TWI753112B - 嵌段共聚物及含有相分離結構之結構體的製造方法 - Google Patents

Abstract

一種含有第1嵌段及第2嵌段的嵌段共聚物，其中上述第1嵌段係由聚合物(P1)所構成，該聚合物(P1)具有側鏈含有矽原子的超分支狀結構之構成單位(u1)的重複結構。

Description

嵌段共聚物及含有相分離結構之結構體的製造方法

本發明係關於嵌段共聚物及含有相分離結構之結構體的製造方法。

本申請案係基於2017年2月27日於日本提出申請的日本特願2017-035254號主張優先權，將其內容援用於此。

近年來，伴隨著大規模積體電路(LSI)之進一步微細化，要求加工更纖細之結構體的技術。對於如此的需求，開始嘗試利用藉由使互為非相溶性之嵌段彼此結合的嵌段共聚合物之自我組織化所形成之相分離結構，來形成更微細的圖型(例如，參照專利文獻1)。

為了利用嵌段共聚合物之相分離結構，必須將藉由微相分離所形成之自我組織化奈米結構，僅於特定區域形成，且使其朝向所希望的方向排列。為了實現此等之位置控制及配向控制，係提出有藉由引導圖型(guide pattern)，來控制相分離圖型之地形起伏磊晶(graphoepitaxy)、或藉由基板之化學狀態的不同，來控制相分離圖型之化學磊晶等之製程(例如，參照非專利文獻1)。

嵌段共聚合物係藉由相分離而形成規則的週期結構。此週期結構已知會依據聚合物成分之體積比等，變化為圓柱(柱狀)、層狀(板狀)、球體(球狀)，且該週期與分子量具有相關性。

已有嘗試將圓柱形狀垂直配向的垂直圓柱狀，或水平配向之水平圓柱形狀，或將層狀形狀垂直地配向之垂直層狀形狀形成作為微細圖型。例如，非專利文獻2中，已有嘗試使用由聚苯乙烯，與聚二甲基矽氧烷所形成之嵌段共聚合物形成水平圓柱形狀。又，非專利文獻3中，則有嘗試使用由聚苯乙烯與聚二甲基矽氧烷所形成之嵌段共聚合物，經由溶劑黏合而形成垂直圓柱形狀。另外，在專利文獻2中，已有嘗試藉由在由聚苯乙烯與矽氧烷衍生物而形成的嵌段共聚合物的側鏈末端導入極性基來提升圖型的垂直配向性。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2008-36491號公報

[專利文獻2] 日本特開2016-166323號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1] Proceedings of SPIE, 第7637卷, 第76370G-1 (2010年).

[非專利文獻2] Jpn. J. Appl. Phys. 50 (2011) 06GG06.

[非專利文獻3] ACS Nano 6 (2012) 8052.

但是，非專利文獻2所記載之方法中，因聚二甲基矽氧烷之表面自由能量較聚苯乙烯為更低，故熱黏合後之聚二甲基矽氧烷會偏存於表層。因此，欲形成圖型時，必須另外進行蝕刻步驟，而不易形成適合於微細加工之垂直圓柱結構。

又，如非專利文獻3所記載之內容般，因需要溶劑黏合之步驟，故必須具有大規模之裝置，因而仍存在工業上不易擴展之問題。

本發明即係鑑於上述事情所提出者，而以提出一種作為適合於自我組織化光刻用的嵌段共聚物及含有相分離結構之結構體的製造方法為目的。

本發明的第一態樣係一種嵌段共聚物，其係具有第1嵌段及第2嵌段的嵌段共聚物，上述第1嵌段係由聚合物(P1)所構成，上述聚合物(P1)具有側鏈含有矽原子 的超分支狀結構之構成單位(u1)的重複結構。

本發明的第二態樣係一種含有相分離結構之結構體的製造方法，其具有於基板上形成含有上述第一態樣的嵌段共聚物之層的步驟(i)，及使含有上述嵌段共聚物之層相分離之步驟(ii)。

本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」係相對於芳香族為相對性之概念，定義為不具有芳香族之基、化合物等之意者。

「烷基」，在無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。

「伸烷基」，在無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同之內容。

「鹵化烷基」係指，烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子可列舉如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指烷基或伸烷基之氫原子中的一部份或全部被氟原子所取代之基。

「構成單位」係指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。

「丙烯酸酯所衍生之構成單位」係指，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂而構成之構成單位之意。

「丙烯酸酯」為丙烯酸(CH₂=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。

丙烯酸酯中，α位之碳原子所鍵結之氫原子亦可被取代基所取代。取代該α位之碳原子所鍵結之氫原子的取代基，可為氫原子以外的原子或基，例如可舉出碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。又，丙烯酸酯之α位之碳原子於無特別限定下，為羰基所鍵結之碳原子之意。

以下，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯，稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯時，可稱為「(α取代)丙烯酸酯」。

「羥基苯乙烯衍生物所衍生之構成單位」係指，羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂而構成之構成單位之意。

「羥基苯乙烯衍生物」為包含，羥基苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他之取代基所取代者，及該些之衍生物之概念。該些之衍生物，可以列舉如，α位之氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯的羥基中之氫原子被有機基所取代者、α位之氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯之苯環上，鍵結羥基以外之取代基者等。又，α位(α位之碳原子)於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。

取代羥基苯乙烯之α位的氫原子之取代基，可列舉如與上述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位之取代基者為相同之內容。

「乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之 構成單位」係指，乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物之乙烯性雙鍵經開裂而構成之構成單位之意。

「乙烯基安烯香酸衍生物」係指，包含乙烯基安息香酸之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他之取代基所取代者，及該些之衍生物之概念。該些之衍生物，可列舉如，α位之氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸之羧基中之氫原子被有機基所取代者、α位之氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸之苯環鍵結羥基及羧基以外之取代基者等。又，α位(α位之碳原子)在無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。

「苯乙烯衍生物」係指，苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他之取代基所取代者之意。

「苯乙烯所衍生之構成單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之構成單位」係指，苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂而構成之構成單位。

上述作為α位之取代基之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。

又，作為α位之取代基之鹵化烷基，具體而言，可列舉如上述「作為α位之取代基之烷基」之氫原子的一部份或全部，被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子可列舉如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別係以氟原子為佳。

又，作為α位之取代基之羥烷基，具體而言，可列舉如上述「作為α位之取代基之烷基」之氫原子的一部份或全部，被羥基所取代之基等。該羥烷基中之羥基之數以1~5為佳，以1為最佳。

「曝光」為包含全部輻射線照射之概念。

本發明可提供一種作為適合於自我組織化光刻用的嵌段共聚物及含有相分離結構之結構體的製造方法。

1:基板

2:底層

3:BCP層

3a:相

3b:相

3’:結構體

[圖1]說明有關本發明含有相分離結構之結構體之製造方法的一實施形態例的概略步驟圖。

[圖2]說明任意步驟之一實施形態例之圖。

≪嵌段共聚物≫

本實施形態之嵌段共聚物係一種嵌段共聚物，其係具有第1嵌段及第2嵌段的嵌段共聚物，上述第1嵌段係由聚合物(P1)所構成，上述聚合物(P1)具有側鏈含有矽原子的超分支狀結構之構成單位(u1)(以下，以「構成單位(u1)」 稱之)的重複結構。

