CN106062104B - 允许通过嵌段共聚物的自组装产生纳米结构体的方法 - Google Patents

允许通过嵌段共聚物的自组装产生纳米结构体的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106062104B
CN106062104B CN201480068283.1A CN201480068283A CN106062104B CN 106062104 B CN106062104 B CN 106062104B CN 201480068283 A CN201480068283 A CN 201480068283A CN 106062104 B CN106062104 B CN 106062104B
Authority
CN
China
Prior art keywords
block copolymer
block
nano
copolymer
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480068283.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106062104A (zh
Inventor
M.马姆塔兹
K.艾苏
C.布罗乔恩
E.克劳泰特
G.弗洛瑞
G.哈德齐奥阿诺
C.纳瓦罗
C.尼科利特
X.希瓦利埃
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bordeaux, University of
Institute Of Technology Of Bordeaux
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Original Assignee
Bordeaux, University of
Institute Of Technology Of Bordeaux
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bordeaux, University of, Institute Of Technology Of Bordeaux, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Arkema France SA filed Critical Bordeaux, University of
Publication of CN106062104A publication Critical patent/CN106062104A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106062104B publication Critical patent/CN106062104B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/002—Processes for applying liquids or other fluent materials the substrate being rotated
    • B05D1/005—Spin coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/28—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by transfer from the surfaces of elements carrying the liquid or other fluent material, e.g. brushes, pads, rollers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C1/00—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate
    • B81C1/00015—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate for manufacturing microsystems
    • B81C1/00023—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate for manufacturing microsystems without movable or flexible elements
    • B81C1/00031—Regular or irregular arrays of nanoscale structures, e.g. etch mask layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0334—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/0337—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by the process involved to create the mask, e.g. lift-off masks, sidewalls, or to modify the mask, e.g. pre-treatment, post-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C2201/00—Manufacture or treatment of microstructural devices or systems
