CN105980494A - 允许通过嵌段共聚物的自组装产生纳米结构体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过嵌段共聚物的自组装允许纳米结构的产生的方法，其中所述嵌段共聚物的至少一个嵌段可以是结晶的或具有至少一个液晶相。

Description

允许通过嵌段共聚物的自组装产生纳米结构体的方法
本发明涉及使得能够通过嵌段共聚物的自组装产生纳米结构体的方法(process)，所述嵌段共聚物的嵌段中的至少一种是可结晶的或具有至少一个液晶相。
本发明还涉及这些材料在光刻(lithography)(光刻掩膜(lithography mask))领域、信息储存领域中，以及在多孔膜的生产中、或作为催化剂载体的用途。本发明还涉及根据本发明方法得到的嵌段共聚物掩膜(mask)。
纳米科技的发展已使得在微电子且尤其在微-电子-机械系统(MEMS)领域中不断地使产品小型化成为可能。现在，传统光刻技术已不再可能满足这些小型化(miniaturization)的持续需求，因为它们不可能生产具有尺寸低于60nm的结构体。
因此，有必要调整(adapt)光刻技术并且产生使得产生具有高分辨率的越来越小的图案成为可能的蚀刻掩膜。使用嵌段共聚物，通过嵌段之间的相分离由此形成纳米畴，使得在低于50nm的尺度上构造共聚物的组成嵌段的排列(arrangement)成为可能。由于该被纳米结构化的能力，嵌段共聚物在电子或光电子领域中的应用在现在是已知的。
在研究的用于实施纳米光刻的掩膜中，嵌段共聚物膜、特别是基于聚苯乙烯-聚(甲基丙烯酸甲酯)(在下文中标为PS-b-PMMA)的嵌段共聚物膜，表现为非常具有前景(promising)的解决方法，因为它们使得产生具有高分辨率的图案成为可能。为了能够使用这样的嵌段共聚物膜作为蚀刻掩膜，必须选择性地去除共聚物中的一种嵌段，以便产生剩下的嵌段的多孔膜，然后其图案可通过蚀刻转移到下面的层。对于PS-b-PMMA膜，占少数的嵌段(也就是PMMA(聚(甲基丙烯酸酯)))被选择性地去除以形成剩下的PS(聚苯乙烯)的掩膜。
为了产生这样的掩膜，必须使纳米畴垂直于下面的层的表面取向。所述畴的这样的结构化需要特别的条件(例如制备下面的层的表面)，还有嵌段共聚物的组成。
嵌段之间的比例使得控制纳米畴的形状成为可能，且每种嵌段的摩尔质量使得控制嵌段的尺寸成为可能。另一个非常重要的因素是相偏析因子，也称为Flory-Huggins相互作用参数，且标为"χ"。具体而言，该参数使得控制纳米畴的尺寸成为可能。更特别地，它限定了嵌段共聚物的嵌段分离成纳米畴的倾向。因此，聚合度N与Flory-Huggins参数χ的乘积χN给出了两个嵌段相容性和它们是否会分离的指标。例如，如果乘积χN大于10，对称组成的二嵌段共聚物分离成微畴(microdomain)。如果乘积χN小于10，嵌段混合在一起并且未观测到相分离。
由于对于小型化的持续需求，需要提高该相分离程度，以便生产使得获得非常高的分辨率、典型地低于20nm且优选低于10nm成为可能的纳米光刻掩膜。
在Macromolecules,2008,41,9948中,Y.Zhao等为PS-b-PMMA嵌段共聚物估算了Flory-Huggins参数。Flory-Huggins参数χ服从以下等式：χ＝a+b/T，其中数值a和b是取决于共聚物的嵌段的性质的恒定的具体值且T是对嵌段共聚物施加的热处理以使其能够组织(organise)自身(即为了获得畴的相分离、畴的取向(orientation)和缺陷数量的减少)的温度。更特别地，数值a和b分别代表熵和焓的贡献。因此，对于PS-b-PMMA嵌段共聚物，相偏析因子服从以下等式：χ＝0.0282+4.46/T。因此，即使该嵌段共聚物使得产生略低于20nm的畴尺寸成为可能，但其不可能在畴尺寸方面有太多的降低，因为它的Flory-Huggins相互作用参数χ的低的数值。
该Flory-Huggins相互作用参数的较低的数值因此限制了基于PS和PMMA的嵌段共聚物用于生产具有非常高的分辨率的结构体的优点。
为了避免这一问题，M.D.Rodwogin等在ACS Nano,2010,4,725中表明了有可能改变嵌段共聚物的两种嵌段的化学性质以极大的提高Flory-Huggins参数χ并且获得所需的具有非常高分辨率的形貌，也就是说其纳米畴的尺寸低于20nm的。这些结果特别地已经对于PLA-b-PDMS-b-PLA(聚乳酸-聚二甲基硅氧烷-聚乳酸)三嵌段共聚物得到证明。
H.Takahashi等在Macromolecules,2012,45,6253中研究了Flory-Huggins相互作用参数χ对共聚物组装(assembly)和共聚物中缺陷的减少的动力学的影响。他们特别地证明了当该参数χ变得太大，通常会显著地减慢组装动力学，相分离动力学，还导致在畴的组织化(organization)时缺陷减少的动力学的减慢。
当考虑包含多种在化学上都彼此不同的嵌段的嵌段共聚物的组织化动力学时，还面临由S.Ji等在ACS Nano,2012,6,5440中报道的另一问题。具体而言，聚合物链的扩散的动力学和因此在自组装的结构中的组织化和缺陷减少的动力学取决于多种嵌段中的每个之间的偏析参数χ。此外，这些动力学还由于共聚物的多嵌段性质而被减慢，因为与包括更少嵌段的嵌段共聚物相比，聚合物链具有更少的用于组织化的自由度。
