JP2016050223A - ブロック共重合体およびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】配向方向のそろったミクロ相分離構造膜を容易に、大面積で製造ができ、このミクロ相分離構造膜を用いてナノメートルスケールのパターンを形成できるパターン形成方法の提供。【解決手段】芳香環及び／又はアルキル鎖を有するポリマー成分（Ａ）と、液晶性を有する下式で示されるポリマー成分（Ｂ）とを含み、該ポリマー成分（Ｂ）が疎水性有機基を有し、ブロック共重合体中のポリマー成分（Ａ）とポリマー成分（Ｂ）の合計重量を１００とした時の、ポリマー成分（Ａ）の重量分率が３０〜７０重量％であるブロック共重合体によりミクロ相分離膜を作製し、パターン形成方法。（ＸはＢｒ、ｎは３〜１５の整数）【選択図】なし

Description

本開示は、パターン形成方法に関し、特に、配向方向のそろったミクロ相分離構造膜を容易に、大面積で製造することができ、このミクロ相分離構造膜を用いてナノメートルスケールのパターンを形成することができる。

電子部品、光学フィルムの性能の高度化により、微細なパターンや構造の必要性はますます高まっている。
特に近年、微細なナノメーターオーダーのパターニングが要求される場合が増えてきている。リソグラフィー技術を用いれば容易に実施できるが、微細加工パターンが多くなるほどコストアップになる。

このような分野において、リソグラフィー技術に代わる簡便なパターン形成方法として、例えば特許文献１には、ブロック共重合体から自己発展的に形成されるミクロ相分離構造膜を利用する方法が報告されている。すなわち、ブロック共重合体の相分離構造の一つのポリマー相をプラズマエッチング、電子線照射などにより除去して凹凸状のパターンを形成させ、この凹凸状パターンをマスクとして下地基板を加工する方法が開示されている。

半導体素子の微細回路加工にはラインアンドスペースのパターン形成が必要であり、この微細化には垂直ラメラ構造を形成するブロックコポリマーの相分離構造が利用される（例えば特許文献２）。しかし、ブロックコポリマーのラメラ構造を基板上に垂直に形成することは極めて困難であり、基板表面に予め中性化膜を形成するなどの必要がある。

また、特許文献３においては、基板に、芳香環を含有するポリマー成分（Ａ）及び液晶性を示すポリマー成分（Ｂ）の互いに非相溶性のポリマーが共有結合によって結合したブロック共重合体であって、かつ成分（Ａ）が成分（Ｂ）より耐エッチング性が高いブロック共重合体を含有するパターン形成材料からなる膜を形成する工程と、イオンエッチング又は常圧プラズマにより前記膜中に形成されたミクロ相分離構造膜から液晶性を示すポリマー相を選択的に除去する工程を有するパターン形成方法が記載されている。

このような一方の成分に液晶構造を含有するブロック共重合体は液晶構造の強い配向性を利用して基板に垂直な相分離構造を形成しやすいが、相分離構造がシリンダー形状であるため、基板に形成できるパターンは回路形成に有用なラインアンドスペースではなく、ドット状のパターンのみである。

特開２００１−１５１８３４号公報 特開２０１２−２１９２３６号公報 特開２００９−２６０３３０号公報

従来のミクロ相分離構造膜は、配向方向がランダムで全体として等方的な構造であるため、配向方向を揃えるためには、加熱処理に加え、基板の表面エネルギーの調整、基板への溝構造形成等の化学的および物理的な基板表面の配向処理および電場又は磁場の印加等
が必要であり、工程が多くなる問題があった。

本開示は、前記の課題を解決するためになされたもので、配向方向のそろったミクロ相分離構造膜を容易に、大面積で製造することができ、このミクロ相分離構造膜を用いてナノメートルスケールのパターンを形成することができるパターン形成方法を提供することを目的とする。

