TWI689534B

TWI689534B - 嵌段共聚物、嵌段共聚物之製造方法及含相分離結構之結構體的製造方法

Info

Publication number: TWI689534B
Application number: TW105106168A
Authority: TW
Inventors: 瀬下武広; 早川晃鏡
Original assignee: 日商東京應化工業股份有限公司; 國立大學法人東京工業大學
Priority date: 2015-03-02
Filing date: 2016-03-01
Publication date: 2020-04-01
Also published as: TW201641542A; JP6671680B2; KR102501342B1; JP2016166323A; KR20160106502A

Abstract

一種含有具有下述通式(1)所表示之結構的第1嵌段之嵌段共聚物。

〔式中，Rs⁰¹及Rs⁰²各自獨立為有機基，Rs⁰¹及Rs⁰²中之至少一者，為具有極性基。＊表示鍵結鍵〕。

Description

嵌段共聚物、嵌段共聚物之製造方法及含相分離結構之結構體的製造方法

本發明為有關，嵌段共聚物、嵌段共聚物之製造方法及含相分離結構之結構體之製造方法。

本案為，基於2015年3月2日於日本申請之特願2015-039848號，及2015年8月24日於日本申請之特願2015-164827號為基礎主張優先權，其內容係援用於本案中。

近年來，伴隨大規模集積線路(LSI)之更加微細化，而尋求一種可對更纖細之結構體進行加工之技術。對於該種需求，已開始嘗試利用藉由使互相為非相溶性之嵌段相互間形成鍵結的嵌段共聚物之自我組織化所形成之相分離結構，而形成更微細之圖型。(例如，專利文獻1)。

欲利用嵌段共聚物之相分離結構時，必須將經由微相分離所形成之自我組織化奈米結構，僅形成於特定之領域，且，依所期待之方向進行配列。為實現該些位置控制及配向控制，而有依導引圖型以控制相分離圖型之筆跡取向法(graphoepitaxy)，或依基板化學狀態之不同以控制相分離圖型之化學磊晶法等製程之提案(例如，非專利文獻1)。

嵌段共聚物為經相分離而形成規則的周期結構。該周期結構，已知依聚合物成份之體積比等，而具有圓柱(柱狀)、薄片(板狀)、球體(球狀)等變化，且該周期與分子量具有相關性。

已有嘗試將圓柱形狀垂直配向的垂直圓柱形狀，或水平配向之水平圓柱形狀，或薄片形狀垂直配向之垂直薄片形狀形成作為微細圖型。例如，非專利文獻2中，已有嘗試使用由聚苯乙烯，與聚二甲基矽氧烷所形成之嵌段共聚物形成水平圓柱形狀。又，非專利文獻3中，則有嘗試使用由聚苯乙烯，與聚二甲基矽氧烷所形成之嵌段共聚物，經由溶劑黏合而形成垂直圓柱形狀。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2008-36491號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]Proceedings of SPIE，第7637卷，第 76370G-1(2010年).

[非專利文獻2]Jpn.J.Appl.Phys.50(2011)06GG06.

[非專利文獻3]ACS Nano 6 (2012)8052.

但是，非專利文獻2所記載之方法中，因聚二甲基矽氧烷之表面自由能量較聚苯乙烯為更低，故熱黏合後之聚二甲基矽氧烷會偏存於表層。因此，欲形成圖型時，必須另外進行蝕刻步驟，而不易形成適合於微細加工之垂直圓柱結構。

又，如非專利文獻3所記載之內容般，因需要溶劑黏合之步驟，故必須具有大規模之裝置，因而仍存在工業上不易擴展之問題。

本發明，即是鑑於上述情事所提出者，而以提出一種適合製造適合於微細加工之結構體的嵌段共聚物、嵌段共聚物之製造方法及含相分離結構之結構體之製造方法為目的。

本發明之第一態樣為，一種嵌段共聚物，其特徵為，含有具有下述通式(1)所表示之結構的第1嵌段。

本發明之第二態樣為，一種前述第一態樣之嵌段共聚物之製造方法，其特徵為具有，製造嵌段共聚物前驅體之步驟A，與於前述步驟A中所聚合之前述嵌段共聚物前驅體的第1嵌段上，與含有具有極性基之有機基的化合物進行反應之步驟B。

本發明之第三態樣為，一種含相分離結構之結構體之製造方法，其特徵為具有，於基板上形成含有本發明之第一態樣的嵌段共聚物之層的步驟1，與使該含有嵌段共聚物之層形成相分離之步驟2。

本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」係相對於芳香族為相對性之概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意者。

「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。

「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同之內容。

「鹵化烷基」係指，烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

「氟化烷基」或「氟化伸烷基」為烷基或伸烷基之氫原子中之一部份或全部被氟原子所取代之基之意。

「結構單位」係指，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。

「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂而構成之結構單位之意。

「丙烯酸酯」為，丙烯酸(CH₂=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。

丙烯酸酯中，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。取代該α位之碳原子所鍵結之氫原子的取代基，可為氫原子以外的原子或基，例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。又，丙烯酸酯之α位之碳原子，於無特別限定下，為羰基所鍵結之碳原子之意。