本實施形態中，「嵌段共聚物」為由複數種類之嵌段物(由同種之構成單位經重複鍵結而形成之部份構成成分)鍵結而得之高分子。構成嵌段共聚物之嵌段，可為2種類亦可為3種類以上。

又，在本實施形態中，「超分支狀結構」係指如Macromolecules 39 8892(2006)所示，藉由具有2種類以上之官能基的多官能性單體的鍵結，分子鏈三維展開的分支結構。

<第1嵌段>

第1嵌段係由聚合物(P1)所構成，其中聚合物(P1)具有側鏈含有矽原子的超分支狀結構之構成單位(u1)的重複結構。

本實施形態中，含有矽原子的超分支狀結構其末端以含有極性基為佳。極性基可列舉如-OH、-C(=O)OH、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-SH、-SO₃H、-S-、-C(=S)-、-S(=O)-、-S(=O)₂-、-S(=O)₂-O-、-NH₂、-N=、-NH-、-C(=O)NH-等。

在這之中，極性基以-OH為佳。

構成單位(u1)係指，以矽氧烷或其衍生物所衍生的構成單位為佳，以下述通式(u1-1)所表示的構成單位為更佳。

[式中，R^P11係表示具有含矽原子之超分支狀結構的有機基；R^P12係表示具有含矽原子之超分支狀結構的有機基、烷基、鹵化烷基或氫原子]。

上述通式(u1-1)中，R^P11係表示具有含矽原子之超分支狀結構的有機基。作為具有含矽原子之超分支狀結構的有機基可列舉例如具有含矽氧烷鍵結之超分支狀結構的有機基。具體可列舉具有含下述通式(P101)所表示的部份結構之超分支狀結構的有機基、及具有含下述通式(P101)所表示的部份結構及下述通式(P102)所表示的部份結構之超分支狀結構之有機基。

R^P11中的有機基雖無特別限定，可列舉例如具有可含有取代基之1價的烴基。該烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。

˙˙R^P11中的脂肪族烴基

該脂肪族烴基，意指不具有芳香族性之烴基。該脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和，通常以飽和為佳。

上述脂肪族烴基列舉直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基，或係結構中含有環之脂肪族烴基。

˙˙˙直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基

該直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基可列舉烷基、烯基、炔基等。上述烷基，可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等的碳數為1~20(以碳數1~10為佳，碳數1~6更佳)之烷基。上述烯基可列舉例如，乙烯基、烯丙基、丁烯基等的碳數為2~20(以碳數2~10為佳，碳數2~6更佳)之烯基。上述炔基可列舉例如，乙炔基、丙炔基等的碳數為2~20(以碳數2~10為佳，碳數2~6更佳)之炔基。

上述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基列舉可含有取代基，或不含有取代基。該取代基可列舉氟原子、被氟原子取代之碳數1~5的氟化烷基、羰基等。

˙˙˙結構中含有環之脂肪族烴基

上述結構中含有環之脂肪族烴基，可列舉例如脂環式烴基、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的中途之基等。

脂環式烴基，可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等3~8圓環之環烷基；環戊烯基、環己烯基等3~8圓環之環烯基；金剛烷基、降冰片基等碳數為4~20(以碳數7~12為佳)之交聯環式烴基等。

環狀之脂肪族烴基可含有取代基，亦可不含有取代基。該取代基可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。

上述作為取代基之烷基以碳數1~5的烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基為最佳。

上述作為取代基之烷氧基以碳數1~5的烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。

上述作為取代基之鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。

上述作為取代基之鹵化烷基，可列舉上述烷基之氫原子的一部份或全部被上述鹵素原子取代之基。

環狀之脂肪族烴基，構成該環狀結構的碳原子之一部份亦可被含有雜原子之取代基所取代。該含有雜原子之取代基以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)₂-、-S(=O)₂-O-為佳。

˙˙R^P11中的芳香族烴基

該芳香族烴基為具有至少一個芳香環之烴基。

該芳香環只要係為具有4n+2個的π電子之環狀共軛系則並無特別限制，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳數以5~30為佳，5~20為較佳，6~15為更佳，6~12為特佳。但其碳數係指不包含取代基中的碳數。芳香環具體可列舉苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；構成上述芳香族烴環之 碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。

芳香族雜環具體可列舉吡啶環、噻吩環等。

芳香族烴基具體可列舉由上述芳香族烴環或芳香族雜環去除一個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)；自含有2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除一個氫原子而得之基；自上述芳香族烴環或芳香族雜環去除一個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)的一個氫原子被烷基所取代之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳烷基)等。與上述芳基或雜芳基鍵結之伸烷基的碳數以1~4為佳，1~2為更佳，1為特佳。

上述芳香族烴基，該芳香族烴基所含有之氫原子亦可被取代基所取代。例如與該芳香族烴基中之芳香環鍵結之氫原子亦可被取代基所取代。該取代基例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。

上述作為取代基之烷基以碳數1~5之烷基為佳、以甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基為最佳。

上述作為取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基可列舉取代上述環狀之脂肪族烴基所具有之氫原子的取代基所說明之例。

上述通式(u1-1)中，R^P12表示為具有含矽原子之超分支狀結構的有機基、烷基、鹵化烷基或氫原子。

R^P12作為具有含矽原子之超分支狀結構的有機基可列 舉與上述R^P11之具有含矽原子之超分支狀結構的有機基相同之物。

作為R^P12之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體可列舉碳數為1~5的烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基，正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。

作為R^P12之鹵化烷基，可列舉上述烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子取代之基。該鹵素原子可列舉氟原子、氯原子，溴原子，碘原子等。

其中，作為R^P12以烷基、鹵化烷基或氫原子為佳，碳數為1~5的烷基、碳數為1~5的鹵化烷基或氫原子為佳，甲基或氫原子為最佳。

構成單位(u1)以下述通式(u1-1-1)所表示之構成單位為特佳。

[式中，R表示氫原子、碳數為1~5之烷基或碳數為1~5之鹵化烷基。R^P13表示2價之連結基。R^P14為具有含矽原子之超分支狀結構的有機基，該超分支狀結構的末端之至少一部份為含有極性基的基]。

上述通式(u1-1-1)中，R表示氫原子、碳數為1~5之烷基或碳數為1~5之鹵化烷基。

作為R之碳數1~5之烷基及碳數為1~5之鹵化烷基，可列舉與上述R^P12之烷基及鹵化烷基相同之物。其中，R以甲基或氫原子為佳。

上述通式(u1-1-1)中，R^P13表示2價之連結基。作為2價之連結基並無特別限制，較合適的可列舉亦可為含有取代基的2價之烴基、含有雜原子的2價之連結基等。

˙亦可含有取代基的2價之烴基：

R^P13若為亦可含有取代基的2價之烴基時，該烴基可以為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。

˙˙R^P13中的脂肪族烴基

該脂肪族烴基係指，不具有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基可以為飽和，亦可為不飽和，通常以飽和為佳。

作為上述脂肪族烴基，可列舉直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，或結構中含有環之脂肪族烴基等。

˙˙˙直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基

該直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基以碳數1~10為佳、1~6為較佳、1~4為更佳、1~3為最佳。

直鏈狀的脂肪族烴基，以直鏈狀的伸烷基為佳，具體可列舉亞甲基[-CH₂-]、乙烯基[-(CH₂)₂-]、三亞甲基[-(CH₂)₃-]、四亞甲基[-(CH₂)₄-]、五亞甲基[-(CH₂)₅-]等。