本開示は、以下の（１）〜（７）記載の内容の通りである。
（１）ブロック共重合体であって、芳香環および／またはアルキル鎖を有するポリマー成分（Ａ）と、液晶性を有するポリマー成分（Ｂ）とを含み、該ポリマー成分（Ｂ）が疎水性有機基を有し、ブロック共重合体中のポリマー成分（Ａ）とポリマー成分（Ｂ）の合計重量を１００とした時の、ポリマー成分（Ａ）の重量分率が３０重量％以上７０重量％以下である、ブロック共重合体。
（２）前記ポリマー成分（Ａ）が、ポリスチレン又はポリスチレン誘導体である（１）記載のブロック共重合体。
（３）前記ポリマー成分（Ｂ）が、以下の化１で表され、化１中のＲ１が疎水性有機基である（１）記載のブロック共重合体

（化１中、Ｘは、Ｂｒ、ｎは、３〜１５の整数）
（４）前記疎水性有機基が、アルキル基、またはフッ素を含む炭化水素基である（３）記載のブロック共重合体。
（５）前記ポリマー成分（Ｂ）が、下記化２で表される（３）または（４）に記載のブロック共重合体

（化１中、ＸはＢｒ）
（６）前記ブロック共重合体が、リビング共重合により合成する（１）乃至（５）いずれか１項に記載のブロック共重合体。
（７）（１）乃至（６）いずれか１項に記載のブロック共重合体で基板上に膜を形成し、膜形成時に該共重合体が垂直方向にラメラ構造を構成する工程
いずれかのポリマー相を選択的に除去する工程
残存したポリマー相をマスクとして前記基板をエッチングして前記基板にミクロ相分離構造膜のパターンを転写する工程とを有することを特徴とするパターン形成方法。

本開示によって、配向方向のそろったミクロ相分離構造膜を容易に、大面積で製造することができ、このミクロ相分離構造膜を用いてナノメートルスケールのパターンを形成す
ることができるパターン形成方法を提供することが可能となった。

本開示は、ミクロ相分離構造、特に垂直ラメラ構造を形成することを特徴とするブロック共重合体に関するものである。

本開示のブロック共重合体は、芳香環および／またはアルキル鎖を有するポリマー成分（Ａ）と、液晶性を有するポリマー成分（Ｂ）とを含むブロック共重合体であって、以下にポリマー成分（Ａ）およびポリマー成分（Ｂ）について詳細に記載する。

ポリマー成分（Ａ）は 、特に芳香族を有する ことを特徴 とし、さらに、ポリマー成
分としてポリスチレン、ポリスチレン誘導体、ポリビニルナフタレン、ポリビニルピリジン等が挙げられ、入手の容易さ、取り扱いの容易さの点からポリスチレンおよび／またはポスチレン誘導体が 好ましい。
芳香族を有するポリマー成分（Ａ）は、対エッチング性に優れていることから、これを使用することが好ましい。

また、ポリマー成分（Ａ）はアルキル鎖を有しても良く、特にイソプレンや１，３−ブタジエンの他に、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等の共役ジエン系単量体（２つの二重結合が１つの単結合によって隔てられている構造体）を有することが好ましい 。

次にポリマー成分（Ｂ）に ついて記載する。
前記ポリマー成分（Ｂ）は液晶性を示すポリマー成分（Ｂ）としては、メソゲン側鎖を
有する、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリビニルエーテル等が挙
げられ、基本構造としては、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）が好ましい
。
メソゲン基は、芳香環などで構成された、棒状もしくは板状の剛直な化合物を示している。

ポリマー成分（Ｂ）は、これらの中でも、特に、下記化１で表される繰り返し構造を有する化合物であると好ましい 。
ポリマー成分（Ｂ）は、共重合体において相分離を誘起させるものとして機能する。

前記化１中のＲ１の疎水性有機基は、アルキル基、またはＦを含む炭化水素基であることが望ましい。また、ｎはスペーサーとしての機能と、剛直性の確保の点から３以上１５以下の整数であることが好ましく、さらに８以上１２以下の整数であることが好ましい。また、Ｘは臭素（Ｂｒ）である。
前記化１中のＲ１は疎水性が強いほど膜表面の空気界面に垂直に配向しやすい性質を有
し、このためラメラ構造も基板に対して垂直に配向しやすい。したがってＲ１はＣ４以上のアルキル基、またはフッ素を含む炭化水素基であることが望ましい 。

