KR20130110145A - 리소그래피에서 사용하기 위한 자가-조립가능한 중합체 및 방법 - Google Patents

리소그래피에서 사용하기 위한 자가-조립가능한 중합체 및 방법 Download PDF

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Abstract

제 1 및 제 2 분자 배열들을 갖는 자가-조립가능한 중합체가 개시되고, 제 1 분자 배열은 제 2 분자 배열보다 자가-조립가능한 중합체에 대해 더 높은 플로리-허긴스 파라미터를 가지며, 자가-조립가능한 중합체는 자극의 인가에 의하여 제 1 분자 배열로부터 제 2 분자 배열로, 제 2 분자 배열로부터 제 1 분자 배열로, 또는 둘 모두로 구성가능하다. 중합체는 상기 중합체를 그 제 2 분자 배열로 질서배열하고 어닐링함으로써 또한 제 1 분자 배열에 있을 때 중합체를 설정함으로써, 중합체의 질서있고 주기적으로 패터닝된 층을 기판에 제공하기 위한 방법에서 사용된다. 제 2 분자 배열은 더 양호한 질서 동역학을 제공하고, 질서/무질서 전이 온도 부근에서 결함들의 어닐링을 허용하는 한편, 더 높은 질서/무질서 전이 온도를 갖는 제 1 분자 배열은 세팅에 형성된 패턴들에 낮은 라인 에지/폭 거칠기를 제공한다.

Description

리소그래피에서 사용하기 위한 자가-조립가능한 중합체 및 방법{SELF-ASSEMBLABLE POLYMER AND METHOD FOR USE IN LITHOGRAPHY}
본 발명은 리소그래피를 이용한 디바이스 제조 방법들에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 레지스트 층들, 특히 자가-조립된 블록 공중합체(self-assembled block copolymer)들로 된 레지스트 층들의 결함 감소 방법들에 관한 것이다.
디바이스 제조를 위한 리소그래피에서, 주어진 기판 영역의 피처들의 밀도를 증가시키기 위하여 리소그래피 패턴의 피처들의 크기를 감소시키려는 계속적인 요구가 존재한다. 나노-스케일에서 임계 치수(CD)를 갖는 더 작은 피처들의 패턴들은 디바이스 또는 회로 구조들의 더 큰 집중도(concentrations)를 허용하고, 전자 및 다른 디바이스들에 대한 제조 비용 그리고 크기 감소의 잠재적인 개선을 유도한다. 포토리소그래피에서, 더 작은 피처들에 대한 요구는 침지 리소그래피 및 극자외(EUV) 리소그래피와 같은 기술들의 개발을 유도하였다.
소위 임프린트 리소그래피는 일반적으로 기판 상으로 패턴을 전사하기 위해 [흔히, 임프린트 템플릿(imprint template)이라고도 하는] "스탬프(stamp)"의 사용을 수반한다. 임프린트 리소그래피의 장점은 피처들의 분해능이, 예를 들어 투영 시스템의 개구수 또는 방사선 소스의 방출 파장에 의해 제한되지 않는다는 점이다. 대신에, 분해능은 주로 임프린트 템플릿의 패턴 밀도로 제한된다.
포토리소그래피와 임프린트 리소그래피 둘 모두에 대하여, 임프린트 템플릿 또는 다른 기판들과 같은 표면들의 고-분해 패터닝을 제공하는 것이 바람직하며, 이를 달성하기 위해 화학 레지스트들이 사용될 수 있다.
블록 공중합체(BCPs)들의 자가-조립의 사용은 종래 기술의 리소그래피 방법들에 의해 얻을 수 있는 값보다 더 양호한 값들로 분해능을 개선하는 잠재적인 방법으로서 또는 임프린트 템플릿들의 준비를 위한 전자 빔 리소그래피에 대한 대안으로서 간주되었다.
자가-조립가능한 블록 공중합체들은 수십 나노미터들 또는 심지어는 10 nm 미만의 치수를 갖는 질서있게 배열되고 화학적으로 구별되는 도메인들(ordered, chemically distinct domains)을 형성하도록 상이한 화학적 성질의 공중합체 블록들의 상 분리를 유도하는 일정 온도[질서 무질서 전이(order-disorder transition) 온도(To/d)] 아래로 냉각될 때 질서 무질서 전이를 겪을 수 있기 때문에, 자가-조립가능한 블록 공중합체들은 나노제작에 유용한 화합물들이다. 도메인들의 크기 및 형상은 공중합체의 상이한 블록 타입들의 조성 및 분자량을 조작함으로써 제어될 수 있다. 도메인들 간의 계면들은 1 내지 5 nm 치수의 폭을 가질 수 있고, 공중합체들의 블록들의 화학적 조성들의 수정에 의해 조작될 수 있다.
자가-조립 템플릿들로서 블록 공중합체들의 얇은 막들을 이용하는 것에 대한 실현가능성은 Chaikin 및 Register 외, Science 276, 1401(1997)에 의해 증명되었다. 20 nm의 치수를 갖는 도트들 및 홀들의 조밀한 어레이들은 폴리(스티렌-블록-이소프렌)의 얇은 막으로부터 실리콘 질화물 기판들로 전달되었다.
블록 공중합체들은 상이한 블록들을 포함하며, 그 각각은 중합체 사슬(polymer chain)을 따라 나란히 배치된 동일한 단량체들을 포함한다. 각각의 블록은 그 각각의 타입의 다수의 단량체들을 포함할 수 있다. 그러므로, 예를 들어 A-B 블록 공중합체들은 A (또는 각각의) 블록에 복수의 타입 A 단량체들을 가질 수 있고, B (또는 각각의) 블록에 복수의 타입 B 단량체들을 가질 수 있다. 적합한 블록 공중합체의 일 예시로는, 예를 들어 폴리스티렌 단량체[소수성 블록(hydrophobic block)] 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 단량체[친수성 블록(hydrophilic block)]의 공유 결합된 블록들을 갖는 중합체를 들 수 있다. 소액성(lyophobicity)/친액성(lyophilicity)이 다른 블록들을 갖는 다른 블록 공중합체들이 유용할 수 있다. 예를 들어, 삼중-블록(tri-block) 공중합체(A-B-C)가 유용할 수 있으며, 교번하는 또는 주기적인 블록 공중합체(예를 들어, [-A-B-A-B-A-B-]n 또는 [-A-B-C-A-B-C]m, 여기서 n 및 m은 정수임)일 수도 있다. 블록들은 선형 또는 분지형 방식(예를 들어, 별모양 또는 분지형 배열)으로 공유 결합에 의해 서로 연결된다.
블록 공중합체들은 블록들의 부피율, 각 블록 타입 내의 중합도(즉, 각각의 블록 내의 각각의 타입의 단량체들의 수), 용매의 선택적 사용 및 표면 상호작용에 따라 자가-조립의 다수의 상이한 상들을 형성할 수 있다. 얇은 막에 적용될 때, 기하학적 한정(geometric confinement)은 상들의 수를 제한할 수 있는 추가 경계 조건들을 제기할 수 있다. 일반적으로, 구형(예를 들어, 정육면체), 원통형(예를 들어, 사각형 또는 육각형) 및 층형 상들(lamellar phases)[즉, 정육면체, 육각형 또는 층형 공간-충전 대칭(space-filling symmetry)을 갖는 자가-조립된 상들]만이 자가-조립된 블록 공중합체들의 얇은 막들에서 실제적으로 관찰되며, 관찰된 상 타입은 상이한 중합체 블록들의 상대 부피율에 따라 달라질 수 있다.
자가-조립가능한 중합체들로서 사용하기에 적합한 블록 공중합체들은 폴리(스티렌-블록-메틸메타크릴레이트), 폴리(스티렌-블록-2-비닐피리딘), 폴리(스티렌-블록-부타디엔), 폴리(스티렌-블록-페로세닐디메틸실란), 폴리(스티렌-블록-에틸렌옥사이드), 폴리(에틸렌옥사이드-블록-이소프렌)를 포함한다(단, 이로 제한되지 않음). 이들은 예시들로서 이중-블록(di-block) 공중합체들이지만, 자가-조립은 삼중-블록, 사중-블록 또는 다른 다중-블록 공중합체들을 채택할 수도 있음을 이해할 것이다.
자가-조립된 블록 공중합체 상들은 기판에 평행하거나 수직인 대칭 축들을 따라 배향될 수 있으며, 이들이 각각 라인 및 스페이서 패턴들 및 홀 어레이들을 형성할 수 있고, 도메인 타입들 중 하나가 후속하여 에칭될 때 양호한 콘트라스트를 제공할 수 있음에 따라, 층형 및 원통형 상들이 리소그래피 어플리케이션들에 가장 인기가 있다.
표면들 상으로 블록 공중합체들의 자가-조립을 안내하기 위해 사용되는 두 가지 방법들은 그래포에피택시(graphoepitaxy)와 화학적 사전-패터닝이다. 그래포에피택시 방법에서, 블록 공중합체의 자가-조직화(self-organization)는 기판의 토폴로지 사전-패터닝(topological pre-patterning)에 의해 안내된다. 자기-정렬된 블록 공중합체는 패터닝된 기판에 의해 정의된 트렌치들에 상이한 중합체 블록 도메인들의 인접한 라인들을 갖는 평행한 선형 패턴들을 형성할 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체가 중합체 사슬 내에 A 및 B 블록들을 갖는 이중-블록 공중합체인 경우(여기서, 본성적으로 A는 친액성이고 B는 소액성임), 트렌치의 측벽이 본성적으로 친액성이라면, A 블록들은 트렌치의 측벽에 인접하여 형성된 도메인들 내에 조립될 수 있다. 기판의 사전-패턴들의 간격을 세분화하는 블록 공중합체 패턴에 의해 패터닝된 기판의 분해능에 걸쳐 분해능이 개선될 수 있다.