支鏈狀的脂肪族烴基，以支鏈狀的伸烷基為佳，具體可列舉-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等的烷基亞甲基，-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-、-C(CH₂CH₃)₂-CH₂-等的烷基亞乙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等的烷基三亞甲基；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等的烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中的烷基以碳數1~5的直鏈狀烷基為佳。

上述直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基可為含有取代基，亦可為不含有取代基。該取代基可列舉氟原子、被氟原子取代之碳數1~5的氟化烷基、羰基等。

˙˙˙結構中含有環之脂肪族烴基

該結構中含有環之脂肪族烴基，可列舉環結構中含有雜原子之可含取代基的環狀脂肪族烴基(自脂肪族烴環除去2個氫原子之基)、上述環狀之脂肪族烴基與直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基末端鍵結之基、上述環狀之脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的中途之基等。上述直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基可列舉與上述相同之物。

環狀之脂肪族烴基以碳數3~20為佳、3~12為較佳。

環狀之脂肪族烴基可為多環式基、亦可為單環式基。單環式之脂環式烴基，以自單環烷烴除去2個氫原子之基為佳。該單環烷烴以碳數3~6者為佳，具體可列舉環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以自多環烷烴除去2個氫原子之基為佳，該多環烷烴以碳數7~12者為佳，具體可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。

環狀之脂肪族烴基可為含有取代基，亦可為不含有取代基。該取代基可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。

上述取代基之烷基以碳數1~5的烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基為最佳。

上述取代基之烷氧基以碳數1~5之烷氧基為佳，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。

上述取代基之鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。

上述取代基之鹵化烷基可列舉上述烷基之氫原子的一部份或全部可被上述鹵素原子取代之基。

環狀之脂肪族烴基，構成該環狀結構之碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代。該含有雜原子之取代基以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)₂-、-S(=O)₂-O-為佳。

˙˙R^P13中之芳香族烴基

該芳香族烴基，為至少含有1個芳香環之烴基。

該芳香環只要係為具有4n+2個的π電子之環狀共軛系統並無特別限制，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳數以5~30為佳，5~20為較佳，6~15為更佳，6~12為特佳。但係其碳數係指不包含取代基中的碳數。芳香環具體可列舉苯，萘，蒽，菲等的芳香族烴環；構成上述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。

芳香族雜環具體可列舉吡啶環，噻吩環等。

芳香族烴基具體可列舉由上述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)；自含有2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子而得之基；自上述芳香族烴環或芳香族雜環去除一個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)的一個氫原子被伸烷基所取代之基(例如自苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳烷基中的芳基進一步去除一個氫原子之基)等。與上述芳基或雜芳基鍵結之伸烷基的碳數以1~4為佳，1~2為更佳，1為特佳。

上述芳香族烴基，該芳香族烴基所含有之氫原子亦可被取代基所取代。例如與該芳香族烴基中之芳香環鍵結之氫原子亦可被取代基所取代。該取代基例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。

上述作為取代基之烷基以碳數1~5之烷基為佳、以甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基為最佳。

上述作為取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基可列舉取代上述環狀之脂肪族烴基所具有之氫原子的取代基所說明之例。

˙含有雜原子之2價的鍵結基：

R^P13為含有雜原子之2價的鍵結基時，該鍵結基較佳可列舉-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H亦可被烷基、醯基等之取代基所取代)、-S-、-S(=O)₂-、-S(=O)₂-O-、通式-Y²¹-O-Y²²-、-Y²¹-O-、-Y²¹-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y²¹-、-[Y²¹-C(=O)-O]_m”-Y²²-、-Y²¹-O-C(=O)-Y²²-或-Y²¹-S(=O)₂-O-Y²²-所表示之基[式中，Y²¹及Y²²為各自獨立可含有取代基之2價的烴基、O為氧原子，m”為0~3的整數]等。

上述含有雜原子之2價的鍵結基為-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，其中H亦可被烷基、醯基等之取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)以碳數1~10為佳，1~8為較佳，1~5為特佳。

通式-Y²¹-O-Y²²-、-Y²¹-O-、-Y²¹-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y²¹-、-[Y²¹-C(=O)-O]_m”-Y²²-、-Y²¹-O-C(=O)-Y²²-或-Y²¹-S(=O)₂-O-Y²²-中，Y²¹及Y²²為各自獨立、亦可含有取代基之2價的烴基。該2價之烴基可列舉上述2價之鍵結基所例示(亦可含有取代基之2價的烴基)之相同之物。

Y²¹以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5的直鏈狀之伸烷基為更佳，亞甲基或亞乙基為特佳。

Y²²以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以亞甲基，亞乙基或烷基亞甲基為較佳。該烷基亞甲基中的烷基以碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳，碳數1~3之直鏈狀的烷基為更佳，以甲基為最佳。

式-[Y²¹-C(=O)-O]_m”-Y²²-所表示之基中，m”為0~3的整數，以0~2的整數為佳，0~1為更佳，1為特佳]。即係，式-[Y²¹-C(=O)-O]_m”-Y²²-所表示之基中，以式-Y²¹-C(=O)-O-Y²²-所表示之基為特佳。其中，式-(CH₂)_a’-C(=O)-O-(CH₂)_b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10的整數，以1~8的整數為佳，1~5的整數為較佳，1或2為更佳，1為最佳。b’為1~10的整數，以1~8的整數為佳，1~5的整數為較佳，1或2為更佳，1為最佳。

R^P13以單鍵、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，直鏈狀之伸烷基為較佳，碳數1~4之直鏈狀的伸烷基為更佳。

上述通式(u1-1-1)中，R^P14為具有含矽原子之超分支狀結構的有機基，該超分支狀結構的末端之至少一部份為含有極性基的基。

具有含矽原子之超分支狀結構的有機基可列舉與上述R^P11之具有含矽原子超分支結構的有機基相同之物。其中，R^P14之具有含矽原子超分支狀結構的有機基以下述通 式(P101)所表示之具有含部份結構之超分支狀結構的有機基、下述通式(P101)所表示之部份結構以及下述(P102)所表示之具有含部份結構之超分支狀結構的有機基為佳。

含有極性基之基可列舉例如下述通式(R^P15-1)所表示之基、下述通式(R^P15-2)所表示之基或下述通式(R^P15-3)所表示之基。

[式中，R_O表示-OH、-C(=O)OH、或結構中含有-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-或-OH之烴基。R_S表示-SH、-SO₃H、或結構中含有-S-、-C(=S)-、-S(=O)-、-S(=O)₂-或-S(=O)₂-O-之烴基。R_N表示-NH₂、或結構中含有-N=、-NH-或-C(=O)NH-之烴基。]

上述通式(R^P15-1)中，R_O表示-OH、-C(=O)OH、或結構中含有-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-或-OH之烴基。

R_O之「結構中含有-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-或-OH之烴基」的烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。

脂肪族烴基可為飽和、亦可為不飽和，通常以飽和為佳。

上述脂肪族烴基可列舉可含有取代基之環式基、可含 有取代基之鏈狀烷基、或可含有取代基之鏈狀烯基。

R_O之「結構中含有-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-或-OH之烴基」中的環式基以環狀的烴基為佳，該環狀的烴基可以為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。

R_O之「結構中含有-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-或-OH之烴基」中的芳香族烴基，可列舉上述式(u1-1-1)之R^P13中的2價芳香族烴基所列舉之芳香族烴環、或自含有2個芳香環以上的芳香族化合物中除去1個氫原子的芳基，以苯基、萘基為佳。