本開示においては、ポリマー成分（Ｂ）は、下記化２で表される構造を持つことが望ましい。メソゲン基の末端にアルキル基を有することで、柱状、棒状にならず、ラメラ構造を取りやすくなる。これは空気界面において、ポリマー成分が寝やすくなることによる。

本開示のブロック共重合体は、ポリマー成分（Ａ）およびポリマー成分（Ｂ）を含む共重合体である。以下にブロック共重合体に関して記載する。

本開示のブロック共重合体の合成は、ポリマー成分（Ａ）とポリマー成分（Ｂ）を構成するそれぞれのモノマーをリビング共重合法にて重合することで達成される。特 にリビ
ングアニオン重合やリビングラジカル重合、又は反応性末端基を有するポリマー同士のカップリング等により合成することができる。

例えば、リビングアニオン重合では、ブチルリチウムのようなアニオン種を開始剤として、まず芳香環含有ポリマーを合成する。次いで、芳香環含有ポリマーの末端を開始剤として、（メタ）アクリレートモノマーを重合することで芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートのジブロックコポリマーを合成することができる。このとき、開始剤の添加量を調整したり、水や空気等の系内の不純物を取り除くことでブロックコポリマーの分子量を制御することができる。

リビングラジカル重合では、例えば、まず（メタ）アクリレートモノマーの二重結合に臭素等のハロゲン化合物を付加させて末端をハロゲン化し、銅錯体を触媒としてハロゲン化したポリ（メタ）アクリレートを合成する。次いで、ハロゲン化したポリ（メタ）アクリレートの末端ハロゲンを利用して芳香環含有ポリマーを合成することで芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートのブロックコポリマーを得ることができる。

また、リビングアニオン重合で芳香環含有ポリマーを合成し、その末端をハロゲン化した後、（メタ）アクリレートモノマーを銅触媒存在下で反応させ、芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートのブロックコポリマーを合成することもできる。
さらに、反応性末端基を有するポリマー同士のカップリングとしては、例えば、末端にアミノ基を有する芳香環含有ポリマーと、末端に無水マレイン酸構造を有するポリ（メタ）アクリレートとを反応させてブロックコポリマーを得る方法等が挙げられる。

本開示においては、リビングラジカル重合でポリマー成分（Ａ）からなるマクロ開始剤を合成して、それを用いて同様にリビングラジカル重合によりポリマー成分（Ｂ）とのブロック化を行うことが望ましい。
また、リビングアニオン重合法の場合は、こちらも先にリビングアニオン重合でポリマー成分（Ａ）を合成し、その活性末端をキャップしたものを用いて引き続きリビングアニオン重合によりポリマー成分（Ｂ）とのブロック化を行う。
基本的にリビングアニオン重合の方が反応制御が難しいが、得られるブロックコポリマーの分布は狭くなるという特長がある 。
ポリマーの数平均分子量は、１０，０００以上３０，０００以下が好ましい。
分子量が高すぎると合成時に析出して分子量分布の狭いポリマーにならず、相分離時に均一な構造形成が達成できない。

本開示におけるブロック共重合体中のポリマー成分（Ａ）とポリマー成分（Ｂ）の合計重量を１００とした場合の、ポリマー成分（Ａ）の重量分率は３０重量％以下７０重量％以上であり、さらに好ましくは３７重量%以下６６％重量％以下である。

前記範囲のブロック共重合体を基板上に塗布し膜を形成させ、形成させた膜を加熱アニールすることにより、該ブロック共重合体が垂直方向にラメラ構造を構成することが可能となる。

ポリマー成分（Ａ）の重量分率がこの範囲未満あるいは越える場合は、形成する相分離構造はラメラ構造でなくシリンダー構造またはスフィア構造となり、回路形成に有用なラインアンドスペースパターン加工に用いることができない 。