以下，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯，亦稱為α取代丙烯酸酯。又，亦可包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯時，亦可稱為「(α取代)丙烯酸酯」。

「羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂而構成之結構單位之意。

「羥基苯乙烯衍生物」為包含，羥基苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他之取代基所取代者，及該些之衍生物之概念。該些之衍生物，可列舉如，α位之氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯的羥基中之氫原子被有機基所取代者、α位之氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯之苯環上，鍵結羥基以外之取代基者等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。

取代羥基苯乙烯之α位的氫原子之取代基，可列舉如，與前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位之取代基者為相同之內容等。

「乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位」係指，乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物之乙烯性雙鍵經開裂而構成之結構單位之意。

「乙烯基安息香酸衍生物」係指，包含乙烯基安息香酸之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他之取代基所取代者，及該些之衍生物之概念。該些之衍生物，可列舉如，α位之氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸之羧基中之氫原子被有機基所取代者、α位之氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸之苯環，鍵結羥基及羧基以外之取代基者等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。

「苯乙烯衍生物」係指，苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他之取代基所取代者之意。

「苯乙烯所衍生之結構單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂而構成之結構單位之意。

上述作為α位之取代基之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。

又，作為α位之取代基之鹵化烷基，具體而言，可列舉如，上述「作為α位之取代基之烷基」之氫原子中之一部份或全部，被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。

又，作為α位之取代基之羥烷基，具體而言，可列舉如，上述「作為α位之取代基之烷基」之氫原子的一部份或全部，被羥基所取代之基等。該羥烷基中之羥基之數，以1~5為佳，以1為最佳。

「曝光」為包含全部輻射線照射之概念。

本發明可提供一種適合製造適合於微細加工之結構體之嵌段共聚物、嵌段共聚物之製造方法及含相分離結構之結構體之製造方法。

1‧‧‧基板

2‧‧‧底劑層

3‧‧‧含嵌段共聚物之層

3a‧‧‧P_B嵌段所形成的相中之嵌段之至少一部份

[圖1]說明有關本發明之含相分離結構之結構體之製造方法的一實施形態例的概略步驟圖。

[圖2]說明任意步驟之一實施形態例之圖。

≪嵌段共聚物≫

嵌段共聚物，為由複數種類之嵌段(由同種之結構單位經重複鍵結而形成之部份結構成份)鍵結而得之高分子。構成嵌段共聚物之嵌段，可為2種類亦可、3種類以上亦可。

本發明之第一態樣為有關含有具有通式(1)所表示之結構的第1嵌段之嵌段共聚物。以下，將對第1嵌段進行說明。

<第1嵌段>

本發明中，第1嵌段為以下述通式(1)所表示者。

【化2】

〔式中，Rs⁰¹及Rs⁰²中之至少一者，為具有極性基之有機基，Rs⁰¹及Rs⁰²可為相同亦可、相異亦可。＊表示鍵結鍵〕。

〔Rs⁰¹及Rs⁰²〕

通式(1)中，Rs⁰¹及Rs⁰²各自獨立為有機基，Rs⁰¹及Rs⁰²中之至少一者，為具有極性基。Rs⁰¹及Rs⁰²可為相同亦可、相異亦可。

Rs⁰¹及Rs⁰²之有機基，以烴基為較佳之例示內容，該烴基可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意。

該脂肪族烴基，更具體而言，可列舉如，直鏈狀、支鏈狀或環狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。

直鏈狀之脂肪族烴基，以烷基為佳，烷基，以碳數1~20為佳，以碳數1~10為較佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為特佳，以碳數1~4為最佳。

烷基，可為部份或完全鹵化之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)。

更具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、丁基等。

支鏈狀之脂肪族烴基，以烯基為佳，該烯基，例如，乙烯基基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基，及庚烯基等。

環狀之脂肪族烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為較佳。

前述脂環式烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。

含有環之脂肪族烴基，可列舉如，環結構中可含有含雜原子之取代基的環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子而得之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、前述環狀之脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的中途之基等。

芳香族烴基為，具有芳香環之烴基。

芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，可列舉如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。

該芳香族烴基，具體而言，可列舉如，由前述芳香族烴環去除1個氫原子而得之基(芳基)中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳烷基中之芳基再去除1個氫原子而得之基)；等。前述伸烷基(芳烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。

Rs⁰¹及Rs⁰²之有機基所具有之極性基，例如，下述式(Rs⁰¹-1)~(Rs⁰¹-11)之任一者所表示之基。

本發明中，具有通式(1)所表示之結構之第1嵌段，以具有由下述式(Rs⁰¹-1)~(Rs⁰¹-11)所成之群所選出之1個以上之官能基為佳。

【化3】

通式(1)中，Rs⁰¹及Rs⁰²中之至少一者，為具有極性基之有機基，Rs⁰¹及Rs⁰²可為相同亦可、相異亦可。

本發明中，前述通式(1)所表示之結構，以下述通式(1-1)所表示之結構為佳。

〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ys⁰¹為2價之連結基。Rs^01a為具有極性基之有機基。＊表示鍵結鍵〕。

