KR20150095578A - 패턴 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

패턴 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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다케히코 나루오카
신야 미네기시
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Abstract

[과제] 본 발명은 상 분리 시간 및 도포성을 유지하면서, 충분히 미세한 패턴을 형성하는 것이 가능한 패턴 형성용 조성물의 제공을 목적으로 한다.
[해결수단] 본 발명은 규소 원자를 포함하는 제1 반복 단위를 포함하는 제1 블록과, 규소 원자를 포함하지 않는 제2 반복 단위를 포함하는 제2 블록을 갖고, 자기 조직화에 의해 상 분리 구조를 형성할 수 있는 블록 공중합체 및 용매를 함유하는 패턴 형성용 조성물이며, 상기 제1 반복 단위가, 2개 이상의 규소 원자를 포함하고 또한 구성하는 원자의 원자량의 총합이 700 이하인 것을 특징으로 한다. 상기 제2 블록으로서는 비치환 또는 치환 스티렌 단위를 포함하는 폴리스티렌 블록 또는 (메트)아크릴산에스테르 단위를 포함하는 폴리(메트)아크릴산에스테르 블록이 바람직하다.

Description

패턴 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법{COMPOSITION FOR PATTERN FORMATION, AND PATTERN-FORMING METHOD}
본 발명은 패턴 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근에는, 반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스 구조의 미세화에 수반하여, 리소그래피 공정에 있어서의 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 구체적으로는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저광을 사용하여 선 폭 50㎚ 정도의 미세한 패턴을 형성할 수 있지만, 더욱 미세한 패턴 형성이 요구되어 오고 있다.
상기 요구에 대해, 질서 패턴을 자발적으로 형성하는, 소위 자기 조직화에 의한 상 분리 구조를 이용한 패턴 형성 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 하나의 성질을 갖는 단량체 화합물과, 그것과 성질이 다른 단량체 화합물이 공중합하여 이루어지는 블록 공중합체를 사용한 자기 조직화에 의한 초미세 패턴의 형성 방법이 알려져 있다(일본 특허 출원 공개 제2008-149447호 공보, 일본 특허 공표 제2002-519728호 공보 및 일본 특허 출원 공개 제2003-218383호 공보 참조). 이 방법에 의하면, 상기 블록 공중합체를 포함하는 조성물로 형성되는 막을 어닐링함으로써, 동일한 성질을 갖는 중합체 구조끼리 모이려고 하는 성질을 이용하여, 자기 정합적으로 패턴을 형성할 수 있다.
그러나, 상술한 방법으로 얻어지는 패턴은 충분히 미세하다고는 할 수 없으므로, 상기 블록 공중합체의 구조 등에 대해 다양한 검토가 행해지고 있다. 그와 같은 기술로서, 블록 공중합체의 일부의 블록에 규소 원자를 도입한 것이 알려져 있다(일본 특허 출원 공개 제2013-528664호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2013-166932호 공보 및 문헌 [ACS Macro Lett., 1, 1279(2012)] 참조). 그러나, 상기 기술에 의해서도, 패턴의 미세화는 아직 불충분하고, 한편, 상 분리 속도가 저하되어, 상 분리 구조의 형성에 시간을 필요로 하거나, 조성물의 도포성이 악화되는 등, 새로운 문제가 발생하고 있다.
일본 특허 출원 공개 제2008-149447호 공보 일본 특허 공표 제2002-519728호 공보 일본 특허 출원 공개 제2003-218383호 공보 일본 특허 출원 공개 제2013-528664호 공보 일본 특허 출원 공개 제2013-166932호 공보
ACS Macro Lett., 1, 1279(2012)
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이고, 그 목적은 상 분리 시간 및 도포성을 유지하면서, 충분히 미세한 패턴을 형성하는 것이 가능한 패턴 형성용 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은 규소 원자를 포함하는 제1 반복 단위(이하, 「반복 단위 (I)」이라고도 함)를 포함하는 제1 블록(이하, 「블록 (a)」라고도 함)과, 규소 원자를 포함하지 않는 제2 반복 단위(이하, 「반복 단위 (II)」를 포함하는 제2 블록(이하, 「블록 (b)」라고도 함)을 갖고, 자기 조직화에 의해 상 분리 구조를 형성할 수 있는 블록 공중합체(이하, 「[A] 블록 공중합체」라고도 함) 및 용매(이하, 「[B] 용매」라고도 함)를 함유하는 패턴 형성용 조성물이며, 상기 제1 반복 단위가 2개 이상의 규소 원자를 포함하고, 또한 구성하는 원자의 원자량의 총합이 700 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은 기판의 상면측에, 상 분리 구조를 갖는 자기 조직화막을 형성하는 공정(이하, 「자기 조직화막 형성 공정」 및 상기 자기 조직화막의 일부의 상을 제거하는 공정(이하, 「제거 공정」이라고도 함)을 구비하고, 상기 자기 조직화막을 당해 패턴 형성용 조성물에 의해 형성하는 패턴 형성 방법이다.
여기서, 「자기 조직화(Directed Self Assembly)」란, 외적 요인으로부터의 제어에만 기인하지 않고, 자발적으로 조직이나 구조를 구축하는 현상을 말한다.
본 발명의 패턴 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법에 의하면, 상 분리 시간 및 도포성을 유지하면서, 충분히 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은 새로운 미세화가 요구되고 있는 반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스 제조에 있어서의 리소그래피 공정에 적절하게 사용된다.
도 1은 기판 상에 하층막을 형성한 후의 상태의 일례를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 2는 도 1에 있어서의 하층막 상에 프리패턴(pre-pattern)을 형성한 후의 상태의 일례를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 3은 도 2에 있어서의 프리패턴 사이에 패턴 형성용 조성물에 의해 도막을 형성한 후의 상태의 일례를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 4는 도 3에 있어서의 도막을 자기 조직화막으로 한 후의 상태의 일례를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 5는 도 4에 있어서의 자기 조직화막의 일부의 상 및 프리패턴을 제거한 후의 상태의 일례를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 6은 도 1에 있어서의 하층막 상에 패턴 형성용 조성물에 의해 도막을 형성한 후의 상태의 일례를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 7은 도 6에 있어서의 도막을 자기 조직화막으로 한 후의 상태의 일례를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 8은 도 7에 있어서의 자기 조직화막의 일부의 상을 제거한 후의 상태의 일례를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 9는 도 6에 있어서의 도막을 자기 조직화막으로 한 후의 상태의 일례를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 10은 도 9에 있어서의 자기 조직화막의 일부의 상을 제거한 후의 상태의 일례를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 11은 도 6에 있어서의 도막을 자기 조직화막으로 한 후의 상태의 일례를 도시하는 모식적 사시도이다.
도 12는 도 11에 있어서의 자기 조직화막의 일부의 상을 제거한 후의 상태의 일례를 도시하는 모식적 사시도이다.
<패턴 형성용 조성물>
본 발명의 패턴 형성용 조성물은 [A] 블록 공중합체 및 [B] 용매를 함유한다. 당해 패턴 형성용 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 계면 활성제 등의 임의 성분을 함유하고 있을 수 있다. 당해 패턴 형성용 조성물에 의해, 기판의 상면측에 자기 조직화에 의한 상 분리 구조를 갖는 막(자기 조직화막)을 형성하고, 이 자기 조직화막의 일부의 상을 제거함으로써, 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 각 성분에 대해 설명한다.
<[A] 블록 공중합체>
[A] 블록 공중합체는 자기 조직화에 의해 상 분리 구조를 형성할 수 있는 블록 공중합체이며, 블록 (a)와 블록 (b)를 갖는다. 상기 블록의 각각은 1종류의 단량체에서 유래하는 반복 단위의 연쇄 구조를 포함한다. 이와 같은 복수의 블록을 갖는 [A] 블록 공중합체는 가열 등에 의해, 동일한 종류의 블록끼리 응집하여, 동종의 블록을 포함하는 상을 형성한다. 이때 다른 종류의 블록으로 형성되는 상끼리는 서로 혼합되는 일이 없으므로, 이종(異種)의 상이 주기적으로 교대로 반복되는 질서 패턴을 갖는 상 분리 구조를 형성할 수 있다고 추정된다.
당해 패턴 형성용 조성물은 [A] 블록 공중합체가 블록 (a)와 블록 (b)를 갖고, 블록 (a)의 반복 단위 (I)에 있어서의 규소 원자수 및 구성하는 원자의 원자량의 총합을 각각 상기 특정 범위로 함으로써, 상 분리 시간 및 도포성을 유지하면서, 충분히 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 당해 패턴 형성용 조성물이 상기 구성을 가짐으로써, 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들어 블록 (a)의 소수성과 부피 크기를 모두 적당한 범위로 함으로써, 블록 (a)와 블록 (b)의 물성의 차가 적절해지고, 그 결과, 상 분리 속도, 도포성 및 패턴 형성성을 모두 높일 수 있는 것 등이 생각된다.