以下にブロック共重合体を用いて垂直ラメラ構造を構成させることに関して記載する。

本開示のブロック共重合体は、展開溶液を調製したのち、基板上に溶液展開させ、溶媒乾燥しブロック共重合体膜を基板上に形成させる。
ブロック共重合体展開溶液を調製するための、展開液としてはクロロホルムや、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、γ−ブチロラクトン、３−メトキシプロピオン酸メチル、ジエチルカーボネート等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒、及びトルエン、キシレン、アニソール、テトラリン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、乳酸エチル等の乳酸エステル類、プロピレングリコールモノエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などを用いることができる。

展開溶液の濃度は膜を形成する条件によって適宜選択されるが、一般的には１重量％以上１０重量％以下で用いることが望ましい。

前記基板としては、例えば、ポリエステル、ポリイミド等のプラスチィック基板、シリコンウエハ、ガラス板、雲母板、石英板等の基板が用いることができる。

前期基板表面にブロック共重合体からなる膜を形成する方法としては、特に限定されないが、前記展開溶液を用い、基板表面に塗布にて形成する方法が好ましい。

展開溶液を基板表面に塗布する方法としては、任意の方法を選択することができるが、通常、スピンコート、ローラー塗布、ディップ塗布、ブラシ塗布、スプレー塗布、カーテン塗布およびその他の方法が用いられる。

その他、塗布以外にブロック共重合体からなる膜を形成する方法として、展開溶液を別な液体に滴下し、溶媒を蒸発させて得られる液体面展開膜を基板に写し取る方法などが挙げられる。

垂直ラメラ構造膜を得るためには、前記の塗布したブロック共重合体をアニールする必要がある。

アニールして垂直ラメラ構造膜を形成する工程における加熱温度は、ブロック共重合体のそれぞれの成分が流動できる温度、例えばガラス転移温度、融点等よりも高い温度が好ましい。また、加熱温度はブロック共重合体の分解温度よりも低くすることが好ましい。加熱温度を上記範囲とすることにより、相分離構造を形成するのに十分な高分子の流動性を確保できる。

形成したラメラ構造は、定性的には表面の相構造評価としてＡＦＭもしくはＳＥＭ等の走査型顕微鏡で構造を確認することが可能である。また、定量的には表面〜内部構造の評価としてＧＩ−ＳＡＸＳ等のＸ線解析で確認できる。ラメラの場合は１次元プロファイルの１次ピークに対する高次ピークの相対比が１の整数倍になっているので、その結果から判断することができる。

本開示のブロック共重合体は、以下の工程を経て、パターン形成を行うことが可能となる。
工程１：ブロック共重合体で基板上に膜を形成し、膜形成時に該共重合体が垂直方向にラメラ構造を構成する工程
工程２：いずれか一方のポリマー相を選択的に除去する工程
工程３：残存したポリマー相をマスクとして前記基板をエッチングして前記基板にミクロ相分離構造膜のパターンを転写する工程

工程1に関しては、前記の通りである。
工程２に関しては、１例を以下に述べる。
前記ミクロ相分離構造膜からいずれか一方のポリマー相を選択的に除去する方法としては、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）や常圧プラズマを用いたエッチングを好適に用いることができる。
除去するポリマー相としては、液晶性を示すポリマー成分を除去することが作業上好ましい。ミクロ相分離構造膜に対して反応性イオンエッチングや常圧プラズマ処理を行うと、本開示で用いたブロック共重合体を構成するポリマー成分（Ａ）及び液晶性を示すポリマー成分（Ｂ）では、ポリマー成分（Ｂ）の方がポリマー成分（Ａ）に比べエッチングされる速度が大きいため、ポリマー成分（Ｂ）を先に除去することができる。

工程３に関しては以下の通りである。
いずれか一方のポリマー相を選択的に除去した後、残存したポリマー相をマスクとして前記基板をエッチングして前記基板にミクロ相分離構造膜のパターンを転写する工程としては、特に限定されず公知の方法によれば良く、例えば、ドライエッチング又はウェットエッチングして、基板にミクロ相分離構造に対応するパターンを転写することが可能となる。