通式(1-1)中，Rs^01a之說明與有關前述Rs⁰¹之說明為相同之內容。

Ys⁰¹之2價之連結基並未有特別之限定，可列舉如，可具有取代基之2價之烴基、含雜原子之2價之連結基等為較佳之例示。

又，本發明中，就提高合成時的操作性或降低金屬損耗之觀點，Ys⁰¹之2價之連結基以含雜原子之2價之連結基為佳，又以含有硫原子或矽原子者為佳。

(可具有取代基之2價之烴基)

作為2價之連結基之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。

脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。

前述脂肪族烴基，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基或結構中含有環之脂肪族烴基等，具體而言，可列舉如，由前述Rs⁰¹中所例示之基，去除2個氫原子而得之基等。

前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，例如，氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、羰基等。

前述結構中含有環之脂肪族烴基，可列舉如，環結構中可含有含雜原子之取代基的環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、前述環狀之脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，例如與前述為相同之內容。

環狀之脂肪族烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為較佳。

環狀之脂肪族烴基，具體而言，可列舉如，由前述Rs⁰¹中所例示之環狀之脂肪族烴基，去除2個氫原子而得之基。

環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，可列舉如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。

作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。

作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。

作為前述取代基之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。

作為前述取代基之鹵化烷基，可列舉如，前述烷基之氫原子中之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。

又，取代基，亦可具有由前述式(Rs⁰¹-1)~(Rs⁰¹-11)所成之群所選出之1個以上之官能基。

環狀之脂肪族烴基中，構成該環結構之碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代。含有該雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)₂-、-S(=O)₂-O-為佳。

作為2價之烴基之芳香族烴基，具體而言，可列舉如，由前述Rs⁰¹中所例示之芳香族烴基，去除2個氫原子而得之基等。

前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有之氫原子可被取代基所取代。例如該芳香族烴基中之芳香環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。

作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可列舉如，與取代前述環狀之脂肪族烴基所具有之氫原子的取代基為相同之例示內容等。

(含雜原子之2價之連結基)

含雜原子之2價之連結基中之雜原子，係為碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、矽原子、鹵素原子等。

上述之中，就提高合成時的操作性或降低金屬損耗之觀點，Ys⁰¹之2價之連結基，又以含有硫原子或矽原子者為佳。

Ys⁰¹為含雜原子之2價之連結基時，作為該連結基之較佳例示，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等之取代基所取代)，-S-、-S(=O)₂-、-S(=O)₂-O-、-Si-、通式-Y²¹-O-Y²²-、-Y²¹-O-、-Y²¹-C(=O)-O-、-C(=O)-O--Y²¹、〔Y²¹-C(=O)-O〕_m’-Y²²-或-Y²¹-O-C(=O)-Y²²-所表示之基〔式中，Y²¹及Y²²各自獨立表示可具有取代基之2價之烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數〕等。

前述含雜原子之2價之連結基為-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-之情形，該H可被烷基、醯基等取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)之碳數以1~10為佳，以1~8為更佳，以1~5為特佳。

式-Y²¹-O-Y²²-、-Y²¹-O-、-Y²¹-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y²¹、-〔Y²¹-C(=O)-O〕_m’-Y²²-或-Y²¹-O-C(=O)-Y²²-中，Y²¹及Y²²，各自獨立表示可具有取代基之2價之烴基。該2價之烴基，例如與前述作為2價之連結基之說明所列舉之「可具有取代基之2價之烴基」為相同之內容。

Y²¹，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。

Y²²，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為佳，以甲基為最佳。

式-〔Y²¹-C(=O)-O〕_m’-Y²²-所表示之基中，m’為0~3之整數，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-〔Y²¹-C(=O)-O〕_m’-Y²²-所表示之基，以式-Y²¹-C(=O)-O-Y²²-所表示之基為特佳。其中，又以式-(CH₂)_a’-C(=O)-O-(CH₂)_b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。

本發明中，Ys⁰¹，以被硫原子或矽原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳。

前述通式(1-1)所表示之結構，以下述通式(1-1-1)或(1-1-2)所表示之結構為佳。

〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ys⁰¹¹為可含有硫原子或矽原子之2價之連結基。Yc⁰¹為2價之環式基，Ya⁰¹為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，Rs⁰¹¹為由前述式(Rs⁰¹-1)~(Rs⁰¹-11)所成之群所選出之官能基。＊表示鍵結鍵〕。

通式(1-1-1)或(1-1-2)中，R之說明係與前述為相同內容。

Ys⁰¹¹為，可含有硫原子或矽原子之2價之連結基，其可含有硫原子或矽原子亦可、不含硫原子或矽原子亦可。本發明中，就製造之容易性等觀點，以含有硫原子或矽原子之連結基為佳，以含有硫原子之連結基為較佳。

含有硫原子或矽原子之連結基，以含有硫原子或矽原子之碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳。

Yc⁰¹為2價之環式基，該2價之環式基，可列舉如，由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基，或由苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環去除2個氫原子而得之基(芳基)等。