화학적 사전-패터닝 방법에서, 블록 공중합체 도메인들의 자가-조립은 기판의 화학적 패턴들에 의해 안내된다. 중합체 사슬 내의 공중합체 블록들의 타입들 중 적어도 하나와 화학적 패턴들 간의 화학 친화력(Chemical affinity)은 기판의 화학적 패턴의 대응하는 영역 상으로 도메인 타입들 중 하나의 정확한 배치를 유도할 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체가 A 및 B 블록들을 갖는 이중-블록 공중합체인 경우(여기서, 본성적으로 A는 친액성이고 B는 소액성이며, 화학적 패턴은 친액성 표면에 소액성 영역들을 포함함), B 도메인들은 소액성 영역들 상에 우선적으로 조립될 수 있다. 정렬의 그래포에피택시 방법과 마찬가지로, 기판의 사전-패터닝된 피처들의 간격을 세분화하는 블록 공중합체 패턴에 의해 패터닝된 기판의 분해능에 걸쳐 분해능이 개선될 수 있다(소위, 밀도 증대). 화학적 사전-패터닝은 선형 사전-패턴으로 제한되지 않으며; 예를 들어, 사전-패턴은 원통형 상-형성 블록 공중합체와 함께 사용하기 위한 패턴으로서 적합한 도트들의 2-D 어레이의 형태로 되어 있을 수 있다. 그래포에피택시 및 화학적 사전-패터닝은, 예를 들어 층형 또는 원통형 상들의 자기-조직화를 안내하기 위해 사용될 수 있다.
나노제작(nanofabrication)에서 블록 공중합체 자가-조립의 사용을 구현하기 위한 통상적인 공정에서, 기판에 대하여 자가-조립 패턴의 바람직한 방위를 유도하기 위해, 방위 제어 층 또는 프라이머 층으로 기판이 수정될 수 있다. 자가-조립가능한 중합체 층들에서 사용되는 몇몇 블록 공중합체들에 대하여, 방위를 유도할 수 있는 기판 표면과 블록들 중 하나 사이에 우선적인 상호작용이 존재할 수 있다. 예를 들어, 폴리스티렌/PMMA 블록 공중합체에 대하여, PMMA 블록은 우선적으로 산화물 표면을 습식화할(즉, 산화물 표면과 높은 화학 친화력을 가질) 것이며, 이는 표면의 평면에 평행하게 배향되도록 자기-정렬된 패턴을 유도하는데 사용될 수 있다.
두 블록들이 유사한 방식으로 표면을 습식화하도록, 예를 들어 기판 표면을 두 블록들에 대해 중성화시킴으로써, 다시 말해 각각의 블록에 대해 유사한 화학 친화력을 갖게 함으로써 수직 방위가 유도될 수 있다. 중성 표면은 기판 표면에서 산화물에 대한 하이드록실 말단기 또는 몇몇 다른 반응 말단기의 반응에 의해 기판에 공유 결합된 랜덤 공중합체 브러시들(random copolymer brushes)의 사용에 의해 생성될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 자가-조립가능한 중합체의 층과 기판 표면 사이의 중간 층으로서 작용함으로써 표면을 중성화시키기 위해 가교결합가능한 랜덤 공중합체 또는 적절한 실란이 사용될 수 있다. 자가-조립가능한 블록 중합체의 층과 기판 사이의 중간 층(이 위에 자가-조립가능한 블록 중합체 층이 바로 증착됨)은 이후 프라이머 층으로도 칭해진다. 자가-조립가능한 층의 블록 타입들 중 하나를 프라이머 층 아래의 기판과 직접 접촉시키기 위해, 프라이머 층에는 1 이상의 갭들이 제공될 수 있다. 이는 자가-조립가능한 중합체 층의 특정 블록 타입의 도메인을 기판에 고정(anchoring) 또는 정렬시키는데 유용할 수 있다.
또한, 기판에는, 자가-조립 패턴을 안내하기 위해 앞서 설명된 바와 같은 토폴로지 또는 화학적 사전-패턴이 제공될 수 있다. 자가-조립가능한 블록 공중합체의 얇은 층은 통상적으로 기판에, 통상적으로는 앞서 설명된 바와 같은 중간 중성 또는 프라이머 층 상으로 증착된다. 적합한 증착 방법은 스핀 코팅이며, 이는 명확하게 정의된 균일한 얇은 층을 제공할 수 있기 때문이다. 증착된 블록 공중합체 막에 대한 적합한 층 두께는 약 10 내지 100 nm이다. 블록 공중합체 막의 증착 후, 막은 여전히 무질서하게 배열될 수 있거나 부분적으로만 질서있게 배열될 수 있으며, 자가-조립을 촉진하고 및/또는 완성하기 위해 추가 단계들이 요구될 수 있다.
블록 공중합체는 매우 질서있게 배열된 규칙적인 패턴 내에 자가-조립된다. 자가-조립 공정은 통상적으로 블록 공중합체에 대해 유리-전이 온도보다 높고 질서-무질서 온도보다 낮은 온도에서 가장 쉽게 일어난다. 이 단계는 질서배열(ordering)라고도 칭해지며, 일반적으로 균일한 열에 의해 달성된다. 자가-조립 공정은 블록 공중합체 막의 다수의 지점들에서 핵생성(nucleate)될 수 있으며, 이는 결함들의 형성을 유도한다.
앞서 설명된 바와 같은 질서배열 동안 형성된 결함들은 어닐링에 의해 부분적으로 제거될 수 있다. [회전 대칭이 어긋난, 예를 들어 디렉터(director)의 방위에 결함이 존재하는 라인 결함인] 회위(disclination)와 같은 결함들은 부호가 반대인 다른 결함들 또는 회위들과 쌍을 이룸으로써 소멸(annihilate)될 수 있다. 블록 공중합체의 사슬 이동도(Chain mobility)는 결함 이동(defect migration) 및 소멸을 결정하기 위한 중요한 인자일 수 있으며, 따라서 사슬 이동도는 높지만 자가-조립된 질서있게 배열된 패턴이 손상되지 않은 온도에서 어닐링이 수행될 수 있다. 이는 중합체에 대한 질서/무질서 온도(To/d)보다 몇 ℃ 이하로 높거나 낮은 온도를 의미한다. 유감스럽게도, 몇몇 고립된 결함들은 소멸되기가 힘들다. 이 결함들은 높은 부동성(immobility)을 가지며, 이는 이러한 결함들의 질서있게 배열된 주변환경들을 재구성하기 위해 요구되는 고에너지 입력에 기인할 수 있다.
질서배열 및 결함 소멸은 단일 어닐링 공정 내로 조합될 수 있다.
표면에 블록 공중합체 자가-조립된 층을 적용하기 위한 앞서 설명된 기술들은 표면에 블록 공중합체 구조의 부분적인 정렬을 제공하지만, 결과적인 자가-조립된 층은 높은 수준의 부정확하게 정렬된 중합체 분자들을 가질 수 있어, 결과적인 자가-조립된 층의 결함을 유도한다.
지시된 질서배열 그리고 어닐링을 통한 결함 감소 후, 자가-조립된 블록 공중합체의 층은 자가-조립된 층으로부터 유도된 다중-요소 디바이스의 비-기능성 피처들의 개수로서 표현되는, 103 분의 1 내지 104 분의 1의 결함률을 나타낼 수 있다(예를 들어, Yang 외, ACS Nano, 2009, 3, 1844-1858 참조).
블록 공중합체의 자가-조립은 (블록 공중합체의) 다수의 작은 성분들의 조립이 더 크고 더 복잡한 구조체(자가-조립 패턴의 나노미터 크기의 피처들, 이 명세서에서는 도메인들이라고도 함)의 형성을 유도하는 공정이며, 결함들은 중합체의 자가-조립을 제어하는 물리적 현상으로부터 자연적으로 발생한다. 자가-조립은, 고려중인 시스템에 대하여 플로리-허긴스 이론(Flory-Huggins theory)에 의해 설명되는 상 분리에 대한 구동력으로, A-B 블록 공중합체의 A/A, B/B 및 A/B(또는 B/A) 블록 쌍들 사이의 상호작용의 차이(즉, 상호 화학 친화력의 차이)에 의해 구동된다.
자가-조립을 겪는 블록 공중합체에 대하여, 블록 공중합체는 질서-무질서 온도(To/d)를 나타낼 것이다. To/d는 시차 주사 열량측정법(differential scanning calorimetry: DSC)과 같이 중합체의 질서/무질서 상태를 평가하기 위한 여하한의 적절한 기술에 의해 측정될 수 있다. 층 형성이 이 온도 아래에서 발생한 경우, 분자들은 자가-조립으로 구동될 것이다. 온도(To/d) 이상에서, 무질서하게 배열된 층은 층 내의 이웃하는 A-A 및 B-B 블록 쌍들 간의 우호적인 상호작용들에 기인한 엔탈피 기여보다 큰(outweigh) 무질서하게 배열된 A/B 도메인들로부터의 엔트로피 기여로 형성될 것이다. 블록 공중합체는 유리 전이 온도(Tg)를 나타낼 수 있으며, 이 온도 아래에서 중합체는 효율적으로 부동화되고, 이 온도 이상에서 공중합체 분자들은 이웃하는 공중합체 분자들에 대해 층 내에서 여전히 재배향(reorient)될 수 있다. 유리 전이 온도는 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 적절히 측정된다.
블록 공중합체에 대해 To/d가 Tg보다 낮은 경우, To/d가 내려가고 Tg가 내려갈 때 정확히 정렬될 수 없는 분자들의 무력함으로 인해, 자가-조립된 층이 형성되지 않거나 매우 높은 결함을 가질 것이다. 자가-조립을 위한 바람직한 블록 공중합체는 To/d가 Tg보다 높다. 하지만, 분자들이 고체형 층(solid-like layer)에 조립되었다면, Tg보다 높지만 To/d보다 낮은 온도에서 어닐링될 때조차도, 중합체 분자들의 이동도는 어닐링에 의해 적절한 결함 제거를 제공하기에 불충분할 것이다. 결함 수준의 개선을 제공하기 위해 여러 번의 어닐링이 수행될 수 있지만, 이는 상당한 시간이 소요될 수 있다. 또 다른 선택사항은 중합체 분자들에 충분한 이동도를 제공하기 위해 To/d보다 약간 높게 상기 층을 어닐링하여 결함들을 제거하는 것이다. 하지만, 너무 긴 기간 동안의 또는 To/d보다 훨씬 더 높은 온도에서의 어닐링은 막의 무질서를 유도할 수 있다. To/d보다 높게 어닐링하는 통상적인 방식은 순차적인 온도 사이클에 의하여 To/d보다 약간 높고 낮게, 예를 들어 몇 ℃ 이하로, 이를테면 To/d보다 5 ℃ 높거나 낮게 어닐링하는 것이다.
중합체 자가-조립의 열역학은 플로리-허긴스 이론에서 설명된 바와 같이 상이한 블록들의 불혼화성(immiscibility)에 의해 대부분 지배된다. 중합체가 나노스케일 패턴들 내로의 자가-조립을 나타낼 것이든 나타내지 않을 것이든 간에, 생성물 ⅩN에 의해 특성화되며, 이때 Ⅹ는 플로리-허긴스 상호작용 파라미터이고, N은 총 중합도이다.
평균 장 이론 계산들(Mean field theory calculations)은 질서-무질서 전이가 대칭 블록 공중합체들에 대해 ⅩN = 10.5일 때 발생해야 함을 나타내며, 이는 블록 공중합체들의 부류(class)에 대해 상 분리를 제공하는데 요구되는 최소 총 중합도가 관계 N = 10.5/Ⅹ에 따라 어닐링 온도에서 이 블록 공중합체에 대한 플로리-허긴스 파라미터에 의존함을 의미한다. 10.5의 값은 임계값으로서 취해지는 것이 아니라, 영역 - 그 위 또는 아래에서 질서 또는 무질서가 일어날 수 있음 - 을 나타내는 것임을 이해하여야 한다. ⅩN이 약 10.5보다 낮을 때, 블록 공중합체는 일반적으로 자가-조립 행동(self-assembly behavior)을 나타내지 않을 것이며, 결과적인 중합체 막은 무질서하고 높은 엔트로피 상태가 될 것이다. 약 10.5보다 큰 ⅩN의 경우, 블록 공중합체는 블록 도메인들의 강한 분리를 나타낼 수 있으며, 중합체는 상이한 블록 타입들의 인접한 도메인들 사이에 뚜렷한 계면들(sharp interfaces)을 갖는 규칙적인 패턴들 내에 자가-조립될 수 있다.
10.5보다 큰 ⅩN을 갖는 블록 공중합체들에 대하여, 적당한 중합체 이동도를 제공하도록 공중합체의 유리 전이 온도보다 충분히 높지만 중합체에 대해 To/d보다 낮은 온도에 얇은 막 샘플이 놓일 때, 자가-조립된 패턴 형성이 일어나, 나노-상 분리 및 패턴 형성을 허용한다.
중합도(N)는 특정 블록 공중합체에 대해 달성가능한 최소 특성 도메인 길이 스케일(minimum characteristic domain length scale: L0)과 직접적으로 관련된다. 통상적으로, L0 = Nδ이며, δ는 중합체가 강한 또는 약한 분리를 나타내는지에 따라 0.5 내지 1.0 사이에서 변동할 수 있다. L0는 자가-조립된 공중합체에 대해 유도가능한 최소 피처 크기들의 표시(indication)를 제공한다.
블록 공중합체와 같은 자가-조립가능한 중합체에 대한 자가-조립된 피처들의 라인 에지 거칠기(line edge roughness: LER) 및 라인 폭 거칠기(line width roughness: LWR)는 블록 공중합체의 다분산성(polydispersity)에 의해 그리고 상이한 블록 타입의 인접한 도메인들 간의 도메인 경계들에 있는 중합체 블록들 간의 계면 폭에 의해 지배된다. 계면 폭은 관계식 Δ∞ = 2a/√6Ⅹ에 의해 주어진다.
LWR은 통상적으로 관계식 LWR = √2 LER에 의하여 자가-조립된 중합체에 대한 LER과 관련된다.
따라서, LWR 및 LER은 플로리-허긴스 파라미터 Ⅹ에 반비례하므로, 자가-조립된 중합체가 그 구조체에 고정될 때[예를 들어, 자가-조립된 중합체가 그 중합체에 대한 유리 전이 온도(Tg)보다 낮은 온도로 그 온도를 감소시킴으로써 고형화될 때], Ⅹ가 가능한 한 커서, LWR/LER이 가능한 한 작아지는 것이 바람직하다.
제한된 패턴 지속 길이 및 높은 결함 밀도는 반도체 산업에 사용하기 위한 블록 공중합체와 같은 자가-조립가능한 중합체의 유용성을 제한한다. 질서있게 배열된 중합체 층의 패턴 지속 길이 및 그 결함 밀도 둘 모두는 질서있게 배열된 중합체 층이 형성되거나 어닐링되는 온도에서(즉, 중합체에 대한 To/d 온도에서 또는 그 주변 온도에서) 플로리-허긴스 파라미터의 값에 영향을 받을 수 있다. 지속 길이는 긴 거리에 걸쳐 주기의 일관성(coherence of periodicity)을 유지할 수 있는 능력의 척도이다.
중합체에 대한 Tg에서의 높은 플로리-허긴스 파라미터는 LWR/LER, 패턴 지속 길이 및 낮은 결함 밀도에 대해 유익하다. 하지만, 이 유익한 효과들을 실현하기 위하여, 중합체 사슬들은 자가-질서(self-order)에 대한 운동 자유도(kinetic freedom) 및 이동도를 가져야 하며, 결함들을 소멸시켜야 한다. 이를 달성하기 위하여, 질서있게 배열된 층은 To/d와 근사한 온도에서 어닐링되어야 한다. Tg에서 플로리-허긴스 파라미터의 높은 값을 갖는 자가-조립에 사용되는 블록 공중합체는 종래의 자가-조립가능한 중합체에 대한 플로리-허긴스 파라미터의 약한 온도 의존성으로 인해 매우 높은 질서/무질서 온도를 갖는다.
LWR/LER에 대한 매우 낮은 값들을 갖는 자가-조립된 패턴에 대하여, To/d는 중합체의 분해 온도보다 높거나, 적어도 반도체 공정과 화합할 수 없을(incompatible) 정도로 충분히 높은 온도일 필요가 있을 수 있다. 디바이스 기판들을 형성하는 다른 재료들에 의해 부과된 열적 제약들로 인하여, 어닐링이 250 ℃ 이하의 온도로 제한될 수 있다. 따라서, 이러한 중합체들은 250 ℃를 초과할 수 있는 그들의 To/d 값 주변의 온도에서 어닐링될 수 없다.
따라서, 이를테면 250 ℃ 미만의 To/d를 갖는 자가-조립가능한 중합체들이 사용될 필요가 있을 수 있으며, 이는 이러한 중합체들로부터 형성된 질서있게 배열된 패턴들에 LWR/LER에 대한 큰 값들을 유도할 수 있다.
이에 따라, 중합체에 대한 Tg에서 높은 플로리-허긴스 파라미터를 유지하면서, 더 낮은 온도에서 발생하도록 자가-조립가능한 중합체의 To/d를 수정하는 것이 바람직하다. 이는 디바이스 기판을 손상시킬 수 있는 높은(이를테면, 250 ℃보다 높은) 온도를 회피하면서, 중합체에 대한 To/d에 근사한 온도에서 어닐링을 가능하게 할 것이다. 또한, 이는 개선된 LWR/LER을 제공해야 한다.
어닐링 온도에서 플로리-허긴스 파라미터(Ⅹ)에 대한 높은 값은 상이한 타입들의 중합체 블록들의 상호확산(inter-diffusion)을 강하게 억제함에 따라, 결함 소멸 및 쌍형성(defect annihilation and pairing)을 유도하는 공정들을 방해하지만, Ⅹ의 높은 값은 낮은 라인 에지 및 라인 폭 거칠기를 제공하는 것이 바람직하다.
자가-조립가능한 중합체로서 A-B 블록 공중합체의 예시를 이용하여 더 간단히 표현되며, 블록들이 매우 높게 화학적으로 화합될 수 없는 경우, LWR/LER은 조립된 중합체에 대해 양호할 것이며(값이 작음), 블록 공중합체가 열역학적 평형에 있을 때 낮은 결함 수준 및 양호한 지속 길이가 예상될 수 있다. 하지만, 실제로는 블록들의 화학적 비화합성으로 인해 발생할 수 있는 중합체 블록들의 억제된 상호확산 그리고 낮은 중합체 사슬 이동로 인해, 이러한 열역학적 평형이 이루어질 수 없다. 그 결과, 결함들의 수준은 평형에서 이론적으로 달성가능한 값들보다 상당히 높을 수 있으며, 지속 길이가 더 저하될 수 있다. 블록들이 비교적 화학적으로 화합가능하지만, 자가-조립이 낮은 To/d에서 발생하도록 단지 충분히 화합될 수 없는 경우, LWR 및 LER은 허용할 수 없게 클 수 있고, 지속 길이는 저하될 수 있으며, 결함 수준이 높을 수 있다.
특정 N 값을 갖는 중합체에 대하여, To/d에서의 또는 To/d 주변에서의 플로리-허긴스 파라미터의 값은 질서의 동역학(kinetics of ordering) 및 열역학 평형에 도달하는데 걸리는 시간을 결정할 것인 반면, Tg에서의 플로리-허긴스 파라미터의 값은, 평형에 있을 때, 결함 수준, 지속 길이 및 LWR/LER 행동을 결정할 것이다. 또한, 중합체 온도가 Tg 아래로 떨어지면, LWR/LER은 질서있게 배열된 층 내에서 그 자리에 동결될 것이다.
통상적으로, 자가-조립가능한 중합체에 대하여, 플로리-허긴스 파라미터는 온도에 매우 의존적이지 않다. 예를 들어, 보편적으로 사용되는 블록 공중합체 폴리(스티렌-블록-메틸메타크릴레이트)(PS-블록-PMMA)는 매우 제한된 온도 의존성만을 나타낸다: Ⅹ = 0.028 + 3.9/T. 20 ℃(273 K)에서의 또한 180 ℃의 통상적인 어닐링 온도에서의 값들은 약 10 % 정도만 상이하다.
따라서, 예를 들어 자가-조립된 중합체로부터 형성된 패터닝된 층의 라인 폭 거칠기 및/또는 라인 에지 거칠기의 개선을 제공하는 것과 조합하여, 자가-조립된 중합체 층들에 대한 높은 결함 수준 및/또는 낮은 지속 길이에 관한 해당 기술 분야의 1 이상의 문제들을 다룬 방법 및 화합물을 제공하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 결함 수준 및/또는 지속 길이의 개선을 허용하고, 및/또는 더 짧은 시간에 지속 길이의 향상 및/또는 결함 수준의 감소를 제공하며, 및/또는 높은 지속 길이를 갖고 및/또는 낮은 결함 수준을 수용하는 자기-정렬된 중합체 층의 형성을 허용하는 한편, 라인 폭 또는 에지 거칠기의 실질적인 증가를 제공하지 않거나, 라인 폭 또는 에지 거칠기의 감소를 제공하는 방법 및 화합물을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어 결함의 실질적인 증가 또는 지속 길이의 감소 없이 라인 폭/에지 거칠기를 개선(감소)하는 것이 바람직하다.
따라서, 디바이스 리소그래피에 사용하기에 적합하고, 블록 공중합체의 자가-조립된 층을 제공하기에 유용한 방법 및 화합물이 제공되며, 이는 라인 폭/에지 거칠기의 실질적인 감소 없이 감소된 결함 수준 및/또는 개선된 지속 길이를 제공한다. 따라서, 예를 들어 결함 수준의 실질적인 증가 없이 및/또는 자가-조립된 층의 지속 길이의 실질적인 감소 없이 라인 폭/에지 거칠기의 감소를 제공하는 방법 및 조성물이 제공된다. 따라서, 예를 들어 낮은 라인 에지/폭 거칠기를 제공하면서도, 결함들을 제거하고 패터닝된 구조체들의 지속 길이를 개선하기 위해 보다 쉽게 어닐링되는 자가-조립가능한 중합체를 제공하는 화합물 및 방법이 제공된다. 따라서, 예를 들어 질서있게 배열된 패턴에 자가-조립될 때 낮은 라인 에지 거칠기/라인 폭 거칠기를 나타내며, 그 질서/무질서 전이 온도(To/d)에 대해 낮은 값을 갖는 자가-조립가능한 중합체가 제공된다.
본 명세서 전반에 걸쳐, "포함하는" 또는 "포함한다"라는 용어는 다른 것들의 존재를 배제시키는 것이 아니라, 특정 성분(들)을 포함하는 것을 의미한다. "본질적으로 구성되는" 또는 "본질적으로 구성된다"라는 용어는 특정 성분들을 포함하는 것을 의미하지만, 불순물들로서 존재하는 재료들, 상기 성분들을 제공하기 위해 사용된 공정들의 결과로 존재하는 불가피한 재료들, 그리고 본 발명의 기술적인 효과를 달성하는 것 이외의 목적을 위해 추가된 성분들을 제외한 다른 성분들을 배제시킨다. 통상적으로, 본질적으로 한 세트의 성분들로 구성되는 조성은 비특정 성분들의 5 중량 % 미만, 통상적으로는 1 중량 % 미만을 포함할 것이다.
적절할 때마다, "포함한다" 또는 "포함하는"이라는 용어의 사용은 "본질적으로 구성된다" 또는 "본질적으로 구성되는" 의미를 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태는 제 1 및 제 2 분자 배열들(molecular configurations)을 갖는 자가-조립가능한 중합체를 제공하며, 제 1 분자 배열은 제 2 분자 배열보다 자가-조립가능한 중합체에 대해 더 높은 플로리-허긴스 파라미터를 갖고, 자가-조립가능한 중합체는 자극의 인가에 의하여 제 1 분자 배열로부터 제 2 분자 배열로, 제 2 분자 배열로부터 제 1 분자 배열로, 또는 둘 모두로 구성가능하다.
다음의 특징들은, 적용가능하다면, 본 명세서에 설명된 화합물들 및 방법들의 다양한 실시형태들에 모두 적용가능하다. 적합하다면, 예를 들어 청구항들에 설명된 바와 같이, 본 명세서에 설명된 방법들 및 조성들의 일부분으로서 다음의 특징들의 조합들이 채택될 수 있다. 본 명세서에 설명된 방법들 및 조성들은 디바이스 리소그래피에 사용하기에 특히 적합하다. 예를 들어, 상기 방법들 및 조성들은 디바이스 기판을 직접 패터닝하는데 사용하기 위해 또는 임프린트 리소그래피에서 사용되는 임프린트 템플릿을 패터닝하는데 사용하기 위해 자가-조립된 중합체의 레지스트 층의 형성 또는 처리를 위해 사용될 수 있다.
자가-조립가능한 중합체는 제 1 및 제 2 도메인 타입들에 결합된 상이한 블록 타입들을 갖는 질서있게 배열된 중합체 층 내에 자가-조립가능한 적어도 2 개의 상이한 블록 타입들을 포함하는 이전에 설명된 바와 같은 블록 공중합체일 수 있다. 블록 공중합체는 이중-블록 공중합체 또는 삼중-블록 공중합체 또는 다중-블록 공중합체일 수 있다. 교번하는 또는 주기적인 블록 공중합체가 자가-조립가능한 중합체로서 사용될 수도 있다.
자가-조립가능한 중합체는 제 1 단량체들의 1 이상의 제 1 블록들 그리고 제 2 단량체들의 1 이상의 제 2 블록들을 포함하는 블록 공중합체일 수 있으며, 제 1 분자 배열 및 제 2 분자 배열은 각각 제 1 및 제 2 분자 배치들(molecular arrangements)의 제 1 단량체들을 갖는다.
제 2 단량체들은 상기 제 1 및 제 2 분자 배열들에서 실질적으로 변하지 않는 분자 배치들을 가질 수 있다. 대안적으로, 제 2 단량체들은 제 1 및 제 2 분자 배열들에서 상이한 분자 배치들을 가질 수 있다.
제 1 분자 배치로 있을 때의 제 1 단량체들은 제 2 분자 배치로 있을 때의 제 1 단량체들보다 제 2 단량체들에 대해 더 낮은 화학 친화력을 갖는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 화학 친화력이라는 용어는 2 개의 상이한 화학 종들(chemical species)이 서로 결합되는 성향을 의미한다. 예를 들어, 본성적으로 친액성(예를 들어, 친수성)인 화학 종들은 특정 액체(예를 들어, 물)에 대해 높은 화학 친화력을 가지는 반면, 소액성(예를 들어, 소수성) 화합물은 특정 액체(예를 들어, 물)에 대해 낮은 화학 친화력을 갖지만, 예를 들어 알칸에 대해서는 높은 화학 친화력을 갖는다. 본성적으로 극성이 있는 화학 종들은 다른 극성 화합물들 및 물에 대해 높은 화학 친화력을 갖는 반면, 비-극성 또는 소액성 화합물들은 물 및 극성 종들에 대해 낮은 화학 친화력을 갖지만, 알칸 등과 같은 다른 비-극성 종들에 대해서는 높은 화학 친화력을 나타낼 수 있다. 화학 친화력은 2 개의 화학 종들 사이의 계면과 연계된 자유 에너지와 관련이 있다: 계면 자유 에너지가 높은 경우, 2 개의 종들은 서로에 대해 낮은 화학 친화력을 갖는 반면, 계면 에너지가 낮은 경우, 2 개의 종들은 서로에 대해 높은 화학 친화력을 갖는다.
