워진다. 또, 그 구조체를 형성할 때의 프로세스 마진이 보다 향상되며, 또한, 디펙트 발생을 보다 억제할 수 있다.
제 1 블록 및 제 3 블록과, 제 2 블록의 질량비 (제 1 블록 및 제 3 블록의 함유량 : 제 2 블록의 함유량) 는, 1H-NMR 에 의해서 산출할 수 있다.
블록 코폴리머의 Mn1, Mn2 및 Mn3 은, 예를 들어, 이하의 방법으로 산출할 수 있다.
예를 들어, 그 블록 코폴리머가 PS-b-PMMA-b-PS' 이고, PS' 가 PMMA 인 측사슬에 결합되어 있는 경우에는, 가수 분해에 의해서, PS-b-PMMA 와 PS' 로 나눌 수 있다. 제 3 블록을 구성하는 폴리머 PS' 에 대해서 사이즈 배제 크로마토그래피에 의해서 Mn3 을 산출할 수 있다. 또, 제 1 블록 및 제 2 블록을 갖는 블록 코폴리머의 수 평균 분자량 Mn12 도 산출할 수 있다. 제 1 블록 및 제 2 블록을 갖는 블록 코폴리머에 대해서, 1H-NMR 에 의해서, 그 블록 코폴리머 중의 제 1 블록을 구성하는 폴리머와, 제 2 블록을 구성하는 폴리머의 비율을 산출할 수 있기 때문에, 상기한 Mn12 로부터, Mn1 및 Mn2 를 산출할 수 있다.
또, 블록 코폴리머의 수 평균 분자량 (Mn) 과, 1H-NMR 에 의해서 각 블록을 구성하는 폴리머의 구성 단위를 알 수 있으면, L0 의 관계로부터 Mn1, Mn2 및 Mn3 을 산출할 수도 있다.
그 블록 코폴리머의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 20000 ∼ 200000 인 것이 바람직하고, 30000 ∼ 100000 인 것이 보다 바람직하며, 36000 ∼ 80000 인 것이 더욱 바람직하다.
그 블록 코폴리머의 수 평균 분자량 (Mn) 이 상기한 바람직한 범위 내이면, 프로세스 마진이 보다 향상되기 쉬워지고, 또, 디펙트 발생을 보다 억제하기 쉬워진다.
그 블록 코폴리머의 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 3.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.5 가 보다 바람직하며, 1.0 ∼ 1.3 이 더욱 바람직하다.
그 블록 코폴리머로는, 예를 들어, 방향족 탄화수소기를 갖는 구성 단위의 복수의 블록과, (α치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 ; 방향족 탄화수소기를 갖는 구성 단위의 복수의 블록과, (α치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 ; 방향족 탄화수소기를 갖는 구성 단위의 복수의 블록과, 실록산 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 ; 알킬렌옥사이드로부터 유도되는 구성 단위의 복수의 블록과, (α치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 ; 알킬렌옥사이드로부터 유도되는 구성 단위의 복수의 블록과, (α치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 ; 바구니형 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위의 복수의 블록과, (α치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 ; 바구니형 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위의 복수의 블록과, (α치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 ; 바구니형 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위의 복수의 블록과, 실록산 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 등을 들 수 있다.
≪방향족 탄화수소기를 갖는 구성 단위≫
방향족 탄화수소기를 갖는 구성 단위에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다.
이 방향 고리는, 4n＋2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리여도 된다.
방향족 탄화수소기를 갖는 구성 단위에 있어서의 방향족 탄화수소기로서, 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기를 갖는 구성 단위로는, 상기한 것 중에서도, 스티렌, 스티렌 유도체, 1-비닐나프탈렌, 4-비닐비페닐, 1-비닐-2-피롤리돈, 9-비닐안트라센, 또는, 비닐피리딘으로부터 유도되는 구성 단위인 것이 바람직하고, 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다. 스티렌 또는 스티렌 유도체로서, 구체적으로는, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-n-옥틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-니트로스티렌, 3-니트로스티렌, 4-클로로스티렌, 4-플루오로스티렌, 4-아세톡시비닐스티렌, 4-클로로메틸스티렌 등을 들 수 있다.
≪(α치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위≫
본 명세서에 있어서,「(α치환) 아크릴산에스테르」란, 아크릴산에스테르, 및, 아크릴산에스테르에 있어서의 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 것을 포함하는 것이다.
(α치환) 아크릴산에스테르로는, 구체적으로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산노닐, 아크릴산하이드록시에틸, 아크릴산하이드록시프로필, 아크릴산벤질, 아크릴산안트라센, 아크릴산글리시딜, 아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메탄, 아크릴산프로필트리메톡시실란 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산노닐, 메타크릴산하이드록시에틸, 메타크릴산하이드록시프로필, 메타크릴산벤질, 메타크릴산안트라센, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메탄, 메타크릴산프로필트리메톡시실란 등의 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
(α치환) 아크릴산에스테르로는, 상기 중에서도, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산t-부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산t-부틸이 바람직하고, 메타크릴산메틸이 보다 바람직하다.
≪(α치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위≫
본 명세서에 있어서,「(α치환) 아크릴산」이란, 아크릴산, 및, 아크릴산에 있어서의 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 것을 포함하는 것이다.
(α치환) 아크릴산으로서, 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다.
≪실록산 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위로부터 유도되는 구성 단위≫
실록산 또는 그 유도체로서, 구체적으로는, 디메틸실록산, 디에틸실록산, 디페닐실록산, 메틸페닐실록산 등을 들 수 있다.
≪알킬렌옥사이드로부터 유도되는 구성 단위로부터 유도되는 구성 단위≫
알킬렌옥사이드로서, 구체적으로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 이소프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.
≪바구니형 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위로부터 유도되는 구성 단위≫
바구니형 실세스퀴옥산 (POSS) 구조 함유 구성 단위로는, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 1]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타낸다. V0 은 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. R0 은 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R0 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.]