該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。

Ya⁰¹為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，又以碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳。其中，Ya⁰¹又以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，伸甲基〔-CH₂-〕、伸乙基〔-(CH₂)₂-〕、伸三甲基〔-(CH₂)₃-〕、伸四甲基〔-(CH₂)₄-〕、伸五甲基〔-(CH₂)₅-〕等。其中，又以伸甲基〔-CH₂-〕、伸乙基〔-(CH₂)₂-〕或伸三甲基〔-(CH₂)₃-〕為佳，以伸乙基〔-(CH₂)₂-〕或伸三甲基〔-(CH₂)₃-〕為較佳。

Rs⁰¹¹為由前述式(Rs⁰¹-1)~(Rs⁰¹-11)所成之群所選出之官能基。

以下為記載通式(1-1-1)所表示之結構之具體例。

【化6】

【化7】

【化8】

以下為記載通式(1-1-2)所表示之結構之具體例。

【化11】

【化12】

【化13】

<第2嵌段>

本發明之嵌段共聚物，以含有前述第1嵌段，與引起相分離之組合的第2嵌段者為佳。

第2嵌段，例如，具有芳香族基之結構單位之嵌段； (α取代)丙烯酸所衍生之結構單位之嵌段；(α取代)丙烯酸酯所衍生之結構單位之嵌段；矽氧烷或其衍生物所衍生之結構單位之嵌段；環氧烷所衍生之結構單位之嵌段；含有籠型倍半矽氧烷結構之結構單位之嵌段；矽氧烷或其衍生物所衍生之結構單位之嵌段等。

具有芳香族基之結構單位，可列舉如，具有苯基、萘基等芳香族基之結構單位，本發明中，又以苯乙烯或其衍生物所衍生之結構單位為佳。

苯乙烯之衍生物，例如，α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-t-丁基苯乙烯、4-n-辛基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-t-丁氧基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、4-氯基苯乙烯、4-氟基苯乙烯、4-乙醯氧基乙烯基苯乙烯、4-乙烯基苄基氯化物、1-乙烯基萘、4-乙烯基聯苯、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、9-乙烯基蒽、乙烯基吡啶等。

(α取代)丙烯酸，係指丙烯酸，或丙烯酸中之α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代者，中之一者或兩者之意。該取代基可列舉如，碳數1~5之烷基等。

(α取代)丙烯酸，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸等。

(α取代)丙烯酸酯，係指丙烯酸酯，或丙烯酸酯中之α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代者，中之一者或兩者之意。該取代基可列舉如，碳數1~5之烷基等。

(α取代)丙烯酸酯，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸t-丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸丙基三甲氧基矽烷等之丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸t-丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸丙基三甲氧基矽烷等之甲基丙烯酸酯等。

該些之中，又以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸t-丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸t-丁酯為佳。

矽氧烷或其衍生物，例如，二甲基矽氧烷、二乙基矽氧烷、二苯基矽氧烷、甲基苯基矽氧烷等。

環氧烷，例如，環氧乙烷、環氧丙烷、環氧異丙烷、環氧丁烷等。

含有籠型倍半矽氧烷(POSS)結構之結構單位，可列舉如，下述通式(a0-1)所表示之結構單位等。

【化14】

〔式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。V⁰表示可具有取代基之2價之烴基。R⁰表示可具有取代基之1價之烴基，複數之R⁰可分別為相同亦可、相異亦可。＊表示鍵結鍵〕。

前述式(a0-1)中，R之碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基，例如，前述碳數1~5之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。

R以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就容易於工業上取得之觀點，以氫原子或甲基為最佳。

前述式(a0-1)中，R⁰中之1價之烴基，以碳數1~20為佳，較佳為1~10，更佳為1~8。但，該碳數中，為不含後述取代基中之碳數者。

R⁰中之1價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，其中又以脂肪族烴基為佳，以1價之脂肪族飽和烴基(烷基)為較佳。

前述烷基，更具體而言，可列舉如，鏈狀之脂肪族烴基(直鏈狀或支鏈狀之烷基)、結構中含有環之脂肪族烴基等。

直鏈狀之烷基，以碳數為1~8為佳，以1~5為較佳，以1~3為更佳。具體而言，可列舉如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基、n-丙基為佳，甲基、乙基或異丁基為較佳，以乙基或異丁基為更佳，以乙基為特佳。

支鏈狀之烷基，以碳數為3~5為佳。具體而言，可列舉如，異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，又以異丙基或tert-丁基為最佳。

結構中含有環之脂肪族烴基，可列舉如，環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子而得之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基的末端之基，或該環狀之脂肪族烴基介於前述鏈狀之脂肪族烴基的中途之基等。

環狀之脂肪族烴基，以碳數為3~8為佳，以4~6為較佳，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式基，以由碳數3~6之單環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之基為佳，該單環鏈烷，可列舉如，環戊烷、環己烷等例示。多環式基，以由碳數7~12之多環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，可列舉如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。

鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基。該取代基，例如，氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。

環狀之脂肪族烴基，可具有取代基。該取代基，可列舉如，碳數1~5之烷基、氟原子、碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。