    • B81C2201/01—Manufacture or treatment of microstructural devices or systems in or on a substrate
    • B81C2201/0101—Shaping material; Structuring the bulk substrate or layers on the substrate; Film patterning
    • B81C2201/0147—Film patterning
    • B81C2201/0149—Forming nanoscale microstructures using auto-arranging or self-assembling material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/89—Deposition of materials, e.g. coating, cvd, or ald
    • Y10S977/892—Liquid phase deposition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Drying Of Semiconductors (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

本发明涉及允许通过嵌段共聚物的自组装产生纳米(nanometric)结构体的方法，其中所述嵌段中的至少一种来自包括至少一种符合式I的环状实体的单体的聚合，其中X＝Si(R1,R2)，Ge(R1,R2)；Z＝Si(R3,R4)，Ge(R3,R4)，O，S，C(R3,R4)；Y＝O，S，C(R5,R6)；且T＝O，S，C(R7,R8)；其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8选自氢，具有或不具有杂原子的直链、支链、环状烷基基团，和具有或不具有杂原子的芳族基团。

Description

允许通过嵌段共聚物的自组装产生纳米结构体的方法
本发明涉及使得能够通过嵌段共聚物的自组装产生纳米结构体的方法，其中所述嵌段中的至少一种得自包括至少一个对应于式I的环状实体(部分，entity)的单体的聚合。
其中X＝Si(R1,R2)；Ge(R1,R2)
Z＝Si(R3,R4)；Ge(R3,R4)；O；S；C(R3,R4)
Y＝O；S；C(R5,R6)
T＝O；S；C(R7,R8)
R1、R2、R3、R4、R5、R6,R7、R8选自氢，直链、具有或不具有杂原子的支链或环状烷基基团，和具有或不具有杂原子的芳族基团。
本发明还涉及这些材料在光刻(lithography)(光刻掩膜(lithography mask))领域、信息储存领域中，以及在多孔膜的生产中、或作为催化剂载体的用途。本发明还涉及根据本发明方法得到的嵌段共聚物掩膜(mask)。
纳米科技的发展已使得在微电子且尤其在微-电子-机械系统(MEMS)领域中不断地使产品小型化成为可能。现在，传统光刻技术已不再可能满足这些小型化(miniaturization)的持续需求，因为它们不可能生产具有尺寸低于60nm的结构体。
因此，有必要调整(adapt)光刻技术并且产生使得产生具有高分辨率的越来越小的图案成为可能的蚀刻掩膜。使用嵌段共聚物，通过嵌段之间的相分离由此形成纳米畴，使得在低于50nm的尺度上构造共聚物的组成嵌段的排列(arrangement)成为可能。由于该被纳米结构化的能力，嵌段共聚物在电子或光电子领域中的应用在现在是已知的。
在研究的用于实施纳米光刻的掩膜中，嵌段共聚物膜、特别是基于聚苯乙烯-聚(甲基丙烯酸甲酯)(在下文中标为PS-b-PMMA)的嵌段共聚物膜，表现为非常具有前景(promising)的解决方法，因为它们使得产生具有高分辨率的图案成为可能。为了能够使用这样的嵌段共聚物膜作为蚀刻掩膜，必须选择性地去除共聚物中的一种嵌段，以便产生剩下的嵌段的多孔膜，然后其图案可通过蚀刻转移到下面的层。对于PS-b-PMMA膜，占少数的嵌段(也就是PMMA(聚(甲基丙烯酸酯)))被选择性地去除以形成剩下的PS(聚苯乙烯)的掩膜。
为了产生这样的掩膜，必须使纳米畴垂直于下面的层的表面取向。所述畴的这样的结构化需要特别的条件(例如制备下面的层的表面)，还有嵌段共聚物的组成。
嵌段之间的比例使得控制纳米畴的形状成为可能，且每种嵌段的摩尔质量使得控制嵌段的尺寸成为可能。另一个非常重要的因素是相偏析因子，也称为Flory-Huggins相互作用参数，且标为"χ"。具体而言，该参数使得控制纳米畴的尺寸成为可能。更特别地，它限定了嵌段共聚物的嵌段分离成纳米畴的倾向。因此，聚合度N与Flory-Huggins参数χ的乘积χN给出了两个嵌段相容性和它们是否会分离的指标。例如，如果乘积χN大于10，对称组成的二嵌段共聚物分离成微畴(microdomain)。如果乘积χN小于10，嵌段混合在一起并且未观测到相分离。