R_O之「結構中含有-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-或-OH之烴基」中的環狀之脂肪族烴基可列舉上述式(u1-1-1)之R^P13中自2價之脂肪族烴所列舉的單環烷烴或多環烷烴除去1個氫原子之基，以環戊基、環己基為佳。

R_O之「結構中含有-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-或-OH之烴基」中的環狀烴基中的取代基，例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。

作為取代基之烷基，以碳數1~5的烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基為最佳。

作為取代基之烷氧基，以碳數1~5的烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。

作為取代基之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。

作為取代基之鹵化烷基，可列舉碳數1~5的烷基、或例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等的氫原子之一部份或全部被上述鹵素原子所取代之基。

R_O之「結構中含有-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-或-OH之烴基」中的鏈狀烷基，可為直鏈狀或支鏈狀任一者。

直鏈狀之烷基以碳數1~20為佳，1~15為較佳，1~10為最佳。具體可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。

支鏈狀之烷基以碳數3~20為佳，3~15為較佳，3~10為最佳。具體可列舉例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。

R_O之「結構中含有-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-或-OH之烴基」中的鏈狀烯基，可為直鏈狀或支鏈狀任一者，以碳數2~10為佳，2~5為較佳，2~4為更佳，3為特佳。作為直鏈狀的烯基，可列舉例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作為支鏈狀的烯基，可列舉例如1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。

R_O之「結構中含有-O-、-C(=O)-、 -C(=O)-O-或-OH之烴基」中的鏈狀烷基或烯基之取代基，可列舉例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述的R_O之「結構中含有-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-或-OH之烴基」中的環式基等。

上述通式(R^P15-1)所表示之基，以下述化學式(R^P15-1-1)~(R^P15-1-9)所表示之基為佳。下述化學式(R^P15-1-9)中，np1為1~10的整數。

上述通式(R^P15-2)中，R_S表示-SH、-SO₃H、或結構中含有-S-、-C(=S)-、-S(=O)-、-S(=O)₂-或-S(=O)₂-O-之烴基。

R_S之「結構中含有-S-、-C(=S)-、-S(=O)-、-S(=O)₂-或-S(=O)₂-O-之烴基」的烴基，可列舉與上述通式(R^P15-1)中的R_O之「結構中含有-O-、-C(=O)-、 -C(=O)-O-或-OH之烴基」中的烴基相同之物。

上述通式(R^P15-2)所表示之基，以下述化學式(R^P15-2-1)~(R^P15-2-12)所表示之基為佳。

上述通式(R^P15-3)中，R_N表示為-NH₂，或為結構中含有-N=、-NH-或-C(=O)NH-之烴基。

R_N之「結構中含有-N=、-NH-、或-C(=O)NH-之烴基」中的烴基，可列舉上述通式(R^P15-1)中的R_O之「結構中含有-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-或-OH之烴基」中的烴基相同之物。

上述通式(R^P15-3)所表示之基，以下述化學式(R^P15-3-1)~(R^P15-3-8)所表示之基為佳。

式(R^P15-3-2)中，R^P151表示為任意之有機基。作為R^P151之有機基並無特別限定，可列舉例如上述通式(u1-1-1)中的R^P13中對應亦可含有取代基之2價的烴基之1價的烴基。

上述通式(u1-1-1)中之R^P14中含有上述極性基之基，係為以自上述化學式(R^P15-1-1)~(R^P15-1-9)、上述化學式(R^P15-2-1)~(R^P15-2-12)及上述化學式(R^P15-3-1)~(R^P15-3-8)的任一者所表示之基所組成的群組中選擇至少1種為佳。

本實施形態中，上述聚合物(P1)以具有下述通式(P101)所表示之部份結構者為佳。

[式中，R^P101~R^P105係各自獨立表示氫原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基或碳數1~6的羥基。*表示為鍵結鍵]。

上述通式(P101)中，R^P101~R^P105各自獨立表示氫原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基或碳數1~6的羥基。

R^P101~R^P105之碳數1~6的烷基，以直鏈狀或支鏈狀者為佳。具體可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。

R^P101~R^P105之碳數1~6的烷氧基，以直鏈狀或支鏈狀者為佳。具體可列舉與R^P101~R^P105中的烷基及氧原子(-O-)鍵結之基。

R^P101~R^P105之羥基，可列舉上述R^P101~R^P105中烷基之氫原子的一部份或全部被羥基所取代之基。

其中，R^P101~R^P105以甲基、乙基為佳，以甲基為特佳。

本實施形態中，上述聚合物(P1)以具有上述通式(P101)所表示之部份結構，再加上具有下述通式(P102)所表示之部份結構為佳。

[式中，R^P106~R^P110係各自獨立表示氫原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基或碳數1~6的羥基。*表示鍵結鍵]。

上述通式(P102)中，R^P106~R^P110係各自獨立表示氫原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基或碳數1~6的羥基。R^P106~R^P110之碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基或碳數1~6的羥基與上述(P101)中之R^P101~R^P105之氫原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基或碳數1~6的羥基相同。

<第2嵌段>

本實施形態中，第2嵌段可列舉例如，具有含芳香族 基之構成單位之重複結構的聚合物；具有自與α位的碳原子鍵結之氫原子亦可被取代基所取代的丙烯酸(以下，有時亦稱「α取代」丙烯酸)衍生的構成單位之重複結構的聚合物；具有自與α位的碳原子鍵結之氫原子亦可被取代基所取代的丙烯酸酯(以下，有時亦稱「α取代」丙烯酸酯)衍生的構成單位之重複結構的聚合物；具有自矽氧烷衍生之構成單位之重複結構的聚合物；具有自環氧烷衍生之構成單位之重複結構的聚合物等。

含芳香族之構成單位，可列舉含有苯基、萘基等的芳香族基的構成單位，本發明中以苯乙烯或自其衍生物中衍生的構成單位為佳。

作為苯乙烯的衍生物，可列舉例如α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-正辛基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、4-氯基苯乙烯、4-氟基苯乙烯、4-乙醯氧基乙烯基苯乙烯、4-乙烯基苄基氯化物、1-乙烯基萘、4-乙烯基聯苯、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、9-乙烯基蒽、乙烯基吡啶等。

(α取代)丙烯酸，可列舉丙烯酸、或與丙烯酸中α位的碳原子鍵結之氫原子被取代基所取代之物、中之一者或兩者之意。該取代基可列舉如，碳數1~5之烷基等。

(α取代)丙烯酸，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸等。

(α取代)丙烯酸酯，係指丙烯酸酯，或丙烯酸酯中之α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代者，中之一者或兩者之意。該取代基可列舉如，碳數1~5之烷基等。

(α取代)丙烯酸酯，例如可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸丙基三甲氧基矽烷等之丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸丙基三甲氧基矽烷等之甲基丙烯酸酯等。

該些之中，又以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯為佳。

矽氧烷或其衍生物，例如可列舉二甲基矽氧烷、二乙基矽氧烷、二苯基矽氧烷、甲基苯基矽氧烷等。

環氧烷，例如可列舉環氧乙烷、環氧丙烷、環氧異丙烷、環氧丁烷等。

上述的該些之中，第2嵌段以含有具有由苯 乙烯所衍生的構成單位之重複結構的聚合物；具有由鍵結於α位之碳原子氫原子可被取代基取代的丙烯酸酯所衍生的構成單位之重複結構的聚合物；具有由鍵結於α位的碳原子氫原子可被取代基取代的丙烯酸衍生的構成單位之重複結構的聚合物；具有由矽氧烷所衍生的構成單位之重複結構的聚合物；或具有由環氧烷所衍生的構成單位之重複結構的聚合物為佳。