R⁰中之1價之烴基為芳香族烴基之情形，該芳香族烴基為至少具有1個芳香環的1價之烴基。

該芳香環，只要為具有4n+2個π電子之環狀共役系時，並未有特別之限定，其可為單環式亦可、多環式亦可。芳香環之碳數以5~30為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。但，該碳數中，為不含後述取代基中之碳數者。

芳香環，具體而言，可列舉如，苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，可列舉如，吡啶環、噻吩環等。

芳香族烴基，具體而言，可列舉如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)；由含有2個以上之芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子而得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳烷基)等。

前述芳基或雜芳基所鍵結之伸烷基之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。

芳香族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。取代基，可列舉如，碳數1~5之烷基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。

前述式(a0-1)中，V⁰中之2價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意。

V⁰中作為2價之烴基的脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。

該脂肪族烴基，更具體而言，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，或結構中含有環之脂肪族烴基等。

前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基碳數以1~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。

直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，伸甲基〔-CH₂-〕、伸乙基〔-(CH₂)₂-〕、伸三甲基〔-(CH₂)₃-〕、伸四甲基〔-(CH₂)₄-〕、伸五甲基〔-(CH₂)₅-〕等。

支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等之烷基伸甲基；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-、-C(CH₂CH₃)₂-CH₂-等之烷基伸乙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等之烷基伸三甲基；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等之烷基伸四甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。

前述結構中含有環之脂肪族烴基，可列舉如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，例如與前述為相同之內容。

前述脂環式烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為較佳。

前述脂環式烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3~6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。

多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。

芳香族烴基為，具有芳香環之烴基。

芳香族烴基，具體而言，可列舉如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子而得之基(伸芳基或雜伸芳基)；由含有2個以上之芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子而得之基；由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，由苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳烷基中之芳基再去除1個氫原子而得之基)等。

以下為前述式(a0-1)所表示之結構單位之具體例示。以下各式中，R^α表示氫原子、甲基或三氟甲基。

上述之中，又以第2嵌段為，苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生之結構單位經重複鍵結而得之嵌段、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位((α取代)丙烯酸酯所衍生之結構單位)經重複鍵結而得之嵌段、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代的丙烯酸所衍生之結構單位((α取代)丙烯酸所衍生之結構單位)經重複鍵結而得之嵌段、矽氧烷或其衍生物所衍生之結構單位經重複鍵結而得之嵌段、環氧烷所衍生之結構單位經重複鍵結而得之嵌段，或含有倍半矽氧烷結構之結構單位經重複鍵結而得之嵌段為佳。

以下為記載構成第2嵌段之結構單位之具體例。

本發明中，第1嵌段，與第2嵌段之質量比，以15：85~85：15為佳。

第1嵌段，與第2嵌段之比例於前述較佳之範圍內時，可容易得到適合微細圖型之周期結構。

嵌段共聚物之數平均分子量(Mn)(經凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，以4000以上為佳。本發明中，以5000以上為佳，以8000以上為較佳。

又，以2000000以下為佳。

又，嵌段共聚物之分散度(Mw/Mn)，以1.0~3.0為佳，以1.0~1.5為較佳，以1.0~1.3為更佳。又，Mw表示質量平均分子量。

本發明之嵌段共聚物，為可適合作為相分離結構形成用樹脂組成物使用。作為相分離形成用樹脂組成物使用之情形，以將本發明之嵌段共聚物溶解於有機溶劑中予以製得者為佳。

‧有機溶劑

有機溶劑，只要可溶解所使用之各成份，形成均勻之溶液者即可，其可由以往作為以樹脂為主成份之膜組成物的公知之溶劑中，適當選擇使用其中任一種或2種以上。

例如，γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等之單烷醚或單苯醚等之具有醚鍵結之化合物等之多元醇類之衍生物〔該些之中，又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)為佳〕；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄醚、甲苯酚基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲苯等之芳香族系有機溶劑等。

該些有機溶劑可單獨使用亦可，以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。

其中，又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、環己酮、EL為佳。

又，由PGMEA與極性溶劑混合而得之混合溶劑亦佳。其添加比(質量比)，可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等後作適當之決定即可，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2之範圍內為佳。例如，添加作為極性溶劑之EL的情形，PGMEA：EL之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME之情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。又，添加作為極性溶劑之PGME及環己酮之情形，PGMEA：(PGME+環己酮)之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。

又，相分離結構形成用樹脂組成物中之有機溶劑，其他例如，PGMEA、EL，或前述PGMEA與極性溶劑之混合溶劑，與γ-丁內酯而得之混合溶劑亦佳。該情形中，混合比例，以前者與後者之質量比，較佳為70：30~95：5。

相分離結構形成用樹脂組成物中之有機溶劑之使用量，並未有特別之限定，其可以可塗佈之濃度，配合塗佈膜厚度作適當之設定，一般而言，以嵌段共聚物之固形份濃度為0.2~70質量%，較佳為0.2~50質量%之範圍內之方式使用。