상기 식 (a0-1) 중, R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업상의 입수의 용이성으로부터, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 식 (a0-1) 중, R0 에 있어서의 1 가의 탄화수소기는, 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8 이다. 단, 그 탄소수에는, 후술하는 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
R0 에 있어서의 1 가의 탄화수소기로는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 되며, 그 중에서도 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 1 가의 지방족 포화 탄화수소기 (알킬기)인 것이 보다 바람직하다.
상기 알킬기로서, 보다 구체적으로는, 사슬형의 지방족 탄화수소기 (직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기), 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
직사슬형의 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하며, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 이소부틸기가 보다 바람직하며, 에틸기 또는 이소부틸기가 더욱 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.
분기 사슬형의 알킬기는, 탄소수가 3 ∼ 5 가 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기 또는 tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기), 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합되거나, 또는 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하며, 다고리형 기여도 되고, 단고리형 기여도 된다. 단고리형 기로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형 기로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서, 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
R0 에 있어서의 1 가의 탄화수소기가 방향족 탄화수소기로 되는 경우, 그 방향족 탄화수소기로는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 1 가의 탄화수소기이다.
이 방향 고리는, 4n＋2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하며, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 후술하는 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향 고리로서, 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서, 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서, 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기) 등을 들 수 있다.
상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합되는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다. 방향족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 식 (a0-1) 중, V0 에 있어서의 2 가의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.
V0 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
그 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합된 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형 기여도 되고, 단고리형 기여도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.
이 방향 고리는, 4n＋2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하며, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 후술하는 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향 고리로서, 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서, 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서, 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다.
상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합되는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.
이하에, 상기 식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 2]
그 블록 코폴리머로서, 보다 구체적으로는, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 복수의 블록과 아크릴산메틸로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머 ; 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 복수의 블록과 아크릴산에틸로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머 ; 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 복수의 블록과 아크릴산t-부틸로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머 ; 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 복수의 블록과 메타크릴산메틸로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머 ; 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 복수의 블록과 메타크릴산에틸로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머 ; 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 복수의 블록과 메타크릴산t-부틸로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머 ; 바구니형 실세스퀴옥산 (POSS) 구조 함유 구성 단위의 복수의 블록과 아크릴산메틸로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머 등을 들 수 있다.
그 블록 코폴리머로는, 상기 중에서도, 제 1 블록 및 제 3 블록은, 방향족 탄화수소기를 함유하는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 폴리머로 이루어지고, 제 2 블록은, (α치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 폴리머로 이루어지는 것이 바람직하다.
즉, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 복수의 블록과 아크릴산메틸로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머 ; 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 복수의 블록과 아크릴산에틸로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머 ; 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 복수의 블록과 아크릴산t-부틸로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머 ; 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 복수의 블록과 메타크릴산메틸로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머 ; 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 복수의 블록과 메타크릴산에틸로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머 ; 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 복수의 블록과 메타크릴산t-부틸로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머가 바람직하고, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 복수의 블록과 메타크릴산메틸로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머가 보다 바람직하다.
그 블록 코폴리머로는, 상기 중에서도, 제 1 블록 및 제 3 블록은, 하기 일반식 (u1) 로 나타내는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 폴리머로 이루어지고, 제 2 블록은, 하기 식 (u2) 로 나타내는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 폴리머로 이루어지며, 제 2 블록측의 주사슬 말단이 하기 일반식 (e1) 로 나타내는 말단 구조인 블록 코폴리머인 것이 바람직하다.
또한, 제 1 블록 및 제 3 블록은 모두 일반식 (u1) 로 나타내는 구성 단위의 반복 구조를 갖지만, 반복 단위의 수가 상이하고, 제 3 블록 쪽이 반복 단위의 수가 적다 (Mn3 이, Mn1 보다 작다).
[화학식 3]
[식 중, R1 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. Ar01 은, 방향족 탄화수소기이다.]
[화학식 4]
[식 중, R2 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. Ra01 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다.]
[화학식 5]
[식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. Ra01 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다. Ar01 은, 방향족 탄화수소기이다. L01 은, 2 가의 연결기이다.]
[일반식 (u1) 로 나타내는 구성 단위]
상기 일반식 (u1) 중, R1 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (u1) 중, Ar01 은, 방향족 탄화수소기이고, 상기 서술한 ≪방향족 탄화수소기를 갖는 구성 단위≫ 에 있어서의 방향족 탄화수소기와 동일한 기를 들 수 있다.
Ar01 은, 그 중에서도, 페닐기인 것이 바람직하다.
[일반식 (u2) 로 나타내는 구성 단위]
상기 일반식 (u2) 중, R2 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하며, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (u2) 중, Ra01 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 더욱 바람직하다.
[일반식 (e1) 로 나타내는 말단 구조]
상기 일반식 (e1) 중, R1 및 R2 는, 각각 일반식 (u1) 중의 R1 과, 일반식 (u2) 중의 R2 와 동일하다.
상기 일반식 (e1) 중의 Ra01 은, 상기 일반식 (u2) 중의 Ra01 과 동일하다. 상기 일반식 (e1) 중의 Ar01 은, 상기 일반식 (u1) 중의 Ar01 과 동일하다.
상기 일반식 (e1) 중의 L01 은, 2 가의 연결기이고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기로서, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등의 직사슬형의 알킬렌기 ; -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기, -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등의 분기 사슬형의 알킬렌기를 들 수 있다.
상기 일반식 (e1) 중의 L01 은, 상기 중에서도, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 2 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다.
＜유기 용제 성분＞
본 실시형태의 상분리 구조 형성용 수지 조성물은, 상기 서술한 블록 코폴리머를 유기 용제 성분에 용해시킴으로써 조제할 수 있다.
유기 용제 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 수지를 주성분으로 하는 조성물의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 사용할 수 있다.