本實施形態中，嵌段共聚物之數平均分子量(Mn)(經凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，以5000~2000000為佳，以5000~1000000以上為較佳，以5000~500000為更佳。

又，嵌段共聚合物之分散度(Mw/Mn)，以1.0~3.0為佳，以1.0~1.5為較佳，以1.0~1.3為更佳。又，Mw表示質量平均分子量。

本實施形態中，上述第1嵌段與上述第2嵌段之質量比，以10：90~90：10為佳，以15：85~85：15為較佳。

本實施形態的嵌段共聚物，以為可適合作為相分離結構形成用樹脂組成物使用。作為相分離形成用樹脂組成物使用之情形，以將本實施形態之嵌段共聚物溶解於有機溶劑中予以製得者為佳。

˙有機溶劑

作為有機溶劑，只要可溶解所使用之各成份，形成均 勻之溶液者即可，其可由以往作為以樹脂為主成份之膜組成物的公知之溶劑中，適當選擇使用其中任1種或2種以上。

可列舉例如，甲基氯、二氯甲烷、氯仿、氯乙烷、二氯乙烷、正丙基氯、正丁基氯、氯苯等鹵代烴；γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮(甲基戊基酮)等之酮類；乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類，乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵結之化合物、上述多元醇類或上述具有酯鍵結之化合物之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等之單烷醚或單苯醚等之具有醚鍵結之化合物等之多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄醚、甲苯酚基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲苯等之芳香族系有機溶劑等。

該些有機溶劑可單獨使用亦可，以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。

其中，又以氯仿、2-庚酮、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、環己酮、EL為佳。

另外，由PGMEA與極性溶劑混合而得之混合溶劑亦佳。其添加比(質量比)，可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等後作適當之決定即可，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2之範圍內為佳。例如，添加作為極性溶劑之EL的情形，PGMEA：EL之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME之情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。又，添加作為極性溶劑之PGME及環己酮之情形，PGMEA：(PGME+環己酮)之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。

又，相分離結構形成用樹脂組成物中之有機溶劑，其他例如，PGMEA、EL，或上述PGMEA與極性溶劑之混合溶劑，與γ-丁內酯而得之混合溶劑亦佳。該情形中，混合比例，以前者與後者之質量比，較佳為70：30~95：5。

相分離結構形成用樹脂組成物中之有機溶劑之使用量，並無特別之限定，其可以可塗佈之濃度，配合塗佈膜厚度作適當之設定，一般而言，以嵌段共聚合物之固形份濃度為0.2~70質量%，較佳為0.2~50質量%之範圍內之方式使用。

本實施形態之嵌段共聚物，因可由相分離形成規則的週期結構之結構體，適合於作為自我組織化光刻用。

本實施形態之嵌段共聚物具有自側鏈含有矽原子的超分支狀結構之構成單位(u1)的重複結構之聚合物(P1)所組成的第1嵌段。為此，本實施形態之嵌段共聚物可推測矽原子密度高、提升由相分離形成圖型時的解析度和蝕刻選擇性比。

又，超分支狀結構可大量導入乙烯基等之反應性基。於超分支狀結構大量導入乙烯基等之反應性基時，可大量導入極性基。藉由於超分支狀結構之末端大量導入的極性基，可調整構成嵌段共聚物各嵌段之親水性、疏水性的平衡。其結果，推測可提升由相分離形成的圖型之垂直性。

又，本實施形態之嵌段共聚物與含有籠型倍半矽氧烷(POSS)之嵌段共聚物相比，可於更低之退火溫度下形成相分離結構。

《嵌段共聚物之製造方法》

本實施形態之嵌段共聚物，可藉由例如，具有將嵌段共聚物前驅物聚合步驟A、與於上述嵌段共聚物前驅物導入含矽原子之超分支狀結構步驟B的方法製造而成。

[步驟A]

在步驟A中，將嵌段共聚物前驅物進行聚合。

在步驟A中，首先，例如藉由活性負離子聚合等，將相當於上述第2嵌段之嵌段進行聚合。其後，如下述反應式所示，例如使環三矽氧烷化合物反應後，利用三甲基甲 矽烷基氯暫時停止反應，而獲得下述通式(Pre-BCP)所表示之嵌段共聚物前驅物。

[式中，R^P11’表示含有反應性基之有機基。R^P12’表示含有反應性基之有機基、烷基、鹵化烷基或氫原子]。

上述通式(Pre-BCP)中，R^P11’表示含有反應性基之有機基。

「含有反應性基之有機基」包含反應性基本身。

反應性基意指，藉由化學反應可與其他部位反應之基。

反應性基，可列舉乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、環氧乙烷基、氧雜環丁烷基、羧基、羥基、硫雜環丙烷基、硫烷基、異氰酸根基、氨基和脲基。其中，作為反應性基，以乙烯基、烯丙基為佳，以乙烯基為特佳。

R^P11’中有機基並無特別之限制，可列舉例如上述式(u1-1-1)中之R^P13中對應亦可含有取代基之2價之烴基的1價之烴基。

其中，R^P11’以乙烯基、含有乙烯基之有機基、烯丙基為佳，以乙烯基為特佳。

上述通式(Pre-BCP)中，R^P12’表示含有反應性基之有機基、烷基、鹵化烷基或氫原子。

R^P12’之含有反應性基之有機基，可列舉上述R^P11’之含有反應性基之有機基相同之物。

R^P12’之烷基或鹵化烷基，為與上述通式(u1-1)中之R^P12的烷基或鹵化烷基相同。

其中，R^P12’以烷基、鹵化烷基或氫原子為佳，碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基或氫原子為佳，以甲基或氫原子為最佳。

[步驟B]

在步驟B中，於上述嵌段共聚物前驅物中導入含矽原子之超分支狀結構。具體來說，如下述反應式所示，在觸媒的存在下，將上述嵌段共聚物前驅物與含矽原子之超分支狀結構進行衍生之單體(以下，以「Monomer(HB)稱之」)進行反應，而獲得於上述反應性基導入含矽原子之超分支狀結構之嵌段共聚物(下述通式(BCP))。

[式中，R^P11’、R^P12’、R^P11及R^P12為與上述相同]。

本實施形態中，於超分支狀結構之末端導入極性基時，例如將上述嵌段共聚物，與具有含極性基之基的化合物進行反應。具有含極性基之基化合物，以含有硫醇基之化合物為佳。

藉由使用含有硫醇基之化合物及烯醇反應，可獲得於超分支狀結構之末端導入極性基之嵌段共聚物(BCP-Pol)。

[式中，R^P11、R^P12之說明與上述相同。R^P110表示為具有含矽原子之超分支狀結構之有機基，該超分支狀結構之末端之至少一部份含有極性基之基。R^P120表示為具有含矽 原子之超分支狀結構之有機基，該超分支狀結構之末端之至少一部份含有極性基之基，具有含矽原子之超分支狀結構之有機基、烷基、鹵化烷基或氫原子]。

