JP2007242188A - 構造体とそれを用いた光記録媒体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】互いに非相溶であるポリマー鎖が結合したブロック共重合体により形成されたミクロ相分離構造を有し、該ミクロ相分離構造の少なくとも二種類の分離相ごとに互いに異なる光吸収極大波長をもつ機能性材料を含むことを特徴とする構造体。
【選択図】図1
Description
また、我々は、特許文献10(特開2003−089269号公報)、特許文献11(特開2003−094825号公報)、特許文献12(特開2004−306404号公報)、特許文献13(特開2004−347978号公報)、特許文献14(特開2005−112934号公報)がある。
従来、機能性材料として金属微粒子(金属ナノクラスター)を用いた金属−有機複合材料の研究開発が進められている。また、無限の材料自由度と機能性が期待できるナノメータサイズの色素材料と高分子材料との複合材料の研究開発も進められてきた。
現行システムでの記録容量の向上のための要素技術は、記録ピットの微小化技術、MPEG2に代表される画像圧縮技術がある。記録ピットの微小化技術には、記録再生光の短波長化や回折限界の向上を図るために光学系の開口数NAの増大化が検討されているが、その回折限界を越える記録再生が不可能である。そこで回折限界を越える記録再生が可能な超解像技術や近接場光を利用した光メモリシステムが、有力な手段として注目されてきたが、技術的なハードルの高さから未だ実用化には至っていない。
(1)「互いに非相溶であるポリマー鎖が結合したブロック共重合体により形成されたミクロ相分離構造を有し、該ミクロ相分離構造の少なくとも二種類の分離相ごとに互いに異なる光吸収極大波長をもつ機能性材料を含むことを特徴とする構造体」、
(2)「前記ミクロ相分離構造が、球状、柱状もしくは該各形状に類似の構造を有することを特徴とする前記第(1)項に記載の構造体」、
(3)「前記機能性材料が、色素もしくは金属微粒子であることを特徴とする前記第(1)項又は第(2)項に記載の構造体」、
(4)「前記第(1)項乃至第(3)項のいずれかに記載の構造体を記録層として基板上に設けたことを特徴とする光記録媒体」、
(5)「前記構造体のミクロ相分離構造の少なくとも二種類の分離相ごとに異なる波長の光で記録することを特徴とする前記第(4)項に記載の光記録媒体」、
(6)「前記ミクロ相分離構造の球状、柱状もしくは該各形状に類似の構造の断面積が、記録波長より小さいことを特徴とする前記第(4)項又は第(5)項に記載の光記録媒体」、
(7)「前記基板上に溝を形成したことを特徴とする前記第(4)項乃至第(6)項のいずれかに記載の光記録媒体」
図1に本発明の構造体例を示す。ミクロ相分離の各相に異なる機能性材料が含有されている。ミクロ相分離構造としては、球状(a)、柱状(b)もしくはその類似構造が好ましい。ブロック共重合体として成分が2成分であるジブロック共重合体を用いた場合にはラメラ状、球状、柱状、共連続状の4種類の構造しか作らないが、成分が3種類以上のブロック共重合体を用いると、構造の種類はほぼ無限に広がる((c)〜(e)参照)。また、その構造を制御するために、他のポリマー(ブロック共重合体等を含む)および低分子を混合しても良い。
色素としては、例えばレーザの照射エネルギーによりヒートモード(熱分解等)でその光学定数を変化させるポリメチン色素、スクアリリウム系、ピリリウム系、ポルフィリン系、ポルフィラジン系、アゾ系、アゾメチン系染料等、およびその金属錯体化合物や、レーザの照射エネルギーによりフォトンモードでその光学定数を変化させるフルギド類、ジアリールエテン類、アゾベンゼン類、スピロピラン類、スチルベン類、ジヒドロピレン類、チオインジゴ類、ビピリジン類、アジリジン類、芳香族多環類、アリチリデンアニリン類、キサンテン類等のフォトクロミック材料が挙げられ、記録の書き換えが可能なフォトクロミック材料は特に好ましい。上記の染料を単独で用いてもよいし、2種以上の組み合わせにしてもよい。さらに、上記染料中に、特性改良の目的で、安定剤(例えば遷移金属錯体)、紫外線吸収材、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などと一緒に用いることもできる。
従来の光記録媒体は、連続した記録材料から構成された記録層(記録材料が存在する層)を備えており、この記録層にレーザビームを照射し、レーザビームの形状に相応した何らかの変化(光学的な変化を伴う物理的、化学的等の変化)を記録材料に対して形成して記録するものである。したがって、最小記録ピットのサイズは、光学系の発振波長とレンズのNAで決定されるレーザビーム径に依存するため、従来の記録再生システムでは、高密度化は基本的にレーザの発振波長やレンズのNAの実用化技術力に左右されてきた。
<記録媒体構成>
本発明の光記録媒体は、基板上に前記構造体からなる記録層を設けるものであるが、その他必要により構成層として、下引き層、金属反射層、保護層、基板面ハードコート層などを設けることができ、目的や要求特性に応じて構成層の形態が選ばれる。本発明の光記録媒体について図面を参考にして説明する。
すなわち、図2(a)〜(d)の場合には、基板上に金属反射層を設けずに構成した例を示す。また、図3(a)〜(e)の場合には、金属反射層を設けて構成した例を示す。
本発明の光記録媒体の構成としては、追記型光ディスクの構造(基板上に記録層を設けたものを2枚貼り合わせたいわゆるエアーサンドイッチ構造)としてもよく、CD−R構造(基板上に記録層、反射層、保護層を設ける)としてもよく、CD−R構造を貼り合わせたDVD構造でもよい。なお、上記構成は実施の形態を説明するための例であって他の構成でもよい。
以下に光記録媒体の各構成層について説明する。記録層部分が本発明の構造体となっている。
本発明の光記録媒体に用いる基板(1)としては、基板側より記録再生を行なう場合のみ使用レーザに対して透明でなければならず、記録層側(基板と反対側)から記録、再生を行なう場合には基板は透明である必要はない。
基板材料としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドなどのプラスチック、またはガラス、セラミック、あるいは金属などを用いることができる。なお、基板の表面にトラッキング用の案内溝や、案内ピット、更にアドレス信号などのプリフォーマットなどが形成されていてもよい。
トラッキング用の案内溝をミクロ相分離構造の配列用として用いることもでき、その場合のイメージ図は図4のようになる。溝が存在する場合には、ドット間に記録する際も、溝により記録の広がりが抑制されるので、記録ピットのバラつきも抑えられることとなり好ましい。
記録層(2)はレーザ光の照射により何らかの光学的変化を生じさせ、その変化により情報を記録し再生可能なものであって、その記録層は、前述のようにミクロ相分離構造を有し、その相分離構造ごとに異なる波長の光に反応する機能性材料を含有している構成からなる。その際、ある機能性材料の吸収スペクトルは、図5の様に、他方の機能性材料を記録する波長の光に対し透明であることが好ましい。機能性材料の光学特性としては、記録再生用レーザ波長に対し、その吸収特性変化を利用して再生する場合には、レーザ波長近傍に最大吸収波長を持つように波長制御することが好ましく、記録再生用レーザ波長に対し、その屈折率変化を利用して再生する場合には、レーザ波長近傍に最大屈折率を持つように波長制御することが好ましい。図5においては、記録波長Aでは機能性材料Bはほとんど吸収せず、逆に記録波長Bでは機能性材料Aはほとんど吸収しない。
下引き層(3)は、(a)接着性の向上、(b)水またはガスなどのバリアー、(c)記録層の保存安定性の向上、(d)反射率の向上、(e)溶剤からの基板の保護、(f)案内溝、案内ピット、プレフォーマットの形成などを目的として使用される。
(a)の目的に対しては、高分子材料、例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の高分子化合物及び、シランカップリング剤などを用いることができる。(b)あるいは(c)の目的に対しては、上記高分子材料以外に無機化合物、例えば、SiO、MgF、SiO2、TiO、ZnO、TiN、SiNなどがあり、更に金属あるいは半金属、例えば、Zn、Cu、Ni、Cr、Ge、Se、Au、Ag、Al、などを用いることができる。(d)の目的に対しては、金属、例えば、Al、Au、Ag等や、金属光沢を有する色素、例えば、メチン染料、キサンテン系染料などを用いることができる。(e)あるいは(f)の目的に対しては、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。
上記下引き層の膜厚としては0.01〜30μm、好ましくは、0.05〜10μmが適当である。
金属反射層(6)は、要求される反射率に応じて必要な場合用いられる。
反射層としては、単体で高反射率が得られる腐食されにくい金属あるいは半金属等が用いられ、このような材料例としては、Au、Ag、Cr、Ni、Al、Fe、Snなどが挙げられる。これら材料の中で、反射率、生産性の点からAu、Ag、Alが最も好ましい。これらの金属、半金属は、単独で使用してもよく、2種の合金としてもよい。
反射層の膜形成法としては、限定するものではないが、蒸着、スッパタリングなどが挙げられる。反射層の膜厚としては、50〜5000Åが好ましく、更には100〜3000Åが好ましい。
保護層(4)及び基板面ハードコート層(5)は、(a)記録層(反射吸収層)を傷、ホコリ、汚れ等から保護する、(b)記録層(反射吸収層)の保存安定性の向上、(c)反射率の向上等を目的として使用される。これらの目的に対しては、前記下引き層に示した材料を用いることができる。
また、無機材料として、SiO、SiO2なども用いることができ、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。
上記材料のうち最も好ましい例としては、生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。保護層または基板面ハードコート層の膜厚は、0.01〜30μm、好ましくは0.05〜10μmが適当である。
本発明において、前記下引き層、保護層及び基板面ハードコート層には、記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
4−ビニルピリジン(4VP)由来の部位と下記一般式(I)で示されアゾ化合物(M−Azo)由来の部位とからなり、数平均分子量〜120000、M−Azoの体積比が20%となるブロック共重合体をトルエンに溶解し、さらに石英基板上にキャストし構造体を形成した。さらにこの薄膜を120℃で12時間加熱処理したところ、その相分離構造は、AFM観察、TEM観察、SAXS測定により、径数十nmの球状構造であることが確認された。
エチレングリコール(EG)由来の部位とM−Azo由来の部位とからなり、平均分子量〜150000、M−Azoの体積比が27%となるブロック共重合体をクロロホルムに溶解し、石英基板上にキャストし構造体を形成した。さらにこの薄膜を120℃で12時間加熱処理したところ、その相分離構造は、AFM観察、TEM観察、SAXS測定により、径数十nmの柱状構造であることが確認された。
作成された構造体に対し、実施例1と同様に金微粒子のコロイド溶液の中に浸漬させた。その構造体をTEMにて観察したところ、EG相に選択的に金微粒子が分散されていることが確認された。
実施例2で用いたブロック共重合体から作成した構造体に対し、1,1’−dioctadecyl−3,3,3’,3’−tetramethylindodicarbocyanine perchlorate(DiD),(Molecular Probe社製:リポフィリック色素)のエタノール溶液に浸漬し、EG相にDiDを分散させた。
スチレン(St)由来の部位と4VP由来の部位とからなり、平均分子量〜200000、4VPの体積比が15%となるブロック共重合体をトルエンに溶解し、さらに石英基板上にスピンコートし薄膜を形成した。さらにこの構造体を120℃で12時間加熱処理したところ、その相分離構造は、AFM観察、TEM観察、SAXS測定により、径数十nmの球状構造であることが確認された。
作成された構造体に対し、櫛形のブロックコポリマーを分散安定化剤とする銀微粒子をエタノール中に分散させたコロイド溶液(日本ペイント(株)製、銀微粒子濃度30重量%)の中に浸漬させた。その膜をTEMにて観察したところ、4VP相に選択的に銀微粒子が分散されていることが確認された。さらに、その構造体をDiDのアセトン溶液に浸漬し、疎水部であるSt相にDiDを分散させた。
実施例4において、銀微粒子コロイド溶液およびDiD溶液に浸漬せずに構造体作成を行なった。
実施例1において、金微粒子コロイド溶液に浸漬せずに構造体作成を行なった。
実施例1において、基板をSiウェハ上に幅90nm、深さ30nmの溝を形成したものにした以外は全く同様に構造体を形成した。その膜をAFMにて観察したところ、溝中にミクロ相分離の島状構造がきれいに並んでいることが確認された。
本実験では、機能性材料ドット径(数十nm)に比較し、いずれの光源でも大きなビーム径(1μm以上)の光源で記録したため多数の機能性材料ドット、ドット間を一度に記録したが、機能性材料ドット、ドット間と同程度のビーム径で記録することで、機能性材料ドット、ドット間を個別に記録することが可能なことは明らかである。
記録信号が透過率変化・反射率変化として再生できることから、この現象を利用して再生する方式では、記録再生用レーザの発振波長近傍に、機能性材料の吸収波長を制御することが最も好ましい。
2 記録層
3 下引き層
4 保護層
5 基板面ハードコート層
6 金属反射層
Claims (7)
- 互いに非相溶であるポリマー鎖が結合したブロック共重合体により形成されたミクロ相分離構造を有し、該ミクロ相分離構造の少なくとも二種類の分離相ごとに互いに異なる光吸収極大波長をもつ機能性材料を含むことを特徴とする構造体。
- 前記ミクロ相分離構造が、球状、柱状もしくは該各形状に類似の構造を有することを特徴とする請求項1に記載の構造体。
- 前記機能性材料が、色素もしくは金属微粒子であることを特徴とする請求項1又は2に記載の構造体。
- 請求項1乃至3のいずれかに記載の構造体を記録層として基板上に設けたことを特徴とする光記録媒体。
- 前記構造体のミクロ相分離構造の少なくとも二種類の分離相ごとに異なる波長の光で記録することを特徴とする請求項4に記載の光記録媒体。
- 前記ミクロ相分離構造の球状、柱状もしくは該各形状に類似の構造の断面積が、記録波長より小さいことを特徴とする請求項4又は5に記載の光記録媒体。
- 前記基板上に溝を形成したことを特徴とする請求項4乃至6のいずれかに記載の光記録媒体。
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JP2006066124A JP2007242188A (ja) | 2006-03-10 | 2006-03-10 | 構造体とそれを用いた光記録媒体 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2013534542A (ja) * | 2010-06-04 | 2013-09-05 | エーエスエムエル ネザーランズ ビー.ブイ. | 自己組織化可能な重合体及びリソグラフィにおける使用方法 |
-
2006
- 2006-03-10 JP JP2006066124A patent/JP2007242188A/ja active Pending
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