유기 용제 성분으로는, 예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물 ; 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
유기 용제 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다. 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 시클로헥사논, EL 이 바람직하다.
또, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용제도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
예를 들어 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 및 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA : (PGME＋시클로헥사논) 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.
또, 상분리 구조 형성용 수지 조성물 중의 유기 용제 성분으로서, 그 밖에는, PGMEA 혹은 EL, 또는 상기 PGMEA 와 극성 용제의 혼합 용제와, γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.
상분리 구조 형성용 수지 조성물에 함유되는 유기 용제 성분은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 도포 가능한 농도이고, 도포 막두께에 따라서 적절히 설정되며, 일반적으로는 고형분 농도가 0.2 ∼ 70 질량％, 바람직하게는 0.2 ∼ 50 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
＜임의 성분＞
본 실시형태의 상분리 구조 형성용 수지 조성물은, 상기 서술한 블록 코폴리머 및 유기 용제 성분 이외의 임의 성분을 함유해도 된다.
임의 성분으로는, 다른 수지, 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료, 증감제, 염기 증식제, 염기성 화합물 등을 들 수 있다.
이상에서 설명한 본 실시형태의 상분리 구조 형성용 수지 조성물은, 제 1 블록과 제 2 블록과 제 3 블록이 결합된 블록 코폴리머이고, 제 1 블록을 구성하는 폴리머의 구성 단위와, 제 3 블록을 구성하는 폴리머의 구성 단위는 동일한 구조이며, 제 3 블록을 구성하는 폴리머의 수 평균 분자량 (Mn3) 은, 제 1 블록을 구성하는 폴리머의 수 평균 분자량 (Mn1) 보다 작은 블록 코폴리머를 함유한다.
종래의 Mn1=Mn3 인, A 블록과 B 블록과 A 블록이 결합된 트리블록 폴리머 (ABA) 는, 이종의 블록 사슬을 잇는 결합점이 2 개 있다. 그 때문에, 트리블록 폴리머 (ABA) 의 분자는, 마이크로 도메인 중에서, 결합점이 상이한 계면 상에 위치하는 브릿지형과, 결합점이 동일 계면 상에 위치하는 루프형의 분자 형태를 나타낸다. L0 이 동일할 경우, 트리블록 폴리머 (ABA) 의 1 분자는, 디블록 폴리머 (AB) 의 2 분자분의 길이를 갖게 되기 때문에, Mn 이 2 배가 된다. 따라서, 트리블록 폴리머 (ABA) 는, L0 이 보다 큰 가이드 피치측의 마진이 증대된다. 그러나, Mn 이 커짐으로써 어닐시의 열운동성이 저하되고, 한정된 프로세스 시간에서는 상분리가 충분히 행해지지 않아 디펙트가 증대되어 버린다.
이에 비해서, 본 실시형태의 상분리 구조 형성용 수지 조성물이 함유하는 블록 코폴리머는, Mn3 이 Mn1 보다 작기 때문에, 트리블록 폴리머 (ABA) 보다 Mn 이 지나치게 커지지 않고, 열운동성이 유지되기 때문에, 프로세스 마진이 향상되면서, 디펙트 발생을 억제할 수 있다.
(상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법)
본 실시형태의 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법은, 지지체 상에, 상기 서술한 실시형태의 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 도포하여, 블록 코폴리머를 함유하는 층을 형성하는 공정 (이하「공정 (i)」이라고 한다.) 과, 상기한 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상분리시키는 공정 (이하「공정 (ii)」이라고 한다.) 을 갖는다.
이하, 이러한 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 대해서, 도 1 을 참조하면서 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
도 1 은, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법의 일 실시형태예를 나타낸다.
도 1 에 나타내는 실시형태에서는, 먼저, 지지체 (1) 상에 하지제를 도포하여, 하지제층 (2) 을 형성한다 (도 1(I)).
다음으로, 하지제층 (2) 상에, 상기 서술한 실시형태의 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 도포하여, 상기 블록 코폴리머를 함유하는 층 (BCP 층) (3) 을 형성한다 (도 1(II) ; 이상, 공정 (i)).
다음으로, 가열하여 어닐 처리를 행하여, BCP 층 (3) 을, 상 3a 와 상 3b 로 상분리시킨다 (도 1(III) ; 공정 (ii)).
이러한 실시형태의 제조 방법, 즉, 공정 (i) 및 공정 (ii) 를 갖는 제조 방법에 의하면, 하지제층 (2) 이 형성된 지지체 (1) 상에, 상분리 구조를 포함하는 구조체 (3') 가 제조된다.
[공정 (i)]
공정 (i) 에서는, 지지체 (1) 상에, 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 도포하여, BCP 층 (3) 을 형성한다.
도 1 에 나타내는 실시형태에 있어서는, 먼저, 지지체 (1) 상에, 하지제를 도포하여, 하지제층 (2) 이 형성되어 있다.
지지체 (1) 상에 하지제층 (2) 을 형성함으로써, 지지체 (1) 표면과, 블록 코폴리머를 함유하는 층 (BCP 층) (3) 의 친수 소수의 밸런스가 도모된다.
하지제 :
하지제로는, 수지 조성물을 사용할 수 있다.
하지제용의 수지 조성물은, 블록 코폴리머를 구성하는 블록의 종류에 따라서, 박막 형성에 사용되는 종래 공지된 수지 조성물 중에서 적절히 선택할 수 있다.