본 명세서에서 "화학 종들"이라는 용어는 분자, 올리고머 또는 중합체와 같은 화합물을 의미하거나, 양친매성 분자(amphiphilic molecule)[즉, 상이한 화학 친화력을 갖는 적어도 2 개의 상호연결된 잔기들(interconnected moieties)을 갖는 분자]의 경우, "화학 종들"이라는 용어는 이러한 분자들의 상이한 잔기들을 지칭할 수 있다. 예를 들어, 이중-블록 공중합체의 경우, 블록 공중합체 분자를 형성하는 2 개의 상이한 중합체 블록들은 상이한 화학 친화력을 갖는 2 개의 상이한 화학 종들로 간주된다.
본 명세서에서 사용되는 "분자 배열" 및 "분자 배치"라는 용어들은 동의어인 것으로 의도되며[상이한 용어들은 명료성 이유(clarity reasons)로만 사용됨], 화학 종들의 물리적, 공간적 이성질체 및/또는 전자 배치들을 일컫는다. 예를 들어, 쌍성이온 또는 양쪽성 화학 종들(zwitterionic or amphoteric chemical species)은 극성을 갖는 하나의 분자 배열 또는 배치 그리고 실질적으로 무극성인(apolar) 또 다른 배치를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌과 같은 화학 종들은 이것이 수화된 또는 실질적으로 탈수화된 상태들인지에 따라 상이한 분자 배열을 나타낼 수 있다.
제 1 단량체들은 제 1 및 제 2 분자 배치들에서 상이한 극성들을 가질 수 있다. 예를 들어, 제 1 단량체들은 본성적으로 중성, 비-이온성 또는 비-극성인 하나의(제 1 또는 제 2) 분자 배치를 가질 수 있고, 단량체 내에서 전하 분리(즉, 쌍성이온 행동)를 나타내는 또 다른 (제 2 또는 제 1) 분자 배치를 가질 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 제 1 단량체들은 제 1 및 제 2 분자 배치들에서 상이한 물리적 형태들(physical conformations)을 가질 수 있다. 예를 들어, 사이클릭 잔기(cyclic moiety)가 존재하는 경우, 하나의 분자 배치는 "보트" 배열을 가질 수 있으며, 다른 분자 배치는 "의자" 배열을 갖는다. 예를 들어, 하나의 분자 배치는 탄소-탄소 이중 결합에 대하여 시스-배치(cis-arrangement)를 가질 수 있으며, 또 다른 분자 배치는 동일한 결합에 대하여 트랜스-배치(trans-arrangement)를 갖는다.
추가적으로 또는 대안적으로, 제 1 단량체들은 제 1 및 제 2 분자 배치들에서 상이한 수화 상태들을 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 산화물들 또는 폴리프로필렌 산화물들과 같은 몇몇 단량체들은 물이 존재할 때 하한 임계 용해 온도(lower critical solution temperature: LCST)를 나타낼 수 있어, 단량체들은 LSCT 아래에서 수화되거나 수용성이지만, LCST 이상에서는 탈수 분자 배열을 취할 수 있다.
제 1 분자 배열로부터 제 2 분자 배열로, 제 2 분자 배열로부터 제 1 분자 배열로, 또는 둘 모두로 자가-조립가능한 중합체를 구성하기 위해 인가된 자극은 가시 또는 자외 방사선과 같은 화학선 방사선(actinic radiation)을 포함할 수 있다.
자극은 추가적으로 또는 대안적으로 온도를 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 다른 적절한 자극, 예를 들어 습도 또는 pH와 같은 화학적 자극이 사용될 수 있다.
하나의 분자 배열로부터 또 다른 분자 배열로의 전이는 추가 자극의 인가 없이 또는 질서있게 배열된 층이 형성된 후 자가-조립가능한 중합체의 온도를 감소시키는 것 이외의 자극 없이 가역적일 수 있거나, 제 1 자극이 제 1 분자 배열로부터 제 2 분자 배열로 중합체를 취하는데 사용된 후 자가-조립가능한 중합체를 제 1 분자 배열로 복귀시키기 위해 제 2 전이가 인가되어야 할 수 있다.
분자 배열의 변화에 영향을 주기 위해 사용된 자극이 온도일 때, 배열 전이 온도(Tc)가 존재하며, 자가-조립가능한 중합체는 Tc보다 낮은 온도에서 제 1 분자 배열을 나타내고, Tc보다 높은 온도에서 제 2 분자 배열을 나타낸다. 이러한 경우들에서, 예를 들어 상이한 온도에서 중합체의 상이한 분자 배열들의 결과로, 자가-조립가능한 중합체가 Tg에서의 값보다 실질적으로 낮은 To/d에서의 값을 갖는 플로리-허긴스 파라미터를 나타내도록, 온도(Tc)는 Tg보다 적절히 크고, To/d보다 낮다. 대안적으로, 제 1 분자 배열로부터 제 2 분자 배열로의 변화는 전이 온도를 나타내기보다는 온도 범위에 걸쳐 적용될 수 있다. 이의 효과는, 분자 배열이 제 1 분자 배열로 남아있던 경우에 일어날 수 있는 것보다 To/d가 제 2 분자 배열에 대해 더 낮다는 점이다.
자가-조립가능한 중합체는 유리 전이 온도(Tg) 및 질서/무질서 전이 온도(To/d)를 가질 수 있으며, 유리 전이 온도(Tg)에서 제 1 분자 배열의 자가-조립가능한 중합체에 대한 플로리-허긴스 파라미터는 제 2 분자 배치로 있을 때 자가-조립가능한 중합체에 대한 질서/무질서 전이 온도(To/d)에서 제 2 분자 배열의 자가-조립가능한 중합체에 대한 플로리-허긴스 파라미터의 적어도 1.2 배, 적어도 2배, 또는 적어도 3배이다.
질서/무질서 전이 온도(To/d)에서와 마찬가지로, 유리 전이 온도는 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 적절히 측정된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 자가-조립가능한 중합체는 제 1 단량체들의 제 1 블록들 및 제 2 단량체들의 제 2 블록들을 포함하는 블록 공중합체일 수 있고, 블록 공중합체는 제 1 및 제 2 분자 배열들을 가지며, 제 1 분자 배열은 제 1 분자 배치의 제 1 단량체들을 갖고, 제 2 분자 배열은 제 2 분자 배치의 제 1 단량체들을 가지며, 자가-조립가능한 중합체는 자극의 인가에 의하여 제 1 분자 배열로부터 제 2 분자 배열로, 제 2 분자 배열로부터 제 1 분자 배열로, 또는 둘 모두로 구성가능하고, 제 1 분자 배치로 있을 때의 제 1 단량체들은 제 2 분자 배치로 있을 때의 제 1 단량체들보다 제 2 단량체들에 대해 더 낮은 화학 친화력을 갖는다.
부연하면, 자가-조립가능한 중합체가 제 2 분자 배열로 있을 때, 제 2 분자 배열의 자가-조립가능한 중합체에 대한 온도가 To/d보다 낮다면, 제 1 및 제 2 단량체들의 제 1 및 제 2 블록들의 화학 친화력은 각각 자가-조립이 일어날 정도이지만, 화학 친화력의 차이가 크지 않아, 결함들을 제거하기 위한 중합체 분자들의 재배열(reordering)이 완전히 억제된다. 자가-조립가능한 중합체가, 예를 들어 Tg 보다 약간 높은 온도에서 제 1 분자 배열로 있을 때, 제 1 및 제 2 단량체들의 제 1 및 제 2 블록들의 화학 친화력은 각각, 화학 친화력의 큰 차이가 존재하여, 질서있게 배열된 층의 제 1 및 제 2 단량체들의 도메인들 사이에 매우 질서있게 배열된 경계가 존재할 정도이며, 낮은 경계 에지 거칠기를 갖는 질서있게 배열된 층을 산출한다.
본 발명의 일 실시형태는 기판에 자가-조립가능한 중합체의 질서있게 배열된 층을 제공하기 위한 방법을 제공하고, 자가-조립가능한 중합체는 질서있게 배열된 층에 조립될 때 제 1 분자 배열을 가지며, 상기 방법은,
기판에 자가-조립가능한 중합체의 층을 제공하는 단계,
자가-조립가능한 중합체를 유리 전이 온도(Tg)보다 높은 제 1 온도(T1)로 가열하는 단계 - 자가-조립가능한 중합체는 제 2 분자 배열로 구성되고, 제 1 온도(T1)는 제 2 분자 배열의 자가-조립가능한 중합체에 대한 질서/무질서 전이 온도(To/d)보다 낮으며, 자가-조립가능한 중합체는 질서있게 배열된 중합체 층을 제공하도록 조립됨 -,
자가-조립가능한 중합체를 그 제 1 분자 배열로 복귀시키는 단계, 및
자가-조립가능한 중합체를 그 유리 전이 온도(Tg)보다 낮은 온도로 냉각시키는 단계를 포함하고,
제 1 분자 배열은 상기 제 2 분자 배열보다 자가-조립가능한 중합체에 대해 더 높은 플로리-허긴스 파라미터를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태는 기판에 자가-조립가능한 중합체의 질서있게 배열된 층을 제공하기 위한 방법을 제공하며, 자가-조립가능한 중합체는 제 1 단량체들의 제 1 블록들 및 제 2 단량체들의 제 2 블록들을 포함하는 블록 공중합체이고, 블록 공중합체는 제 1 및 제 2 분자 배열들을 가지며, 제 1 분자 배열은 제 1 분자 배치의 제 1 단량체들을 갖고, 제 2 분자 배열은 제 2 분자 배치의 제 1 단량체들을 가지며, 제 1 분자 배치로 있을 때의 제 1 단량체들은 제 2 분자 배치로 있을 때의 제 1 단량체들보다 제 2 단량체들에 대해 더 낮은 화학 친화력을 갖고, 자가-조립가능한 중합체는 질서있게 배열된 층에 제 1 분자 배열을 가지며,
기판에 자가-조립가능한 중합체의 층을 제공하는 단계,
자가-조립가능한 중합체를 유리 전이 온도(Tg)보다 높은 제 1 온도(T1)로 가열하는 단계 - 자가-조립가능한 중합체는 제 2 분자 배열로 구성되고, 제 1 온도(T1)는 제 2 분자 배열의 자가-조립가능한 중합체에 대한 질서/무질서 전이 온도(To/d)보다 낮으며, 자가-조립가능한 중합체는 질서있게 배열된 중합체 층을 제공하도록 조립됨 -,
자가-조립가능한 중합체를 그 제 1 분자 배열로 복귀시키는 단계, 및
자가-조립가능한 중합체를 그 유리 전이 온도(Tg)보다 낮은 온도로 냉각시키는 단계를 포함한다.
자가-조립가능한 중합체는 자극의 인가에 의하여 제 1 분자 배열로부터 제 2 분자 배열로, 제 2 분자 배열로부터 제 1 분자 배열로, 또는 둘 모두로 적절히 구성가능하다. 이전에 설명된 바와 같이, 자극은 가시 또는 자외 방사선과 같은 화학선 방사선 및/또는 온도를 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 다른 적절한 자극, 예를 들어 습도 또는 pH와 같은 화학적 자극이 사용될 수 있다. 화학적 자극은 상기 층을 액체, 증기 또는 가스와 접촉시킴으로써 인가될 수 있다.
상기 방법들은, 자가-조립가능한 중합체가 제 2 분자 배열로 있는 동안 자가-조립가능한 중합체 층을 제 2 온도(T2)로 가열하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 제 2 온도(T2)는 제 2 분자 배열에서 질서/무질서 전이 온도(To/d)보다 높다.
자가-조립가능한 중합체를 그 제 1 분자 배열로 복귀시키기 전에 그리고 자가-조립가능한 중합체를 그 유리 전이 온도(Tg)보다 낮은 온도로 냉각시키기 전에, 제 1 온도(T1) 내지 제 2 온도(T2) 범위에서 그 온도를 변동시킴으로써 자가-조립가능한 중합체 층이 어닐링될 수 있다.
제 1 분자 배열의 자가-조립가능한 중합체를 그 유리 전이 온도(Tg)보다 낮은 온도로 냉각시키기 전에, 제 2 온도(T2)에서(즉, 제 2 분자 배열의 자가-조립가능한 중합체에 대한 To/d보다 높은 온도에서) 그 제 2 분자 배열과 그 제 1 분자 배열 사이에 자가-조립가능한 중합체를 교번(alternate)시키기 위해 자극을 인가함으로써 자가-조립가능한 중합체가 어닐링될 수 있으며, T2는 제 1 분자 배열로 있을 때 중합체에 대한 To/d보다 낮다.
온도(T2)에서, 중합체는 제 2 분자 배열에 대한 To/d보다 높지만 제 1 분자 배열에 대한 To/d보다 낮을 것이며, 하나의 분자 배열로부터 다른 분자 배열로 중합체를 교번시키기 위한 자극의 인가는 결함 어닐링 효과를 가질 것이다. 예를 들어, 중합체가 제 1 분자 배열에 대한 To/d보다 낮도록, 제 1 분자 배열로 있을 때 중합체가 T2로 가열될 수 있고, 그 후 중합체를 그 제 2 분자 배열로 전환시키기 위해 자극이 인가되며, T2는 제 2 분자 배열에 대한 To/d보다 높다. 자극의 적절한 인가에 의해 T2에 있을 때, 중합체는 2 개의 배열들 사이에서 계속 전환될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 레지스트 에칭에 의해 기판의 표면을 패터닝하기 위한 리소그래피 방법을 제공하며, 상기 방법은 본 명세서에 설명된 방법에 의해 표면에 자가-조립가능한 중합체의 질서있게 배열된 층을 제공하는 단계를 포함하고, 상기 질서있게 배열된 층은 레지스트 층으로서 작용한다.
예를 들어, 질서있게 배열된 중합체의 상이한 블록들은 각각 상이한 에칭 저항률을 나타낼 수 있다. 대안적으로, 블록들 중 하나는, 예를 들어 광퇴화(photodegradation)에 의해 선택적으로 제거될 수 있으며, 나머지 블록은 에치 레지스트(etch resist)로서 역할할 수 있다.
본 발명의 특정 실시예들은 첨부한 도면들을 참조하여 설명될 것이다.
도 1a 내지 도 1c는 그래포에피택시에 의한 기판 상으로의 A-B 블록 공중합체들의 지시된 자가-조립 그리고 하나의 도메인의 선택적인 에칭에 의한 릴리프 패턴들(relief patterns)의 형성을 개략적으로 나타낸 도면;
도 2a 내지 도 2c는 화학적 사전-패터닝에 의한 기판 상으로의 A-B 블록 공중합체들의 지시된 자가-조립 그리고 하나의 도메인의 선택적인 에칭에 의한 릴리프 패턴들의 형성을 개략적으로 나타낸 도면; 및
도 3a 내지 도 3d는 본 발명의 일 실시예에 따른 방법을 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 1a는 1 이상의 측벽들(3) 및 저부면(4)에 의해 한정된 기판 내에 형성된 트렌치(2)를 갖는 기판(1)을 도시한다. 도 1b에서, 블록 공중합체의 증착 시 별개의 마이크로-분리된 주기성 도메인들로 분리된 층형 상으로서 증착한 A 및 B 도메인들의 교번하는 스트라이프들(alternating stripes)을 갖는 층(5)을 형성하기 위해, 친액성 A 블록들 및 소액성 B 블록들을 갖는 자가-조립가능한 A-B 블록 공중합체가 트렌치 내에 증착되었다. 이는 그래포에피택시라고도 칭해진다. 타입 A 도메인들은 측벽(3)에 인접하게 핵생성하였으며, 이 또한 친액성이다. 도 1c에서, 타입 A 도메인들은 트렌치 내에 릴리프 패턴을 형성하기 위해 타입 B 도메인들을 남기고 선택적 화학 에칭에 의해 제거되었으며, 이들은 예를 들어 화학적 에칭에 의해 저부면(4)의 후속 패터닝을 위한 템플릿으로서 역할할 수 있다. 예를 들어, 공중합체의 블록들 사이의 결합제(linking agent)의 선택적인 광퇴화(photodegradation) 또는 광분할(photo-cleavage) 그리고 블록들 중 하나의 후속적인 가용화에 의해 선택적인 제거가 달성될 수 있다. 도메인들의 교번하는 스트라이프들의 수가 각각의 측벽에 대하여 타입 A 도메인을 갖는 트렌치에 적합할 수 있도록, 트렌치(4)의 폭 그리고 자가-조립된 중합체 구조체(5)의 피치(pitch) 또는 파장이 구성된다.
도 2a는 중합체의 타입 A 블록들에 대해 더 높은 화학 친화력을 갖는 영역들을 제공하기 위해 표면(13)에 화학적으로 형성된 핀 스트라이프들(pinning stripes)의 형태로 화학적 패턴을 갖는 기판(10)을 나타낸다. 도 2b에서, 블록 공중합체의 증착 시 별개의 마이크로-분리된 주기성 도메인들로 분리된 상을 갖는 A 및 B 도메인들의 교번하는 스트라이프들을 갖는 층형 상의 층(lamellar phase layer: 12)을 형성하기 위해, 친액성 A 블록들 및 소액성 B 블록들을 갖는 자가-조립가능한 A-B 블록 공중합체가 기판(10)의 표면(13) 상으로 증착되었다. 이는 화학적 사전-패터닝이라고도 칭해진다. 타입 A 친액성 도메인들은 핀 스트라이프들(11) 위에 핵생성하였으며, 이 또한 친액성이다. 도 2c에서, 타입 A 도메인들은 표면(13)에 릴리프 패턴을 형성하기 위해 타입 B 도메인들을 남기고 선택적 화학 에칭에 의해 제거되었으며, 이들은 예를 들어 화학적 에칭에 의해 표면(13)의 후속 패터닝을 위한 템플릿으로서 역할할 수 있다. 도메인들의 교번하는 스트라이프들의 수가 각각의 핀 스트라이프(11) 위에 타입 A 도메인을 갖는 핀 스트라이프들(11) 사이에 적합할 수 있도록, 핀 스트라이프들(11)의 간격 그리고 자가-조립된 중합체 구조체(12)의 피치 또는 파장이 구성된다.
도 3a 내지 도 3d를 참조하면, 이들은 본 발명의 일 실시예에 따른 방법의 개략적인 설명을 나타낸다. 도 3a는 프라이머 층(22)이 제공된 기판(21)을 나타내고, 이 위에 자가-조립가능한 중합체(23)의 층이 증착되며, 상기 중합체는 무질서한(즉, 주기적으로 패터닝된 질서있게 배열된 층을 제공하기 위해 중합체가 자가-조립한 질서있게 배열된 층이 아닌) 상태의 A-B 블록 공중합체이다.
이 실시예에서 프라이머 층(22)은 기판 표면에서 산화물에 대한 하이드록실 말단기 또는 몇몇 다른 반응 말단기의 반응에 의해 기판에 공유 결합된 랜덤 공중합체 브러시들로 구성된다. 이는 자가-조립가능한 중합체의 층과 기판 표면 사이에 중간 층으로서 작용함으로써 A 또는 B에 대한 화학 친화력으로 표면을 중성화한다. 자가-조립가능한 층의 블록 타입들 중 하나를 프라이머 층(22) 아래의 기판(21)과 직접 접촉시키기 위해, 프라이머 층에는 갭들(도면들에 도시되지 않음)이 제공될 수 있다. 이는 자가-조립가능한 중합체 층(23)의 특정 블록 타입의 도메인을 기판(21)에 고정 또는 정렬시키는데 유용할 수 있다.
공중합체의 A 블록은 저에너지 트랜스- 및 고에너지 시스- 이성질체 상태를 갖는 아조벤젠 잔기들을 포함하는 단량체들로 구성된다. 트랜스-이성질체는 적절한 제 1 방사선 파장으로 조명함으로써 시스-이성질체로 전환될 수 있으며, 상이한 제 2 방사선 파장으로 조명함으로써 다시 트랜스-이성질체로 전환될 수 있다. 도 3b에서, A 블록들의 단량체들이 시스-형태로 전환되도록 중합체 층(23)은 방사선(24)에 노출된다. B의 단량체들은, 시스-형태로 있을 때 A의 단량체들이 트랜스-형태로 있을 때보다 B의 단량체들에 대해 더 큰 화학 친화력을 갖게 되므로, A 단량체들이 트랜스-배치(제 1 분자 배치)보다는 시스-배치(제 2 분자 배치)로 있을 때 자가-조립가능한 중합체에 대한 플로리-허긴스 파라미터가 크게 감소된다.
시스-배치의 A 단량체들과 함께, 중합체 층(23)이 주기적인 패터닝된 층을 제공하는 타입 A(25) 및 타입 B(26)의 도메인에 자가-조립될 수 있도록, 자가-조립가능한 중합체는 유리 전이 온도(Tg)보다 높지만 질서/무질서 전이 온도(To/d)보다 낮은 온도로 가열된다. 이는 도 3c에 도시되어 있다.
결함들을 제거하고 지속 길이를 개선하기 위해 중합체 층(23)이 어닐링될 수 있는 한편, 예를 들어 제 1 온도(T1) 내지 제 2 온도(T2) 범위로 온도를 변동시킴으로써 A 단량체들이 시스-배열로 있으며, T1은 To/d보다 몇 ℃ 낮은 온도이고, T2는 To/d보다 몇 ℃ 높은 온도이다.
도 3d에서, 시스-로부터 트랜스-로의 전이를 수행하기 위해 적절한 제 2 파장의 방사선(27)으로 조명하여 A 단량체들을 트랜스-배치(제 1 분자 배치)로 복귀시킴으로써, 자가-조립가능한 중합체 층(23)이 제 1 분자 배열로 복귀된다. 이는, A 및 B 단량체들이 이제 서로에 대해 낮은 화학 친화력을 가져, 그 유리 전이 온도(Tg)보다 낮은 온도 - 이에 의해, 패턴이 자가-조립가능한 중합체 층(23)에 고정됨 - 로 자가-조립가능한 중합체 층(23)을 냉각하기 전에 A 및 B 도메인들(25, 26) 사이에 명확한 경계들이 형성됨을 보장한다.
본 실시예의 질서있게 배열된 층은 제 2 분자 배열의 중합체 층(23)에 대해 수행된 어닐링의 결과로 낮은 결함 레벨 및 높은 지속 길이를 가질 것이며, 중합체 분자들은 서로에 대해 더 높은 상호확산 및 이동도를 가질 수 있다. 하지만, 제 1 분자 배열의 중합체에 대한 Tg보다 낮은 온도를 취하기 전에, 중합체 층(23)을 그 제 1 분자 배열로 전환함으로써, 설정된 질서있게 배열된 층에 대하여 이러한 낮은 플로리-허긴스 파라미터와 연계된 큰 라인 폭/에지 거칠기가 회피된다. 제 1 분자 배열의 상이한 도메인 타입들 A 및 B(25, 26) 간의 낮은 화학 친화력은 상이한 도메인들 간에 명확하게 정의된 경계들을 유도한다.
설명되고 예시된 실시예는 예시를 위한 것이지 특징을 제한하려는 것이 아니며, 바람직한 실시예만이 도시되고 설명되었으며 또한 청구항들에 정의된 바와 같이 본 발명의 범위 내에 있는 모든 변형들 및 수정들이 보호되어야 함을 이해할 것이다. 예를 들어, 제 2 방사선 파장(27)을 갖는 조명을 이용하여 트랜스-배열로 복귀시키는 자가-조립가능한 중합체(23) 대신에, 자가-조립가능한 중합체 층(23)이 Tg로 냉각됨에 따라, 단순히 그 배열로 복귀될 수 있다.
예를 들어, 중합체는 자극이 인가되는 동안 제 2 분자 배치로 유지될 수 있으며, 자극이 더 이상 인가되지 않으면 제 1 분자 배치로 복귀될 수 있다. 다른 시스템들은 비가역적일 수 있으며, 따라서 제 1 분자 배치로 복귀되기 위해 제 2 자극을 필요로 할 수 있다.
자극을 겪을 때 상이한 분자 배치들을 제공하기 위해 채택될 수 있는 다른 유용한 화학적 잔기들은 아조벤젠 이외에도 스피로피란(spiropyranes), 스피로옥사진(spirooxazines), 풀지드(fulgides), 비나프틸(binaphthyls) 및 디아릴에텐(diarylethenes)을 포함한다. 이들은, 예를 들어 자가-조립가능한 중합체의 단량체들의 치환기들로서 포함될 수 있다.
다른 유용한 화학적 잔기들은 폴리옥시에틸렌(폴리에틸렌글리콜) 또는 폴리옥시프로필렌(폴리프로필렌글리콜)과 같은 폴리알콕시기들을 포함한다. 이 화학적 잔기들은 임계 온도에서 수화 상태의 변화에 기인한 상이한 분자 배열들을 나타낼 수 있다.
다른 유용한 화학적 잔기들은, 예를 들어 논문 "Thermo- and photo-responsive polymeric systems(Dai 외, Soft Matter, 2009, 5, 2513-2533)"에 설명되어 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 제 1 분자 배열로부터 제 2 분자 배열로의 변화는 열적 활성화의 결과로만 발생한다(즉, 온도에 의해서만 제어된다). 따라서, 배열 전이 온도(Tc)가 존재할 수 있으며, 자가-조립가능한 중합체는 Tc보다 낮은 온도에서 제 1 분자 배열을 나타내고, Tc보다 높은 온도에서 제 2 분자 배열을 나타낸다. 이러한 경우에, 예를 들어 상이한 온도에서 중합체의 상이한 분자 배열들의 결과로, 자가-조립가능한 중합체가 Tg에서의 값보다 큰 To/d에서의 값을 갖는 플로리-허긴스 파라미터를 나타내도록, 온도(Tc)는 제 2 분자 배열에 대하여 Tg보다 적절히 크고, To/d보다 낮다.
본 발명은 리소그래피 방법들에 관한 것이다. 상기 방법들은 집적 광학 시스템, 자기 도메인 메모리용 안내 및 검출 패턴, 평판 디스플레이, 액정 디스플레이(LCD), 박막 자기 헤드, 유기 발광 다이오드 등의 제조와 같이, 전자 디바이스들 및 집적 회로들 또는 다른 어플리케이션들과 같은 디바이스들의 제조를 위해 사용될 수 있다. 또한, 본 발명은 자기 저장 디바이스들(예를 들어, 하드 드라이브들)용 비트-패턴 매체(bit-patterned media) 또는 이산 트랙 매체(discrete track media)의 제조에 사용하기 위해 표면에 규칙적인 나노구조체들을 생성하는데에도 사용될 수 있다.
특히, 본 발명은 기판 상으로 패터닝된 피처들이 약 1 ㎛ 이하, 통상적으로는 100 nm 이하 또는 심지어 10 nm 이하의 피처 폭 또는 임계 치수를 갖는 고분해능 리소그래피에 사용된다.
리소그래피는 기판 상으로 여러 개의 패턴들을 적용하는 단계를 수반할 수 있으며, 패턴들은 서로 위에 적층되어, 함께 집적 회로와 같은 디바이스를 형성한다. 이전에 제공된 패턴과 각 패턴의 정렬은 중요한 고려사항이다. 패턴들이 서로 충분히 정확하게 정렬되지 않은 경우, 이는 만들어지지 않은 층들 사이에 몇몇 전기적 연결들을 유도할 수 있다. 따라서, 이는 디바이스가 기능을 상실하게 할 수 있다. 그러므로, 통상적으로 리소그래피 장치는 이전에 제공된 패턴 및/또는 기판에 제공된 정렬 마크들과 각 패턴을 정렬시키기 위해 사용될 수 있는 정렬 장치를 포함한다.
본 명세서에서, "기판"이라는 용어는 평탄화 층들 또는 비반사 코팅 층들과 같이, 기판에 제공되거나, 기판의 일부분을 형성하는 어떠한 표면 층들도 포함하는 것으로 의도된다. 본 명세서에 설명된 바와 같은 프라이머 층은 기판의 일부분이 아니라, 기판에 제공된 층으로서 간주된다. 프라이머 층에 바로 제공된 자가-조립가능한 중합체 층 또한, 기판의 일부분을 형성하는 것으로 간주되지 않는다.

Claims (20)

  1. 제 1 및 제 2 분자 배열들(molecular configurations)을 갖는 자가-조립가능한 중합체(self-assemblable polymer)에 있어서,
    상기 제 1 분자 배열은 상기 제 2 분자 배열보다 상기 자가-조립가능한 중합체에 대해 더 높은 플로리-허긴스 파라미터(Flory Huggins parameter)를 갖고, 상기 자가-조립가능한 중합체는 자극의 인가에 의하여 상기 제 1 분자 배열로부터 제 2 분자 배열로, 상기 제 2 분자 배열로부터 상기 제 1 분자 배열로, 또는 둘 모두로 구성가능한 자가-조립가능한 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 자가-조립가능한 중합체는 제 1 단량체들의 1 이상의 제 1 블록들 그리고 제 2 단량체들의 1 이상의 제 2 블록들을 포함하는 블록 공중합체(block copolymer)이고, 상기 제 1 분자 배열 및 제 2 분자 배열은 각각 제 1 및 제 2 분자 배치들(molecular arrangements)의 제 1 단량체들을 갖는 자가-조립가능한 중합체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 단량체들은 상기 제 1 및 제 2 분자 배열들에서 실질적으로 변하지 않는 분자 배치들을 갖는 자가-조립가능한 중합체.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 분자 배치로 있을 때의 제 1 단량체들은 상기 제 2 분자 배치로 있을 때의 제 1 단량체들보다 상기 제 2 단량체들에 대해 더 낮은 화학 친화력(chemical affinity)을 갖는 자가-조립가능한 중합체.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 단량체들은 상기 제 1 및 제 2 분자 배치들에서 상이한 극성들을 갖는 자가-조립가능한 중합체.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체들은 상기 제 1 및 제 2 분자 배치들에서 상이한 물리적 형태들(physical conformations)을 갖는 자가-조립가능한 중합체.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 단량체들은 상기 제 1 및 제 2 분자 배치들에서 상이한 수화 상태들(hydration states)을 갖는 자가-조립가능한 중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자극은 가시 또는 자외 방사선과 같은 화학선 방사선(actinic radiation)을 포함하는 자가-조립가능한 중합체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자극은 온도를 포함하는 자가-조립가능한 중합체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 자가-조립가능한 중합체는 상기 제 2 분자 배열로 있을 때 유리 전이 온도(Tg) 및 질서/무질서 전이 온도(To/d)를 갖고, 상기 유리 전이 온도(Tg)에서 상기 제 1 분자 배열의 상기 자가-조립가능한 중합체에 대한 플로리-허긴스 파라미터는 상기 중합체의 질서/무질서 전이 온도(To/d)에서 상기 제 2 분자 배열로 있을 때의 자가-조립가능한 중합체에 대한 플로리-허긴스 파라미터의 적어도 1.2 배인 자가-조립가능한 중합체.
  11. 자가-조립가능한 중합체에 있어서,
    상기 자가-조립가능한 중합체는 제 1 단량체들의 제 1 블록들 및 제 2 단량체들의 제 2 블록들을 포함하는 블록 공중합체이고, 상기 블록 공중합체는 제 1 및 제 2 분자 배열들을 가지며,
    상기 제 1 분자 배열은 제 1 분자 배치의 제 1 단량체들을 갖고, 상기 제 2 분자 배열은 제 2 분자 배치의 제 1 단량체들을 가지며,
    상기 자가-조립가능한 중합체는 자극의 인가에 의하여 상기 제 1 분자 배열로부터 상기 제 2 분자 배열로, 상기 제 2 분자 배열로부터 상기 제 1 분자 배열로, 또는 둘 모두로 구성가능하고,
    상기 제 1 분자 배치로 있을 때의 제 1 단량체들은 상기 제 2 분자 배치로 있을 때의 제 1 단량체들보다 상기 제 2 단량체들에 대해 더 낮은 화학 친화력을 갖는 자가-조립가능한 중합체.
  12. 기판에 자가-조립가능한 중합체의 질서있게 배열된 층을 제공하기 위한 방법에 있어서,
    상기 자가-조립가능한 중합체는 상기 질서있게 배열된 층에 조립될 때 제 1 분자 배열을 가지며,
    상기 기판에 자가-조립가능한 중합체의 층을 제공하는 단계,
    상기 자가-조립가능한 중합체를 상기 중합체의 유리 전이 온도(Tg)보다 높은 제 1 온도(T1)로 가열하는 단계 - 상기 자가-조립가능한 중합체는 제 2 분자 배열로 구성되고, 상기 제 1 온도(T1)는 상기 제 2 분자 배열의 상기 자가-조립가능한 중합체에 대한 질서/무질서 전이 온도(To/d)보다 낮으며, 상기 자가-조립가능한 중합체는 상기 질서있게 배열된 중합체 층을 제공하도록 조립됨 -,
    상기 자가-조립가능한 중합체를 상기 중합체의 제 1 분자 배열로 복귀시키는 단계, 및
    상기 자가-조립가능한 중합체를 상기 중합체의 유리 전이 온도(Tg)보다 낮은 온도로 냉각시키는 단계를 포함하고,
    상기 제 1 분자 배열은 상기 제 2 분자 배열보다 상기 자가-조립가능한 중합체에 대해 더 높은 플로리-허긴스 파라미터를 제공하는 층 제공 방법.
  13. 기판에 자가-조립가능한 중합체의 질서있게 배열된 층을 제공하기 위한 방법에 있어서,
    상기 자가-조립가능한 중합체는 제 1 단량체들의 제 1 블록들 및 제 2 단량체들의 제 2 블록들을 포함하는 블록 공중합체이고, 상기 블록 공중합체는 제 1 및 제 2 분자 배열들을 가지며,
    상기 제 1 분자 배열은 제 1 분자 배치의 제 1 단량체들을 갖고, 상기 제 2 분자 배열은 제 2 분자 배치의 제 1 단량체들을 가지며,
    상기 제 1 분자 배치로 있을 때의 제 1 단량체들은 상기 제 2 분자 배치로 있을 때의 제 1 단량체들보다 상기 제 2 단량체들에 대해 더 낮은 화학 친화력을 갖고,
    상기 자가-조립가능한 중합체는 상기 질서있게 배열된 층에 제 1 분자 배열을 가지며,
    상기 기판에 상기 자가-조립가능한 중합체의 층을 제공하는 단계,
    상기 자가-조립가능한 중합체를 상기 중합체의 유리 전이 온도(Tg)보다 높은 제 1 온도(T1)로 가열하는 단계 - 상기 자가-조립가능한 중합체는 제 2 분자 배열로 구성되고, 상기 제 1 온도(T1)는 상기 제 2 분자 배열의 상기 자가-조립가능한 중합체에 대한 질서/무질서 전이 온도(To/d)보다 낮으며, 상기 자가-조립가능한 중합체는 상기 질서있게 배열된 중합체 층을 제공하도록 조립됨 -,
    상기 자가-조립가능한 중합체를 상기 중합체의 제 1 분자 배열로 복귀시키는 단계, 및
    상기 자가-조립가능한 중합체를 상기 중합체의 유리 전이 온도(Tg)보다 낮은 온도로 냉각시키는 단계를 포함하는 층 제공 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 자가-조립가능한 중합체는 자극의 인가에 의하여 상기 제 1 분자 배열로부터 제 2 분자 배열로, 상기 제 2 분자 배열로부터 상기 제 1 분자 배열로, 또는 둘 모두로 구성가능한 층 제공 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 자극은 가시 또는 자외 방사선과 같은 화학선 방사선을 포함하는 층 제공 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 자극은 온도를 포함하는 층 제공 방법.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자가-조립가능한 중합체가 상기 제 2 분자 배열로 있는 동안, 상기 자가-조립가능한 중합체 층을 제 2 온도(T2)로 가열하는 단계를 더 포함하고, 상기 제 2 온도(T2)는 상기 제 2 분자 배열로 있을 때 상기 중합체에 대한 상기 질서/무질서 전이 온도(To/d)보다 높은 층 제공 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 자가-조립가능한 중합체를 상기 중합체의 제 1 분자 배열로 복귀시키기 전에 그리고 상기 자가-조립가능한 중합체를 상기 중합체의 유리 전이 온도(Tg)보다 낮은 온도로 냉각시키기 전에, 상기 제 1 온도(T1) 내지 상기 제 2 온도(T2) 범위에서 온도를 변동시킴으로써 상기 자가-조립가능한 중합체 층이 어닐링되는 층 제공 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 중합체의 제 1 분자 배열의 상기 자가-조립가능한 중합체를 상기 중합체의 유리 전이 온도(Tg)보다 낮은 온도로 냉각시키기 전에, 제 2 온도(T2)에서 상기 중합체의 제 2 분자 배열로부터 상기 중합체의 제 1 분자 배열로 상기 자가-조립가능한 중합체를 교번(alternate)시키기 위해 자극을 인가함으로써 상기 자가-조립가능한 중합체 층이 어닐링되고, T2는 상기 제 1 분자 배열로 있을 때 상기 자가-조립가능한 중합체에 대한 To/d보다 낮은 층 제공 방법.
  20. 레지스트 에칭에 의해 기판의 표면을 패터닝하기 위한 리소그래피 방법에 있어서,
    제 12 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 상기 표면에 자가-조립가능한 중합체의 질서있게 배열된 층을 제공하는 단계를 포함하고, 상기 질서있게 배열된 중합체 층은 레지스트 층으로서 작용하는 리소그래피 방법.
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