由于对于小型化的持续需求，需要提高该相分离程度，以便生产使得获得非常高的分辨率、典型地低于20nm且优选低于10nm成为可能的纳米光刻掩膜。
在Macromolecules,2008,41,9948中,Y.Zhao等为PS-b-PMMA嵌段共聚物估算了Flory-Huggins参数。Flory-Huggins参数χ服从以下等式：χ＝a+b/T，其中数值a和b是取决于共聚物的嵌段的性质的恒定的具体值且T是对嵌段共聚物施加的热处理以使其能够组织(organise)自身(即为了获得畴的相分离、畴的取向(orientation)和缺陷数量的减少)的温度。更特别地，数值a和b分别代表熵和焓的贡献。因此，对于PS-b-PMMA嵌段共聚物，相偏析因子服从以下等式：χ＝0.0282+4.46/T。因此，即使该嵌段共聚物使得产生略低于20nm的畴尺寸成为可能，但其不可能在畴尺寸方面有太多的降低，因为它的Flory-Huggins相互作用参数χ的低的数值。
该Flory-Huggins相互作用参数的较低的数值因此限制了基于PS和PMMA的嵌段共聚物用于生产具有非常高的分辨率的结构体的优点。
为了避免这一问题，M.D.Rodwogin等在ACS Nano,2010,4,725中表明了有可能改变嵌段共聚物的两种嵌段的化学性质以极大的提高Flory-Huggins参数χ并且获得所需的具有非常高分辨率的形貌，也就是说其纳米畴的尺寸低于20nm的。这些结果特别地已经对于PLA-b-PDMS-b-PLA(聚乳酸-聚二甲基硅氧烷-聚乳酸)三嵌段共聚物得到证明。
H.Takahashi等在Macromolecules,2012,45,6253中研究了Flory-Huggins相互作用参数χ对共聚物组装(assembly)和共聚物中缺陷的减少的动力学的影响。他们特别地证明了当该参数χ变得太大，通常会显著地减慢组装动力学，相分离动力学，还导致在畴的组织化(organization)时缺陷减少的动力学的减慢。
当考虑包含多种在化学上都彼此不同的嵌段的嵌段共聚物的组织化动力学时，还面临由S.Ji等在ACS Nano,2012,6,5440中报道的另一问题。具体而言，聚合物链的扩散的动力学和因此在自组装的结构中的组织化和缺陷减少的动力学取决于多种嵌段中的每个之间的偏析参数χ。此外，这些动力学还由于共聚物的多嵌段性质而被减慢，因为与包括更少嵌段的嵌段共聚物相比，聚合物链具有更少的用于组织化的自由度。
专利US 8304493和US 8450418描述了改性嵌段共聚物的方法，和改性的共聚物。这些改性的共聚物具有改变(modified)的Flory-Huggins相互作用参数χ的值，使得嵌段共聚物具有小尺寸的纳米畴。
由于PS-b-PMMA嵌段共聚物已经使得得到20nm级别的尺寸成为可能的事实，申请人已找到了用于对这类嵌段共聚物改性的方法以便获得在Flory-Huggins相互作用参数χ，和自组装速度和温度之间良好的折衷。
令人惊奇地，已经发现，当将嵌段共聚物(其嵌段中的至少一种包括实体(I))沉积在表面上时，其具有以下优点：
-快速的自组装动力学(1-20分钟)，对于低分子质量，导致在低温(333K-603K，且优选373K-603K)远低于10nm的畴尺寸。
-在等离子体处理或通过热解的处理之后源自(I)硅或锗碳化物前体的族的单体的实体存在，使得在掩膜蚀刻步骤过程中获得硬的掩膜成为可能。
-在这样的嵌段共聚物自组装过程中，畴的取向不需要载体(支持物，support)的制备(无中和层(neutralization layer))，畴的取向由沉积的嵌段共聚物的膜厚度控制。
因此，在用于生产非常小的尺寸且具有非常好的蚀刻对比度(contrast)的蚀刻掩膜的纳米光刻以及生产多孔膜或作为催化剂载体的应用中，这些材料表现出非常好优点。
发明内容
本发明涉及纳米结构化的组装方法，所述方法使用包含嵌段共聚物的组合物，所述嵌段共聚物的嵌段中的至少一种由至少一种对应于下式(I)的单体组成：
其中X＝Si(R1,R2)；Ge(R1,R2)
Z＝Si(R3,R4)；Ge(R3,R4)；O；S；C(R3,R4)
Y＝O；S；C(R5,R6)
T＝O；S；C(R7,R8)
其中R1＝R2且R3＝R4且R5＝R6且R7＝R8选自氢，具有或不具有杂原子的直链、支链或环状烷基基团，和具有或不具有杂原子的芳族基团，且所述方法包括以下步骤：
-在溶剂中溶解嵌段共聚物，
-将该溶液沉积在表面上，
-退火。
具体实施方式
术语“表面”理解为指可为平的或不平的表面。
术语“退火”理解为指在一定温度下加热的步骤，当存在该步骤时，其能够使得溶剂蒸发，且其允许在给定时间内建立所需的纳米结构化(自组装)。
术语“退火”还理解为指当嵌段共聚物膜经受一种或多种溶剂蒸汽的受控的氛围时(这些蒸汽给予聚合物链足够的活动性(mobility)以通过其自身在表面上变为组织化的)所述膜的纳米结构化的建立。术语“退火”还理解为指上述两种方法任意的组合。
任何嵌段共聚物(不管其相关的形貌)都能够用在本发明中，无论是二嵌段、直链或星形支化的三嵌段或支链、梳形(comb-shaped)或星形支化的多嵌段共聚物，只要嵌段共聚物的嵌段中的至少一种的组成单体中的至少一种具有结构(I)。优选地，涉及二嵌段或三嵌段共聚物且更优选二嵌段共聚物。
