KR102145404B1 - 대면적 그레인을 가지는 패턴, 및 이의 제조방법 - Google Patents

대면적 그레인을 가지는 패턴, 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기판 상에 도포된 블록공중합체를 FLA 방식의 램프로 광조사하여 자기조립 패턴을 형성하는 패턴 제조방법 및 이로부터 제조되는 대면적 패턴에 관한 것으로, 수 내지 수십 밀리초(㎳)의 매우 짧은 어닐링 시간에도 패턴이 효과적으로 형성될 뿐 아니라, 대면적으로 동일한 배향이 가능하여 대면적의 그레인을 가지는 패턴을 형성할 수 있다.

Description

대면적 그레인을 가지는 패턴, 및 이의 제조방법 {Pattern having a large grain, and method for preparing the same}
본 발명은 대면적 패턴, 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게, 순간적인 강렬한 광열효과를 이용하여 공기 중에서도 수 내지 수십 밀리초(㎳)의 매우 짧은 시간 내에 자기조립 패턴을 형성할 수 있는 패턴 제조방법과 이로부터 제조되어 경사결함 간의 거리가 먼 대면적 그레인을 가지는 대면적 패턴을 제공한다.
블록공중합체(block copolymer)는 그들의 자기조립특성(self assembly) 때문에 규칙적인 미세상(microphase)으로 분리된다. 이러한 블록공중합체의 미세상 분리현상은 일반적으로 구성 성분 간의 부피분율(f), 중합도(N), 그리고 상호인력계수(Flory-Huggins interaction parameter (χ)) 등에 따라 설명되며, 약 10∼100 ㎚의 크기를 갖는 구(sphere), 실린더(cylinder), 자이로이드(gyroid), 그리고 라멜라(lamella) 등의 다양한 도메인(domain)을 형성한다.
블록공중합체를 이용한 나노 패턴의 형성 공정에서 미세상 분리를 유도하기 위한 방법으로 열적 어닐링(thermal annealing)법, 용매 어닐링(solvent annealing)법 또는 이들의 혼합 방법을 이용해 왔다. 그러나 이와 같은 방법은 긴 열처리 시간이 필요하여 고온에 시료를 장시간 노출시켜야 함에 따라 공정 시간이 다소 소요되는 단점이 있었으며, 그로인해 도메인이 깨지거나 시료가 변성되는 문제점이 있었다. 또한, 어닐링 공정을 진공 또는 불활성 기체 분위기 하에서 수행해야함에 따라 공정 효율성이 저하되었다(일본 공개특허공보 2015-129261호).
이에, 매우 빠른 시간 내에 패턴의 형성이 가능하며, 경사결함이 적어 대면적의 그레인을 가질 수 있는 패턴 형성 방법의 개발이 필요한 실정이다.
일본 공개특허공보 2015-129261호 (2015.07.16.)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 공기 중에서도 수 내지 수십 밀리초(㎳)의 매우 짧은 시간 내에 자기조립 패턴을 형성할 수 있는 패턴 제조방법, 및 이로부터 제조되는 단면적 패턴을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 기판 상에 도포된 블록공중합체를 FLA 방식의 램프로 광조사하여 자기조립 패턴을 형성하는, 패턴 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 경사결함 간의 평균 거리가 1000 ㎚ 이상인 대면적 그레인을 포함하는 자기조립 패턴을 가지는 대면적 패턴에 관한 것이다.
본 발명에 따른 패턴 제조방법은 순간적으로 강력한 에너지를 내는 FLA(Flash Lamp Annealing) 방식의 램프를 이용하여 블록공중합체를 어닐링함으로써, 공기 중에서도 수 내지 수십 밀리초(㎳)의 매우 짧은 시간 내에 자기조립 패턴을 형성할 수 있다.
아울러, 광이 펄스형으로 조사됨에 따라 펄스 횟수를 조절하여 밀리초 단위로 어닐링 시간을 조절할 수 있다는 장점을 가진다.
어닐링 시간이 매우 짧아짐에 따라 블록공중합체가 화학적으로 변성되지 않아 그 고유 특성을 유지할 수 있으며, 순간적으로 광이 조사되어 선택적으로 블록공중합체층만 가열 시킬 수 있다.
또한, 블록공중합체의 분리 강도(χN)가 적정 범위를 만족하도록 함으로써 수 내지 수십 밀리초(㎳)의 매우 짧은 시간 내에 대면적의 그레인을 가지는 패턴을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 예에 따라 FLA 방식의 램프로 광조사하여 블록공중합체 자기조립 패턴을 형성하는 방법을 도시한 도시도로, 도 1의 a는 블록공중합체에 FLA 방식의 램프로 광조사하는 방법을 도시한 도시도이며, 도 1의 b는 1회(1 펄스, 15 ㎳) 광조사 시, 시간에 따른 블록공중합체의 온도 변화를 나타낸 그래프이며, 도 1의 c는 광열 효과에 의해 블록공중합체의 온도가 증가된 것을 수치상으로 계산한 열화상 이미지의 조감도이다.
도 2는 실시예 1 내지 3, 및 비교예 2 내지 4에 따라 제조된 패턴의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다.
도 3은 실시예 4 내지 6 및, 비교예 5에 따라 제조된 패턴의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 7에 따라 광조사 시간에 따른 패턴의 변화를 관찰한 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 8에 따라 광조사 강도에 따른 패턴의 변화를 관찰한 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 6에 따라 열적 어닐링의 시간에 따른 블록공중합체의 손상 정도를 관찰한 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 4에 따라 분리강도가 매우 높은 블록공중합체의 패턴 형성을 관찰한 SEM 사진이다. a는 일반적인 열적 어닐링 방식, 그리고 b는 FLA을 이용했을 때 모두 패턴이 잘 형성되지 않는 것을 나타낸다.