又，以下內容中，構成嵌段共聚物之嵌段之中，無法以後述任意步驟進行選擇性去除之嵌段稱為P_A嵌段，可以選擇性地去除之嵌段稱為P_B嵌段。

本發明之嵌段共聚物，因具有前述第1嵌段，故可良好地形成適合微細加工用之包含垂直圖型的結構體。其理由推測應如以下所述說明。

本發明之嵌段共聚物，因具有前述第1嵌段，故可使構成嵌段共聚物之各嵌段的親水性‧疏水性之平衡，特別是適用於形成垂直配向圖型者，而可適合製造適合於微細加工之結構體。其中，推測又以第1嵌段中，第1嵌段之側鏈末端具有極性基之情形，可使親水性‧疏水性之平衡更為良好。

≪嵌段共聚物之製造方法≫

本發明之第2之態樣為，具有使嵌段共聚物前驅體進行聚合之步驟A，與於前述步驟A中所聚合之前述嵌段共聚物前驅體的第 1嵌段上，使含有具有極性基之有機基的化合物進行反應之步驟B。

〔步驟A〕

步驟A中，為使嵌段共聚物前驅體進行聚合。

步驟A中，首先，例如經由活性陰離子聚合等，而使相當於前述第2嵌段之嵌段進行聚合。隨後，如下述反應式所示般，例如，於環三矽氧烷化合物進行反應之後，使用三甲基氯化矽使一端之反應停止，而製得嵌段共聚物之前驅體。

〔式中，Rs^01’及Rs^02’中之至少一者為，有機基，Rs^01’及Rs^02’可為相同亦可、相異亦可〕。

上述式中，關於Rs^01’及Rs^02’之有機基之說明，與前述Rs⁰¹及Rs⁰²中之有機基之說明為相同之內容。

〔步驟B〕

步驟B為，於前述步驟A中所聚合之前述嵌段共聚物前驅體的第1嵌段上，使含有具有極性基之有機基的化合物進行反應。步驟B中所使用之含有具有極性基之有機基的化合物，以具有硫醇基之化合物為佳。

使用具有硫醇基之化合物時，經由烯‧硫醇反應(ene-thiol reaction)，而可於嵌段共聚物前驅體中導入極性基。

依本發明之嵌段共聚物之製造方法，可在具有良好的操作性下，由不需金屬觸媒之烯‧硫醇反應製得嵌段共聚物。

〔式中，Rs^01’及Rs^02’、Rs⁰¹及Rs⁰²之說明與前述為相同之內容〕。

≪含相分離結構之結構體之形成方法≫

以下將對使用本發明之相分離結構形成用樹脂組成物的含相分離結構之結構體之形成方法進行說明。

含相分離結構之結構體之製造方法，為具有，於基板上，形成含有本發明之嵌段共聚物之層的步驟1，與使含有該嵌段共聚物之層形成相分離之步驟2。

本發明之含相分離結構之結構體之製造方法中，於前述步驟1之前，以具有塗佈底層劑，而形成底層劑層之步驟0者為佳。

〔步驟0〕

步驟0中，為形成含有表面處理劑之底層劑層。

<基板>

基板，只要於其表面上可塗佈相分離結構形成用樹脂組成物者，其種類並未有特別之限定。例如，矽、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬、玻璃、氧化鈦、二氧化矽、雲母等無機物所形成之基板、丙烯酸板、聚苯乙烯、纖維素、纖維素乙酸酯、酚樹脂等有機化合物所形成之基板等。

又，本發明中所使用之基板的大小或形狀，並未有特別之限定。該基板並非一定必須具有平滑的表面，其可由各種材質或形狀之基板作適當之選擇。例如，可使用具有曲面之基板、表面為凹凸形狀之平板、薄片狀等之各式各樣形狀者。

又，基板之表面，可設置無機系及/或有機系之膜。無機系之膜，可列舉如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，可列舉如，有機抗反射膜(有機BARC)。

於基板形成底層劑層之前。可將基板表面洗淨。經由洗淨基板表面時，可使隨後之底層劑層形成步驟良好地進行。

洗淨處理，可利用以往公知之方法，例如氧電漿處理、氫電漿處理、臭氧氧化處理、酸鹼處理、化學加工處理等。例如，將基板浸漬於硫酸/過酸化氫水溶液等酸溶液之後，經水洗、乾燥。隨後，於該基板之表面，形成相分離結構形成用樹脂組成物層。

<底層劑層形成步驟>

本發明中，首先，以將基板中性化處理為佳。又，中性化處理係指，將基板表面改變為無論與構成嵌段共聚物之任一聚合物皆具有親和性之處理。經由中性化處理後，可抑制經由相分離而僅對特定之聚合物所形成之相與基板表面相接之結果。因此，因可形成與經由相分離而對基板表面形成垂直方向配向之薄片結構或圓柱結構，故於形成含有嵌段共聚物之層前，於基板表面，配合所使用之嵌段共聚物之種類而形成底層劑層。