하지제용의 수지 조성물은, 예를 들어, 열중합성 수지 조성물이어도 되고, 포지티브형 레지스트 조성물이나 네거티브형 레지스트 조성물 등의 감광성 수지 조성물이어도 된다. 그 밖에, 화합물을 표면 처리제로 하고, 그 화합물을 도포하여 형성된 비중합성막을 하지제층으로 해도 된다. 예를 들어, 페네틸트리클로로실란, 옥타데실트리클로로실란, 헥사메틸디실라잔 등을 표면 처리제로서 형성된 실록산계 유기 단분자막도, 하지제층으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
하지제용의 수지 조성물로는, 예를 들어, 스티렌과 메타크릴산메틸의 양방을 구성 단위로서 갖는 수지를 함유하는 조성물이나, 방향 고리 등의 스티렌과 친화성이 높은 부위와, 메타크릴산메틸과 친화성이 높은 부위 (극성이 높은 관능기 등) 의 양방을 함유하는 화합물 또는 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
스티렌과 메타크릴산메틸의 양방을 구성 단위로서 갖는 수지로는, 스티렌과 메타크릴산메틸의 랜덤 코폴리머, 스티렌과 메타크릴산메틸의 교호 폴리머 (각 모노머가 교대로 공중합하고 있는 것) 등을 들 수 있다.
또, 스티렌과 친화성이 높은 부위와, 메타크릴산메틸과 친화성이 높은 부위의 양방을 포함하는 조성물로는, 예를 들어, 모노머로서, 적어도, 방향 고리를 갖는 모노머와 극성이 높은 관능기를 갖는 모노머를 중합시켜 얻어지는 수지를 함유하는 조성물을 들 수 있다. 방향 고리를 갖는 모노머로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기, 또는, 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 갖는 모노머를 들 수 있다. 또, 극성이 높은 관능기를 갖는 모노머로는, 트리메톡시실릴기, 트리클로로실릴기, 에폭시기, 글리시딜기, 카르복시기, 수산기, 시아노기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 하이드록시기로 치환된 하이드록시알킬기 등을 갖는 모노머를 들 수 있다.
그 밖에, 스티렌과 친화성이 높은 부위와, 메타크릴산메틸과 친화성이 높은 부위의 양방을 함유하는 화합물로는, 페네틸트리클로로실란 등의 아릴기와 극성이 높은 관능기의 양방을 함유하는 화합물이나, 알킬실란 화합물 등의 알킬기와 극성이 높은 관능기의 양방을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.
하지제용의 수지 조성물은, 전술한 수지를 용매에 용해시켜 제조할 수 있다.
이러한 용매로는, 사용하는 각 성분을 용해시키고, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어, 상기 서술한 실시형태의 상분리 구조 형성용 수지 조성물에 대한 설명 중에서 예시한 유기 용제 성분과 동일한 것을 들 수 있다.
지지체 (1) 는, 그 표면 상에 수지 조성물을 도포할 수 있는 것이면, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 금속 (실리콘, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등), 유리, 산화티탄, 실리카, 마이카 등의 무기물로 이루어지는 기판 ; SiO2 등 산화물로 이루어지는 기판 ; SiN 등 질화물로 이루어지는 기판 ; SiON 등의 산화 질화물로 이루어지는 기판 ; 아크릴, 폴리스티렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 페놀 수지 등의 유기물로 이루어지는 기판을 들 수 있다. 이 중에서도, 금속의 기판이 바람직하고, 예를 들어 실리콘 기판 (Si 기판) 또는 구리 기판 (Cu 기판) 에 있어서, 라멜라 구조의 구조체가 형성되기 쉽다. 그 중에서도, Si 기판이 특히 바람직하다.
지지체 (1) 의 크기나 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 지지체 (1) 는, 반드시 평활한 표면을 가질 필요는 없고, 여러 가지 형상의 기판을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 곡면을 갖는 기판, 표면이 요철 형상인 평판, 박편상 등의 형상인 기판을 들 수 있다.
지지체 (1) 의 표면에는, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성되어 있어도 된다.
무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 을 들 수 있다.
무기계의 막은, 예를 들어, 실리콘계 재료 등의 무기계의 반사 방지막 조성물을, 지지체 상에 도공하고, 소성하거나 함으로써 형성할 수 있다.
유기계의 막은, 예를 들어, 그 막을 구성하는 수지 성분 등을 유기 용제에 용해시킨 유기막 형성용 재료를, 기판 상에 스피너 등으로 도포하고, 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 300 초간, 보다 바람직하게는 60 ∼ 180 초간의 가열 조건에서 베이크 처리함으로써 형성할 수 있다. 이 유기막 형성용 재료는, 레지스트막과 같은, 광이나 전자선에 대한 감수성을 반드시 필요로 하는 것이 아니고, 감수성을 갖는 것이어도 되고, 갖지 않는 것이어도 된다. 구체적으로는, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 레지스트나 수지를 사용할 수 있다.
또, BCP 층 (3) 을 가공하여 형성되는, 블록 코폴리머로 이루어지는 패턴을 사용하여 유기계의 막을 에칭함으로써, 그 패턴을 유기계의 막에 전사하고, 유기계의 막 패턴을 형성할 수 있도록, 유기막 형성용 재료는, 에칭, 특히 드라이 에칭 가능한 유기계의 막을 형성할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 산소 플라즈마 에칭 등의 에칭이 가능한 유기계의 막을 형성할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 이와 같은 유기막 형성용 재료로는, 종래, 유기 BARC 등의 유기막을 형성하기 위해서 사용되고 있는 재료여도 된다. 예를 들어, 닛산 화학공업 주식회사 제조의 ARC 시리즈, 롬 앤드 하스사 제조의 AR 시리즈, 토쿄 오카 공업 주식회사 제조의 SWK 시리즈 등을 들 수 있다.
하지제를 지지체 (1) 상에 도포하여 하지제층 (2) 을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법에 의해서 형성할 수 있다.
예를 들어, 하지제를, 스핀 코트 또는 스피너를 사용하는 등의 종래 공지된 방법에 의해서 지지체 (1) 상에 도포하여 도막을 형성하고, 건조시킴으로써, 하지제층 (2) 을 형성할 수 있다.