도 8의 a는 본 발명에 따른 FLA(flash lamp annealing)과 열적 어닐링에 있어, 어닐링 시간 및 블록공중합체의 분리 강도(χN)에 따른 경사결함 변화를 측정한 자료이며, 도 8의 b는 FLA과 열적 어닐링 조건에 따른 원자 함량(원자%)을 측정한 자료이고, 도 8의 c는 FLA과 열적 어닐링 조건에 따른 블록공중합체의 XPS 측정 자료이며, 도 8의 d는 블록공중합체를 2 ㎝ × 2 ㎝ 크기로 16 영역으로 등분한 것으로, 도 8의 e는 상기 각 영역의 경사결함 개수를 헤아려 결사결함 간의 평균 거리(㎚)를 계산한 자료이다. XPS 분석 결과 일반적인 열적 어닐링(진공 중 200 ℃ 12시간, 공기 중 200 ℃ 100초)보다 FLA가 열분해(thermal degradation)가 더 적게 일어남을 알 수 있다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 대면적 패턴, 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명을 설명함에 있어, χ값은 플로리-허긴스 상호작용 파라미터(Flory-Huggins interaction parameter)로, 블록공중합체의 서로 다른 블록, 즉 제1블록과 제2블록 간의 상호작용을 수치화시킨 값을 의미한다. χ값은 SAXS(Small-angle X-ray scattering) 측정 등을 통해 실험적으로 계산될 수 있다.
예시적으로 PMMA-b-PS 이중블록 공중합체의 χ값의 계산방법은 Zhao, Y. 등 "SAXS Analysis of the Order-Disorder Transition and the Interaction Parameter of Polystyrene-block-poly(methyl methacrylate)" (Macromolecules 2008, 41, pp. 9948-9951)을 참조할 수 있고, 상기 논문에 기재된 사항은 본원 명세서에 기재된 것과 동일한 것으로 취급된다.
본 발명을 설명함에 있어, 블록공중합체의 분자량은 달리 정의가 없다면 중량평균분자량(weight-average molecular weight)을 의미한다.
본 발명을 설명함에 있어, 블록공중합체는 달리 정의가 없다면 이중블록 공중합체(diblock copolymer)를 의미한다.
기존의 열적 어닐링법 또는 용매 어닐링법은 긴 열처리 시간이 필요하여 고온에 시료를 장시간 노출시켜야 함에 따라 공정 시간이 다소 소요되는 단점이 있었으며, 그로인해 도메인이 깨지거나 시료가 변성되는 문제점이 있었다. 또한, 어닐링 공정을 진공 또는 불활성 기체 분위기 하에서 수행해야함에 따라 공정 효율성이 저하되었다.
이에, 본 발명자들은 매우 빠른 시간 내에 패턴을 형성할 수 있는 방법을 제공하고자 장시간 연구를 거듭한 끝에 순간적으로 강력한 에너지를 내는 FLA 방식의 램프를 이용하여 블록공중합체를 어닐링할 경우, 공기 중에서도 수 밀리초(㎳)의 매우 짧은 시간 내에 자기조립 패턴을 형성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 패턴 제조방법은 기판 상에 도포된 블록공중합체를 FLA 방식의 램프로 광조사하여 자기조립 패턴을 형성하는 것일 수 있다.
자기조립 패턴의 제조를 위해 레이저 광원으로 광조사하여 블록공중합체의 자기조립을 유도할 수 있다. 그러나 레이저 광원으로 광조사하여 자기조립 패턴을 제조할 경우, 레이저가 조사되는 부분만 자기조립이 유도되어 국부적인 영역에서만 패턴이 형성될 수 밖에 없는 한계가 있다. 특히 대면적 자기조립 패턴을 제조하기 위해서는 레이저가 국부적인 영역을 이동하면서 단계적으로 패턴을 형성해야하는 이유로 패턴 형성에 긴 시간이 요구될 수 밖에 없다. 다른 대안으로는 대면적 레이저를 사용할 수 있지만 현재까지 대면적 패턴화에 응용할 수 있는 대면적 레이저는 개발이 되지 못하여, 레이저를 이용한 대면적 자기조립 패턴의 제조는 불가능한 문제가 있었다.
이와 달리 본 발명에 따른 FLA 방식의 램프로 광조사하여 자기조립 패턴을 형성 시에는 짧은 시간에 대면적으로 자기조립을 유도할 수 있다.
보다 상세하게, 본 발명에 따른 FLA 방식의 램프로 광조사하여 패턴을 형성 시에는 2㎝×2㎝ 이하의 영역뿐만 아니라, 1m×1m 영역의 대면적까지 균일하고 동일한 배향성을 가지는 패턴을 빠른 시간에 형성할 수 있다.
상세하게, 레이저 광원의 경우 상술한 기술적 제약에 의해 자기조립 패턴 제조시 긴 시간이 요구되며, 이에 따라 대면적으로 패턴을 형성 시 균일하고 동일한 배향성을 갖는 패턴 형성이 어려울 수 있다. 이와 달리 본 발명에 따른 FLA 방식의 램프를 광원으로 사용할 경우 강한 광강도에 따라 조사면적이 넓어지더라도 광강도가 우수하여 대면적에서 자기조립을 유도할 수 있다. 또한, 대면적으로 일시에 패턴 형성이 가능하여 균일하고 동일한 배향성을 갖는 패턴 형성이 가능하다.
보다 상세하게, 레이저 광원을 이용할 경우 1초 이하의 단시간에 패턴 형성이 어려워, 레이저 광원의 조사시간이 길어지고, 이에 따라 국부적으로 발생된 고열이 오랫동안 지속되어 패턴의 열변형을 수반하는 문제점이 발생될 수 있다. 이와 달리 본 발명에 따른 FLA 방식의 램프를 광원으로 사용할 경우 단시간 내에 패턴형성이 가능하며, 국부적인 열구배가 발생하지 않아 열변형에 의한 패턴의 균일성이 붕괴될 가능성을 차단할 수 있다.