具體而言，可列舉如，於基板表面，形成與構成嵌段共聚物之任一聚合物皆具有親和性之含有表面處理劑的薄膜(底層劑層)。

該些底層劑層，可使用由樹脂組成物所形成之膜。作為表面處理劑使用之樹脂組成物，可配合構成嵌段共聚物之聚合物之種類，由形成薄膜所使用的以往公知之樹脂組成物之中適當地選擇使用。作為表面處理劑使用之樹脂組成物，可為熱聚合性樹脂組成物亦可，正型光阻組成物或負型光阻組成物等之感光性樹脂組成物亦可。

其他，將化合物作為表面處理劑，將塗佈該化合物所形成之非聚合性膜作為中性化膜者亦可。例如，將苯乙基三氯矽烷、十八烷基三氯矽烷、六甲基二矽氮烷等形成表面處理劑之矽氧烷系有機單分子膜，亦適合作為中性化膜使用。

該些表面處理劑所形成之底層劑層，可依通常方法予以形成。

該些表面處理劑，例如，含有構成嵌段共聚物之各聚合物之結構單位的任一樹脂組成物，或含有與構成嵌段共聚物之各聚合物具有高度親和性之結構單位的任一樹脂等。

例如，使用前述嵌段共聚物之情形，表面處理劑，以使用含有第1嵌段與第2嵌段等二者作為結構單位的樹脂組成物為佳。

〔步驟1〕

本發明中，於進行前述步驟0之後，再於底層劑層上，形成含有嵌段共聚物之層為佳。

具體而言，可列舉如，將溶解於適當有機溶劑之嵌段共聚物，使用旋轉塗佈器等，塗佈於底層劑層上。

〔步驟2〕

前述步驟1之後，於底層劑層上，使含有該嵌段共聚物之層進行相分離。

含有嵌段共聚物之層(圖1中之層3)的相分離，可於形成含有相嵌段共聚物之層之後，進行熱處理，而形成相分離結構。熱處理之溫度，為所使用之含有嵌段共聚物之混合物之層的玻璃移轉溫度以上，且未達熱分解溫度間進行者為佳。熱處理之溫度，例如以80~270℃為佳，以100~250℃為較佳，以120~230℃為特佳。熱處理時間，例如以30~3600秒鐘為佳，以60~600秒鐘為較佳。

又，熱處理，以於氮等低反應性之氣體中進行者為佳。

經由上述之熱處理，可使含有嵌段共聚物之層，得到經相分離形成由P_A嵌段所形成之相，與由P_B嵌段所形成之相的含相分離結構之結構體。

經由上述之步驟，可製得沿著感光性樹脂圖型之方式的含相分離結構之結構體。即，本發明應可對相分離結構之配向性進行控制。

此外，本發明，亦可使用將感光性樹脂組成物等進行物理性導引，而控制相分離圖型之配向性的方法(筆跡取向法(graphoepitaxy))。形成導引圖型之步驟，以於步驟1之前，作為形成導引圖型之步驟01者為佳。

<任意步驟>

本發明中，亦可於前述步驟2之後，前述含有嵌段共聚物之層中，經由選擇性地去除前述構成嵌段共聚物之複數種類之嵌段中之至少一種類之嵌段所形成之相而形成圖型。

具體而言，可列舉如，經由於形成相分離結構後之基板上的含有嵌段共聚物之層中，將P_B嵌段所形成之相中之嵌段之至少一部份(圖1中之相3a)選擇性去除(低分子量化)，而形成圖型之方法等。經由預先將P_B嵌段的一部份選擇性地去除，而提高對顯影液之溶解性時，亦可使P_B嵌段所形成之相相較於P_A嵌段所形成之相更容易選擇性地被去除。

此種選擇性去除處理，只要為不影響P_A嵌段，而將P_B嵌段分解去除之處理時，並未有特別之限定，可由去除樹脂膜所使用之方法中，配合P_A嵌段與P_B嵌段之種類，進行適當之選擇。又，於基板表面預先形成中性化膜時，該中性化膜亦可以與P_B嵌段所形成之相依相同方法去除。該些去除處理，例如，氧電漿處理、臭氧處理、UV照射處理、熱分解處理，及化學分解處理等。

依上述方式，經由含有嵌段共聚物之層之相分離而形成圖型之基板，可無需加工下即可使用，或可再進行熱處理，而變更基板上之高分子奈米結構體的形狀者亦可。熱處理之溫度，以於所使用之嵌段共聚物之玻璃移轉溫度以上，且未達熱分解溫度間進行者為佳。又，熱處理，以於氮等低反應性氣體中進行者為佳。

【實施方式】 [實施例]

以下，將以實施例對本發明作更具體之說明，但本發明並不受以下之實施例所限定。

〔共聚物合成例〕

於Ar氛圍下，將LiCl 0.03g與THF 20ml加入反應容器內，冷卻至-78℃。添加特定量之SecBuLi(己烷‧環己烷混合溶液)與苯乙烯2.7ml之後，於-78℃下攪拌30分鐘。隨後，添加特定量之三甲基三乙烯基環三矽氧烷1.0ml，於-78℃下攪拌10分鐘後，將液溫變更為-20℃，再進行48小時之攪拌後，添加三甲基氯化矽0.1ml，將反應溶液注入甲醇200ml中，將析出之固體經由過濾而回收。乾燥後之重量為2.6g。所得嵌段共聚物前驅體之Mn為33300、PDI為1.08(GPC換算)、苯乙烯：甲基乙烯基矽氧烷=77：23(mol比)(¹H-NMR)。