用在本发明的嵌段共聚物中的单体实体由下式(I)表示：
其中X＝Si(R1,R2)；Ge(R1,R2)
Z＝Si(R3,R4)；Ge(R3,R4)；O；S；C(R3,R4)；
Y＝O；S；C(R5,R6)
T＝O；S；C(R7,R8)
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8选自氢，具有或不具有杂原子的直链、支链或环状烷基基团，和具有或不具有杂原子的芳族基团，且R1＝R2且R3＝R4且R5＝R6且R7＝R8。
已经发现，与相似摩尔质量的但其中R1＝R2且R3＝R4且R5＝R6且R7＝R8的共聚物相比，如果R1≠R2或R3≠R4或R5≠R6或R7≠R8，对于低摩尔质量不发生自组装。
优选地，X＝Si(R1,R2)，其中R1和R2是直链烷基基团，且优选甲基，Y＝C(R5,R6)，其中R5和R6是氢原子，Z＝C(R3,R4)其中R3和R4是氢原子，T＝C(R7,R8)其中R7和R8是氢原子。
不包括实体(I)的嵌段由以下单体组成:至少一种乙烯基、亚乙烯基、二烯、烯属、烯丙基或(甲基)丙烯酸类或环状单体。这些单体更特别地选自：乙烯基芳族单体，例如苯乙烯或取代的苯乙烯、特别是α-甲基苯乙烯；丙烯酸类单体、例如丙烯酸烷基、环烷基或芳基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或丙烯酸苯酯；丙烯酸醚烷基酯，例如丙烯酸2-甲氧基乙酯；烷氧基或芳氧基聚亚烷基二醇丙烯酸酯，例如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸酯或它们的混合物；丙烯酸氨基烷基酯，例如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(ADAME)；氟代丙烯酸酯；含磷的丙烯酸酯，例如亚烷基二醇丙烯酸磷酸酯；丙烯酸缩水甘油酯；或丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯；甲基丙烯酸烷基、环烷基、烯基或芳基酯，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯酯或甲基丙烯酸萘基酯；甲基丙烯酸醚烷基酯，例如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯；烷氧基-或芳氧基聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯，例如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯或它们的混合物；甲基丙烯酸氨基烷基酯，例如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(MADAME)；氟代甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯；甲硅烷基化甲基丙烯酸酯，例如3-甲基丙烯酰基丙基三甲基硅烷；含磷的甲基丙烯酸酯，例如亚烷基二醇甲基丙烯酸磷酸酯；羟基乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯；羟基乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯；或2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基甲基丙烯酸酯；丙烯腈；丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺；4-丙烯酰基吗啉；N-羟甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺；N-羟甲基甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺基丙基三甲基铵氯化物(MAPTAC)；甲基丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯；马来酸酐；马来酸或半马来酸烷基酯或烷氧基或芳氧基聚亚烷基二醇马来酸或半马来酸酯；乙烯基吡啶；乙烯基吡咯烷酮；(烷氧基)聚(亚烷基二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚，例如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚；烯属单体，其中可提及乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯，二烯单体，包括丁二烯或异戊二烯，且还例如氟代烯属单体和亚乙烯基单体，其中可提及偏氟乙烯；环状单体,其中可提及内酯，例如ε-己内酯、丙交酯、乙交酯；环状碳酸酯例如三亚甲基碳酸酯；硅氧烷，例如八甲基环四硅氧烷；环状醚例如三烷；环状酰胺例如ε-己内酰胺；环状缩醛如1,3-二氧戊环；磷腈例如六氯环三磷腈；N-羧酸酐；含磷的环状酯例如环状的磷杂环己烷(cyclophosphorinane)、环状的磷杂环戊烷(cyclophospholane)；或唑啉，合适时单独地或作为至少两个上述单体的混合物保护以使得与阴离子聚合方法相容。