FLA 방식의 램프는 순간적으로 매우 강렬한 파워의 광을 조사할 수 있음에 따라 매우 짧은 시간 내에 블록공중합체의 온도를 자기조립 가능 온도인 TODT (order-disorder transition temperature)에 도달하도록 할 수 있으며, 이로 인하여 수 내지 수십 밀리초(㎳)의 매우 짧은 시간 내에 패턴 형성이 가능하도록 할 수 있다. 아울러, 어닐링 시간이 매우 짧아짐에 따라 블록공중합체가 화학적으로 변성되지 않아 그 고유 특성을 유지할 수 있으며, 순간적으로 광이 조사되어 도 1의 c에 도시된 바와 같이 선택적으로 블록공중합체층만 가열 시킬 수 있다. 즉, 다른 층에는 영향을 미치지 않을 수 있다. 또한, 광이 펄스형으로 조사됨에 따라 펄스 횟수를 조절하여 밀리초 단위로 어닐링 시간을 조절할 수 있다는 장점을 가진다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 FLA 방식의 램프는 순간적으로 강력한 광을 조사할 수 있는 것이라면 특별히 한정하는 것은 아니나, 바람직하게는 제논 플래시 램프(Xenon flash lamp)일 수 있다. 제논 플래시 램프는 수 내지 수십 밀리초(㎳)의 매우 짧은 시간 내에 매우 강력한 파워의 광을 조사할 수 있는데, 구체적으로 예를 들면, 제논 플래시 램프의 광량은 0.1 ~ 200 J/㎠일 수 있으며, 보다 좋게는 1 내지 150 J/㎠, 더욱 좋게는 10 내지 100 J/㎠, 특히 좋게는 40 내지 100 J/㎠일 수 있다. 이처럼 높은 파워를 가진 램프를 이용함으로써 수 내지 수십 밀리초(㎳) 내의 짧은 어닐링 시간만으로도 블록공중합체의 온도가 순간적으로 TODT에 도달하도록 할 수 있으며, 이에 따라 블록공중합체를 수 내지 수십 밀리초(㎳) 내에 효과적으로 자기조립 시킬 수 있다. 이때, 제논 플래시 램프는 태양광과 거의 유사하게 자외선, 가시광선 및 적외선을 모두 포함하는 복합파장의 빛을 내는 것일 수 있으나, 필요에 따라 파장 범위를 조절하여 사용할 수도 있다. 구체적으로, 제논 플래시 램프는 300 내지 1000 ㎚ 파장 범위의 빛을 내는 것일 수 있으며, 바람직하게는 800 내지 950 ㎚ 파장 범위의 근적외선 (NIR; near-IR)을 내는 것일 수 있다.
이처럼 순간적으로 매우 강력한 광을 조사할 수 있음에 따라, 앞서 설명한 바와 같이, 블록공중합체가 순간적으로 TODT에 도달하도록 함으로써 블록공중합체를 자기조립시킬 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면, 광조사에 의해 블록공중합체의 온도가 400℃ 이상으로 가열될 수 있다. 이때, 상한은 광의 파워에 따라 달라질 수 있는 바 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 1500℃ 이하일 수 있다. 보다 바람직하게, 블록공중합체의 온도는 600 내지 1200℃로 가열되는 것이 블록공중합체를 손상시키지 않고 효과적으로 자기조립시킬 수 있어 좋다.
본 발명의 일 예에 있어, 광조사 시간은 특별히 한정되는 것은 아니나, 짧은 시간동안 광을 조사하는 것이 블록공중합체의 화학적 변성을 방지함에 있어 바람직하다. 구체적으로 광조사는 1초 이하의 시간동안 수행될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 패턴 제조방법은 앞서 상술한 바와 같이 수 내지 수십 밀리초(㎳)의 매우 짧은 시간 내에 패턴 형성이 가능할 수 있으며, 좋게는 1 내지 300 ㎳, 보다 좋게는 10 내지 150 ㎳ 동안 광조사를 수행할 수 있다. 이처럼 매우 짧은 시간 내에 블록공중합체의 자기조립이 가능함에 따라 공정 시간을 크게 단축할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 광 펄스 횟수는 특별히 한정되는 것은 아니나, 1 내지 10회 수행할 수 있다. 구체적으로는 앞서 상술한 바와 같이 수 내지 수십 밀리초(㎳)의 매우 짧은 시간 내에 패턴 형성이 가능하도록 적은 횟수로 조사할수록 짧은 시간 내에 패턴 형성이 유리하고, 좋게는 1 내지 5회, 보다 좋게는 1회 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 FLA 방식의 램프는 적은 조사횟수에도 불구하고 강력한 광강도에 의하여 자기조립이 유도되어 더욱 짧은 시간 내에 원하는 형상의 패턴을 구현할 수 있다.
본 발명의 일예에 있어, 패턴 제조방법은 하기 식 2를 만족할 수 있다.
[식 2]
Figure 112017111239953-pat00001
상기 식 2에 있어서, 상기 n은 광 펄스 횟수(회)이고, 상기 t는 광조사 시간(s)이다.
상기 식 2의 n×t는 좋게는 0.01 내지 0.15일 수 있고, 더 좋게는 0.01 내지 0.1일 수 있다.
상기 범위를 만족할 경우 광펄스 횟수 1회만으로도 짧은 시간 내에 원하는 형상의 패턴 형성이 가능하다. 또는 광조사 시간을 짧게하더라도 광펄스 횟수를 증대하여 원하는 형상의 패턴 형성할 수 있다. 상기와 같이 광조사 시간과 광펄스 횟수 조절에 따라 식 2를 만족하만, 블록공중합체의 자기조립을 유도할 뿐만 아니라, 미세한 고품질의 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 일예에 있어, 패턴 제조방법은 하기 식 3을 만족할 수 있다.