【化19】

於氮氛圍下，將嵌段共聚物前驅體1g與AIBN 0.05g與6-氫硫基-1-己醇0.4g與甲苯10ml加入反應容器中，於80℃下攪拌2小時。將反應溶液注入己烷100ml中，將析出之固體經由過濾回收後，以甲醇100ml進行洗淨。乾燥後之重量為1.1g。所得之嵌段共聚物1之Mn為37800、PDI為1.16(GPC換算)、苯乙烯：矽氧烷衍生物A(a：b)=77：23(mol比)(¹H-NMR)。

【化20】

〔實施例1〕

將作為底層劑之使用PGMEA調整為1.0質量%濃度之樹脂組成物(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸=95/5所形成之Mw43400、Mw/Mn1.77之共聚物)，使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋之矽晶圓上，於200℃、60秒鐘燒結、乾燥結果，於基板上形成膜厚20nm之底層劑層。

其次，將底層劑層之基板密著部以外的部份使用溶劑(PGMEA)去除，將嵌段共聚物1(實施例1)之溶液(溶劑；氯仿/甲基戊酮=3/1之混合溶劑。0.75質量%)旋轉塗佈(迴轉數4500rpm、60秒)於底層劑層上。

含有嵌段共聚物1之層(以下，亦記載為「相分離結構形成用樹脂組成物層」)之塗佈膜厚度為34nm。

將塗佈有相分離結構形成用樹脂組成物之基板，於減壓氛圍下，進行130℃、12小時加熱，經回火(annealing)處理後，形成相分離結構。

隨後，將嵌段進行選擇性去除處理，形成線路&空間圖型。對所形成之圖型進行畫素解析，評估其垂直配向性。其結果係如表1所示。

〔比較例1~4〕

除將嵌段共聚物1，以使用下述所示嵌段共聚物2~5替代以外，其他皆依與實施例1相同，於比較例1~4形成相分離結構。

隨後，將嵌段選擇性去除處理，形成線路&空間圖型。對所形成之圖型進行畫素解析、評估其垂直配向性。其結果係如表1所示。

以下為記載嵌段共聚物1~5之結構。以下之嵌段共聚物1~5中，a：b=77：23(mol比)。

【化21】

如上述結果所示般，使用本發明之嵌段共聚物1時，顯示出垂直配向性。另一方面，於比較例1~4中，於熱黏合(Thermal annealing)後並未得到圖型。

以上，為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於不超出本發明之主旨之範圍，皆可進行所有構成內容之附加、省略、取代，及其他之變更。本發明並不受前述說明所限定，僅受所附申請專利範圍之限定。

Claims

一種嵌段共聚物，其含有具有下述通式(1-1)所表示之結構的第1嵌段，與第2嵌段；前述第2嵌段，為苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生之結構單位經重複鍵結而得之嵌段、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸t-丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸t-丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯，或甲基丙烯酸丙基三甲氧基矽烷所衍生之結構單位經重複鍵結而得之嵌段、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被碳數1~5之烷基所取代的丙烯酸所衍生之結構單位經重複鍵結而得之嵌段、環氧烷所衍生之結構單位經重複鍵結而得之嵌段，或含有倍半矽氧烷結構之結構單位經重複鍵結而得之嵌段，
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Ys⁰¹為2價之連結基；Rs^01a為具有選自由下述式(Rs⁰¹-1)~(Rs⁰¹-3)及(Rs⁰¹-5)~(Rs⁰¹-11)所成之群的1個以上之官能基的有機基；＊表示鍵結鍵〕；
如請求項1之嵌段共聚物，其中，前述第2嵌段，為苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生之結構單位經重複鍵結而得之嵌段。
如請求項1之嵌段共聚物，其數平均分子量為5000~2000000。
如請求項1之嵌段共聚物，其中，前述第1嵌段與前述第2嵌段之共聚比為15：85~85：15。
一種如請求項1之嵌段共聚物之製造方法，其具有製造嵌段共聚物前驅體之步驟A，與使含有具有選自由前述式(Rs⁰¹-1)~(Rs⁰¹-3)及(Rs⁰¹-5)~(Rs⁰¹-11)所成之群的1個以上之官能基的有機基之化合物，與於前述步驟A中所聚合之前述嵌段共聚物前驅體的第1嵌段進行反應之步驟B。
如請求項5之嵌段共聚物之製造方法，其中，前述步驟B為使用烯-硫醇反應之反應。
一種含相分離結構之結構體之製造方法，其特徵為具有於基板上，形成含有如請求項1之嵌段共聚物之層之步驟1，與使該含有嵌段共聚物之層進行相分離之步驟2。
如請求項7之含相分離結構之結構體之製造方法，其於前述步驟1之前，具有將底層劑塗佈於基板上，以形成底層劑層之步驟0。
如請求項7之含相分離結構之結構體之製造方法，其於前述步驟1之前，具有形成導引圖型之步驟01。