도막의 건조 방법으로는, 하지제에 함유되는 용매를 휘발시킬 수 있으면 되고, 예를 들어 베이크하는 방법 등을 들 수 있다. 이 때, 베이크 온도는, 80 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 180 ∼ 270 ℃ 가 보다 바람직하며, 220 ∼ 250 ℃ 가 더욱 바람직하다. 베이크 시간은, 30 ∼ 500 초간이 바람직하고, 60 ∼ 400 초간이 보다 바람직하다.
도막의 건조 후에 있어서의 하지제층 (2) 의 두께는, 10 ∼ 100 ㎚ 정도가 바람직하고, 40 ∼ 90 ㎚ 정도가 보다 바람직하다.
지지체 (1) 에 하지제층 (2) 을 형성하기 전에, 지지체 (1) 의 표면은 미리 세정되어 있어도 된다. 지지체 (1) 표면을 세정함으로써, 하지제의 도포성이 향상된다.
세정 처리 방법으로는, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 산소 플라즈마 처리, 오존 산화 처리, 산알칼리 처리, 화학 수식 처리 등을 들 수 있다.
하지제층 (2) 을 형성한 후, 필요에 따라서, 용제 등의 린스액을 사용하여 하지제층 (2) 을 린스해도 된다. 그 린스에 의해서, 하지제층 (2) 중의 미가교 부분 등이 제거되기 때문에, 블록 코폴리머를 구성하는 적어도 1 개의 블록과의 친화성이 향상되고, 지지체 (1) 표면에 대해서 수직 방향으로 배향된 라멜라 구조로 이루어지는 상분리 구조가 형성되기 쉬워진다.
또한, 린스액은, 미가교 부분을 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 락트산에틸 (EL) 등의 용제, 또는 시판되는 시너액 등을 사용할 수 있다.
또, 그 세정 후에는, 린스액을 휘발시키기 위해서, 포스트 베이크를 행해도 된다. 이 포스트 베이크의 온도 조건은, 80 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 100 ∼ 270 ℃ 가 보다 바람직하며, 120 ∼ 250 ℃ 가 더욱 바람직하다. 베이크 시간은, 30 ∼ 500 초간이 바람직하고, 60 ∼ 240 초간이 보다 바람직하다. 이러한 포스트 베이크 후에 있어서의 하지제층 (2) 의 두께는, 1 ∼ 10 ㎚ 정도가 바람직하고, 2 ∼ 7 ㎚ 정도가 보다 바람직하다.
이어서, 하지제층 (2) 상에, 블록 코폴리머를 함유하는 층 (BCP 층) (3) 을 형성한다.
하지제층 (2) 상에 BCP 층 (3) 을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 스핀 코트 또는 스피너를 사용하는 등의 종래 공지된 방법에 의해서, 하지제층 (2) 상에, 상기 서술한 실시형태의 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 건조시키는 방법을 들 수 있다.
BCP 층 (3) 의 두께는, 상분리가 일어나기 위해서 충분한 두께이면 되고, 지지체 (1) 의 종류, 또는, 형성되는 상분리 구조의 구조 주기 사이즈 혹은 나노 구조체의 균일성 등을 고려하면, 20 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 30 ∼ 80 ㎚ 가 보다 바람직하다.
예를 들어, 지지체 (1) 가 Si 기판인 경우, BCP 층 (3) 의 두께는, 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚, 보다 바람직하게는 30 ∼ 80 ㎚ 로 조정된다.
[공정 (ii)]
공정 (ii) 에서는, 지지체 (1) 상에 형성된 BCP 층 (3) 을 상분리시킨다.
공정 (i) 후의 지지체 (1) 를 가열하여 어닐 처리를 행함으로써, 블록 코폴리머의 선택 제거에 의해서, 지지체 (1) 표면의 적어도 일부가 노출되는 상분리 구조가 형성한다. 즉, 지지체 (1) 상에, 상 3a 와 상 3b 로 상분리된 상분리 구조를 포함하는 구조체 (3') 가 제조된다.
어닐 처리의 온도 조건은, 사용되고 있는 블록 코폴리머의 유리 전이 온도 이상이며, 또한, 열분해 온도 미만에서 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 블록 코폴리머가 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 (PS-PMMA) 블록 코폴리머 (중량 평균 분자량 5000 ∼ 100000) 의 경우에는, 180 ∼ 270 ℃ 가 바람직하고, 200 ∼ 270 ℃ 가 보다 바람직하며, 220 ∼ 260 ℃ 가 더욱 바람직하다.
가열 시간은, 1 분 내지 1 시간이 바람직하고, 2 ∼ 45 분이 보다 바람직하며, 5 ∼ 30 분이 더욱 바람직하다.
또, 어닐 처리는, 질소 등의 반응성이 낮은 가스 중에서 행해지는 것이 바람직하다.
이상에서 설명한 실시형태의 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법은, 상기 서술한 실시형태의 상분리 구조 형성용 수지 조성물이 사용되고 있기 때문에, 양호한 프로세스 마진을 갖는다.
덧붙여, 본 실시형태의 상분리 구조를 포함하는 구조체에 의하면, 지지체 표면에, 위치 및 배향성이 보다 자유롭게 디자인된 나노 구조체를 구비하는 지지체를 제조할 수 있다.
예를 들어, 본 실시형태의 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 의하면, 형성되는 구조체는, 라멜라 구조로 이루어지는 상분리 구조를 취하기 쉽다.
[임의 공정]
상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법은, 상기 서술한 실시형태에 한정되지 않고, 공정 (i) 및 (ii) 이외의 공정 (임의 공정) 을 가져도 된다.
이러한 임의 공정으로는, BCP 층 (3) 중, 블록 코폴리머를 구성하는 블록 중의 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하는 공정 (이하「공정 (iii)」이라고 한다.), 가이드 패턴 형성 공정 등을 들 수 있다.