[식 3]
Figure 112017111239953-pat00002
상기 식 3에 있어서, 상기 I는 광량(J/㎠)이고, 상기 t는 광조사 시간(s)이다.
상기 식 3의 I×t는 좋게는 0.015 내지 10일 수 있고, 더 좋게는 0.015 내지 5일 수 있다.
상기 범위를 만족할 경우 FLA 방식의 램프는 강력한 광세기를 구현할 수 있어 광량을 조절함으로써 더욱 짧은 시간 내에 원하는 형상의 패턴 형성할 수 있다. 또한, 대면적에서도 균일하게 우수한 광량으로 제공되어 동일한 배향성을 갖는 패턴을 형성할 수 있다.
한편, FLA 방식의 램프를 이용하면 매우 다양한 블록공중합체를 자기조립 시켜 패턴을 형성할 수 있다. 비한정적인 일예로, 블록공중합체는 서로 상이한 화학적 성질을 가지는 중합체 블록이 서로 공유결합된 것을 의미할 수 있으며, 보다 상세하게, 서로 상이한 반복단위를 가지는 2개의 중합체 블록이 서로 공유결합된 것을 의미할 수 있다. 구체적이고 비한정적인 일예로, 블록공중합체는 폴리스티렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부타디엔-블록-폴리부틸메타크릴레이트, 폴리부타디엔-블록-폴리디메틸실록산, 폴리부타디엔-블록-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부타디엔-블록-폴리비닐피리딘, 폴리부틸아크릴레이트-블록-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트-블록-폴리비닐피리딘, 폴리이소프렌-블록-폴리비닐피리딘, 폴리이소프렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리헥실아클리레이트-블록-폴리비닐피리딘, 폴리이소부틸렌-블록-폴리부틸메타크릴레이트, 폴리이소부틸렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이소부틸렌-블록-폴리부틸메타크릴레이트, 폴리이소부틸렌-블록-폴리디메틸실록산, 폴리부틸메타크릴레이트-블록-폴리부틸아크릴레이트, 폴리에틸에틸렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌-블록-폴리부틸메타크릴레이트, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔, 폴리스티렌-블록-폴리이소프렌, 폴리스티렌-블록-폴리디메틸실록산, 폴리스티렌-블록-폴리비닐피리딘, 폴리에틸에틸렌-블록-폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌-블록-폴리비닐피리딘, 폴리비닐피리딘-블록-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리이소프렌, 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리부타디엔, 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스티렌, 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리디메틸실록산, 폴리스티렌-블록-폴리에틸렌옥사이드, 폴리스티렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트-블록-폴리스티렌, 폴리부타디엔-블록-폴리부틸메타크릴레이트-블록-폴리부타디엔, 폴리부타디엔-블록-폴리디메틸실록산-블록-폴리부타디엔, 폴리부타디엔-블록-폴리메틸메타크릴레이트-블록-폴리부타디엔 폴리부타디엔-블록-폴리비닐피리딘-블록-폴리부타디엔, 폴리부틸아크릴레이트-블록-폴리메틸메타크릴레이트-블록-폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트-블록-폴리비닐피리딘-블록-폴리부틸아크릴레이트, 폴리이소프렌-블록-폴리비닐피리딘-블록-폴리이소프렌, 폴리이소프렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트-블록-폴리이소프렌, 폴리헥실아크릴레이트-블록-폴리비닐피리딘-블록-폴리헥실아크릴레이트, 폴리이소부틸렌-블록-폴리부틸메타크릴레이트-블록-폴리이소부틸렌, 폴리이소부틸렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트-블록-폴리이소부틸렌, 폴리이소부틸렌-블록-폴리부틸메타크릴레이트-블록-폴리이소부틸렌, 폴리이소부틸렌-블록-폴리디메틸실록산-블록-폴리이소부틸렌, 폴리부틸메타크릴레이트-블록-폴리부틸아크릴레이트-블록-폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에틸에틸렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트-블록-폴리에틸에틸렌, 폴리스티렌-블록-폴리부틸메타크릴레이트-블록-폴리스티렌, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리스티렌, 폴리스티렌-블록-폴리이소프렌-블록-폴리스티렌, 폴리스티렌-블록-폴리디메틸실록산-블록-폴리스티렌, 폴리스티렌-블록-폴리비닐피리딘-블록-폴리스티렌, 폴리에틸에틸렌-블록-폴리비닐피리딘-블록-폴리에틸에틸렌, 폴리에틸렌-블록-폴리비닐피리딘-블록-폴리에틸렌, 폴리비닐피리딘-블록-폴리메틸메타크릴레이트-블록-폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리이소프렌-블록-폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리부타디엔-블록-폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스티렌-블록-폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리메틸메타크릴레이트-블록-폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리디메틸실록산-블록-폴리에틸렌옥사이드 및 폴리스티렌-블록-폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스티렌 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 각 블록 간 비율을 조절하여 원하는 형상의 패턴을 형성할 수 있다.
바람직하게는, 블록공중합체는 폴리스티렌-블록-폴리디메틸실록산(PS-b-PDMS), 폴리스티렌-블록-폴리(2-비닐피리딘)(PS-b-P2VP), 폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐피리딘)(PS-b-P4VP), 폴리스티렌-블록-폴리에틸렌옥사이드(PS-b-PEO), 폴리스티렌-블록-폴리이미드(PS-b-PI), 폴리스티렌-블록-폴리락트산(PS-b-PLA) 및 폴리스티렌-블록-폴리펜타플루오로스티렌(PS-b-PFS) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리스티렌-블록-폴리디메틸실록산(PS-b-PDMS)일 수 있다. 이와 같은 블록공중합체는 적정 범위의 분리 강도(χN, segregation strength)를 가짐에 따라, 도 1에 도시된 바와 같이, FLA 방식으로 용이하게 대면적의 그레인(large grain)을 가지는 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 분리 강도(χN)는 블록공중합체의 자기조립 여부를 결정하는 인자로서, 블록공중합체와 상호계수(χ) 저감제의 Flory-Huggins 상호계수인 χ에 블록공중합체의 중합도(degree of polymerization, N)를 곱하여 구한다.