以下、実施例で本開示を説明する が、これに限定されるものでない。

＜実施例１＞PSt-b-PMMA(CN)の合成、ポリマー成分（Ａ）の重量分率＝６６％
グローブボックス内でシュレンク管にポリマー成分（Ａ）としてスチレン０．９９１ｇ（９．５３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（THF）１５ｍｌ 、撹拌子を加えてセプタムキャップで密栓し、スチレンをTHFに溶解させた。
反応容器をアルゴン雰囲気下で−７８℃に冷却し、ｓ−ブチルリチウム８．１４ｍｇ（０．１２７ｍｍｏｌ）を添加。
２０分撹拌後、ジフェニルエチレン（DPE）３４．３ｍｇ （０．１９０ｍｍｏｌ）／THF
５ｍｌを添加。
さらに２０分撹拌後、塩化リチウム１６．５ｍｇ（０．３８９ｍｍｏｌ）／THF５ｍｌ、
ポリマー成分（Ｂ）である11-(4-((E)-(4-Butylphenylimino)methyl)phenoxy)undecyl methacrylate（mCN）０．５０４ｇ（１．０２ｍｍｏｌ）／THF７．５ｍｌを添加。
自然に室温に戻し、一晩撹拌。
メタノール１ｍｌを加え、反応をクエンチ。
反応液をメタノール３２５ｍｌに滴下し、析出した固体を回収、真空乾燥して白色固体を得た。

＜実施例２＞PSt-b-PMMA(CN)の合成、ポリマー成分（Ａ）の重量分率＝４８％
以下に記載の試薬量で合成する以外は実施例１に同じである。
スチレン０．４６８ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、THF７ｍｌ、
ｓ−ブチルリチウム３．８４ｍｇ（０．０５９９ｍｍｏｌ）
DPE１５．１ｍｇ（０．０８３８ｍｍｏｌ）／THF２．５ｍｌ
塩化リチウム７．１１ｍｇ（０．１６８ｍｍｏｌ）／THF２．５ｍｌ、
mCN０．５０４ｇ（１．０２ｍｍｏｌ）／THF３．５ｍｌ

＜実施例３＞PSt-b-PMMA(CN)の合成、ポリマー成分（Ａ）の重量分率＝３７％
以下に記載の試薬量で合成する以外は実施例１に同じである。
スチレン０．２９４ｇ（２．８３ｍｍｏｌ）、THF４．４ｍｌ
ｓ−ブチルリチウム２．４２ｍｇ（０．０３７８ｍｍｏｌ）
DPE１２．４ｍｇ（０．０６８８ｍｍｏｌ）／THF１．５ｍｌ
塩化リチウム５．８４ｍｇ（０．１３８ｍｍｏｌ）／THF１．５ｍｌ、
mCN０．５０４ｇ（１．０２ｍｍｏｌ）／THF２．２ｍｌ

＜実施例４＞PSt-b-PMMA(CN)の合成、ポリマー成分（Ａ）の重量分率＝４４％
以下に記載の試薬量で合成する以外は実施例１に同じである。
スチレン０．４０２ｇ（３．８７ｍｍｏｌ）、THF６ｍｌ、
ｓ−ブチルリチウム１．９８ｍｇ（０．０３０９ｍｍｏｌ）
DPE８．３５ｍｇ（０．０４６３ｍｍｏｌ）／THF２ｍｌ
塩化リチウム３．９３ｍｇ（０．０９２７ｍｍｏｌ）／THF２ｍｌ、
mCN０．５０４ｇ（１．０２ｍｍｏｌ）／THF３ｍｌ

＜比較例１＞
以下に記載の試薬量で合成する以外は実施例１に同じである。
スチレン０．１４７ｇ（１．４１ｍｍｏｌ）、THF２．２ｍ
ｓ−ブチルリチウム１．２１ｍｇ（０．０１８９ｍｍｏｌ）
DPE６．２ｍｇ（０．０３４４ｍｍｏｌ）／THF０．７５ｍｌを
塩化リチウム２．９２ｍｇ（０．０６８９ｍｍｏｌ）／THF０．７５ｍｌ、
mCN０．５０４ｇ（１．０２ｍｍｏｌ）／THF１．１ｍｌ