上述式(BCP-pol)中，R^P110及R^P120之具有含矽原子之超分支狀結構之有機基，與上述通式(u1-1)中的R^P11及R^P12之具有含矽原子之超分支狀結構之有機基相同。

上述式(BCP-pol)中，R^P120之烷基或鹵化烷基，與上述通式(u1-1)中的R^P12之烷基或鹵化烷基相同。

上述式(BCP-pol)中，於R^P110及R^P120之具有含矽原子之超分支狀結構之有機基的末端導入之極性基，與上述構成單位(u1)中說明之極性基相同。

《含有相分離結構之結構體的形成方法》

關於利用本實施形態之嵌段共聚物的含有相分離結構之結構體的形成方法進行說明。

含相分離結構之結構體的製造方法具有於基板上形成含有本實施形態之嵌段共聚物之層的步驟(i)，以及使含有當該嵌段共聚物之層進行相分離的步驟(ii)。

於含有本實施形態的相分離結構之製造方法中，以具有於上述步驟(i)之前，塗佈底劑，形成底劑層之步驟(以下，以「底劑層形成步驟」稱之)為佳。

以下，關於含有此種相分離結構之結構體之製造方法，參照圖1同時進行具體說明。但是，本發明並不限制 於此。

圖1為表示含有相分離結構之結構體之製造方法的一實施形態例。

首先，於基板1上塗佈底劑，形成底劑層2(圖1(I))。

其次，於底劑層2上，塗佈根據上述第1態樣之相分離結構形成用樹脂組成物(樹脂組成物)，形成含有嵌段共聚合物之層(BCP層)3(圖1(II)；以上，步驟(i))。

接者，加熱後進行退火處理，將BCP層3與相3a及相3b進行相分離(圖1(III)；步驟(ii))。

此種本實施形態之製造方法，換句話說，根據具有步驟(i)及步驟(ii)之製造方法，可於形成底劑層2之基板1上，製造含有相分離結構之結構體3’。

[步驟(i)]

在步驟(i)中，於基板1上利用相分離結構形成用樹脂組成物，形成BCP層3。

基板，只要係於該表面上可塗佈相分離結構形成用樹脂組成物者，其種類並無特別限制。

基板，可列舉例如矽、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬所形成之基板、玻璃、氧化鈦、二氧化矽、雲母等無機物所形成之基板、丙烯酸板、聚苯乙烯、纖維素、纖維素乙酸酯、酚樹脂等有機化合物所形成之基板等。

基板的大小或形狀，並未有特別之限定。該基板並非一定必須具有平滑的表面，其可由各種材質或形狀之基板 作適當之選擇。例如，可使用具有曲面之基板、表面為凹凸形狀之平板、薄片狀等之各式各樣形狀者。

基板之表面，可設置無機系及/或有機系之膜。無機系之膜，可列舉無機抗反射膜(無機BARC)。有機系之膜，可列舉有機抗反射膜(有機BARC)。

於基板1形成BCP層3之前，亦可將基板1之表面洗淨。經由洗淨基板表面時，可使隨後之相分離結構形成用樹脂組成物或底劑向基板1之塗佈更加良好地進行。

洗淨處理，可利用以往公知之方法，例如氧電漿處理、氫電漿處理、臭氧氧化處理、酸鹼處理、化學加工處理等。例如，將基板浸漬於硫酸/過酸化氫水溶液等酸溶液之後，經水洗、乾燥。隨後，於該基板之表面，形成BCP層3或底劑層2。

形成BCP層3之前，以將基板1中性化處理為佳。

中性化處理係指，將基板表面改變為無論與構成嵌段共聚合物之任一聚合物皆具有親和性之處理。經由中性化處理後，可抑制經由相分離而僅對特定之聚合物所形成之相與基板表面相接之結果。例如，於BCP層3形成之前，於基板1表面，以先形成對應於所使用的嵌段共聚物種類之底劑層2為佳。伴隨於此，根據BCP層3之相分離，使相對於基板1表面於垂直方向配向之圓柱狀或層狀之相分離結構更加容易形成。

具體而言，與基板1表面上，使用具有與構成嵌段共聚物之任一聚合物皆具有親和性之底劑形成底劑層2。

底劑，對應構成嵌段共聚合物之聚合物種類，可適當選擇使用以往公知用於薄膜形成之樹脂組成物。

此種底劑，可列舉例如，含有具有構成嵌段共聚合物之各聚合物之構成單位任一者的樹脂之組成物，或含有具有與構成嵌段共聚合物之各聚合物親和性高之構成單位任一者的樹脂之組成物等。

例如，利用PS-PMMA嵌段共聚合物時，底劑以使用含有PS與PMMA兩者之樹脂組成物、或含有與芳香環等親合性高之部位以及與極性高之官能基等親和性高的部位兩者之化合物或組成物為佳。

含有PS與PMMA兩者之樹脂組成物，可列舉例如，PS與PMMA之無規共聚物、PS與PMMA之交替共聚物(各單體交替地共聚之物)、PS與PMMA之嵌段共聚合物等。

又，含有與PS親和性高之部位及與PMMA親和性高之部位兩者之組成物，例如，單體至少可列舉含有芳香環之單體與含有極性高之取代基的單體聚合後而得之樹脂組成物。含有芳香環之單體，可列舉含有自苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等芳香族烴環去除1個氫原子之基的單體、或含有構成該些基環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子取代的雜芳基單體。又，含有極性高取代基的 單體，可列舉含有羧基、羥基、氰基、烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基等的單體。

又，底劑也可列舉例如，熱聚合性樹脂組成物、正型光阻劑組合物或負型光阻劑組合物等之感光性樹脂組成物。

該些底劑層，可透過常規方法來形成。

將底劑塗佈於基板1上形成底劑層2之方法，並無特別限制，可藉由以往公知方法形成。

例如，藉由利用旋塗或旋轉器等以往公知的方法，將底劑塗佈於基板1上形成塗膜，透過乾燥可形成底劑層2。

塗膜之乾燥方法，能使底劑中含有的溶媒揮發為佳、能於基板上固定化為更佳、該固定化的方法以吸引固定為佳、例如可列舉烘烤法等。此時，烘烤溫度以80~300℃為佳，以90~270℃為較佳，以100~250℃為更佳。烘烤時間以30~500秒為佳，以30~250秒為較佳。

在塗膜乾燥後的底劑層2之厚度，以3~100nm左右為佳，以5~50nm左右為較佳。

其次，於底劑層2上，形成含有複數種類之嵌段鍵結的嵌段共聚物之層(BCP層)3。

於底劑層2形成BCP層3的方法，並無特別之限制，可列舉例如藉由利用旋塗或旋轉器等以往公知的方法、於底劑層2上塗佈樹脂組成物形成塗膜、並使之乾燥的方法。

樹脂組成物之塗膜的乾燥方法，例如以60~150℃為佳，以80~130℃為較佳，烘烤時間例如以 10~3000秒為佳、20~120秒為較佳。

BCP層3的厚度，只要為能發生相分離，任何厚度都可以，考慮到基板1種類，或所形成的相分離結構的結構週期大小或奈米結構體的均勻度等，以10~100nm為佳，以15~80nm為較佳。

[步驟(ii)]

步驟(ii)，使於基板1上形成之含有嵌段共聚物之層3進行相分離。

藉由將步驟(i)後的基板1加熱後進行退火處理，透過選擇性去除嵌段共聚物，形成基板1表面的至少一部份露出的相分離結構。即係，於基板1上，製造含有與相3a及相3b進行相分離之相分離結構的結構體3’。