또한, 상기 분리 강도(χN)는 각 블록의 종류 및 분자량을 조절하여 적정 범위로 조절할 수 있는데, 이때, 분리 강도(χN)는 블록공중합체의 각 블록들 간의 상호반응도(segment interaction)를 나타내는 것으로, 고분자의 종류, 분자량, 용매의 종류, 온도 및 가교구조 등에 따라 변할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 블록공중합체는 600℃에서의 분리 강도(χN)가 10.495~70일 수 있고, 좋게는 18~50일 수 있다. 이를 만족함으로써, 대면적의 패턴이 용이하게 형성될 수 있다. 더욱이 상기 분리 강도가 18~50을 만족할 경우 후술하는 실시예를 통해 예시한 바와 같이, 패턴이 용이하게 형성될 뿐만 아니라 블록공중합체 분자가 넓은 면적에 걸쳐 동일한 방향으로 배열되어 대면적의 그레인을 가지는 패턴을 형성할 수 있다.
비한정적인 일예로, 블록공중합체는 폴리스티렌-폴리디메틸실록산 블록공중합체일 수 있으며, 상기 블록공중합체를 선택함으로써 10.495~70의 분리 강도, 특히 18~50의 분리강도를 용이하게 구비할 수 있어 바람직할 수 있다.
각 블록 간의 비율을 달리하여 분리 강도를 조절하는 것은 상술한 바와 같다. 구체적으로 예를 들면, 폴리스티렌-폴리디메틸실록산 블록공중합체의 중량평균분자량은 5,000 내지 40,000 g/mol일 수 있으며, 더욱 좋게는 10,000 내지 30,000 g/mol일 수 있다. 이와 같은 범위 내에서 10.495~70의 분리 강도, 특히, 18~50의 분리강도를 만족시킬 수 있다.
상술한 패턴을 형성하기 위한 본 발명에 따른 패턴 형성용 시스템은 기판, 광열변환층 및 블록공중합체층을 포함하는 적층체 및 상기 적층체 상에 이격하여 위치하는 FLA 방식의 램프를 포함할 수 있다.
이처럼 본 발명에 따른 패턴 형성용 시스템은 상기 적층체에 FLA 방식의 램프로 광조사하여 대면적의 그레인을 가지는 패턴을 형성할 수 있다. 대면적의 그레인은 패턴 내 경사결함 간의 평균 거리(Inter-disclination distance, d-1/2)를 측정하여 그 면적을 확인할 수 있는데, 경사결함 간의 평균 거리가 멀수록 그레인의 면적이 큰 것이다. 구체적으로 본 발명의 일 예에 따른 자기조립 패턴은 경사결함 간의 평균 거리가 1000 ㎚ 이상인 대면적 그레인을 포함할 수 있으며, 이때 경사결함 간의 평균 거리는 도 8의 c에 도시된 바와 같이, 자기조립된 블록공중합체막을 2 ㎝ × 2 ㎝ 크기로 16 영역으로 등분한 후, 단위 영역 당 경사결함의 개수를 헤아린 후 하기 식 1을 통해 산출한 것이다. 이때, 경사결함 간의 평균 거리가 클수록 그레인의 면적이 넓어지는 바, 경사결함 간의 평균 거리의 상한은 특별히 한정하는 것은 아니나, 예를 들어 3000 ㎚ 이하일 수 있다.
[식 1]
d-1/2 = (N/A)-1/2
(상기 식 1에서, d-1/2는 경사결함 간의 평균 거리(㎚)로, N은 단위 영역 당 경사결함의 개수이며, A는 단위 영역의 면적이다.)
한편, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 기판은 광열변환층 및 블록공중합체층을 지지하는 역할을 수행하는 것으로, 광열변환층의 면 중 블록공중합체층이 배치되는 면과 마주보는 면에 배치될 수 있으며, 고분자 도포 및 박막 형성에 사용될 수 있는 것이라면 종류 및 형태에 한정하지 않는다. 구체적인 예를 들어, 상기 기판은 웨이퍼 또는 필름(film)의 형상일 수 있으며, 물성적으로, 기판은 리지드 기판 또는 플렉시블 기판일 수 있다. 결정학적으로, 기판은 단결정체, 다결정체 또는 비정질체이거나, 결정상과 비정질상이 혼재된 혼합상일 수 있다. 기판이 둘 이상의 층이 적층된 적층기판일 경우, 각 층은 서로 독립적으로 단결정체, 다결정체, 비정질체 또는 혼합상일 수 있다. 물질적으로, 기판은 무기 기판, 유기 기판 또는 이들이 혼합된 다층기판일 수 있으나, 기본적으로 광을 흡수할 수 있는 기판이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 광이 기판에 흡수되지 않고 투과할 경우, 블록공중합체의 온도가 상승하지 않아 패턴의 형성이 불가능할 수 있다. 이에 따라, 불투명한 기판이라면 그 종류를 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 투명한 기판일 경우, 기판 상에 광열변환층을 구비하여 사용할 수 있다. 즉, 기판은 광열변환층을 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 광열변환층은 빛의 조사에 의해 전달되는 광에너지를 열에너지로 전달하여 블록공중합체층의 자기조립을 유도하기 위한 것으로, 광 흡수계수가 크고 열 전달특성이 우수한 물질로 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 광열변환층은 상기와 같은 열 전달특성이 우수한 물질이라면 종류에 한정하는 것은 아니나, 예를 들면, 광열변환층의 광 흡수계수는 블록공중합체층의 광 흡수계수보다 클 수 있고, 광열변환층의 반사계수는 블록공중합체층의 반사계수보다 작을 수 있다. 또한 광열변환층의 광흡수율을 한정하는 것은 아니나, 0.001% 이상일 수 있다. 바람직하게는 0.1% 내지 99.99%, 더욱 바람직하게는 1 내지 99.99%의 광흡수율을 가질 수 있으나 상기 수치에 제한받지 않는다.