·공정 (iii) 에 대해서
공정 (iii) 에서는, 하지제층 (2) 상에 형성된, BCP 층 중, 블록 코폴리머를 구성하는 블록 중의 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상을 선택적으로 제거한다. 이로써, 미세한 패턴 (고분자 나노 구조체) 이 형성된다.
블록으로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하는 방법으로는, BCP 층에 대해서 산소 플라즈마 처리를 행하는 방법, 수소 플라즈마 처리를 행하는 방법 등을 들 수 있다.
예를 들어, 상기 블록 코폴리머를 함유하는 BCP 층을 상분리한 후, 그 BCP 층에 대해서 산소 플라즈마 처리나 수소 플라즈마 처리 등을 행함으로써, 제 1 및 제 3 블록으로 이루어지는 상은 선택적으로 제거되지 않고, 제 2 블록으로 이루어지는 상이 선택적으로 제거된다.
도 2 는, 공정 (iii) 의 일 실시형태예를 나타낸다.
도 2 에 나타내는 실시형태에 있어서는, 공정 (ii) 에서 지지체 (1) 상에 제조된 구조체 (3') 에, 산소 플라즈마 처리를 행함으로써, 상 3a 가 선택적으로 제거되고, 이간된 상 3b 로 이루어지는 패턴 (고분자 나노 구조체) 이 형성되어 있다.
상기와 같이 하여 상기 블록 코폴리머로 이루어지는 BCP 층 (3) 의 상분리에 의해서 패턴이 형성된 지지체 (1) 는, 그대로 사용할 수도 있지만, 추가로 가열함으로써, 지지체 (1) 상의 패턴 (고분자 나노 구조체) 의 형상을 변경할 수도 있다.
가열의 온도 조건은, 사용하는 블록 코폴리머의 유리 전이 온도 이상이며, 또한, 열분해 온도 미만이 바람직하다. 또, 가열은, 질소 등의 반응성이 낮은 가스 중에서 행해지는 것이 바람직하다.
·가이드 패턴 형성 공정에 대해서
상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 있어서는, 하지제층 상에 가이드 패턴을 형성하는 공정 (가이드 패턴 형성 공정) 을 가져도 된다. 이로써, 상분리 구조의 배열 구조 제어가 가능해진다.
예를 들어, 가이드 패턴을 형성하지 않는 경우에, 랜덤한 지문상의 상분리 구조가 형성되는 블록 코폴리머여도, 하지제층 표면에 레지스트막의 홈 구조를 형성함으로써, 그 홈을 따라서 배향된 상분리 구조가 얻어진다. 이와 같은 원리로, 하지제층 (2) 상에 가이드 패턴을 형성해도 된다. 또, 가이드 패턴의 표면이, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 어느 블록과 친화성을 가짐으로써, 지지체 표면에 대해서 수직 방향으로 배향된 라멜라 구조로 이루어지는 상분리 구조가 형성되기 쉬워진다.
가이드 패턴은, 예를 들어 레지스트 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.
가이드 패턴을 형성하는 레지스트 조성물은, 일반적으로 레지스트 패턴의 형성에 사용되는 레지스트 조성물이나 그 개변물 중에서, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 어느 블록과 친화성을 갖는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 레지스트 조성물로는, 레지스트막 노광부가 용해 제거되는 포지티브형 패턴을 형성하는 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트막 미노광부가 용해 제거되는 네거티브형 패턴을 형성하는 네거티브형 레지스트 조성물 중 어느 것이어도 되지만, 네거티브형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다. 네거티브형 레지스트 조성물로는, 예를 들어, 산 발생제와, 산의 작용에 의해서 유기 용제를 함유하는 현상액에의 용해성이 산의 작용에 의해서 감소되는 기재 성분을 함유하고, 그 기재 성분이, 산의 작용에 의해서 분해되어 극성이 증대되는 구성 단위를 갖는 수지 성분을 함유하는 레지스트 조성물이 바람직하다.
가이드 패턴이 형성된 하지제층 상에 상분리 구조 형성용 수지 조성물이 흘려 넣어진 후, 상분리를 일으키기 위해서 어닐 처리가 행해진다. 이 때문에, 가이드 패턴을 형성하는 레지스트 조성물로는, 내용제성과 내열성이 우수한 레지스트막을 형성할 수 있는 것인 것이 바람직하다.
(블록 코폴리머)
본 실시형태의 블록 코폴리머는, 제 1 블록과 제 2 블록과 제 3 블록이 결합되어, 제 1 블록을 구성하는 폴리머의 구성 단위와, 제 3 블록을 구성하는 폴리머의 구성 단위는 동일한 구조이며, 제 3 블록을 구성하는 폴리머의 수 평균 분자량은, 제 1 블록을 구성하는 폴리머의 수 평균 분자량보다 작은 블록 코폴리머이다.
그 블록 폴리머에 있어서, 제 1 블록 및 제 3 블록은, 방향족 탄화수소기를 함유하는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 폴리머로 이루어지고, 제 2 블록은, (α치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 폴리머로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 블록 코폴리머는, 상기 서술한 상분리 구조 형성용 수지 조성물에 있어서의 블록 코폴리머와 동일하다.
본 실시형태의 블록 코폴리머는, 구조체를 형성할 때의 프로세스 마진을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 사용하기에 바람직한 블록 코폴리머 (상분리 구조 형성용 블록 코폴리머) 이다.
(블록 코폴리머의 제조 방법)
본 실시형태에 있어서의 블록 코폴리머는, 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들어, 제 1 블록을 구성하는 폴리머의 구성 단위를 유도하는 모노머와, 제 2 블록을 구성하는 폴리머의 구성 단위를 유도하는 모노머와, 제 3 블록을 구성하는 폴리머의 구성 단위를 유도하는 모노머를 리빙 중합하여, 본 실시형태에 있어서의 블록 코폴리머를 얻을 수 있다.