优选地，不包括实体(I)的嵌段包括甲基丙烯酸甲酯，其重量比例高于50％，且优选高于80％且更优选高于95％。
本发明中使用的嵌段共聚物通过序列阴离子聚合制备。这样的合成对所属领域技术人员是已知的。第一嵌段根据由Yamaoka et coll.在Macromolecules,1995,28,7029-7031中所描述的方案制备。
后续嵌段以同样的方式通过顺序地加入正在讨论的单体而构造，合适时之前是加入1,1-二苯基乙烯或任何其他对所属领域技术人员而言已知的用于控制活性中心反应性的分子的步骤。
一旦已经合成了嵌段共聚物，将其溶解在合适的溶剂中然后根据所属领域技术人员已知的技术(例如旋转涂布、刮刀涂布、刮片涂布系统或狭缝式模具涂布系统技术)将其沉积在表面上，但可使用任何其他的技术，例如干燥沉积，也就是说不包括预先溶解(predissolution)的沉积。因此所得的膜具有低于100nm的厚度。
在有利的表面中，将提及硅、具有天然或热氧化物层的硅、氢化的或卤化的硅、锗、氢化的或卤化的锗、铂和氧化铂、钨和氧化物、金、氮化钛和石墨烯。优选地，表面是无机的且更优选硅。仍更优选地，表面是具有天然或热氧化物层的硅。
在本发明内容中将注意到，即使没有排除，但没有必要通过使用合适选择地统计共聚物实施中和步骤(在现有技术中一般通常如此)。这代表了显著的优点，因为该中和步骤是不利的(特定组成的统计共聚物的合成，在表面上的沉积)。通过沉积的嵌段共聚物膜的厚度限定嵌段共聚物的取向。其在1-20分钟(包括端点)且优选1-5分钟相对较短的时间和在333K-603K且更优选在373K-603K且更优选在373K-403K的温度下得到。
本发明的方法有利地应用于使用嵌段共聚物掩膜的纳米光刻领域或更一般地应用于用于电子工业的表面纳米结构化领域。
本发明的方法还使得能够制造多孔膜或催化剂载体，其中嵌段共聚物的畴中的一个降解(degrade)以便获得多孔结构。
实施例1:
聚(1,1-二甲基硅杂环丁烷)-嵌段-PMMA(PDMSB-b-PMMA)的合成.
1,1-二甲基硅杂环丁烷(DMSB)是式(I)的单体，其中X＝Si(CH3)2,Y＝Z＝T＝CH2.
在50/50(体积/体积)的THF/庚烷混合物中在-50℃下，通过顺序加入两种单体使用仲丁基锂(sec-BuLi)引发剂以阴离子的方式实施聚合。
典型地，将氯化锂(85mg)、20mlTHF和20ml庚烷引入到250ml火焰干燥的配有磁力搅拌器的圆底烧瓶中。将溶液冷却到-50℃。接着引入0.00015mol的sec-BuLi，然后加入0.01mol的1,1-二甲基硅杂环丁烷。将反应混合物搅拌1小时，然后加入0.2ml的1,1-二苯基乙烯。30分钟后，加入0.01mol甲基丙烯酸甲酯，并且将反应混合物保持搅拌1h。通过在-50℃加入脱气(degas)的甲醇完成反应。接着，将反应介质通过蒸发浓缩，然后在甲醇中沉淀。随后，通过过滤回收产物，并在炉中在35℃干燥过夜。
实施例2-6
这些共聚物根据实施例1的方案制备，同时改变反应物的量。
对比例6使用1-丁基-1-甲基-硅杂环丁烷(BMSB)制备。
分子质量和分散度(对应于重均分子质量(Mw)与数均分子质量(Mn)的比)通过SEC(尺寸排阻色谱发)如下获得：使用串联的两个Agilent 3μm ResiPore柱，在用BHT稳定的THF介质中，在1ml/分钟的流速下，在40℃下，使用在1g/l的浓度下的样品，具有采用Easical PS-2制备包(prepared pack)的使用聚苯乙烯的分级样品的在先校准。
结果在表1中给出:
表1:
来自实施例1-6的膜通过旋转涂布由1.5wt％的在甲苯中的溶液制备，且膜的厚度通过改变旋转涂布的速度(1500-3000rpm)控制。该厚度典型地低于100nm。通过在热板上在中等温度(373K-453K)的短退火(5分钟)获得共聚物的嵌段之间的相分离所固有的自组装的促进。
图1-6给出了AFM图像且对应于实施例1-6的共聚物。可明显的看到本发明主题的嵌段共聚物表现了自组装，甚至对于低分子质量，而对比例6对于低分子质量没有表现出自组装。
图1显示了来自实施例1的具有与基底垂直定向的层的嵌段共聚物的薄膜自组装。标尺100nm。
图2显示了来自实施例2的具有与基底平行定向的圆柱体的嵌段共聚物的薄膜自组装。标尺100nm。
图3显示了来自实施例3的具有与基底平行定向的圆柱体的嵌段共聚物的薄膜自组装。标尺100nm。
图4显示了来自实施例4的具有与基底平行定向的圆柱体的嵌段共聚物的薄膜自组装。标尺100nm。
图5显示了来自实施例5的具有与基底垂直定向的圆柱体的嵌段共聚物的薄膜自组装。标尺100nm。
图6显示了来自实施例6的作为薄膜的共聚物没有自组装，线条是制图外延法中用于促进自组装的导引(guides)。标尺100nm。

Claims (11)

1.纳米结构化组装方法，所述方法使用包含嵌段共聚物的组合物，所述嵌段共聚物的嵌段中的至少一种由至少一种对应于下式(I)的单体组成：
其中X＝Si(R1,R2)；Ge(R1,R2)
Z＝Si(R3,R4)；Ge(R3,R4)；O；S；C(R3,R4)
Y＝O；S；C(R5,R6)
T＝O；S；C(R7,R8)