专利US 8304493和US 8450418描述了改性嵌段共聚物的方法，和改性的共聚物。这些改性的共聚物具有改变(modified)的Flory-Huggins相互作用参数χ的值，使得嵌段共聚物具有小尺寸的纳米畴。
由于PS-b-PMMA嵌段共聚物已经使得得到20nm级别的尺寸成为可能的事实，申请人已找到了用于对这类嵌段共聚物改性的方法以便获得在Flory-Huggins相互作用参数χ，和自组装速度和温度之间良好的折衷。
令人惊奇地，已经发现，当将嵌段共聚物(其嵌段中的至少一种是可结晶的或具有至少一个液晶相)沉积在表面上时，其具有以下优点：
-快速的自组装动力学(1-20分钟)，对于低分子质量，导致在低温(333K-603K，且优选373K-603K)远低于10nm的畴尺寸。
-在这样的嵌段共聚物自组装过程中，畴的取向不需要载体(支持物，support)的制备(无中和层(neutralization layer))，畴的取向由沉积的嵌段共聚物的膜厚度控制。
因此，在用于生产非常小的尺寸且具有非常好的蚀刻对比度(contrast)的蚀刻掩膜的纳米光刻以及生产多孔膜或作为催化剂载体的应用中，这些材料表现出非常好优点。
发明内容:
本发明涉及纳米结构化的组装方法，所述方法使用包括嵌段共聚物的成分，所述嵌段共聚物的嵌段中至少一种是可结晶的或具有至少一个液晶相，并且所述方法包括以下步骤：
-在溶剂中溶解嵌段共聚物，
-在表面上沉积该溶液，
-退火。
具体实施方式：
术语“表面”理解为指可为平的或不平的表面。
术语“退火”理解为指在一定温度下加热的步骤，当存在该步骤时，其能够使得溶剂蒸发，且其允许在给定时间内建立所需的纳米结构化(自组装)。术语“退火”还理解为指当嵌段共聚物膜经受一种或多种溶剂蒸汽的受控的氛围时(这些蒸汽给予聚合物链足够的活动性(mobility)以通过其自身在表面上变为组织化的)所述膜的纳米结构化的建立。术语“退火”还理解为指上述两种方法任意的组合。
任何嵌段共聚物(不管其相关的形貌)都能够用在本发明中，无论是二嵌段、直链或星形支化的三嵌段或支链、梳形(comb-shaped)或星形支化的多嵌段共聚物，只要嵌段共聚物的嵌段中的至少一个是可结晶的或具有至少一个液晶相。优选地，涉及二嵌段或三嵌段共聚物且更优选二嵌段共聚物。
可以通过任何对所属领域技术人员已知的技术合成它们，其中可以提及缩聚(polycondensation)、开环聚合、和阴离子、阳离子或自由基聚合，这些技术可是受控的或不受控的。当通过自由基聚合制备共聚物时，自由基聚合可通过任何已知的技术控制，例如NMP(“氮氧调控聚合”)、RAFT(“可逆加成和断裂转移”)、ATRP(“原子转移自由基聚合”)、INIFERTER(“引发剂-转移-终止”)、RITP(“反向碘转移聚合”)或ITP(“碘转移聚合”)。
术语“可结晶的或具有至少一个液晶相的嵌段”意图指具有至少一个能够由差示扫面量热法(differential scanning calorimetry)测量的转变温度的嵌段，其是晶体->近晶(smectic)、近晶->向列相(namatic)、向列相->各向同性、或晶体->各向同性的液体的转变。
具有液晶嵌段的嵌段共聚物可是具有溶致(lyotropic)或热致(thermotropic)嵌段的嵌段共聚物。
具有可结晶的嵌段的嵌段共聚物可是具有结晶的或半结晶的嵌段的嵌段共聚物。
可结晶的或具有至少一个液晶相的嵌段可是任意类型，但优选选择它们使得嵌段共聚物的Flory-Huggins参数χ为0.01-100且优选0.04-25。
不可结晶的或不具有液晶相的嵌段由以下单体组成：至少一种乙烯基、亚乙烯基、二烯、烯属、烯丙基或(甲基)丙烯酸类或环状单体。这些单体更特别地选自：乙烯基芳族单体，例如苯乙烯或取代的苯乙烯、特别是α-甲基苯乙烯；丙烯酸类单体、例如丙烯酸烷基、环烷基或芳基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或丙烯酸苯酯；丙烯酸醚烷基酯，例如丙烯酸2-甲氧基乙酯；烷氧基或芳氧基聚亚烷基二醇丙烯酸酯，例如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸酯或它们的混合物；丙烯酸氨基烷基酯，例如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(ADAME)；氟代丙烯酸酯；含磷的丙烯酸酯，例如亚烷基二醇丙烯酸磷酸酯；丙烯酸缩水甘油酯；或丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯；甲基丙烯酸烷基、环烷基、烯基或芳基酯，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯酯或甲基丙烯酸萘基酯；甲基丙烯酸醚烷基酯，例如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯；烷氧基-或芳氧基聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯，例如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯或它们的混合物；甲基丙烯酸氨基烷基酯，例如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(MADAME)；氟代甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯；甲硅烷基化甲基丙烯酸酯，例如3-甲基丙烯酰基丙基三甲基硅烷；含磷的甲基丙烯酸酯，例如亚烷基二醇甲基丙烯酸磷酸酯；羟基乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯；羟基乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯；或2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基甲基丙烯酸酯；丙烯腈；丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺；4-丙烯酰基吗啉；N-羟甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺；N-羟甲基甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺基丙基三甲基铵氯化物(MAPTAC)；甲基丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯；马来酸酐；马来酸或半马来酸烷基酯或烷氧基或芳氧基聚亚烷基二醇马来酸或半马来酸酯；乙烯基吡啶；乙烯基吡咯烷酮；(烷氧基)聚(亚烷基二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚，例如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚；烯属单体，其中可提及乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯，二烯单体，包括丁二烯或异戊二烯，且还例如氟代烯属单体和亚乙烯基单体，其中可提及偏氟乙烯；环状单体,其中可提及内酯，例如ε-己内酯、丙交酯、乙交酯；环状碳酸酯例如三亚甲基碳酸酯；硅氧烷，例如八甲基环四硅氧烷；环状醚例如三烷；环状酰胺例如ε-己内酰胺；环状缩醛如1,3-二氧戊环；磷腈例如六氯环三磷腈；N-羧酸酐；含磷的环状酯例如环状的磷杂环己烷(cyclophosphorinane)、环状的磷杂环戊烷(cyclophospholane)；或唑啉，合适时单独地或作为至少两个上述单体的混合物保护以使得与阴离子聚合方法相容。
优选地，不可结晶或不具有液晶相的嵌段包括甲基丙烯酸甲酯，其重量比例高于50％，且优选高于80％且更优选高于95％。
一旦已经合成了嵌段共聚物，将其溶解在合适的溶剂中然后根据所属领域技术人员已知的技术(例如旋转涂布、刮刀涂布、刮片涂布系统或狭缝式模具涂布系统技术)将其沉积在表面上，但可使用任何其他的技术，例如干燥沉积，也就是说不包括预先溶解(predissolution)的沉积。因此所得的膜具有低于100nm的厚度。
在有利的表面中，将提及硅、具有天然或热氧化物层的硅、氢化的或卤化的硅、锗、氢化的或卤化的锗、铂和氧化铂、钨和氧化物、金、氮化钛和石墨烯。优选地，表面是无机的且更优选硅。仍更优选地，表面是具有天然或热氧化物层的硅。
在本发明内容中将注意到，即使没有排除，但没有必要通过使用合适选择地统计共聚物实施中和步骤(在现有技术中一般通常如此)。这代表了显著的优点，因为该中和步骤是不利的(特定组成的统计共聚物的合成，在表面上的沉积)。通过沉积的嵌段共聚物膜的厚度限定嵌段共聚物的取向。其在1-20分钟(包括端点)且优选1-5分钟相对较短的时间和在333K-603K且更优选在373K-603K且更优选在373K-403K的温度下得到。
本发明的方法有利地应用于使用嵌段共聚物掩膜的纳米光刻领域或更一般地应用于用于电子工业的表面纳米结构化领域。
本发明的方法还使得能够制造多孔膜或催化剂载体，其中嵌段共聚物的畴中的一个降解(degrade)以便获得多孔结构。
实施例1:
聚(1,1-二甲基硅杂环丁烷)-嵌段-PMMA(PDMSB-b-PMMA)的合成。
1,1-二甲基硅杂环丁烷(DMSB)是式(I)的单体，其中X＝Si(CH3)2,Y＝Z＝T＝CH2。
在50/50(体积/体积)的THF/庚烷混合物中在-50℃下使用仲丁基锂(sec-BuLi)引发剂使用序列阴离子聚合进行合成。这样的合成对所属领域技术人员是已知的。第一嵌段根据由Yamaoka et coll.在Macromolecules,1995,28,7029-7031中所描述的方案制备。
后续嵌段通过顺序地加入MMA以同样的方式而构造，具有加入1,1-二苯基乙烯用于控制活性中心的反应性的步骤。
典型地，将氯化锂(85mg)、20mlTHF和20ml庚烷引入到250ml火焰干燥的配有磁力搅拌器的圆底烧瓶中。将溶液冷却到-50℃。接着引入0.00025mol的sec-BuLi，然后加入0.01mol的1,1-二甲基硅杂环丁烷。反应混合物搅拌1小时，然后加入0.2ml的1,1-二苯基乙烯。30分钟后，加入0.043mol甲基丙烯酸甲酯，且将反应混合物保持搅拌1h。通过在-50℃加入脱气(degas)的甲醇完成反应。接着，将反应介质通过蒸发浓缩，然后在甲醇中沉淀。随后，通过过滤回收产物，并在炉中在35℃干燥过夜。
实施例2.
聚(1-丁基-1-甲基-硅杂环丁烷)-b-聚(甲基丙烯酸酯)的合成
通过改变反应物的量和使用1-丁基-1-甲基硅杂环丁烷(BMSB)，根据实施例1的方案制备该聚合物。
分子质量和分散度(对应于重均分子质量(Mw)与数均分子质量(Mn)的比)通过SEC(尺寸排阻色谱发)如下获得：使用串联的两个Agilent 3μm ResiPore柱，在用BHT稳定的THF介质中，在1ml/分钟的流速下，在40℃下，使用在1g/l的浓度下的样品，具有采用Easical PS-2制备包(prepared pack)的使用聚苯乙烯的分级样品的在先校准。
结果在表1中给出:
表1
来自实施例1和2的膜通过旋转涂布由1.5wt％的在甲苯中的溶液制备，且膜的厚度通过改变旋转涂布的速度(1500-3000rpm)控制，典型地，低于100nm。通过在热板上在453K的短退火(5分钟)获得共聚物的嵌段之间的相分离所固有的自组装的促进。
虽然实施例1的共聚物展现了相转变，这通过DSC(图1)是明显可见的，但实施例2的共聚物没有表现出任何转变，其表现为无定形的方式(图2)。
共聚物1表现出图3中可见的自组装，而共聚物2没有表现出自组装(图4)。
图1是在10℃/分钟的氮气下的加热-冷却-加热循环过程中的共聚物1的DSC。呈现的数据代表冷却和第二次加热。
图2是在10℃/分钟的氮气下的加热-冷却-加热循环过程中的共聚物2的DSC。呈现的数据代表冷却和第二次加热。
图3是来自实施例1的具有与基底垂直的取向的圆柱体的嵌段共聚物的薄膜自组装在AFM显微镜中取得的照片，所述膜具有低于100nm的厚度。标尺100nm。
图4是在AFM显微镜中取得的照片，并且显示来自实施例6的共聚物作为具有低于100nm的厚度的薄膜不存在自组装，线条是制图外延法中用于促进自组装的导引(guides)。标尺100nm。

Claims (10)

1.纳米结构化组装方法，所述方法使用包括嵌段共聚物的成分，所述嵌段共聚物的嵌段中的至少一种是可结晶的或具有至少一个液晶相，并且所述方法包括以下步骤：
-在溶剂中溶解嵌段共聚物，
-在表面上沉积该溶液，
-退火。
2.权利要求1所述的方法，其中嵌段共聚物是二嵌段共聚物。
3.权利要求1所述的方法，其中嵌段共聚物具有可结晶的嵌段。
4.权利要求1所述的方法，其中具有液晶相的嵌段是溶致的。
5.权利要求1所述的方法，其中具有液晶相的嵌段是热致的。
6.权利要求1所述的方法，其中嵌段共聚物的取向在1-20分钟的时间期间实施，包括端点。
7.权利要求1所述的方法，其中嵌段共聚物的取向在333K-603K的温度实施。
8.权利要求1所述的方法，其中嵌段共聚物的取向在包括溶剂蒸气的受控气氛、或溶剂气氛/温度的组合下实施。
9.权利要求1-8中一项的方法在光刻领域中、或更一般地在用于电子工业的表面纳米结构化的领域中的用途。
10.权利要求1-8中一项的方法所获得的嵌段共聚物掩膜。
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