한편으로, 예를 들어, 모노머로서 스티렌과 메타크릴산메틸을 사용하는 경우, 이하에 나타내는 공정 (공정 A 및 B) 을 갖는 제조 방법에 의해서 제조할 수 있다.
공정 A : 스티렌과 메타크릴산메틸을 중합하여, 블록 코폴리머 (PS-b-PMMA) 를 얻는 공정
공정 B : 공정 A 에서 얻은 블록 코폴리머 (PS-b-PMMA) 와, 주사슬 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리스티렌을 에스테르 교환 반응시키는 공정
공정 A :
스티렌과 메타크릴산메틸의 중합은, 블록 코폴리머 (PS-b-PMMA) 를 용이하게 얻어지는 점에서, 리빙 중합이 바람직하다. 바람직한 리빙 중합의 방법으로는, 리빙 아니온 중합, 리빙 라디칼 중합을 들 수 있고, 협분산화가 보다 도모되는 점에서, 리빙 아니온 중합이 특히 바람직하다.
공정 B :
공정 B 에 있어서의 주사슬 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리스티렌으로는, 예를 들어, 하기 식 (PS-OH) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
공정 B 는 염기 촉매의 존재 하에 행해도 된다.
그 염기 촉매로서, 구체적으로는, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔 (TBD) 등을 들 수 있다.
공정 B 의 반응 온도는, 바람직하게는 50 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 80 ∼ 180 ℃ 이다.
공정 B 의 반응 시간은, 10 ∼ 300 시간인 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜블록 코폴리머의 합성예＞
실시예 1 ∼ 10 의 상분리 구조 형성용 수지 조성물이 함유하는 블록 코폴리머 (BCP1 ∼ 10) 를 이하의 방법으로 합성하였다. BCP1 ∼ 10 을 합성하기 위해서 사용한 스티렌의 블록과 메타크릴산메틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머 (PS-b-PMMA) 및 하기 식 (PS-OH) 로 나타내는 화합물의 Mn 및 공중합 조성비 (PS/PMMA) 는, 표 2 에 나타내는 바와 같다.
[화학식 7]
그리스리스 밸브 부착 플라스크 (30 mL) 에 교반자, PS-b-PMMA 500 mg, 및, 상기 식 (PS-OH) 로 나타내는 화합물을 표 1 에 나타내는 양 첨가하고, 알루미늄 배스에서 100 ℃ 에서 진공화를 행하여 하룻밤 건조시켰다. 건조 후, 그 플라스크에 톨루엔 5 mL 로 용해시킨 TBD 5 mg (0.0357 mmol) 을 첨가하고, 알루미늄 배스에서 150 ℃ 에서 교반하였다. 교반 후, 실온으로 되돌린 후에 벤조산을 약 5 mg 첨가하였다. 상온 MeOH 에서 재침전을 행하고, 진공 건조를 행하였다. 샘플 (300 mg 분만) 을 시클로헥산에 분산시키고, 75 ℃ 에서 15 분 교반하여 원심 분리 후에 용매를 제거하였다. 이 공정을 3 회 행하였다. 원심 분리 후, 재침전, 진공 건조를 행하여, 각 블록 코폴리머 (PS-b-PMMA-b-PS') 를 합성하였다.
[화학식 8]
＜상분리 구조 형성용 수지 조성물의 조제＞
각 블록 코폴리머를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 에 용해시켜 혼합하고, 각 예의 상분리 구조 형성용 수지 조성물 (고형분 농도 1.3 질량％) 을 각각 조제하였다.
또한 비교예 1 ∼ 4 에서 사용한 블록 코폴리머는, 제 1 블록 및 제 2 블록만을 갖는 PS-b-PMMA 이고, 비교예 5 에서 사용한 블록 코폴리머는, 제 1 블록과 제 3 블록이 동일한 구조 및 분자량인 블록 코폴리머 (PS-b-PMMA-b-PS) 이다.
표 2 의 (PS-b-PMMA-b-PS') 의 Mn 은, 사이즈 배제 크로마토그래피에 의해서 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.
PS' 치환율은, 원료로서 사용한 (PS-b-PMMA) 의 Mn 과, 상기 (PS-b-PMMA-b-PS') 의 Mn 으로부터 산출하였다. 또한, 치환율이 100 ％ 를 초과하고 있는 것은, PS-b-PMMA 의 PMAA 말단뿐만 아니라, PMMA 블록 중의 메타크릴산메틸로부터 유도되는 구성 단위와, PS-OH 가 에스테르 교환되어 있는 것을 의미한다.
표 2 의 (PS-b-PMMA-b-PS') 의 공중합 조성비는, 1H-NMR 에 의해서 산출하였다.
[구조체의 주기 (L0) 의 평가]
12 인치 실리콘 웨이퍼 상에 농도 2 wt％ 의 PGMEA 용액으로 조정한 중성화 막 수지 조성물 (스티렌/메타크릴산메틸/메타크릴산2-하이드록시에틸=82/12/6) 을 스피너를 사용하여 도포하고, 250 ℃ 300 초간 소성하여 건조시킴으로써 막두께 60 ㎚ 의 중성화막으로 이루어지는 층을 기판 상에 형성하였다.
이어서, 중성화막의 기판 밀착부 이외의 부분을 용제 OK73 시너 (토쿄 오카 공업제) 로 제거하고, 100 ℃ 60 초간 포스트 베이크를 행하고, 중성화막으로 이루어지는 층 상에 각 예의 상분리 구조 정제용 수지 조성물을 스핀 코트한 후, 90 ℃ 60 초간 소프트 베이크하여, 막두께 35 ㎚ 의 BCP 층을 형성하였다.