본 발명의 일 예에 있어 상기 광열변환층은 조성물질을 한정하는 것은 아니나, 구체적인 예를 들면, 그래핀, 산화그래핀, 탄소나노튜브, 화학적 개질 그래핀, 카본블랙, 비정질탄소, 실리콘, 세라믹박막, 금속박막, 금속산화물박막 및 전이금속 칼코게나이드 박막에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 탄소물질 또는 금속, 비금속박막을 포함할 수 있다. 특히 상기 광열변환층은 기계적으로 내구성이 우수한 물질을 사용하는 것이 좋으므로 벌집 결정 격자를 가지고, 탄소원자의 한 원자 두께의 평면시트(one-atom-thick planar sheets) 형태인 그래핀이나, 이것을 화학적으로 개질한 그래핀(chemically modified graphene, CMG)을 사용하는 것이 좋다. 상기 화학적으로 개질된 그래핀의 경우 매우 얇으면서도 광을 잘 흡수하며, 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD)을 이용한 그래핀과 달리 열전도도가 낮기 때문에 광-열 변환효율이 매우 높다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 물질 이외에 광 흡수계수가 높은 물질이라면 가감 없이 사용 가능하다.
비한정적인 일예로, 상기 광열변환층은 0.2 ㎚ 내지 1 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 좋게는 1 내지 500㎚의 두께를 가질 수 있고, 더 좋게는 1 내지 100㎚의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위의 두께를 가질 경우 광의 흡수와 열전달이 용이하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 기판의 표면에 적층하고, 상기 광열변환층의 상부면에 블록공중합체층이 적층되는 것으로, 광열변환층의 형태는 기판의 형태에 따라 자유롭게 변화할 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
비 한정적인 일 예로, 무기기판은 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 실리콘게르마늄(SiGe)을 포함하는 4족 반도체; 갈륨비소(GaAs), 인듐인(InP) 또는 갈륨인(GaP)을 포함하는 3-5족 반도체; 황화카드뮴(CdS) 또는 텔루르화아연(ZnTe)을 포함하는 2-6족 반도체; 황화납(PbS)을 포함하는 4-6족 반도체; 및 이들의 산화물에서 선택된 둘 이상의 물질이 각 층을 이루며 적층된 적층기판을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는, Si 기판일 수 있다.
유기기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone, PEEK), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES), 폴리아릴라이트(polyarylite) 또는 사이클릭올레핀코폴리머(cyclicolefincopolymer, COC) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 블록공중합체층은 기판상에 형성된 광열변환층 상부에 형성되며, 상기 블록공중합체층에 광에너지를 가해주면 기판 또는 광열변환층에서 상기 광에너지를 열에너지로 전환해주며, 블록공중합체층에선 이 열에너지를 전달받게 된다. 이러한 빛에 의한 가열에 의해 블록공중합체의 체인이 분산되며, 마이크로상의 분리가 일어날 수 있다.상기 블록공중합체층은 자기조립을 통해 패턴을 형성할 수 있는 블록공중합체를 포함할 수 있다. 상기 블록공중합체는 두 가지 이상의 서로 다른 구조 또는 성질을 가지는 단위체 블록들이 공유 결합을 통해 하나의 고분자로 결합된 형태의 기능성 고분자를 통칭하는 것으로 블록공중합체를 구성하는 각 단위체 블록들은 각각의 화학구조의 차이로 인해 서로 다른 물성 및 선택적 용해도를 가진다. 이는 블록공중합체가 용액상 혹은 고체상에서 상분리 또는 선택적 용해에 의해 자기조립 구조(self-assembled structure)를 형성하게 되는 원인이 된다.
블록공중합체가 자기조립을 통해 특정 형상의 미세 구조를 형성하는 것은 상기 단위체 블록들의 물리/화학적 특성에 영향을 받는다. 기판 위에 박막 상태로 존재하는 블록공중합체는 유리전이온도 이상이 되면 고분자 사슬이 유동성을 갖게 되어 블록공중합체와 기판 간의 계면 및 표면 인력에 의한 자유에너지를 최소화하기 위해 자기조립에 의해 나노구조체가 형성되며, 이는 기판 위에서 특정한 패턴을 가지고 배열되게 된다. 이때 한쪽 블록이 기판에 선택적인 상호작용을 가지게 될 경우 기판에 평행한 나노구조체의 배향이 일어난다. 또한 기판과 블록공중합체의 표면인력을 조절함에 따라 기판에 평행하거나 수직한 배향까지 조절할 수 있으며 이를 통해 균일한 패턴을 만드는 것이 가능해진다.
예를 들면, 2 개의 서로 다른 구조체로 이루어진 이중블록공중합체(diblock copolymer)가 벌크(bulk) 기판 상에서 자기조립되는 경우, 이중블록 공중합체를 구성하는 각 단위체 블록 사이의 부피 비율(volume fraction)은 각 단위체 블록의 분자량에 일차적으로 영향을 받는다. 블록 공중합체의 자기조립 구조는 두 단위체 블록 사이의 부피 비율에 따라 3차원 구조인 큐빅(cubic) 및 이중 나선형(double gyroid), 그리고 2차원 구조인 조밀 육방 기둥(hexagonal packed column) 구조 및 판상(lamellar) 구조 등과 같은 다양한 구조들 중 어느 하나의 구조가 결정될 수 있다. 이 때, 각 구조 내에서의 각 단위체 블록의 크기는 해당 단위체블록의 분자량에 비례하게 된다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 블록공중합체는 하나 이상의 친수성 단위체 블록과 하나 이상의 소수성 단위체 블록이 서로 중합되어 이루어진 것을 포함할 수 있다. 이때 각 단위체 블록의 분자량 비는 전체 블록공중합체 분자량이 100이라 하면, 친수성 단위체 블록 20 내지 80 : 소수성 단위체 블록 80 내지 20인 것이 바람직하다.