[A] 블록 공중합체는 블록 (a)를 1종 또는 복수종 갖고 있을 수도 있고, 블록 (b)를 1종 또는 복수종 갖고 있을 수도 있다.
[A] 블록 공중합체로서는, 예를 들어 디블록 공중합체, 트리블록 공중합체, 테트라블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서 원하는 미세한 패턴을 보다 용이하게 형성할 수 있다는 관점에서, 디블록 공중합체, 트리블록 공중합체가 바람직하고, 디블록 공중합체가 보다 바람직하다.
또한, [A] 블록 공중합체는 상기 블록 사이에 연결기를 갖고 있을 수도 있다.
이하, 각 블록에 대해 설명한다.
[블록 (a)]
블록 (a)는 반복 단위 (I)을 포함한다. 이 반복 단위 (I)은 2개 이상의 규소 원자를 포함하고, 또한 구성하는 원자의 원자량의 총합이 700 이하이다.
반복 단위 (I)이 갖는 규소 원자수의 하한으로서는, 2이고, 3이 바람직하고, 4가 보다 바람직하다. 규소 원자수의 상한으로서는, 15가 바람직하고, 10이 보다 바람직하고, 7이 더욱 바람직하다.
규소 원자수가 1이면, 블록 (a)와 블록 (b)의 물성의 차가 작아진다고 생각되며, 상 분리가 불충분해져, 충분히 미세한 패턴을 형성할 수 없다. 반대로, 규소 원자수가 상기 상한을 초과해도, 블록 (a)와 블록 (b)의 물성의 차가 지나치게 커진다고 생각되며, 충분히 미세한 패턴은 형성하기 어려워진다.
반복 단위 (I)의 원자량의 총합의 상한으로서는 700이고, 600이 바람직하고, 500이 더욱 바람직하고, 450이 특히 바람직하다. 상기 원자량의 총합의 하한으로서는, 70이 바람직하고, 100이 보다 바람직하고, 200이 더욱 바람직하고, 300이 특히 바람직하다.
상기 원자량의 총합이 상기 하한 미만이면, [A] 블록 공중합체의 상 분리 시간이 길어지는 경향이 있다. 반대로, 상기 원자량의 총합이 상기 상한을 초과하면, 상 분리에 의해 형성되는 패턴의 형상이 악화된다.
반복 단위 (I)에 있어서의 규소 원자의 위치로서는, 주쇄 중이어도 되고, 측쇄 중이어도 되지만, 측쇄가 바람직하다. 반복 단위 (I)에 있어서의 규소 원자가 측쇄에 위치함으로써, 당해 패턴 형성용 조성물의 도포성이 보다 향상된다.
반복 단위 (I)로서는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (I-1)」이라고도 함)가 바람직하다.
Figure pat00001
상기 화학식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. R2는 탄소수 1∼10의 2가의 탄화수소기이다. R3, R4 및 R5는 각각 독립되고 수소 원자, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기, -SiR'3, -Si2R'5 또는 -OSiR'3이거나, 또는 이들이 서로 합쳐져 이들이 결합하는 규소 원자와 함께 구성되는 환원수(環員數) 3∼10의 환 구조를 나타낸다. R'는 각각 독립되고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기이다. 단, R3, R4 및 R5 중 적어도 어느 하나는 -SiR'3, -Si2R'5 또는 -OSiR'3이다. R3, R4 및 R5가 갖는 탄소 원자수의 총합은 20 이하이다.
R1로서는, 반복 단위 (I-1)을 제공하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 메틸기가 바람직하다.
R2로 표시되는 탄소수 1∼10의 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1∼10의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3∼10의 2가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼10의 2가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어,
메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기, 부탄디일기 등의 알칸디일기;
에텐디일기, 프로펜디일기 등의 알켄디일기;
에틴디일기, 프로핀디일기 등의 알킨디일기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어,
시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기 등의 시클로알칸디일기;
시클로펜텐디일기, 시클로헥센디일기 등의 시클로알켄디일기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어,
벤젠디일기, 톨루엔디일기, 나프탈렌디일기 등의 아렌디일기;
벤젠디일메탄디일기, 벤젠디일에탄디일기 등의 아렌디일알칸디일기 등을 들 수 있다.
R2로서는, 2가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 알칸디일기가 보다 바람직하고, 탄소수 2∼4의 알칸디일기가 더욱 바람직하고, 프로판디일기가 특히 바람직하다.
R3, R4 및 R5로 표시되는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1∼10의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3∼10의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 기로서는, 상기 R2의 2가의 탄화수소기로서 예시한 기에 1개의 수소 원자를 첨가한 것 등을 들 수 있다.
이들 중에서 1가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 특히 바람직하다.
-SiR'3, -Si2R'5 및 -OSiR'3의 R'로 표시되는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 R3, R4 및 R5로 표시되는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기로서 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
상기 R'로서는, 1가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 특히 바람직하다.
상기 R3, R4 및 R5의 기가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 규소 원자와 함께 구성되는 환원수 3∼10의 환 구조로서는, 예를 들어 2∼5개의 -Si-O-를 포함하는 환 구조 등을 들 수 있다.
상기 R3, R4 및 R5가 갖는 탄소 원자의 수의 총합으로서는, 20 이하이고, 18 이하가 바람직하다.
반복 단위 (I-1)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (1-1)∼(1-12)로 표시되는 반복 단위[이하, 「반복 단위 (I-1-1)∼(I-1-12)」라고도 함] 등을 들 수 있다.
Figure pat00002
상기 화학식 (1-1)∼(1-12) 중, R1은 상기 화학식 (1)과 동의이다.
반복 단위 (I)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (2-1)∼(2-8)로 표시되는 반복 단위[이하, 「반복 단위 (I-2-1)∼(I-2-8)」이라고도 함] 등도 들 수 있다.
Figure pat00003
상기 화학식 (2-1)∼(2-4) 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기이다.
상기 화학식 (2-5) 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기이다.
반복 단위 (I)로서는, 반복 단위 (I-1-1)∼(I-1-4)가 바람직하다.
<블록 (b)>
블록 (b)는 반복 단위 (II)를 포함한다. 이 반복 단위 (II)는 규소 원자를 포함하지 않는 반복 단위이다.
상기 블록 (b)로서는, 예를 들어 폴리스티렌 블록, 폴리(메트)아크릴산에스테르 블록, 폴리비닐아세탈계 블록, 폴리우레탄계 블록, 폴리우레아계 블록, 폴리이미드계 블록, 폴리아미드계 블록, 에폭시계 블록, 노볼락형 페놀 블록, 폴리에스테르계 블록 등을 들 수 있다.
블록 (b)로서는, 상 분리 구조의 형성 용이성 및 상의 제거 용이성의 관점에서, 폴리스티렌 블록, 폴리(메트)아크릴산에스테르 블록이 바람직하다.
상기 폴리스티렌 블록은 반복 단위 (II)가 비치환 또는 치환 스티렌 단위이다. 이 비치환 또는 치환 스티렌 단위를 제공하는 단량체로서는, 스티렌; α-메틸스티렌; o-, m- 또는 p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-t-부톡시스티렌, o-, m- 또는 p-비닐 스티렌 등의 전자 공여성기 치환 스티렌; o-, m- 또는 p-히드록시스티렌, m- 또는 p-클로로메틸스티렌, p-클로로스티렌, p-브로모스티렌, p-요오도스티렌, p-니트로스티렌, p-시아노스티렌 등의 전자 구인성기 치환 스티렌 등의 치환 스티렌을 들 수 있다. 이들 단량체는 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.
이들 중에서 자기 조직화에 의한 상 분리를 보다 양호하게 행하는 관점에서는, 전자 공여성기 치환 스티렌이 바람직하고, p-t-부틸스티렌이 보다 바람직하다. 또한, 중합 반응을 보다 안정적으로 행하는 관점에서는, 전자 구인성기 치환 스티렌이 바람직하고, m- 또는 p-클로로메틸스티렌이 보다 바람직하다.
상기 폴리(메트)아크릴산에스테르 블록은 반복 단위 (II)가 (메트)아크릴산에스테르 단위이다. 이 (메트)아크릴산에스테르 단위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들어,
(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르;
(메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산1-메틸시클로펜틸, (메트)아크릴산2-에틸아다만틸, (메트)아크릴산2-(아다만탄-1-일)프로필 등의 (메트)아크릴산시클로알킬에스테르;
(메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산나프틸 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르;
(메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산3-히드록시아다만틸, (메트)아크릴산3-글리시딜프로필 등의 (메트)아크릴산 치환 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
이들 단량체는 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.