退火處理之溫度條件，以所用嵌段共聚物之玻璃轉變溫度以上，且未達熱分解溫度來進行為佳。例如，使用本實施形態之嵌段共聚物時以40~350℃為佳，以50~300℃為較佳，以70~120℃為特佳。加熱時間以30~3600秒為佳，120~600秒為更佳。

又，退火處理，以在氮等之反應性低的氣體中進行為佳。

根據以上說明之本實施形態的含有相分離結構之結構體的製造方法，可提高嵌段共聚合物之相分離性能、與現有的光刻技術相較，可以良好的形狀形成更加微細之結構體。

並且，於基板表面上，可製造具有位置及配向性更加自由地被設計之奈米結構體的基板。例如，被形成的結構體，藉由適當地控制與基板間的親和性，容易獲得相對於基板表面以垂直方向配向之圓柱狀或層狀的相分離結構。

[任意步驟]

關於本發明的第2態樣之含有相分離結構之結構體的製造方法，不限於上述實施形態亦可含有步驟(i)~(ii)以外的步驟(任意步驟)。

此任意步驟，可列舉在BCP層3之中，將自構成上述嵌段共聚物之複數種類的嵌段中的至少一種嵌段所形成的相被選擇性地去除之步驟(以下以「步驟(iii)稱之」)、引導圖型形成步驟等。

˙關於步驟(iii)

在步驟(iii)，於底劑層2上所形成的BCP層3之中，將自構成上述嵌段共聚物之複數種類的嵌段中的至少一種嵌段所形成的相(相3a、相3b)被選擇性地去除。據此，微細圖型(高分子奈米結構體)可被形成。

自嵌段所形成的相選擇性地去除的方法，可列舉對BCP層實施氧氣電漿處理方法、實施氫氣電漿處理方法等。

另外，以下將構成嵌段共聚物之嵌段中，未被選擇性地去除之嵌段以P_A嵌段、被選擇性去除之嵌段以P_B嵌段稱 之。例如，含有本實施形態的嵌段共聚物之層進行相分離後，藉由對該層實施氧氣電漿處理或氫氣電漿處理，自第2嵌段所形成的相被選擇性地去除。此時，第1嵌段部份為P_A嵌段、第2嵌段部份為P_B嵌段。

圖2表示步驟(iii)之一實施形態例。

圖2所示之實施形態中，藉由對在步驟(ii)的基板1上被製造之結構體3’實施氧氣電漿處理，相3a被選擇性地去除、分離開之相3b所形成的圖型(高分子奈米結構體)被形成。此時，相3b為P_A嵌段所形成之相、相3a為P_B嵌段所形成之相。

如上所述，藉由BCP層3的相分離而使圖型被形成的基板1，可以直接進行使用，更可藉由進行加熱，使基板1上的圖型(高分子奈米結構體)的形狀進行變更。

加熱之溫度條件，以所用嵌段共聚物之玻璃轉變溫度以上，且未達熱分解溫度來進行為佳。另外，加熱以在氮等之反應性低的氣體中進行為佳。

˙關於引導圖型形成步驟

關於本發明的第2態樣之含有相分離結構之結構體的製造方法，亦可含有於底劑層上設置引導圖型之步驟(引導圖型形成步驟)。據此，相分離結構之陣列結構控制變得可能。

例如，未設置引導圖型時，即便為形成無規的指紋狀 之相分離結構之嵌段共聚物，藉由於底劑層表面上設置光阻劑膜的凹槽結構，可獲得沿著該凹槽配向的相分離結構。在這樣的原理下，亦可不在底劑層2上設置引導圖型。又，引導圖型的表面，透過與構成嵌段共聚物的任一聚合物皆具有親和性，容易形成相對於基板表面以垂直方向配向之圓柱狀或層狀的相分離結構。

引導圖型，例如可使用光阻組成物來形成。

形成引導圖型的光阻組成物，通常可自用於光阻圖型形成之光阻劑組成物或該些改變物之中，適當選擇使用與構成嵌段共聚物的任一聚合物具有親和性之物。該光阻組成物，亦可為形成溶解去除光阻劑膜曝光部的正型圖型之正型光阻劑組成物、形成溶解去除光阻劑膜未曝光部的負型圖型之負型光阻劑組成物的任一者，但以負型光阻劑組成物為佳。負型光阻劑組成物，例如以含有酸產生劑成分及透過酸作用對含有機溶劑的顯像劑之溶解性因酸作用而減少的基材成分，且含有該基材成分因酸作用進行分解而增大極性的構成單位之樹脂成分的光阻組成物為佳。

於形成引導圖型的底劑層上注入樹脂組成物後，進行了為了引起相分離的退火處理。為此，形成引導圖型之光阻組成物，以形成耐溶劑性及耐熱性佳的光阻劑膜所得之物為佳。

[實施例]

以下透過實施例對本發明更加具體地進行說 明，但本發明並不受以下之實施例所限定。

[合成例1：1,1,3,5,5-五甲基-1,5-二乙烯基矽氧烷之合成]

在氮氣流下將H₂O(水)3.33ml、NEt₃(三乙胺)27.2ml、Et₂O(乙醚)800ml加入反應容器內，邊攪拌並於0℃下冷卻。添加將乙烯基二甲基氯矽烷25ml溶解於Et₂O 25ml之溶液，在保持冷卻至0℃狀態下攪拌15分鐘。接著添加NEt₃ 22.8ml，添加將甲基二氯矽烷7.6ml溶解於Et₂O 30ml之溶液，在保持冷卻至0℃狀態下攪拌1小時。反應溶液用鹽酸洗滌後，透過進行真空蒸餾純化而獲得1,1,3,5,5-五甲基-1,5-二乙烯基矽氧烷(以下，「單體(1)」)12.2g。

[合成例2：PS-b-PMVS之合成]

在Ar環境下，將THF 160ml加入反應容器內，冷卻至-78℃。添加特定量之SecBuLi(己烷‧環己烷混合溶液)與苯乙烯2.21ml之後，於-78℃下攪拌30分鐘。隨後，添加三甲基三乙烯基環三矽氧烷2.07ml，變更液體溫度至- 20℃，再進行24小時之攪拌後，添加三甲基氯矽烷1.33ml，將反應溶液注入甲醇700ml中，將析出之固體經由過濾而回收。乾燥回收之固體而獲得PS-b-PMVS(以下，「嵌段共聚物(1)」)2.7g。所得之嵌段共聚物(1)之Mn為18600、PDI為1.10(GPC換算)、苯乙烯：甲基乙烯基矽氧烷(a：b)=58：42(mol比)(¹H-NMR)。

[實施例1：PS-b-HBPMVS之合成]

在Ar環境下將嵌段共聚物(1)1.0g與甲苯5.00ml加入反應容器內，冷卻至0℃。添加特定量之鉑催化劑(2%二甲苯溶液)之後，添加單體(1)3.24g，攪拌5分鐘。變更液體溫度至室溫，再進行3小時之攪拌後，將反應溶液注入甲醇400ml中，將析出之固體經由過濾而回收。將回收之固體溶解於THF 5ml，注入甲醇400ml中，再次析出固體經由過濾而回收。再重複一次同樣的操作流程，總計進行3次 再沉澱。回收之固體經乾燥而獲得PS-b-HBPMVS(下述結構式所表示之嵌段苯乙烯和嵌段矽氧烷衍生物A所形成之嵌段共聚物。以下，得到「嵌段共聚物(2)」)0.93g。所得之嵌段共聚物(2)之Mn為20700、PDI為1.19(GPC換算)、苯乙烯：矽氧烷衍生物A(a：b)=58：42(mol比)(¹H-NMR)。