예를 들어, 각 단위체 블록의 분자량비가 50 : 50이면 패턴화된 구조를 가지는 판상형(라멜라형) 나노구조체가 형성될 수 있으며, 70 : 30이면 패턴화된 구조를 가지는 실린더형 나노구조체가 형성될 수 있다. 또한 조성비에 따라 자이로이드형 또는 구형 나노구조체가 형성될 수 있으며, 상기 블록공중합체의 비한정적인 예는 상술한 바와 같다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 대면적 패턴, 및 이의 형성방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예 1]
폴리이미드(PI, 두께 50 ㎛) 기판 상에 화학적으로 개질된 그래핀(chemically modified graphene)을 2㎚ 두께로 증착하여 광열변환층으로 적층하였다.
다음으로, 폴리스티렌-폴리디메틸실록산 블록공중합체(PS-b-PDMS, 11 ㎏/mol-b-5 ㎏/mol, SD16)를 상기 기판 상에 70 ㎚ 두께로 스핀코팅하였다.
다음으로, 제논 플래시 램프를 이용하여 공기 중에서 78.8 J/㎠의 광량으로 1회(1 펄스, 15 ㎳, 199 V) 광조사하여 광열효과에 의해 블록공중합체가 자기조립 되어 라멜라 패턴을 형성하도록 하였다.
[실시예 2]
PS-b-PDMS (11 ㎏/mol-b-5 ㎏/mol, SD16) 대신 PS-b-PDMS (17 ㎏/mol-b-8 ㎏/mol) SD25)를 사용한 것을 제외한 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[실시예 3]
PS-b-PDMS (11 ㎏/mol-b-5 ㎏/mol, SD16) 대신 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 블록공중합체(PS-b-PMMA, 37 ㎏/mol-b-16 ㎏/mol, SM53)을 사용한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 4]
PS-b-PDMS (11 ㎏/mol-b-5 ㎏/mol, SD16) 대신 PS-b-PDMS (31 ㎏/mol-b-14 ㎏/mol, SD45)를 사용한 것을 제외한 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 방법으로, PS-b-PDMS가 도포된 기판을 준비하였다.
다음으로, 질소 분위기 하에서, 250℃에서 1초 동안 열적 어닐링을 수행하였으나, 패턴이 형성되지 않았다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로, PS-b-PDMS가 도포된 기판을 준비하였다.
다음으로, 질소 분위기 하에서, 250℃에서 500초 동안 열적 어닐링을 수행하여 라멜라 패턴을 형성하였다.
[비교예 3]
실시예 2와 동일한 방법으로, PS-b-PDMS가 도포된 기판을 준비하였다.
다음으로, 질소 분위기 하에서, 250℃에서 500초 동안 열적 어닐링을 수행하여 라멜라 패턴을 형성하였다.
[비교예 4]
실시예 3과 동일한 방법으로, PS-b-PMMA가 도포된 기판을 준비하였다.
다음으로, 질소 분위기 하에서, 250℃에서 500초 동안 열적 어닐링을 수행하여 라멜라 패턴을 형성하였다.
어닐링 시간 χ N (at 600℃) 패턴 형성 d -1/2 화학적 변성
실시예 1 15 ㎳ 19.6 ○ 2267 X
실시예 2 15 ㎳ 31.3 ○ 700 X
실시예 3 15 ㎳ 16.6 ○ 515 X
실시예 4 15 ㎳ 54.9 X - X
비교예 1 1 s 19.6 X - X
비교예 2 500 s 19.6 ○ 867 ○
비교예 3 500 s 31.3 ○ 200 ○
비교예 4 500 s 16.6 ○ 2000 ○
표 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제논 램프를 이용하여 순간적으로 강렬한 광을 조사하여 블록공중합체를 자기조립 시킨 실시예 1 내지 3의 경우 효과적으로 자기조립 패턴이 형성됨을 확인할 수 있다.
특히, χN이 10.495~70을 만족하는 실시예 1의 경우, 15 ㎳의 매우 짧은 어닐링 시간에도 불구하고 자기조립 패턴이 형성될 뿐만 아니라, 블록공중합체 분자가 넓은 면적에 걸쳐 동일한 방향으로 배향됨에 따라 경사결함이 확연하게 줄어 그 간격이 매우 멀어졌으며, 이로 인해 대면적의 그레인을 가지는 패턴을 형성할 수 있었다.
아울러, 도 2에 나타난 바와 같이 실시예 2의 경우에도 동일한 블록공중합체를 사용했음에도 불구, 열적 어닐링으로 패턴을 형성한 비교예 3 대비 실시예 2의 각 그레인(grain)의 면적이 더 넓은 것을 확인할 수 있으며, 이로부터 경사결함이 줄어든 고품질의 자기조립 패턴을 형성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 3의 경우, 블록공중합체의 분리강도(χN)가 18 미만임에 따라 18이상의 분리강도(χN)를 만족하는 실시예 1과 2 대비 각 그레인의 면적이 더 좁아진 것을 확인할 수 있으며, 이로부터 18이상의 분리강도(χN)를 만족하는 블록공중합체를 사용하는 것이 FLA 방식의 자기조립 공정에 있어 대면적의 그레인 패턴을 형성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 4의 경우, 도 7에 도시된 바와 같이, 600℃에서의 분리 강도(χN)가 50을 초과하는 블록공중합체를 사용함에 따라, 자기조립 패턴이 효과적으로 형성되지 않았다. 뿐만 아니라, 250 ℃에서 100초간 열적 어닐링을 수행한 경우에도 역시 자기조립 패턴이 형성되지 않았다.