블록 (b)를 폴리(메트)아크릴산에스테르 블록으로 하면, 보다 결함이 적은 패턴을 형성할 수 있다. 이는, (메트)아크릴산에스테르는 음이온 중합 반응 등을 보다 안정적으로 진행시킬 수 있으므로, 블록 (b)만을 포함하는 중합체의 생성이 억제되고, 그 결과, 얻어지는 [A] 블록 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)의 값을 보다 작게 할 수 있기 때문이라고 생각된다. 또한, 블록 (b)를 폴리(메트)아크릴산에스테르 블록으로 함으로써, 당해 패턴 형성용 조성물의 도포성 및 자기 조직화막의 에칭 선택성을 모두 향상시킬 수 있고, 그 결과, 패턴 형성성 및 패턴 형성 후의 패턴 높이를 모두 향상시킬 수 있다.
상기 폴리(메트)아크릴산에스테르 단위를 제공하는 단량체로서는, 패턴 형성성 및 패턴 형성 후의 패턴 높이가 보다 향상되는 관점에서, (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, (메트)아크릴산메틸이 보다 바람직하다.
[A] 블록 공중합체에 있어서의 반복 단위 (I)의 반복 단위 (II)에 대한 함유 비율의 몰비[(I)/(II)]로서는, 원하는 라인 스페이스 패턴의 라인/스페이스 폭비, 콘택트 홀 패턴 또는 실린더 패턴의 치수 등에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 보다 미세하고 또한 양호한 패턴을 형성할 수 있는 관점에서, 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 경우는, 20/80 이상 80/20 이하가 바람직하고, 35/65 이상 65/35 이하가 보다 바람직하다. 또한, 콘택트 홀 패턴 또는 실린더 패턴을 형성하는 경우는, 10/90 이상 90/10 이하가 바람직하고, 20/80 이상 80/20 이하가 보다 바람직하다.
<연결기>
[A] 블록 공중합체는 블록 (a) 및 블록 (b) 중 이웃하는 블록 사이에, 연결기를 갖고 있을 수 있다. [A] 블록 공중합체가 연결기를 가짐으로써, 상 분리성이 향상되고, 또한 형성되는 패턴을 보다 미세화할 수 있는 경우가 있다.
이와 같은 연결기로서는, 예를 들어 탄소수 1∼50의 2가의 유기기 등을 들 수 있다.
상기 연결기를 제공하는 단량체로서는, 예를 들어 디페닐에틸렌 등을 들 수 있다. 디페닐에틸렌 등은 [A] 블록 공중합체를 음이온 중합으로 합성할 때에, 도중에 생성되는 음이온 말단을 안정화시킬 수 있고, 그 결과, 얻어지는 [A] 블록 공중합체의 분산도를 보다 작게 할 수 있고, 형성되는 패턴의 치수 불균일을 작게 할 수 있다. [A] 블록 공중합체는 연결기를 1종 또는 2종 이상 갖고 있을 수 있다.
<[A] 블록 공중합체의 합성 방법>
[A] 블록 공중합체는, 예를 들어 리빙 양이온 중합, 리빙 음이온 중합, 리빙 라디칼 중합, 배위 중합(치글러ㆍ나타 촉매, 메탈로센 촉매) 등에 의해 합성할 수 있고, 예를 들어 블록 (a) 및 블록 (b)를 원하는 순으로 중합하면서 연결함으로써 합성할 수 있다. 이들 중에서 패턴의 형상을 향상시키는 관점에서, 리빙 음이온 중합이 보다 바람직하다.
[A] 블록 공중합체를 음이온 중합으로 합성하는 경우, 예를 들어 블록 (a) 및 블록 (b)를 포함하는 디블록 공중합체를 합성하는 경우는, 먼저 음이온 중합 개시제를 사용하고, 적당한 용매 중에서, 예를 들어 블록 (a)를 제공하는 단량체를 중합함으로써 블록 (a)를 형성한다. 다음에, 블록 (b)를 제공하는 단량체를 마찬가지로 첨가하여, 상기 블록 (a)에 연결하여 블록 (b)를 형성한다. 블록 (a)와 블록 (b) 사이에, 디페닐에틸렌 등의 반응에 의해 연결기를 형성시킬 수도 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류;
시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류;
아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류;
아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류;
테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 중합에 있어서의 반응 온도는 개시제의 종류에 따라서 적절히 결정하면 되지만, 통상 －150℃∼50℃이고, －80℃∼40℃가 바람직하다. 반응 시간으로서는, 통상 5분∼24시간이고, 20분∼12시간이 바람직하다.
상기 중합에 사용되는 개시제로서는, 예를 들어 알킬리튬, 알킬마그네슘할 라이드, 나프탈렌나트륨, 알킬화란타노이드계 화합물; t-부톡시칼륨, 18-크라운-6-에테르칼륨 등의 칼륨알콕시드; 디메틸아연, 디에틸아연 등의 알킬아연; 트리메틸알루미늄 등의 알킬알루미늄; 벤질칼륨, 쿠밀칼륨, 쿠밀세슘 등의 방향족계 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 단량체로서 스티렌, 메타크릴산메틸을 사용하여 중합하는 경우에는, 알킬리튬 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 [A] 블록 공중합체는 재침전법에 의해 회수하는 것이 바람직하다. 즉, 반응 종료 후, 반응액을 재침 용매에 투입함으로써, 원하는 공중합체를 분체로서 회수한다. 재침 용매로서는, 알코올류, 초순수, 알칸류 등을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 재침전법 외에, 분액 조작이나 칼럼 조작, 한외 여과 조작 등에 의해, 단량체, 올리고머 등의 저분자 성분을 제거하여 중합체를 회수할 수도 있다.
[A] 블록 공중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 5,000∼80,000이 바람직하고, 8,000∼70,000이 보다 바람직하고, 10,000∼50,000이 더욱 바람직하다. [A] 블록 공중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 당해 패턴 형성용 조성물은, 보다 충분히 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
[A] 블록 공중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 수 평균 분자량(Mn)으로서는, 4,500∼70,000이 바람직하고, 7,000∼60,000이 보다 바람직하고, 9,000∼40,000이 더욱 바람직하다. [A] 블록 공중합체의 Mn을 상기 범위로 함으로써, 당해 패턴 형성용 조성물은, 보다 충분히 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
[A] 블록 공중합체의 분산도(Mw/Mn)로서는, 통상 1∼5이고, 1∼3이 바람직하고, 1∼2가 보다 바람직하고, 1∼1.5가 더욱 바람직하고, 1∼1.2가 특히 바람직하고, 1∼1.1이 더욱 특히 바람직하다. 분산도를 상기 범위로 함으로써, 당해 패턴 형성용 조성물은, 더욱 충분히 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, Mw 및 Mn은 GPC 칼럼(토소사의 「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개, 「G4000HXL」 1개)을 사용하여, 유량 1.0mL/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 시료 농도 1.0질량％, 시료 주입량 100㎛, 칼럼 온도 40℃의 분석 조건으로, 검출기로서 시차 굴절계를 사용하여, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 것이다.
[A] 블록 공중합체의 함유량으로서는, 당해 패턴 형성용 조성물 중의 전체 고형분에 대해, 80질량％ 이상이 바람직하고, 90질량％ 이상이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
<[B] 용매>
당해 패턴 형성용 조성물은 [B] 용매를 함유한다. [B] 용매는 적어도 [A] 블록 공중합체를 용해 또는 분산 가능한 용매라면 특별히 한정되지 않는다.
[B] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어,
메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어,
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르 등의 디알킬에테르계 용매;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용매;
디페닐에테르, 아니솔 등의 방향환 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매:
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매:
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들어 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어,
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산iso-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산iso-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산i-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐 등의 아세트산에스테르계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용매;
γ-부티로락톤, 발레로락톤 등의 락톤계 용매;
디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매;
디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산iso-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, iso-프로필벤젠, 디에틸벤젠, iso-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서 에스테르계 용매, 케톤계 용매가 바람직하고, 에스테르계 용매가 보다 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용매가 더욱 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 특히 바람직하다. 당해 패턴 형성용 조성물은 [B] 용매를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있을 수 있다.
<임의 성분>
당해 패턴 형성용 조성물은 [A] 블록 공중합체 및 [B] 용매 이외에도 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 상기 임의 성분으로서는, 예를 들어 계면 활성제 등을 들 수 있다. 당해 패턴 형성용 조성물은 계면 활성제를 함유함으로써, 기판 등에 대한 도포성을 향상시킬 수 있다.
<패턴 형성 방법>
당해 패턴 형성 방법은 자기 조직화막 형성 공정 및 제거 공정을 구비한다. 당해 패턴 형성 방법은 상기 자기 조직화막 형성 공정 전에, 기판의 상면측에 하층막을 형성하는 공정(이하, 「하층막 형성 공정」이라고도 함) 및/또는 상기 기판의 상면측에 프리패턴을 형성하는 공정(이하, 「프리패턴 형성 공정」이라고도 함)을 더 구비하고 있을 수 있다.
이하, 각 공정에 대해 도면을 참조하면서 설명한다.
[하층막 형성 공정]
본 공정은 기판의 상면측에 하층막을 형성하는 공정이다. 이에 의해, 도 1에 도시한 바와 같이, 기판(101) 상에 하층막(102)이 형성된 하층막이 부착된 기판을 얻을 수 있고, 자기 조직화막은 이 하층막(102) 상에 형성된다. 자기 조직화막이 갖는 상 분리 구조(마이크로 도메인 구조)는 당해 패턴 형성용 조성물이 함유하는 [A] 블록 공중합체의 각 블록간의 상호 작용 외에, 하층막(102)과의 상호 작용에 의해서도 변화되므로, 하층막(102)을 가짐으로써 구조 제어가 보다 용이해지는 경우가 있다. 또한, 자기 조직화막이 박막인 경우에는, 하층막(102)을 가짐으로써 그의 전사 프로세스를 개선할 수 있다.
상기 기판(101)으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등 종래 공지의 기판을 사용할 수 있다.
상기 하층막의 형성에 사용되는 하층막 형성용 조성물로서는, 종래 공지의 유기 하층막 형성 재료 등을 사용할 수 있고, 예를 들어 가교제를 포함하는 하층막 형성용 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 당해 패턴 형성용 조성물은 [A] 블록 공중합체가 규소 원자를 포함하므로, 하층막 형성용 조성물로서, 규소 원자를 포함하는 중합체를 함유하는 조성물도 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들어 규소 원자 함유 구조 단위를 갖는 중합체, 폴리실록산, 폴리실록산 그래프트 중합체 등을 포함하는 하층막 형성용 조성물 등을 들 수 있다.
상기 하층막(102)의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 기판(101) 상에 하층막 형성용 조성물을 스핀 코트법 등의 공지의 방법에 의해 도포한 후, 노광 및/또는 가열함으로써 경화시켜 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 이 노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온빔 등을 들 수 있다. 또한, 상기 가열 온도로서는 특별히 한정되지 않지만, 90℃∼550℃가 바람직하고, 90℃∼450℃가 보다 바람직하고, 90℃∼300℃가 더욱 바람직하다. 상기 가열 시간으로서는, 5초∼1,200초가 바람직하고, 10초∼600초가 보다 바람직하고, 20초∼300초가 더욱 바람직하다. 상기 하층막(102)의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1㎚∼20,000㎚가 바람직하고, 2㎚∼1,000㎚가 보다 바람직하고, 3㎚∼100㎚가 더욱 바람직하다.
[프리패턴 형성 공정]
본 공정은 프리패턴을 형성하는 공정이다. 이 프리패턴은 기판 상에 형성해도 되고, 도 2에 도시한 바와 같이 상기 하층막 형성 공정에서 형성된 하층막(101) 상에 형성해도 된다. 상기 프리패턴(103)에 의해 도막(104)의 자기 조직화에 의한 상 분리 구조의 형상이 제어되어, 보다 미세한 패턴의 형성이 가능해진다. 즉, 당해 패턴 형성용 조성물이 함유하는 [A] 블록 공중합체가 갖는 블록 중, 프리패턴의 측면과 친화성이 높은 블록(「블록 (β)」로 함)은 프리패턴을 따라서 상(105b)을 형성하고, 친화성이 낮은 블록(「블록 (α)」로 함)은 프리패턴으로부터 떨어진 위치에 상(105a)을 형성한다. 이에 의해, 형성되는 패턴이 보다 미세하고 또한 양호해진다. 또한, 프리패턴의 재질, 사이즈, 형상 등에 의해, 당해 패턴 형성용 조성물의 상 분리에 의해 얻어지는 패턴의 구조를 미세하게 제어할 수 있다. 또한, 프리패턴(103)으로서는, 최종적으로 형성하고자 하는 패턴에 맞추어 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 라인 앤드 스페이스 패턴, 홀 패턴, 실린더 패턴 등을 사용할 수 있다.
상기 프리패턴(103)을 형성하는 방법으로서는, 공지의 레지스트 패턴 형성 방법과 동일한 방법 등을 들 수 있다. 또한, 이 프리패턴(103)의 형성에 사용되는 조성물로서는, 산해리성기를 갖는 중합체, 감방사선성 산발생제 및 유기 용매를 함유하는 조성물 등의 종래의 레지스트 조성물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 시판되고 있는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 기판(101) 또는 하층막(102) 상에 도포하여 레지스트막을 형성한다. 다음에, 상기 레지스트막의 원하는 영역에 특정 패턴의 마스크를 개재하고 방사선을 조사하여, 노광을 행한다. 상기 방사선으로서는, 예를 들어 자외선, 원자외선, X선 등의 전자파; 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서 원자외선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광, KrF 엑시머 레이저광이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광이 보다 바람직하다. 또한, 노광 방법으로서는 액침 노광을 행할 수도 있다. 계속해서 노광 후 베이킹(PEB)을 행하고, 알칼리 현상액, 유기 용매 등의 현상액을 사용하여 현상을 행하여, 원하는 프리패턴(103)을 형성할 수 있다. 얻어진 프리패턴(103)은, 예를 들어 254㎚의 자외선 등을 조사한 후, 100℃∼200℃에서 1분∼30분간 가열하는 처리에 의해 경화를 보다 촉진시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 프리패턴(103)의 표면을 소수화 처리 또는 친수화 처리할 수 있다. 구체적인 처리 방법으로서는, 수소 플라즈마에 일정 시간 노출시키는 수소화 처리 등을 들 수 있다. 상기 프리패턴(103) 표면의 소수성 또는 친수성을 증대시킴으로써, 도막(104)의 자기 조직화를 보다 촉진할 수 있다.
본 공정은 패턴 형성용 조성물을 사용하여, 기판의 상면측에 상 분리 구조를 갖는 자기 조직화막을 형성하는 공정이다. 상기 하층막 및 프리패턴을 사용하지 않는 경우에는, 기판 상에 직접 당해 패턴 형성용 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 상 분리 구조를 구비하는 자기 조직화막을 형성한다. 또한, 상기 하층막 및 프리패턴을 사용하는 경우에는, 도 3에 도시한 바와 같이, 패턴 형성용 조성물을 프리패턴(103)에 의해 끼워진 하층막(102) 상의 영역에 도포하여 도막(104)을 형성하고, 이 도막(104)의 자기 조직화에 의해, 기판(101) 상에 형성된 하층막(102) 상에, 상 분리 구조를 구비하는 자기 조직화막을 형성한다. 형성되는 자기 조직화막으로서는, 예를 들어 도 4에 있어서의 자기 조직화막(105)과 같이, 기판(101)에 대해 대략 수직인 계면을 갖는 상 분리 구조를 구비하는 것 등을 들 수 있다. 서로 비상용인 2종 이상의 블록을 갖는 [A] 블록 공중합체를 함유하는 패턴 형성용 조성물을 기판 상에 도포하고, 어닐링 등을 행함으로써, 동일한 성질을 갖는 블록끼리 집적되어 질서 패턴을 자발적으로 형성하는, 소위 자기 조직화를 촉진시킬 수 있다. 이에 의해, 해도 구조, 실린더 구조, 공연속 구조, 라멜라 구조 등의 상 분리 구조를 갖는 자기 조직화막을 형성할 수 있다. 실린더 구조의 상 분리 구조를 갖는 자기 조직화막으로서는, 도 7에 도시한 바와 같이, 매트릭스상(105a')과 실린더 형상상(105b')을 갖고, 실린더 형상상의 대칭축이 기판(101')에 대해 대략 평행하게 배열된 자기 조직화막(105') 등을 들 수 있다. 특히, 당해 패턴 형성용 조성물을 사용하는 경우, 도 6과 같이 프리패턴의 형성을 필요로 하지 않고 도막(104')을 형성하고, 이 도막(104')을 자기 조직화함으로써, 도 7에 도시한 바와 같이 [A] 블록 공중합체의 블록 (a)로 형성되는 실린더 형상상(105b')과, 블록 (b)로 형성되는 매트릭스상(105a')을 갖는 자기 조직화막(105')을 용이하게 형성할 수 있다[블록 (a)로 형성되는 상은 자기 조직화막(105')의 표층 부분에도 형성되는 경우가 있음]. 또한, 실린더 구조의 상 분리 구조를 갖는 자기 조직화막으로서는, 도 11에 도시한 바와 같이, 매트릭스상(105a')과 실린더 형상상(105b')을 갖고, 실린더 형상상의 대칭축이 기판(101')에 대해 대략 수직으로 배열된 자기 조직화막(105')도 들 수 있다. 특히, 당해 패턴 형성용 조성물을 사용하는 경우, 프리패턴의 형성을 필요로 하지 않고 도막(104')을 형성하고, 이 도막을 자기 조직화함으로써, 도 11에 도시한 바와 같이 [A] 블록 공중합체의 블록 (b)로 형성되는 실린더 형상상(105b')과, 블록 (a)로 형성되는 매트릭스상(105a')을 갖는 자기 조직화막(105')을 용이하게 형성할 수 있다. 본 공정에 있어서, 당해 패턴 형성용 조성물을 사용함으로써 상 분리가 일어나기 쉬워지므로, 보다 미세한 상 분리 구조(마이크로 도메인 구조)를 형성할 수 있다.
프리패턴을 갖는 경우, 이 상 분리 구조는 프리패턴을 따라서 형성되는 것이 바람직하고, 상 분리에 의해 형성되는 계면은 프리패턴의 측면과 대략 평행한 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 도 4에 도시하는 상 분리 구조를 형성하는 경우, 프리패턴(103)과 [A] 블록 공중합체의 블록 (b)의 친화성이 높은 경우에는, 블록 (b)의 상이 프리패턴(103)을 따라서 직선 형상으로 형성되고(105b), 그 옆에 블록 (a)의 상(105a) 및 블록 (b)의 상(105b)이 이 순서로 교대로 배열되는 라멜라 형상 상 분리 구조 등을 형성한다. 또한, 본 공정에 있어서 형성되는 상 분리 구조는 복수의 상을 포함하는 것이고, 이들 상으로 형성되는 계면은 기판에 대해 대략 수직 또는 대략 평행하지만, 계면 자체는 반드시 명확하지 않을 수 있다. 또한, [A] 블록 공중합체 분자에 있어서의 각 블록의 길이의 비, [A] 블록 공중합체 분자의 길이(중량 평균 분자량 등), 하층막, 프리패턴 등에 의해, 얻어지는 상 분리 구조를 정밀하게 제어하여, 해도 구조, 실린더 구조, 공연속 구조, 라멜라 구조 등의 상 분리 구조를 갖는 자기 조직화막을 형성할 수 있고, 그 결과, 원하는 미세 패턴을 얻을 수 있다.
당해 패턴 형성용 조성물을 기판의 상면측에 도포하여 도막(104)을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 사용되는 당해 패턴 형성용 조성물을 스핀 코트법 등에 의해 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 이에 의해, 당해 패턴 형성용 조성물은 상기 하층막(102) 상의 상기 프리패턴(103) 사이에 충전된다.
상기 도막을 상 분리시킴으로써 자기 조직화막으로 하는 방법으로서는, 예를 들어 어닐링하는 방법 등을 들 수 있다.
어닐링의 방법으로서는, 예를 들어 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 통상 80℃∼400℃, 보다 바람직하게는 100℃∼350℃, 더욱 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 어닐링의 시간으로서는, 10초∼120분이 바람직하고, 20초∼10분이 보다 바람직하고, 30초∼5분이 더욱 바람직하다. 라멜라 패턴이 형성되는 경우, 어닐링의 시간을 보다 길게 함으로써, 포함되는 라인 패턴의 비율을 높일 수 있다. 얻어지는 자기 조직화막(105)의 막 두께로서는, 0.1㎚∼500㎚가 바람직하고, 1㎚∼100㎚가 보다 바람직하고, 5㎚∼50㎚가 더욱 바람직하다.
[제거 공정]
본 공정에 의해, 예를 들어 자기 조직화에 의해 상 분리된 각 상의 에칭 레이트의 차 등을 사용하여, 예를 들어 도 4에 있어서의 자기 조직화막(105)으로부터, 도 5에 도시한 바와 같이 일부의 블록상(105a)이 제거된다. 도 7에 있어서의 자기 조직화막(105')으로부터, 도 8에 도시한 바와 같이 일부의 상(105a')이 제거된다. 도 11에 있어서의 자기 조직화막(105')으로부터, 도 12에 도시한 바와 같이 일부의 상(105b')이 제거된다. 또한, 프리패턴(103)도, 상기 일부의 상과 동시에 또는 별도로 제거할 수 있다. 도 4에 있어서의 상 분리 구조 중 일부의 상(105a) 및 후술하는 바와 같이 프리패턴(103)을 제거한 후의 상태를 도 5에 도시한다. 또한, 상기 에칭 처리 전에, 필요에 따라서 방사선을 조사할 수 있다. 상기 방사선으로서는, 에칭에 의해 제거되는 상이 폴리메타크릴산메틸 블록상인 경우에는, 254㎚의 방사선을 사용할 수 있다. 상기 방사선 조사에 의해, 폴리메타크릴산메틸 블록상이 분해되므로, 보다 에칭하기 쉬워진다.
상기 자기 조직화막(105)이 갖는 상 분리 구조 중 일부의 상의 제거 방법으로서는, 예를 들어 화학적 건식 에칭, 화학적 습식 에칭 등의 반응성 이온 에칭(RIE); 스퍼터 에칭, 이온빔 에칭 등의 물리적 에칭 등의 공지의 방법을 들 수 있다. 이들 중 반응성 이온 에칭(RIE)이 바람직하고, 그 중에서도 CF4, O2 가스 등을 사용한 화학적 건식 에칭, 유기 용매, 불산 등의 액체의 에칭액을 사용한 화학적 습식 에칭(습식 현상)이 보다 바람직하다. 상기 유기 용매로서는, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 알칸류, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸류, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-펜틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 또한, 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
도 7에 있어서의 자기 조직화막(105') 중 매트릭스상(105a')을, CF4, O2 가스 등을 사용한 화학적 건식 에칭에 의해 제거함으로써[단, 상(105b')의 하측의 부분은 제거되지 않음], 도 8에 도시한 바와 같이, 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻을 수 있다. 도 11에 있어서의 자기 조직화막(105') 중 실린더 형상상(105b')을 CF4, O2 가스 등을 사용한 화학적 건식 에칭에 의해 제거함으로써, 도 12에 도시한 바와 같이 홀 패턴을 얻을 수 있다.
[프리패턴 제거 공정]
본 공정은, 도 4 및 도 5에 도시한 바와 같이 프리패턴(103)을 제거하는 공정이다. 프리패턴(103)을 제거함으로써, 보다 미세하고 복잡한 패턴을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 프리패턴(103)의 제거 방법에 대해서는, 상 분리 구조 중 일부의 상의 제거 방법의 상기 설명을 적용할 수 있다. 또한, 본 공정은 상기 제거 공정과 동시에 행해도 되고, 제거 공정 전 또는 후에 행해도 된다.
[기판 패턴 형성 공정]
당해 패턴 형성 방법은 상기 제거 공정 후에, 기판 패턴 형성 공정을 더 갖는 것이 바람직하다. 본 공정은 잔존한 자기 조직화막의 일부(도 5에 있어서의 105b를 포함하는 패턴, 도 8에 있어서의 105b'를 포함하는 패턴, 도 12에 있어서의 105a'를 포함하는 패턴)를 마스크로 하여, 규소 원자 함유막 및 기판을 에칭함으로써 패터닝하는 공정이다. 기판에 대한 패터닝이 완료된 후, 마스크로서 사용된 상은 용해 처리 등에 의해 기판 위로부터 제거되고, 최종적으로, 패터닝된 기판(패턴)을 얻을 수 있다. 이 얻어지는 패턴으로서는, 예를 들어 라인 앤드 스페이스 패턴, 홀 패턴 등을 들 수 있다. 상기 에칭 방법으로서는, 상기 제거 공정과 동일한 방법을 사용할 수 있고, 에칭 가스 및 에칭액은 규소 원자 함유막 및 기판의 재질에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 기판이 실리콘 소재인 경우에는, 프레온계 가스와 SF4의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다. 또한, 기판이 금속막인 경우에는, BCl3와 Cl2의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다. 당해 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 패턴은 반도체 소자 등에 적절하게 사용되고, 또한 상기 반도체 소자는 LED, 태양 전지 등에 널리 사용된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 각 물성값의 측정 방법을 하기에 나타낸다.
[Mw 및 Mn]
중합체의 Mw 및 Mn은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 도소사의 GPC 칼럼(「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개, 「G4000HXL」 1개)을 사용하여, 이하의 조건에 의해 측정하였다.
용리액: 테트라히드로푸란(와코 쥰야쿠 고교사)
유량: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
칼럼 온도: 40℃
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[13C-NMR 분석]:
13C-NMR 분석은 핵자기 공명 장치(니혼덴시사의 「JNM-EX400」)를 사용하고, 측정 용매로서 DMSO-d6을 사용하여 행하였다. 중합체에 있어서의 각 반복 단위의 함유 비율은 13C-NMR로 얻어진 스펙트럼에 있어서의 각 반복 단위에 대응하는 피크의 면적비로부터 산출하였다.
<중합체의 합성>
[[A] 블록 공중합체의 합성]
[A] 블록 공중합체의 합성에 사용한 단량체를 이하에 나타낸다.
Figure pat00004
[합성예 1][중합체 (A-1)의 합성]
500mL의 플라스크 반응 용기를 감압 건조한 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 테트라히드로푸란 158g을 주입하여, ―78℃까지 냉각하였다. 그 후, sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액을 1.28mL(1.24mmol) 주입하고, 증류 탈수 처리를 행한 스티렌[상기 단량체 (M-6)] 8.39g(80.56mmol, 60몰％)과 증류 처리를 행한 테트라히드로푸란 10g의 혼합물을 30분에 걸쳐서 적하 주입하였다. 이때 반응 용액의 내온이 ―65℃ 이상으로 되지 않도록 주의했다. 적하 종료 후 30분간 숙성한 후, 염화리튬의 0.5mol/L 테트라히드로푸란 용액 4.95mL(2.48mmol) 및 디페닐에틸렌 0.53mL(3.72mmol)를 첨가하여 충분히 교반한 후, 증류 탈수 처리를 행한 3-트리스[(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필메타크릴레이트[상기 단량체 (M-1)] 22.60g(53.45mmol, 40몰％)을 30분에 걸쳐서 적하 주입하고, 120분간 숙성하고, 메탄올 0.032g(1.00mmol)을 첨가하여, 중합 말단을 정지시켰다. 얻어진 수지 용액을 메탄올 중에서 침전 정제를 행하고, 여과에 의해 용매를 제거함으로써 백색 고체를 얻었다.
얻어진 백색 고체를 메틸이소부틸케톤에 용해시켜 10질량％ 용액으로 하고, 1질량％의 옥살산 수용액 500g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하여, Li염을 제거한 후, 초순수 500g을 주입하고 교반하여, 하층의 수층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하여 옥살산을 제거한 후, 용액을 농축한 후 메탄올 2,000g 중에 적하하여, 중합체를 석출시켰다. 감압 여과한 중합체를 메탄올로 2회 세정한 후, 60℃에서 감압 건조시킴으로써, 백색의 중합체 (A-1)을 얻었다. 중합체 (A-1)의 Mw는 20,800, Mn은 18,300, Mw/Mn는 1.13이었다. 또한, 1H-NMR 분석의 결과, (M-1)에서 유래하는 반복 단위 및 (M-6)에서 유래하는 반복 단위의 각 함유 비율은 각각 38몰％ 및 62몰％였다.
[합성예 2∼5]
하기 표 1에 나타내는 종류 및 사용량의 단량체를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 중합체 (A-2)∼(A-4) 및 (A-6)을 합성하였다. 얻어진 중합체의 Mw, Mn, Mw/Mn 및 각 반복 단위의 함유 비율에 대해 표 1에 함께 나타낸다.
[합성예 6][중합체 (A-8)의 합성]
500mL의 플라스크 반응 용기를 감압 건조한 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 테트라히드로푸란 168g을 주입하여, －78℃까지 냉각하였다. 그 후, 염화리튬의 0.5mol/L 테트라히드로푸란 용액 6.00mL(2.98mmol) 및 디페닐에틸렌 0.63mL(4.48mmol)를 첨가하여 충분히 교반하였다. 그 후, sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액 1.53mL(1.50mmol)를 주입하고, 증류 탈수 처리를 행한 메타크릴산메틸[상기 단량체 (M-7)] 14.8mL(134.4mmol, 80몰％)와 증류 처리를 행한 테트라히드로푸란 10g의 혼합물을 30분에 걸쳐서 적하 주입하였다. 이때 반응 용액의 내온이 －65℃ 이상으로 되지 않도록 주의했다. 적하 종료 후 120분간 숙성한 후, 3-트리스[(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필메타크릴레이트[상기 단량체 (M-1)] 15.1mL(33.1mmol, 20몰％)와 증류 탈수 처리를 행한 테트라히드로푸란 10g의 혼합물을 30분에 걸쳐서 적하 주입하고, 120분간 숙성하고, 메탄올 0.032g(1.00mmol)을 첨가하여, 중합 말단을 정지시켰다. 얻어진 수지 용액을 메탄올 중에서 침전 정제를 행하고, 여과에 의해 백색 고체를 얻었다.
얻어진 백색 고체를 메틸이소부틸케톤에 용해시켜 10질량％ 용액으로 하고, 1질량％의 옥살산 수용액 500g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하여, Li염을 제거한 후, 초순수 500g을 주입하고 교반하여, 하층의 수층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하여 옥살산을 제거한 후, 용액을 농축한 후 메탄올 2,000g 중에 적하하여, 중합체를 석출시켰다. 감압 여과한 중합체를 메탄올로 2회 세정한 후, 60℃에서 감압 건조시킴으로써, 백색의 중합체 (A-8)을 얻었다. 중합체 (A-8)의 Mw는 18,000, Mn은 17,600, Mw/Mn는 1.02였다. 또한, 1H-NMR 분석의 결과, (M-1)에서 유래하는 반복 단위 및 (M-7)에서 유래하는 반복 단위의 각 함유 비율은 각각 20몰％ 및 80몰％였다.
[합성예 7][중합체 (A-9)의 합성]
500mL의 플라스크 반응 용기를 감압 건조한 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 테트라히드로푸란 168g을 주입하여, －78℃까지 냉각하였다. 그 후, 염화리튬의 0.5mol/L 테트라히드로푸란 용액 5.00mL(2.47mmol) 및 디페닐에틸렌 0.52mL(3.71mmol)를 첨가하여 충분히 교반하였다. 그 후, sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액 1.27mL(1.24mmol)를 주입하고, 증류 탈수 처리를 행한 메타크릴산메틸[상기 단량체 (M-7)] 8.6mL(80.4mmol, 60몰％)와 증류 처리를 행한 테트라히드로푸란 10g의 혼합물을 30분에 걸쳐서 적하 주입하였다. 이때 반응 용액의 내온이 －65℃ 이상으로 되지 않도록 주의했다. 적하 종료 후 120분간 숙성한 후, 3-트리스[(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필메타크릴레이트[상기 단량체 (M-1)] 23.9mL(53.5mmol, 40몰％)와 증류 탈수 처리를 행한 테트라히드로푸란 10g의 혼합물을 30분에 걸쳐서 적하 주입하고, 120분간 숙성하고, 메탄올 0.032g(1.00mmol)을 첨가하여, 중합 말단을 정지시켰다. 얻어진 수지 용액을 메탄올 중에서 침전 정제를 행하고, 여과에 의해 백색 고체를 얻었다.
얻어진 백색 고체를 메틸이소부틸케톤에 용해시켜 10질량％ 용액으로 하고, 1질량％의 옥살산 수용액 500g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하여, Li염을 제거한 후, 초순수 500g을 주입하고 교반하여, 하층의 수층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하여 옥살산을 제거한 후, 용액을 농축한 후 메탄올 2,000g 중에 적하하여, 중합체를 석출시켰다. 감압 여과한 중합체를 메탄올로 2회 세정한 후, 60℃에서 감압 건조시킴으로써, 백색의 중합체 (A-9)를 얻었다. 중합체 (A-9)의 Mw는 18,400, Mn은 17,800, Mw/Mn는 1.03이었다. 또한, 1H-NMR 분석의 결과, (M-1)에서 유래하는 반복 단위 및 (M-7)에서 유래하는 반복 단위의 각 함유 비율은 각각 40몰％ 및 60몰％였다.
[합성예 8][중합체 (A-10)의 합성]
500mL의 플라스크 반응 용기를 감압 건조한 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 테트라히드로푸란 168g을 주입하여, －78℃까지 냉각하였다. 그 후, 염화리튬의 0.5mol/L 테트라히드로푸란 용액 7.00mL(3.49mmol) 및 디페닐에틸렌 0.74mL(5.23mmol)를 첨가하여 충분히 교반하였다. 그 후, sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액 1.80mL(1.75mmol)를 주입하고, 증류 탈수 처리를 행한 메타크릴산메틸[상기 단량체 (M-7)] 21.2mL(192mmol, 90몰％)와 증류 처리를 행한 테트라히드로푸란 10g의 혼합물을 30분에 걸쳐서 적하 주입하였다. 이때 반응 용액의 내온이 －65℃ 이상으로 되지 않도록 주의했다. 적하 종료 후 120분간 숙성한 후, 3-트리스[(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필메타크릴레이트[상기 단량체 (M-1)] 9.7mL(21.3mmol, 10몰％)와 증류 탈수 처리를 행한 테트라히드로푸란 10g의 혼합물을 30분에 걸쳐서 적하 주입하고, 120분간 숙성하고, 메탄올 0.032g(1.00mmol)을 첨가하여, 중합 말단을 정지시켰다. 얻어진 수지 용액을 메탄올 중에서 침전 정제를 행하고, 여과에 의해 백색 고체를 얻었다.
얻어진 백색 고체를 메틸이소부틸케톤에 용해시켜 10질량％ 용액으로 하고, 1질량％의 옥살산 수용액 500g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하여, Li염을 제거한 후, 초순수 500g을 주입하고 교반하여, 하층의 수층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하여 옥살산을 제거한 후, 용액을 농축한 후 메탄올 2,000g 중에 적하하여, 중합체를 석출시켰다. 감압 여과한 중합체를 메탄올로 2회 세정한 후, 60℃에서 감압 건조시킴으로써, 백색의 중합체 (A-10)을 얻었다. 중합체 (A-10)의 Mw는 17,400, Mn은 17,000, Mw/Mn는 1.02였다. 또한 1H-NMR 분석의 결과, (M-1)에서 유래하는 반복 단위 및 (M-7)에서 유래하는 반복 단위의 각 함유 비율은 각각 10몰％ 및 90몰％였다.
[합성예 9][중합체 (A-11)의 합성]
500mL의 플라스크 반응 용기를 감압 건조한 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 테트라히드로푸란 168g을 주입하여, －78℃까지 냉각하였다. 그 후, sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액 0.83mL(0.75mmol)를 주입하고, 증류 탈수 처리를 행한 스티렌[상기 단량체 (M-6)] 19.7mL(171mmol, 70몰％)와 증류 처리를 행한 테트라히드로푸란 10g의 혼합물을 30분에 걸쳐서 적하 주입하였다. 이때 반응 용액의 내온이 －65℃ 이상으로 되지 않도록 주의했다. 적하 종료 후 120분간 숙성한 후, 염화리튬의 0.5N 테트라히드로푸란 용액 2.98mL(1.49mmol) 및 디페닐에틸렌 0.32mL(2.24mmol)를 첨가하여 충분히 교반하고, 메타크릴산메틸[상기 단량체 (M-7)] 7.7mL(72.9mmol, 30몰％)와 증류 탈수 처리를 행한 테트라히드로푸란 10g의 혼합물을 30분에 걸쳐서 적하 주입하고, 120분간 숙성하고, 메탄올 0.032g(1.00mmol)을 첨가하여, 중합 말단을 정지시켰다. 얻어진 수지 용액을 메탄올 중에서 침전 정제를 행하고, 여과에 의해 백색 고체를 얻었다.
얻어진 백색 고체를 메틸이소부틸케톤에 용해시켜 10질량％ 용액으로 하고, 1질량％의 옥살산 수용액 500g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하여, Li염을 제거한 후, 초순수 500g을 주입하고 교반하여, 하층의 수층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하여 옥살산을 제거한 후, 용액을 농축한 후 메탄올 2,000g 중에 적하하여, 중합체를 석출시켰다. 감압 여과한 중합체를 메탄올로 2회 세정한 후, 60℃에서 감압 건조시킴으로써, 백색의 중합체 (A-11)을 얻었다. 중합체 (A-11)의 Mw는 54,400, Mn은 50,900, Mw/Mn는 1.07이었다. 또한, 1H-NMR 분석의 결과, (M-6)에서 유래하는 반복 단위 및 (M-7)에서 유래하는 반복 단위의 각 함유 비율은 각각 70몰％ 및 30몰％였다.
Figure pat00005
[하층막용 중합체의 합성]
[합성예 5](폴리실록산 그래프트 중합체 (N-1)의 합성]
질소 분위기 하에서, 3구 플라스크 중에 3-머캅토프로필트리메톡시실란 32.6g(0.166mol) 및 메틸트리메톡시실란 31.9g(0.234mol)을 투입하고, 메틸이소부틸케톤 100g을 가하여 용해시키고, 얻어진 용액을 자석 교반 막대에 의해 교반하면서 60℃로 가온하였다. 이 용액에, 8.6g의 1질량％ 옥살산 수용액을 1시간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하고, 60℃에서 4시간 반응을 행하였다. 그 후, 감압 하에서 물, 메탄올 및 메틸이소부틸케톤을 증류 제거하였다. 얻어진 생성물을 톨루엔에 용해시켜, 분액 깔때기로 3회 수세하고, 건조제를 사용하여 탈수한 후, 감압 하에서 톨루엔을 증류 제거한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 희석하여, 중합체 (N-1)의 10질량％ 용액으로 하였다. 중합체 (N-1)은 GPC 측정으로부터, Mw가 2,615, Mn이 1,214, Mw/Mn비가 2.15였다. 얻어진 중합체 (N-1)의 IR 스펙트럼 측정을 행하여, 3750㎝-1에서 실라놀기 유래의 흡수를 확인하였다.
다음에, 냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 메틸에틸케톤 100g을 투입하고 질소 치환하였다. 85℃로 가열하여, 메틸에틸케톤 100g, 스티렌 51g(0.49mol), 메틸메타크릴레이트 49g(0.49mol) 및 상기 얻어진 중합체 (N-1) 용액 30g의 혼합물과, 2,2-아조비스부티로니트릴 3g 및 메틸에틸케톤의 혼합물을 3시간에 걸쳐서 각각 적하하고, 이 온도를 유지하여 3시간 중합하였다. 얻어진 중합체 용액을 3L의 메탄올로 침전 정제를 행하여 잔류 단량체, 개시제 등을 제거하고, 중합체 (N-2)를 합성하였다. 중합체 (N-2)는 Mw가 8,280, Mn이 4,465, Mw/Mn비가 1.84였다. 이 중합체 (N-2)를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 희석하여, 10질량％의 중합체 용액으로 하였다.
[하층막 형성용 조성물의 제조]
중합체 (N-2)를 포함하는 용액 150g 및 용매로서의 PGMEA 9,850g을 혼합하여 혼합 용액을 얻었다. 얻어진 혼합 용액을 구멍 직경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 하층막 형성용 조성물 (U-1)을 제조하였다.
<패턴 형성용 조성물의 제조>
패턴 형성용 조성물의 제조에 사용한 각 성분에 대해 이하에 나타낸다.
[[A] 블록 공중합체]
A-1∼A-4, A-6, A-8∼A-11: 상기 합성한 중합체 (A-1)∼(A-4), (A-6), (A-8)∼(A-11)
A-5: 폴리머 소스(Polymer Source)사의 「P8245-SDMS」[하기 (A-5)에 나타내는 화학식 (a)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 블록과, 화학식 (b)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 블록을 갖는 디블록 공중합체이다. 분자량 측정의 결과, Mw는 56,600, Mn은 48,000, Mw/Mn비는 1.18이었다. 1H-NMR 분석의 결과, 화학식 (a)로 표시되는 반복 단위 및 화학식 (b)로 표시되는 반복 단위의 함유 비율은 각각 65몰％ 및 35몰％였다.]
A-7: 폴리머 소스사의 「P9029-SLA」[하기 (A-7)에 나타내는 화학식 (c)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 블록과, 화학식 (d)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 블록을 갖는 디블록 공중합체이다. 분자량 측정의 결과, Mw는 99,000, Mn은 90,000, Mw/Mn비는 1.10이었다. 1H-NMR 분석의 결과, 화학식 (c)로 표시되는 반복 단위 및 화학식 (d)로 표시되는 반복 단위의 함유 비율은 각각 70몰％ 및 30몰％였다.]
Figure pat00006
[실시예 1]
[A] 블록 공중합체로서의 (A-1)을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해하여 1질량％ 용액으로 하였다. 이 용액을 구멍 직경 200㎚의 멤브레인 필터로 여과하여 패턴 형성용 조성물 (S-1)을 제조하였다.
[실시예 2∼7 및 비교예 1∼4]
실시예 1에 있어서, 하기 표 2에 나타내는 종류의 [A] 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 패턴 형성용 조성물 (S-2)∼(S-7) 및 (CS-1)∼(CS-4)를 제조하였다.
<패턴의 형성>
[실시예 8∼14 및 비교예 5∼8]
(하층막의 형성)
상기 제조한 하층막 형성용 조성물 (U-1)을, 12인치 실리콘 웨이퍼의 표면 상에 도포하여, 막 두께가 5㎚인 도막을 형성하였다. 다음에, 220℃에서 120초간 소성함으로써, 하층막을 형성하였다(도 1 참조).
(패턴의 형성)
[실시예 8∼11 및 14 및 비교예 5∼7: 패턴 형성용 조성물 (S-1)∼(S-4) 및 (S-7), 및 (CS-1)∼(CS-3)의 경우]
상기 제조한 패턴 형성용 조성물을, 상기 형성한 하층막 상에, 도막 두께가 25㎚로 되도록 도포하고(도 6 참조), 질소 분위기 하에서, 230℃에서 60초간 가열하여 상 분리시켜, 블록 (a)로 형성되는 실린더 형상의 마이크로 도메인이 기판에 대략 평행하게 배열된 자기 조직화막(도 7 참조)을 형성하였다. 다음에, 이 자기 조직화막을 2단계로 건식 에칭 처리함으로써, 실시예 8∼11 및 비교예 5∼7에 있어서는 라인 앤드 스페이스 패턴(도 8 참조), 실시예 14에 있어서는 홀 패턴을 형성하였다.
(조건)
(단계 1) 압력: 0.03Torr, 고주파 전력: 300W, 에칭 가스: CF4, 유량 100sc㎝, 기판 온도: 20℃
(단계 2) 압력: 0.03Torr, 고주파 전력: 300W, 에칭 가스: O2, 유량 100sc㎝, 기판 온도: 20℃
[실시예 12: 패턴 형성용 조성물 (S-5)의 경우]
상기 실시예 8과 동일한 방법으로, 패턴 형성용 조성물을 하층막 상에 도포하고, 가열하여 상 분리시킴으로써, 각 상이 기판에 대략 수직으로 배열된 라멜라 구조를 갖는 자기 조직화막(도 9)을 형성하였다. 다음에, 이 자기 조직화막을 상기 실시예 8과 동일한 2단계의 건식 에칭 처리함으로써, 라인 앤드 스페이스 패턴(도 10)을 형성하였다.
[실시예 13 및 비교예 8: 패턴 형성용 조성물 (S-6) 및 (CS-4)의 경우]
상기 실시예 8과 동일한 방법으로, 패턴 형성용 조성물을 하층막 상에 도포하고, 가열하여 상 분리시킴으로써, 블록 (b)로 형성되는 실린더 형상의 마이크로 도메인이 기판에 대략 수직으로 배열된 자기 조직화막(도 11 참조)을 형성하였다. 다음에, 이 자기 조직화막을 2단계로 건식 에칭 처리함으로써, 홀 패턴(도 12 참조)을 형성하였다.
<평가>
상기 제조한 패턴 형성용 조성물에 대해, 상 분리 시간, 도포성 및 패턴 형성성을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 2 및 표 3에 맞추어 나타낸다.
[상 분리 시간]
상기 「패턴 형성」에 있어서, 패턴이 형성되는 최단의 가열 시간을 상 분리 시간(초)으로 하였다.
[도포성]
도포 장치(도쿄 일렉트론사의 「클린 트랙 ACT12」)를 사용하여, 패턴 형성용 조성물을 실리콘 기판에 도포한 후, 가열을 행하여, 실리콘 기판 상에 도막을 형성하였다. 이 도막의 막 두께를, 막 두께 측정 장치(제이.에이.울람(J.A.Woollam)사의 「진공 자외 분광 엘립소미터 VUV-VASE」)를 사용하여 면 내의 9점에 대해 측정하였다. 도포성은 막 두께의 측정값의 최댓값과 최솟값의 차가 0.5㎚ 미만인 경우는, 면 내 막 두께의 균일성이 높은 것으로 하여 「◎」로, 0.5㎚ 이상 1㎚ 미만인 경우는, 면 내 막 두께가 약간 균일한 것으로 하여 「○」로, 1㎚ 이상인 경우에는, 면 내 막 두께가 불균일한 것으로 하여 「×」로 평가하였다.
[패턴 형성성]
상기 형성한 패턴을, 측장 SEM(히타치 세이사쿠쇼사의 「S-4800」)을 사용하여 관찰하여, 패턴이 명확하게 관측되는 경우는 「◎」로, 패턴이 관측되는 경우에는 「○」로, 에칭에 의해 생기는 요철이 일정한 깊이가 아닌 경우는 「×」로 평가하였다.
[패턴 형성 후의 패턴 높이]
패턴 형성 후의 패턴 높이를, 상기 측장 SEM을 사용하여 측정하였다. 패턴 높이의 측정값(㎚)을 표 2 및 표 3에 함께 나타낸다. 표 2 중의 「―」는 도포할 수 없었거나 또는 패턴이 형성되지 않았기 때문에, 측정하지 않았던 것을 나타낸다.
[홀 사이즈]
홀 패턴이 형성되는 경우, 그 홀 사이즈를 상기 측장 SEM을 사용하여 측정하였다. 홀 사이즈의 측정값(㎚)을 표 3에 함께 나타낸다. 표 3 중의 「―」는 홀 패턴이 형성되는 경우가 아닌 것을 나타낸다.
Figure pat00007
Figure pat00008
표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예의 패턴 형성용 조성물을 사용한 경우는, 충분히 미세한 마이크로 도메인 구조가 얻어지고, 패턴 높이가 우수한 패턴이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 상 분리 시간도 짧고, 도포성도 양호했다. 한편, 비교예의 패턴 형성용 조성물에서는 패턴 형성 시의 상 분리가 일어나기 어렵고 상 분리 시간이 길어지는 것, 마이크로 도메인 구조가 형성되지 않는 것, 도포성이 떨어지는 것 등을 나타냈다.
본 발명의 패턴 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법에 의하면, 상 분리 시간 및 도포성을 유지하면서, 충분히 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은 한층 더 미세화가 요구되고 있는 반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스 제조에 있어서의 리소그래피 공정에 적절하게 사용된다.
101, 101' : 기판
102, 102' : 하층막
103 : 프리패턴
104, 104' : 도막
105, 105' : 자기 조직화막
105a : 블록 (α)상
105b : 블록 (β)상
105a' : 매트릭스상
105b' : 실린더 형상상
105a" : 블록 (α)상
105b" : 블록 (β)상

Claims (7)

  1. 규소 원자를 포함하는 제1 반복 단위를 포함하는 제1 블록과, 규소 원자를 포함하지 않는 제2 반복 단위를 포함하는 제2 블록을 갖고, 자기 조직화에 의해 상 분리 구조를 형성할 수 있는 블록 공중합체, 및
    용매
    를 함유하는 패턴 형성용 조성물이며,
    상기 제1 반복 단위가 2개 이상의 규소 원자를 포함하고, 또한 구성하는 원자의 원자량의 총합이 700 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 블록이 비치환 또는 치환 스티렌 단위를 포함하는 폴리스티렌 블록 또는 (메트)아크릴산에스테르 단위를 포함하는 폴리(메트)아크릴산에스테르 블록인 패턴 형성용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체인 패턴 형성용 조성물.
  4. 기판의 상면측에, 상 분리 구조를 갖는 자기 조직화막을 형성하는 공정, 및
    상기 자기 조직화막의 일부의 상을 제거하는 공정
    을 구비하고,
    상기 자기 조직화막을 제1항에 기재된 패턴 형성용 조성물에 의해 형성하는 것인 패턴 형성 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 기판의 상면측에 하층막을 형성하는 공정을 더 구비하고,
    상기 하층막 형성 공정 후에 상기 자기 조직화막 형성 공정을 행하는 것인 패턴 형성 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 기판의 상면측에 프리패턴(pre-pattern)을 형성하는 공정을 더 구비하고,
    상기 프리패턴 형성 공정 후에 상기 자기 조직화막 형성 공정을 행하는 것인 패턴 형성 방법.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 라인 앤드 스페이스 패턴 또는 홀 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법.
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