이 기판을 질소 기류 하 250 ℃ 30 분간 가열시켜 어닐함으로써, 상분리 구조를 포함하는 구조체를 형성하였다. 그 후, 블록의 선택적 제거 처리를 행하고, Finger print 패턴을 형성하였다. 형성된 패턴은 히타치 하이테크사 제조의 측장 주사형 전자 현미경 CG6300 으로 화상을 취득하였다. 취득된 화상 100 장을 히타치 하이테크사 제조의 화상 해석 소프트의 DSA-APPS 로 해석하고, 산출된 100 장의 L0 의 평균치를 구하였다. 그 결과를「L0 (㎚)」으로서 표 4 및 5 에 나타낸다. 또, 상분리 구조의 형상을「형상」으로서 표 4 및 5 에 나타낸다.
[프로세스 마진의 평가]
반사 방지막으로서 질화규소를 제막한 12 인치 실리콘 웨이퍼 상에 농도 0.4 wt％ 의 PGMEA 용액으로 조정한 폴리스티렌화 막 수지 조성물 (스티렌/비닐벤조시클로부텐) 을, 스피너를 사용하여 도포하고, 250 ℃ 300 초간 소성하여 건조시킴으로써 막두께 8 ㎚ 의 폴리스티렌화 막으로 이루어지는 층을 기판 상에 형성하였다.
그 후, 액침용 ArF 포토레지스트를 도포하고, 90 ℃ 에서 60 초간 베이크하였다.
ArF 액침 노광기 (ASML NXT1900i 스캐너, NA : 1.35, quadrupole, 0.87, 0.72) 로 노광한 후, 노광 후 베이크를 110 ℃ 60 초간 행하였다.
현상 후, 산소/질소계를 사용한 플라즈마 에칭, 그 후의 레지스트 박리, 100 ℃ 60 초간의 포스트 베이크에 의해서, 폴리스티렌화 막의 패턴 형성을 행하였다. 그 후 2 wt％ 의 PGMEA 용액으로 조정한 중성화 막 수지 조성물 (스티렌/메타크릴산메틸/메타크릴산하이드록시에틸) 을 도포하고, 250 ℃ 에서 300 초간 베이크하여, OK73 시너로 린스를 하고, 100 ℃ 60 초간의 포스트 베이크 후, 평가 가이드 기판을 제조하였다.
얻어진 가이드 기판은, 반복 패턴마다 소편으로 분할하여 평가에 사용하였다.
각 예의 상분리 구조 정제용 수지 조성물을 가이드 기판에 도포하여 90 ℃ 에서 60 초간 베이크 후 250 ℃ 에서 30 분간 어닐을 행하고, 상분리 패턴 형성을 행하였다.
그 후 산소 플라즈마 애싱으로 표면에 요철을 부여한 후 백금 증착을 행하여 SU8000 으로 SEM 관찰을 행하였다. 가이드 피치 (X 방향) 와 가이드 치수 (Y 방향) 가 할당된 가이드에서, 96 셀 중의 결함이 없는 셀의 수를 확인하였다. 결함이 없는 셀의 수가 많을수록, 복수의 피치에 대해서 1 개의 블록 코폴리머로 대응이 가능한 것을 의미한다. 그 결과를「프로세스 마진」으로서 표 4 및 5 에 나타낸다.
표 4 및 5 에 나타내는 바와 같이, 실시예의 상분리 구조 형성용 수지 조성물은, 비교예의 상분리 구조 형성용 수지 조성물에 비해서 프로세스 마진이 양호한 것을 확인할 수 있었다.
Claims (9)
- 제 1 블록과 제 2 블록과 제 3 블록이 결합된 블록 코폴리머를 함유하고,
상기 제 1 블록을 구성하는 폴리머의 구성 단위와, 상기 제 3 블록을 구성하는 폴리머의 구성 단위는 동일한 구조이며,
상기 제 3 블록을 구성하는 폴리머의 수 평균 분자량 (Mn3) 은, 상기 제 1 블록을 구성하는 폴리머의 수 평균 분자량 (Mn1) 보다 작은, 상분리 구조 형성용 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 블록을 구성하는 폴리머의 수 평균 분자량 (Mn1) 과, 상기 제 3 블록을 구성하는 폴리머의 수 평균 분자량 (Mn3) 의 비는, Mn1 : Mn3 = 1 : 0.05 ∼ 1 : 0.35 인, 상분리 구조 형성용 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 블록 및 제 3 블록과, 상기 제 2 블록의 질량비 (상기 제 1 블록 및 제 3 블록의 함유량 : 상기 제 2 블록의 함유량) 는, 25 : 75 ∼ 75 : 25 인, 상분리 구조 형성용 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 블록 코폴리머는, 상기 제 2 블록의 측사슬에 연결기를 개재하여 결합되어 있는 상기 제 3 블록을 갖는, 상분리 구조 형성용 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 블록 및 상기 제 3 블록은, 방향족 탄화수소기를 함유하는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 폴리머로 이루어지고,
상기 제 2 블록은, (α치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 폴리머로 이루어지는, 상분리 구조 형성용 수지 조성물. - 지지체 상에, 제 1 항에 기재된 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 도포하여, 상기 블록 코폴리머를 함유하는 층을 형성하는 공정과,
상기한 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상분리시키는 공정을 갖는, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법. - 제 1 블록과 제 2 블록과 제 3 블록이 결합되고,
상기 제 1 블록을 구성하는 폴리머의 구성 단위와, 상기 제 3 블록을 구성하는 폴리머의 구성 단위는 동일한 구조이며,
상기 제 3 블록을 구성하는 폴리머의 수 평균 분자량은, 상기 제 1 블록을 구성하는 폴리머의 수 평균 분자량보다 작은, 블록 코폴리머. - 제 7 항에 있어서,
상기 제 1 블록 및 상기 제 3 블록은, 방향족 탄화수소기를 함유하는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 폴리머로 이루어지고,
상기 제 2 블록은, (α치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 폴리머로 이루어지는, 블록 코폴리머. - 제 7 항에 있어서,
상분리 구조 형성용인, 블록 코폴리머.
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