한편, 비교예 1의 경우, 1 ㎳의 1000배 시간인 1초 동안 열적 어닐링을 수행했음에도 불구 패턴이 형성되지 않았다.
비교예 2 내지 4의 경우, 500초 간 어닐링을 수행함에 따라 패턴은 형성되었으나, 그레인의 면적이 실시예 대비 좁은 것을 확인할 수 있으며, 고온에서 장시간 어닐링을 수행함에 따라 블록공중합체의 화학적 변성이 발생하였다.
[실시예 5]
PI 기판 대신 폭 800 ㎚, 깊이 40 ㎚의 홈이 구비된 실리콘 기판(Si 기판)을 사용한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[실시예 6]
PI 기판 대신 직경 800 ㎚, 깊이 40 ㎚의 실린더형홈이 구비된 실리콘 기판(Si 기판)을 사용한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[실시예 7]
PI 기판 대신 폭 800 ㎚, 깊이 40 ㎚의 홈이 구비된 실리콘 기판(Si 기판)을 사용하였으며, PS-b-PDMS (21 ㎏/mol-b-3.8 ㎏/mol, SD24.8)를 사용한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 수행하여 구형(sphere) 패턴을 형성하였다.
[비교예 5]
광조사 대신 질소 분위기 하에서, 250℃에서 5분 동안 열적 어닐링을 수행한 것 외의 모든 공정을 실시예 5와 동일하게 진행하였다.
어닐링 시간 χN (at 600℃) 패턴 형성 화학적 변성
실시예 5 15 ㎳ 19.6 ○ X
실시예 6 15 ㎳ 19.6 ○ X
실시예 7 15 ㎳ 28.8 ○ X
비교예 5 300 s 19.6 ○ ○
실시예 5 내지 7, 및 비교예 5는 그래포 에피텍시(graphoepitaxy) 방식에 따라 블록공중합체를 자기조립 시킨 것으로, 도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 5 내지 7의 경우 기판의 형태에 맞게 블록공중합체가 일정한 방향성을 갖고 효과적으로 자기조립 되나, 비교예 5의 경우, 패턴이 불규칙적으로 형성된 것을 확인할 수 있다.
[실시예 8]
실시예 1과 동일하게 진행하되, 광조사 횟수를 1회, 4회, 8회로 달리하였다.
도 4에 도시된 바와 같이, 1회의 광조사만으로도 자기조립 패턴이 형성되나, 광조사 횟수가 증가함에 따라 그레인의 면적이 더욱 넓어지는 것을 확인할 수 있다.
[실시예 9]
실시예 1과 동일하게 진행하되, 광조사량을 23.3 J/㎠, 34.4 J/㎠, 45.5 J/㎠, 56.6 J/㎠, 67.7 J/㎠, 78.8 J/㎠로 달리하였다.
도 5에 도시된 바와 같이, 광조사 강도가 강할수록 블록공중합체가 효과적으로 자기조립되어 대면적의 그레인을 가지는 패턴을 형성하는 것을 확인할 수 있다.
[비교예 6]
실시예 1과 동일한 블록공중합체를 사용하였으며, 광조사 대신 질소 분위기 하에서 100초간 열적 어닐링을 수행하되, 온도를 300℃, 400℃, 500℃로 달리하였다.
도 6에 나타난 바와 같이, 어닐링 온도가 증가함에 따라 블록공중합체가 손상되는 것을 확인할 수 있으며, 500℃에서는 블록공중합체가 대부분은 탄화 및 제거되어 일부 변성된 조각만이 남은 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 기판 상에 도포된 블록공중합체를 FLA 방식의 램프로 펄스형의 광을 하기 식 2를 만족하도록 조사하여 자기조립 패턴을 형성하는, 패턴 제조방법.
    [식 2]
    Figure 112020009484416-pat00013

    상기 식 2에 있어서, 상기 n은 광 펄스 횟수(회)이고, 상기 t는 광조사 시간(s)이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 블록공중합체는 600℃에서의 분리 강도(χN)가 10.495~70인, 패턴 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 광조사는 1초 이하의 시간동안 수행되는, 패턴 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 광조사에 의해 블록공중합체의 온도가 400℃ 이상으로 가열되는, 패턴 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 FLA 방식의 램프는 제논 플래시 램프인, 패턴 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 기판은 광열변환층을 더 포함하는 것인, 패턴 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 광열변환층은 그래핀, 그래핀 산화물 및 카본블랙 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는, 패턴 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 패턴 제조방법은 하기 식 3을 만족하는, 패턴 제조방법.
    [식 3]
    Figure 112017111239953-pat00004

    상기 식 3에 있어서, 상기 I는 광량(J/㎠)이고, 상기 t는 광조사 시간(s)이다.
  10. 기판, 광열변환층 및 블록공중합체층을 포함하는 적층체; 및
    상기 적층체 상에 이격하여 위치하는 FLA방식의 램프를 포함하며,
    상기 FLA 방식의 램프는 펄스형으로 광이 조사되고, 상기 조사는 하기 식 2를 만족하는 것인, 자기조립 패턴 형성용 시스템.
    [식 2]
    Figure 112020009484416-pat00014

    상기 식 2에 있어서, 상기 n은 광 펄스 횟수(회)이고, 상기 t는 광조사 시간(s)이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 적층체는 FLA 방식의 램프로 광조사하여 경사결함 간의 평균 거리가 1000 ㎚ 이상인 대면적 그레인을 포함하는 자기조립 패턴을 가지는 자기조립 패턴 형성용 시스템.
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