其中R1＝R2且R3＝R4且R5＝R6且R7＝R8选自氢，具有或不具有杂原子的直链、支链或环状烷基基团，和具有或不具有杂原子的芳族基团，且所述方法包括以下步骤：
-将嵌段聚合物溶解在溶剂中,
-将该溶液沉积在表面上,
-退火，允许嵌段共聚物的定向，
其中表面选自硅、具有天然或热氧化物层的硅、氢化的或卤化的硅、锗、氢化的或卤化的锗、铂和氧化铂、钨和氧化物、金、氮化钛和石墨烯；
其中，所述退火包括：
(1)在一定温度下加热的步骤，当存在该步骤时，其能够使得溶剂蒸发，且其允许在给定时间内建立所需的纳米结构化；
(2)当嵌段共聚物膜经受一种或多种溶剂蒸汽的受控的氛围时所述膜的纳米结构化的建立，这些蒸汽给予聚合物链足够的活动性以通过其自身在表面上变为组织化的；和
(3)上述的任意组合。
2.如权利要求1所述的方法，其中嵌段共聚物是二嵌段共聚物。
3.如权利要求1所述的方法，其中X＝Si(R1,R2)，Z＝C(R3,R4)，Y＝C(R5,R6)，T＝C(R7,R8)。
4.如权利要求3所述的方法，其中R1＝R2＝CH3，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H。
5.如权利要求1所述的方法，其中不包括实体(I)的嵌段以大于50％的重量比例包括甲基丙烯酸酯。
6.如权利要求1所述的方法，其中嵌段共聚物的取向在1-20分钟的时间期间实施，包括端点。
7.如权利要求1所述的方法，其中嵌段共聚物的取向在333K-603K的温度下实施。
8.如权利要求1所述的方法，其中退火在包括溶剂蒸气的受控的气氛、或溶剂气氛/温度的组合下实施。
9.如权利要求1所述的方法，其中纳米结构化组装体具有低于100nm的厚度。
10.权利要求1-9中一项的方法在光刻领域、或更一般地在用于电子工业的表面纳米结构化的领域中的用途。
11.如权利要求1-9中一项的方法得到的嵌段共聚物掩膜。
CN201480068283.1A 2013-12-13 2014-12-11 允许通过嵌段共聚物的自组装产生纳米结构体的方法 Active CN106062104B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR13.62594 2013-12-13
FR1362594A FR3014887B1 (fr) 2013-12-13 2013-12-13 Procede permettant la creation de structures nanometriques par l'auto-assemblage de copolymeres a blocs
PCT/FR2014/053277 WO2015087003A1 (fr) 2013-12-13 2014-12-11 Procédé permettant la création de structures nanométriques par l'auto-assemblage de copolymères a blocs

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106062104A CN106062104A (zh) 2016-10-26
CN106062104B true CN106062104B (zh) 2018-11-27

Family

ID=50828978

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480068283.1A Active CN106062104B (zh) 2013-12-13 2014-12-11 允许通过嵌段共聚物的自组装产生纳米结构体的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20160333216A1 (zh)
EP (1) EP3080217B1 (zh)
JP (1) JP6377749B2 (zh)
KR (1) KR101884102B1 (zh)
CN (1) CN106062104B (zh)
FR (1) FR3014887B1 (zh)
SG (1) SG11201604716RA (zh)
TW (1) TWI626271B (zh)
WO (1) WO2015087003A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3042794B1 (fr) * 2015-10-23 2020-03-27 Arkema France Procede permettant la creation de structures nanometriques par l'auto-assemblage de copolymeres di-blocs
KR102145404B1 (ko) * 2016-11-09 2020-08-19 한국과학기술원 대면적 그레인을 가지는 패턴, 및 이의 제조방법
JP6389497B2 (ja) * 2016-11-09 2018-09-12 株式会社Kri 可撓性を有する透明耐熱フィルム

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101691468A (zh) * 2009-09-21 2010-04-07 哈尔滨化研化工有限责任公司 化学铣切保护胶的制备方法