[實施例2：PS-b-HBPMPrOHS之合成]

將嵌段共聚物(2)0.3g及偶氮二異丁腈(AIBN)0.025g及3-巰基-1-丙醇1.3ml及THF 1.5ml添加至反應容器內，進行Ar替換後，進行3次冷凍脫氣。於60℃下攪拌1小時後，以冰浴和液態氮快速冷卻，將反應溶液注入純水300ml中，將析出之固體經由過濾而回收。乾燥回收之固體而獲得PS-b-HBPMPrOHS(下述結構式所表示之嵌段苯乙烯和嵌段矽氧烷衍生物B所形成之嵌段共聚物。以下，得到「嵌 段共聚物(3)」)0.35g。所得之嵌段共聚物(3)之Mn為21200、PDI為1.20(GPC換算)、苯乙烯：嵌段矽氧烷衍生物B(a：b)=58：42(mol比)(¹H-NMR)。

[實施例3：相分離結構之形成]

8英吋之矽晶圓上，將使用PGMEA調整至1.0質量%之濃度的樹脂組成物(由甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸=95/5所構成之Mw 43400、Mw/Mn 1.77之共聚物)作為底劑，以旋轉器進行塗佈，透過200℃、60℃秒烘烤與乾燥，於基板上形成膜厚度20nm之底劑層。

其次，底劑層之基板黏合部以外的部份以溶劑(PGMEA)去除，於底劑層上嵌段共聚物(4)(以與上述嵌段共聚物(3)相同的結構式所表示之嵌段共聚物。Mn為16200、PDI為2.15(GPC換算)、苯乙烯：嵌段矽氧烷衍生物B(a：b)=54：46(mol比)(1H-NMR))之溶液(溶媒；氯仿/甲基戊基酮=3/1之混合溶媒。0.75質量%)進行旋塗(轉數4500rpm、60秒)。

含有嵌段共聚物(4)之層(以下，以「相分離結構形成用樹脂組成物」記載)的塗佈膜厚度為20nm。

塗佈相分離結構形成用樹脂組成物之基板，在減壓環境下，於130℃下加熱12小時並透過退火，形成相分離結構。

其後，進行嵌段之選擇性地去除處理，形成線和空間圖型。關於形成之圖型透過SEM像之解析評估了解析度(nm)。其結果如表1所示。

[實施例4、比較例1]

除了使用嵌段共聚物(5)(與上述嵌段共聚物(3)相同結構式所表示之嵌段共聚物。Mn為19000、PDI為1.26(GPC換算)、苯乙烯：嵌段矽氧烷衍生物B(a：b)=62：38(mol比)(1H-NMR))或嵌段共聚物(6)(PS-b-PMMA。Mn為25700、PDI為1.11(GPC換算)、PS：PMMA=50：50(mol比)(1H-NMR))取代嵌段共聚物(4)之外，以類似實施例3之方法形成相分離結構。

其後，進行嵌段選擇性地去除處理，形成線和空間圖型。關於形成之圖型與實施例3相同評估了解析度。其結果如表1所示。

從表1所示之結果，可確認應用本發明之實施例3~4的嵌段共聚物與本發明範圍以外之比較例1的嵌段共聚物相較，其解析度良好。

以上，為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於不超出本發明之主旨之範圍，皆可進行構成之附加、省略、取代，及其他之變更。本發明並不受上述說明所限定，僅受所附申請專利範圍之限定。

Claims (9)

1. 一種嵌段共聚物，其係具有第1嵌段及第2嵌段的嵌段共聚物，其中，上述第1嵌段係由聚合物(P1)所構成，上述聚合物(P1)具有如下述通式(u1-1)所表示之構成單位(u1)的重複結構，前述聚合物(P1)係含有下述通式(P101)所表示之重複結構及下述通式(P102)所表示的重複結構，前述第2嵌段係由具有含芳香族基之構成單位之重複結構之聚合物構成，且前述第1嵌段與前述第2嵌段的質量比為10：90~90：10，

   

   [式中，R^P11係表示具有下述式(P101)或(P102)所表示之重複結構之有機基；R^P12係表示具有下述式(P101)或(P102)所表示之重複結構之有機基、烷基、鹵化烷基或氫原子]

   

   [式中，R^P101~R^P105係各自獨立表示氫原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基或碳數1~6的羥烷基；*表示鍵結鍵；^*1係表示與式(u1-1)中之R^p11或R^p12中之有機基之鍵結鍵]

   

   [式中，R^P106~R^P110係各自獨立表示氫原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基或碳數1~6的羥烷基；*表示鍵結鍵；^*1係表示與式(u1-1)中之R^p11或R^p12中之有機基之鍵結鍵]。
2. 如請求項1之嵌段共聚物，前述式(P101)或(P102)所表示之重複結構，其末端含有極性基。
3. 如請求項1之嵌段共聚物，其中，上述構成單位(u1)係如下述通式(u1-1-1)所表示之構成單位；

   

   [式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R^P13為2價之連結基；R^P14為具有下述式(P101)或(P102)所表示之重複結構的有機基，其中，該結構的末端之至少一部份為含有極性基的基]

   

   [式中，R^P101~R^P105係各自獨立表示氫原子、碳數1~6 的烷基、碳數1~6的烷氧基或碳數1~6的羥烷基；*表示鍵結鍵；^*1係表示與式(u1-1-1)中之R^p13之鍵結鍵]

   

   [式中，R^P106~R^P110係各自獨立表示氫原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基或碳數1~6的羥烷基；*表示鍵結鍵；^*1係表示與式(u1-1-1)中之R^p13之鍵結鍵]。
4. 如請求項3之嵌段共聚物，其中，於上述通式(u1-1-1)之R^P14中含有上述極性基的基為自下述化學式(R^P15-1-1)~(R^P15-1-9)、下述化學式(R^P15-2-1)~(R^P15-2-12)及下述化學式(R^P15-3-1)~(R^P15-3-8)的任一化學式所表示的基所組成的群組中選擇至少一種：

   

   [式中，R^P151為任意的有機基；np1為1~10的整數，* 表示鍵結鍵]。
5. 如請求項1之嵌段共聚物，其中，上述第2嵌段係由具有由苯乙烯所衍生的構成單位之重複結構的聚合物所構成。
6. 如請求項1之嵌段共聚物，其數平均分子量為5000~2000000。
7. 一種含有相分離結構之結構體的製造方法，其具有：於基板上，形成含有如請求項1~6中之任一項所述之嵌段共聚物之層的步驟(i)，及使含有上述嵌段共聚物之層相分離之步驟(ii)。
8. 如請求項7之含有相分離結構之結構體的製造方法，其中，上述步驟(i)包含有將底劑塗佈於基板上，形成底劑層，於該底劑層上形成含有如請求項1~6中之任一項所述之嵌段共聚物之層的操作。
9. 如請求項7之含有相分離結構之結構體的製造方法，其中，在上述步驟(i)之前，具有於基板上形成導引圖型的步驟。

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