＜比較例２＞
以下に記載の試薬量で合成する以外は実施例１に同じである。
スチレン２．０５ｇ（１９．７ｍｍｏｌ）、THF３０．７ｍｌ、
ｓ−ブチルリチウム１６．９ｍｇ（０．２６４ｍｍｏｌ）
DPE８６．５ｍｇ（０．４８０ｍｍｏｌ）／THF１０．２ｍｌ
塩化リチウム４０．７ｍｇ（０．９６１ｍｍｏｌ）／THF１０．２ｍｌ、
mCN０．５０４ｇ（１．０２ｍｍｏｌ）／THF１５．３ｍｌ

［相分離構造評価］
Ｓｉウェハ上に製膜後の（表面）相分離構造評価
各実施例および比較例のブロック共重合体の２ｗｔ％クロロホルム溶液を調製し、Ｓｉウェハ上に２０００ｒｐｍ、３０ｓｅｃの条件でスピンコート塗布した。
その後、１４０℃２ｈｒ熱処理を行い、ミクロ相分離膜を形成させた。
形成した膜をエスアイアイ・ナノテクノロジー社製Ｎａｎｏ ＮａｖｉII（Ｅ−ｓｗｅｅｐ）を用いて以下の測定条件にて相分離構造を評価した。
測定温度：室温
共振周波数：２５０〜３９０ｋＨｚ
測定モード：タッピングモード

［２次元小角Ｘ線散乱分析］
リガク社製ＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒ（ＭｉｃｒｏＭａｘ−００７ＨＦ）を用いて以下の測定条件にてＡＦＭ評価用に作製した膜の２次元小角Ｘ線散乱分析を行う。
得られる２次元ＳＡＸＳパターンから１次元ＳＡＸＳプロファイルを得る。
１次ピークに対する高次ピークの相対比を算出する。

各実施例においては、ＡＦＭを用いた構造解析により、垂直ラメラ構造であることが示された。また、ＳＡＸＳ分析において整数値が得られており、垂直ラメラ構造を形成して
いることが確認できた 。
一方、比較例において、ＡＦＭでは垂直シリンダー構造の結果となり、構造解析においては整数値にはなっておらず、垂直ラメラ構造でないことが確認できた。

本開示のブロック共重合体は、最先端半導体製造工程に適用可能である。また、ブロック共重合体に係る樹脂組成物は、相分離均質性の特徴を活かし、ナノインプリントに代表される超微細金型製造プロセスにおけるパターン形成材料としても用いることができる。

Claims (7)

1. ブロック共重合体であって、
   芳香環および／またはアルキル鎖を有するポリマー成分（Ａ）と、液晶性を有するポリマー成分（Ｂ）とを含み、
   該ポリマー成分（Ｂ）が疎水性有機基を有し、
   ブロック共重合体中のポリマー成分（Ａ）とポリマー成分（Ｂ）の合計重量を１００とした時の、ポリマー成分（Ａ）の重量分率が３０重量％以上７０重量％以下である、
   ブロック共重合体。
2. 前記ポリマー成分（Ａ）が、ポリスチレン又はポリスチレン誘導体である請求項１記載のブロック共重合体。
3. 前記ポリマー成分（Ｂ）が、以下の化１で表され、化１中のＲ１が疎水性有機基である請求項１記載のブロック共重合体
   
   （化１中、Ｘは、Ｂｒ、ｎは、３〜１５の整数）
4. 前記疎水性有機基が、アルキル基、またはフッ素を含む炭化水素基である請求項３記載のブロック共重合体。
5. 前記ポリマー成分（Ｂ）が、下記化２で表される請求項３または４に記載のブロック共重合体
   
   （化１中、ＸはＢｒ）
6. 前記ブロック共重合体が、リビング共重合により合成する請求項１乃至５いずれか１項に記載のブロック共重合体。
7. 請求項１乃至６いずれか１項に記載のブロック共重合体で基板上に膜を形成し、膜形成時に該共重合体が垂直方向にラメラ構造を構成する工程
   いずれかのポリマー相を選択的に除去する工程
   残存したポリマー相をマスクとして前記基板をエッチングして前記基板にミクロ相分離構造膜のパターンを転写する工程とを有することを特徴とするパターン形成方法。