CN101919008A (zh) * 2007-08-31 2010-12-15 泽塔科尔公司 表面处理促进金属镀覆的方法和形成的器件

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11322869A (ja) * 1998-05-19 1999-11-26 Jsr Corp ブロック共重合体の製造方法
US8426313B2 (en) * 2008-03-21 2013-04-23 Micron Technology, Inc. Thermal anneal of block copolymer films with top interface constrained to wet both blocks with equal preference
JP5283168B2 (ja) * 2008-09-24 2013-09-04 旭化成ケミカルズ株式会社 ミクロ相分離構造を有する高分子膜の製造方法
US8304493B2 (en) 2010-08-20 2012-11-06 Micron Technology, Inc. Methods of forming block copolymers
US8513356B1 (en) * 2012-02-10 2013-08-20 Dow Global Technologies Llc Diblock copolymer blend composition
JP2013173851A (ja) * 2012-02-24 2013-09-05 Lintec Corp 多孔質構造体の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101919008A (zh) * 2007-08-31 2010-12-15 泽塔科尔公司 表面处理促进金属镀覆的方法和形成的器件
CN101691468A (zh) * 2009-09-21 2010-04-07 哈尔滨化研化工有限责任公司 化学铣切保护胶的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
FR3014887B1 (fr) 2017-05-26
TWI626271B (zh) 2018-06-11
WO2015087003A1 (fr) 2015-06-18
EP3080217A1 (fr) 2016-10-19
SG11201604716RA (en) 2016-07-28
KR20160096657A (ko) 2016-08-16
KR101884102B1 (ko) 2018-07-31
TW201538604A (zh) 2015-10-16
US20160333216A1 (en) 2016-11-17
JP2017503042A (ja) 2017-01-26
CN106062104A (zh) 2016-10-26
FR3014887A1 (fr) 2015-06-19
EP3080217B1 (fr) 2019-02-06
JP6377749B2 (ja) 2018-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105980494A (zh) 允许通过嵌段共聚物的自组装产生纳米结构体的方法
van Zoelen et al. Thin films of complexed block copolymers
TWI557166B (zh) 於基板上形成嵌段共聚物膜之方法
JP6356096B2 (ja) ブロックコポリマーを製造するための方法およびそれから製造される物品
TWI548657B (zh) 使用建基於苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之奈米結構嵌段共聚物以使嵌段共聚物膜奈米結構化之方法，及具奈米結構之嵌段共聚物膜
CN106062104B (zh) 允许通过嵌段共聚物的自组装产生纳米结构体的方法
CN105518089B (zh) 用于制造由嵌段共聚物成分获得的厚的纳米结构化膜的方法
JP6143955B2 (ja) ブロックコポリマーのそれぞれのブロック中に存在するモノマーとは少なくとも部分的に異なるモノマーのランダムコポリマーまたはグラジエントコポリマーを使ったブロックコポリマー・ナノドメインの垂直配向方法
KR101781700B1 (ko) 하나 이상의 무극성 블록 및 하나 이상의 극성 블록을 함유하는 블록 공중합체의 합성을 제어하는 방법, 및 직접 자가-조립에 의한 나노리소그래피의 적용에서의 상기 블록 공중합체의 용도
Qian et al. Synthesis and self-assembly of PMMA-b-(u) PE-b-PMMA copolymers: study the aggregate morphology in toluene vapor
JP6777736B2 (ja) ジブロックコポリマーの自己組織化によりナノメートル構造の作成を可能にする方法
CN105980495B (zh) 控制基底表面能的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant