TWI547519B - 能藉由嵌段共聚物的自組裝而產生奈米結構之方法 - Google Patents

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Description

能藉由嵌段共聚物的自組裝而產生奈米結構之方法
本發明關於一種能藉由嵌段共聚物自組裝產生奈米結構之方法，其中該等嵌段共聚物之嵌段的至少一者為可結晶或具有至少一種液晶相。
本發明亦關於該等材料在微影術(微影遮罩)、資訊儲存以及製造多孔膜或作為觸媒支撐體等領域的用途。本發明亦關於根據本發明方法所獲得之嵌段共聚物遮罩。
奈米技術的發展已使得可不斷小型化特別是微電子裝置及微電機系統(MEMS)領域中的產品。現今，因傳統微影技術無法製造尺寸小於60nm之結構，故其不再能符合小型化的持續性需求。
因此，必須調整該等微影技術及產生能產生愈來愈小之具有高解析度的圖案之蝕刻遮罩。使用嵌段共聚物，可藉由在嵌段之間的相隔離結構化該等共聚物之組成嵌段的排列，因而形成小於50nm尺度之奈米域。因該奈米結構 化之能力，目前嵌段共聚物在電子學或光電子學領域的用途已廣為人知。
在研究用以進行奈米微影術之遮罩當中，嵌段共聚物膜(特別是基於聚苯乙烯-聚(甲基丙烯酸甲酯)，於下文表示為PS-b-PMMA者)顯示為非常有希望的溶液，原因係彼等可能產生具有高解析度之圖案。為了能使用此種嵌段共聚物膜作為蝕刻遮罩，該共聚物之一個嵌段必須經選擇性移除以產生剩餘嵌段的多孔膜，其圖案可隨後藉由蝕刻而轉移至下層。關於PS-b-PMMA薄膜，少數嵌段(即，PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))係經選擇性移除以產生剩餘PS(聚苯乙烯)之遮罩。
為了產生此等遮罩，該等奈米域必須與下層之表面垂直定向。此種域之結構化需要諸如製備下層之表面以及嵌段共聚物之組成等特定條件。
介於嵌段之間的比率使得能控制奈米域之形狀，以及各嵌段之分子質量使得能控制該等嵌段之尺寸。另一非常重要因數係相隔離因數，亦稱為弗洛里-赫金斯(Flory-Huggins)相互作用參數且以「χ」表示。尤其是，此參數使得能控制奈米域之大小。更明確地說，其界定嵌段共聚物之嵌段分離成奈米域的傾向。如此，聚合度N與弗洛里-赫金斯參數χ之乘積χN提供關於兩種嵌段之相容性及彼等是否分離的指示。例如，若χN大於10，具有對稱組成之二嵌段共聚物分離成微域(microdomain)。若此乘積χN小於10，該等嵌段混合在一起且未觀察到相分離。
因對於小型化之持續需要，試圖提高該相分離度，以產生能獲得非常高解析度(通常為小於20nm，及較佳為小於10nm)的奈米微影遮罩。
在Macromolecules(2008,41,9948)中，Y.Zhao等人評估PS-b-PMMA嵌段共聚物之弗洛里-赫金斯參數。弗洛里-赫金斯參數χ遵從以下方程式：χ=a+b/T，其中a及b值為取決於共聚物之嵌段性質的恆定特定值，以及T為施加至該嵌段共聚物以組織其本身(即，以獲得域之相分離、域之定向及減少瑕疵數目)的熱處理之溫度。更明確地說，a及b值分別表示熵分布及焓分布。如此，就PS-b-PMMA嵌段共聚物而言，相隔離因數遵從以下方程式：χ=0.0282+4.46/T。因此，即使該嵌段共聚物使得能產生小於20nm之域大小，但因其弗洛里-赫金斯相互作用參數χ值低之故，域大小方面無法再進一步下降太多。
因此，該低弗洛里-赫金斯相互作用參數χ值限制基於PS及PMMA之嵌段共聚物用於製造具有非常高解析度的結構之優點。
為了克服該問題，M.D.Rodwogin等人(ACS Nano,2010,4,725)證實可改變該嵌段共聚物之兩種嵌段的化學性質以非常大幅提高弗洛里-赫金斯參數χ且獲得具有非常高解析度之所需形態，即，小於20nm之奈米域的大小。已特別針對PLA-b-PDMS-b-PLA(聚乳酸-聚二甲基矽氧烷-聚乳酸)三嵌段共聚物證實該等結果。
H.Takahashi等人(Macromolecules,2012,45,6253)研 究弗洛里-赫金斯相互作用參數χ對於共聚物組裝之動力學及該共聚物瑕疵減少的影響。他們特別證實參數χ變得太大時，大體上組裝動力學明顯變慢，相隔離動力學之明顯變慢亦導致域組織時的瑕疵減少動力學變慢。當考慮含有複數種全部彼此化學性質不同之嵌段的嵌段共聚物之組織動力學時，亦遭遇由S.Ji等人(ACS Nano,2012,6,5440)所提出之其他問題。尤其是，聚合物鏈之擴散動力學，及因此自組裝結構內之組織動力學及瑕疵減少動力學係取決於該等不同嵌段各者之間的隔離參數χ。此外，該等動力學亦顯示因該共聚物之多嵌段性質而變慢，此乃相對於包含較少嵌段之嵌段共聚物而言，聚合物鏈在變得組織化方面會具有較低之自由度所致。
專利US 8304493及US 8450418描述用於改質嵌段共聚物之方法，以及經改質之嵌段共聚物。該等經改質嵌段共聚物具有經修改之弗洛里-赫金斯相互作用參數χ，使該嵌段共聚物具有小尺寸之奈米域。
因PS-b-PMMA嵌段共聚物已可獲致約20nm之尺寸緣故，申請人尋求用於改質此種嵌段共聚物以獲得關於弗洛里-赫金斯相互作用參數χ與自組裝速度和溫度的良好折衷之解決方案。
令人意外的是，已發現當至少一個嵌段可結晶或具有至少一個液晶相之嵌段共聚物沉積於表面上時，其具有下列優點：
- 在低溫(介於333與603K之間，及較佳係介於 373K與603K之間)下對於低分子質量之迅速自組裝動力學(介於1與20分鐘)導致遠低於10nm之域大小。
- 在此等嵌段共聚物自組裝期間該等域的定向不需要製備支撐體(無中和層(neutralization layer))，該等域之定向係由所沉積之嵌段共聚物膜支配。
如此，該等材料顯示在用於製造非常小尺寸之蝕刻遮罩且具有良好蝕刻對比之奈米微影術，以及製造多孔膜或作為觸媒支撐體的應用方面顯示非常大之優點。
本發明關於一種奈米結構化組裝方法，其係使用包含嵌段共聚物之組成物，該等嵌段共聚物之嵌段的至少一者為可結晶或具有至少一種液晶相，且該方法包括以下步驟：- 將該嵌段共聚物溶解於溶劑中，- 將此溶液沉積在表面上，- 退火。
[發明詳細說明]
應暸解用語「表面」意指可為平坦或不平坦之表面。
應暸解用語「退火」意指在能使溶劑蒸發(若存在溶劑)且能在給定時間內建立所需之奈米結構化(自組裝)的特定溫度下加熱之步驟。亦應暸解用語「退火」意指當使該膜經歷一或多種溶劑蒸汽之受控制氣氛時嵌段共聚物膜之 奈米結構化的建立，該等蒸汽提供該聚合物鏈充分移動率以在表面上藉由其本身變成組織化。亦應暸解用語「退火」意指上述兩種方法之組合。
任何嵌段共聚物(無論其相關形態為何)均可用於本發明內容中，涉及二嵌段、線形或星形分支三嵌段或線形、梳形或星形分支多嵌段共聚物，條件係該嵌段共聚物之嵌段中至少一者為可結晶或具有至少一種液晶相。較佳地，涉及二嵌段或三嵌段共聚物及更佳為二嵌段共聚物。
彼等可藉由熟習本領域之人士已知的任何技術合成，該等技術中可提及聚縮作用、開環聚合作用、及陰離子、陽離子或自由基聚合作用，該等技術可能為受控制或不受控制。當藉由自由基聚合作用製備共聚物時，可以任何已知技術控制自由基聚合作用，該等技術係諸如NMP(「氮氧化物(Nitroxide)調介聚合作用」)、RAFT(「可逆加成及碎斷轉移」)、ATRP(「原子轉移自由基聚合作用」)、INIFERTER(「引發劑-轉移-終止」)、RITP(「反碘轉移聚合作用」)或ITP(「碘轉移聚合作用」)。
用語「可結晶或具有至少一種液晶相之嵌段」意欲意指具有至少一可藉由微差掃描熱量測定法測量之轉變溫度，不論其是結晶→層列、層列→向列、向列→同向性、或結晶→同向性液晶轉變。
具有液晶嵌段之嵌段共聚物可為具有向液性(lyotropic)或向熱性(thermotropic)之嵌段的嵌段共聚物。
具有可結晶嵌段之嵌段共聚物可為具有結晶或半結晶 嵌段之嵌段共聚物。
可結晶或具有至少一種液晶相之嵌段可為任何類型，但彼等較佳經選擇以使該嵌段共聚物之弗洛里-赫金斯參數χ介於0.01與100之間，及較佳介於0.04與25之間。
不可結晶或不具液晶相之嵌段係由下列單體組成：至少一種乙烯基單體、亞乙烯基單體、二烯單體、烯烴系單體、烯丙基單體或(甲基)丙烯酸系單體或環狀單體。該等單體更明確地選自乙烯基芳族單體，諸如苯乙烯或經取代苯乙烯，特別是α-甲基苯乙烯；丙烯酸系單體，諸如丙烯酸烷酯、丙烯酸環烷酯或丙烯酸芳酯，諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或丙烯酸苯酯、丙烯酸醚烷酯，諸如丙烯酸2-甲氧基乙酯、烷氧基聚烷二醇丙烯酸酯或芳氧基聚烷二醇丙烯酸酯，諸如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸酯或其混合物、丙烯酸胺基烷酯，諸如丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(ADAME)、氟丙烯酸酯、含磷丙烯酸酯，諸如烷二醇磷酸酯丙烯酸酯、丙烯酸環氧丙酯或丙烯酸二環戊烯氧乙酯、甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸環烷酯、甲基丙烯酸烯酯或甲基丙烯酸芳酯，諸如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯酯或甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸醚烷酯，諸如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、烷氧基聚烷二醇甲基丙烯酸酯或芳氧基聚烷二醇甲基丙烯酸酯，諸如甲氧基聚乙二 醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇酯-聚丙二醇甲基丙烯酸酯或其混合物、甲基丙烯酸胺基烷酯，諸如甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(MADAME)、氟甲基丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、矽化甲基丙烯酸酯，諸如3-甲基丙烯醯基丙基三甲基矽烷、含磷甲基丙烯酸酯，諸如烷二醇磷酸酯甲基丙烯酸酯、羥乙基咪唑酮甲基丙烯酸酯、羥乙基咪唑啶酮甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸2-(2-側氧基-1-咪唑啶基)乙酯、丙烯腈、丙烯醯胺或經取代丙烯醯胺、4-丙烯醯基啉、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺或經取代甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、氯化甲基丙烯醯胺基丙基三甲銨(MAPTAC)、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸烷酯或順丁烯二酸烷氧基聚烷二醇酯或順丁烯二酸芳氧基聚烷二醇酯或半順丁烯二酸烷酯或半順丁烯二酸烷氧基聚烷二醇酯或半順丁烯二酸芳氧基聚烷二醇酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶酮、(烷氧基)聚(烷二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚，諸如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚；烯烴系單體，其中可提及乙烯、丁烯、己烯及1-辛烯；二烯單體，諸如丁二烯或異戊二烯；以及氟烯烴系單體及亞乙烯基單體，其中可提及偏二氟乙烯；環狀單體，其中可提及內酯，諸如e-己內酯、丙交酯、乙交酯、環狀碳酸酯，諸如碳酸1,3-伸丙酯(trimethylene carbonate)、矽氧烷，諸如八甲基環四矽氧 烷、環醚，諸如三、環醯胺，諸如e-己內醯胺、環狀縮醛，諸如1,3-二、膦氮烯，諸如六氯環三膦氮烯、N-羧基酐(carboxyanhydride)、含磷環狀酯，諸如環磷(cyclophosphorinane)、環磷(cyclophospholane)或唑啉，其中經適當保護以與陰離子聚合方法相同；其為單獨或上述單體之至少二者的混合物。
較佳地，不可結晶或不具液晶相之嵌段包含重量比例大於50%及較佳大於80%及更佳大於95%之甲基丙烯酸甲酯。
一旦合成嵌段共聚物之後，將其溶解於適用溶劑中然後根據熟習本領域之人士已知之技術沉積在表面上，該等技術係諸如例如旋塗、刮刀塗覆、刀片塗覆系統或縫模塗覆系統技術，但只要可乾式沉積(即，不涉及預溶解之沉積)，亦可使用任何其他技術。如此獲得之膜的厚度為小於100nm。
在偏好之表面當中，將提及矽、具有原生或熱至少層之矽、經氫化或鹵化之矽、鍺、經氫化或鹵化之鍺、鉑及氧化銦、鎢及氧化物、金、鈦之氮化物及石墨烯。較佳地，該表面為無機，及更佳為矽。又更佳地，該表面為具有原生或熱氧化物層之矽。
在本發明內文中將注意到，即使不排除，亦不必要使用經適當選擇之統計共聚物(statistical copolymer)來進行中和步驟。因該中和步驟是不利的(特定組成之統計共聚物的合成、沉積於表面)，故此做法呈現相當可觀之優 點。共聚物之定向係由所沉積之嵌段共聚物薄膜的厚度界定。此係在介於1(含)與20(含)分鐘及較佳介於1(含)與5(含)分鐘之相對短時間，且在介於333K與603K及較佳在介於373K與603K及更佳在介於373K與403K之溫度下獲得。
本發明方法有利地應用於使用共聚物遮罩之奈米微影術的領域，或更大體而言為用於電子裝置之表面奈米結構化的領域。
本發明方法亦使得能製造多孔膜或觸媒支撐體，其中嵌段共聚物的域之一係經降解以獲得多孔結構。
圖1為在氮之下以10℃/min加熱-冷卻-加熱循環期間的共聚物1之DSC。所呈現之數據表示冷卻及第二次加熱。
圖2為在氮之下以10℃/min加熱-冷卻-加熱循環期間的共聚物2之DSC。所呈現之數據表示冷卻及第二次加熱。
圖3為來自具有與基板垂直定向之圓柱體的實施例1之嵌段共聚物的薄膜自組裝之AFM顯微術中拍攝的相片，該膜的厚度小於100nm。尺度100nm。
圖4為AFM顯微術中拍攝的相片且顯示來自實施例2之共聚物無自組裝成厚度小於100nm的薄膜，該等線係用於在圖形磊晶(graphoepitaxy)中促進自組裝的導引。 尺度100nm。
實施例1 聚(1,1-二甲基矽環丁烷)-嵌段-PMMA(PDMSB-b-PMMA)之合成
單體1,1-二甲基矽環丁烷(DMSB)係如下式所示
該合成係使用序列陰離子聚合(sequential anionic polymerization)於50/50 vol/vol之THF/庚烷混合物中在-50℃下以二級丁基鋰(二級BuLi)引發劑進行。此種合成為熟習本領域之人士熟知。根據Yamaoka et coll.於Macromolecules(1995,28,7029-7031)所述之方案製備第一嵌段。
採用用於控制活性中心之反應性的1,1-二苯乙烯之步驟，藉由依序添加MMA以相同方式建構次一嵌段。
通常，將氯化鋰(85mg)、20ml之THF及20ml之庚烷導入配備有磁性攪拌器的250ml火焰乾燥之圓底燒瓶。將該溶液冷卻至-50℃。其次，導入0.00025mol之二級BuLi，接著添加0.01mol之1,1-二甲基矽環丁烷。攪拌該反應混合物1小時，然後添加0.2ml之1,1-二苯乙烯。30分鐘後，添加0.0043mol之甲基丙烯酸甲酯，且該反應混合物保持攪拌1小時。該反應係藉由在-50℃下添加經除氣甲醇而完成。其次，藉由蒸發濃縮反應介質， 然後在甲醇中沉澱。然後藉由過濾回收產物，並於35℃之烘箱中乾燥隔夜。
實施例2 聚(1-丁基-1-甲基矽環丁烷)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)之合成
該共聚物係根據實施例1之方案，藉由變化反應物之數量及藉由使用1-丁基-1-甲基矽環丁烷(BMSB)而製備。
分子質量及對應於重量平均分子質量(Mw)對數量平均分子質量(Mn)之比的分散性係藉由SEC(粒徑篩析層析術)獲得，其係使用兩個串聯之Agilent 3μm ResiPore柱，於經BHT安定之THF介質中，在1ml/min流率下，於40℃下，樣本濃度為1g/l，使用Easical PS-2製備組以聚苯乙烯之分級樣本進行事先校準。結果示於下表1：
藉由從於甲苯中之1.5重量%溶液旋塗製備實施例1及2之膜，且該膜之厚度係藉由改變旋塗速度(1500至3000rpm)來控制，通常小於100nm。藉由在453K之熱板上短時間退火(5分鐘)來促進共聚物之嵌段之間的相隔離固有之自組裝。
雖然實施例1之共聚物展現由DSC清楚可見的相轉變(圖1)，但實施例2之共聚物不展現任何轉變，其表現呈非晶形(圖2)。
共聚物1展現自組裝(於圖3可見)，而共聚物2不展現自組裝(圖4)。

Claims (8)

  1. 一種奈米結構化組裝方法，其係使用包含嵌段共聚物之組成物，該等嵌段共聚物之嵌段的至少一者為可結晶或具有至少一種液晶相，且該方法包括以下步驟：- 將該嵌段共聚物溶解於溶劑中，- 將此溶液沉積在表面上，- 退火，其中該嵌段共聚物之定向係在介於1(含)與20(含)分鐘之時間期間進行，其中該嵌段共聚物之定向係在介於333K與603K之間的溫度下進行。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物為雙嵌段共聚物。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物具有可結晶嵌段。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該具有液晶相之嵌段為向液性(lyotropic)。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該具有液晶相之嵌段為向熱性(thermotropic)。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物之定向係在包含溶劑蒸汽之受控制氣氛或溶劑氣氛/溫度組合之下進行。
  7. 一種如申請專利範圍第1至6項中之一項的方法之用途，其係用於微影術領域，或更大體而言為用於電子 裝置之表面奈米結構化的領域。
  8. 一種嵌段共聚物之遮罩，其係如申請專利範圍第1至6項中之一項的方法所獲得。
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