JP4758929B2 - 基材と有機薄膜を有する構造体及び該構造体を用いた光記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、基材と有機薄膜を有する構造体及び該構造体を用いた超高密度光記録媒体に関する。

ナノメータサイズの機能性材料を高分子内に導入して複合化することは、電子的性質、導電的性質、光学的性質、磁気的性質などの新たな機能を発揮する機能性複合材料を得るのに重要な技術である。従来、機能性材料として金属微粒子（金属ナノクラスター）を用いた金属−有機複合材料の研究開発が進められている。また、無限の材料自由度と機能性が期待出来るナノメータサイズの色素材料と高分子との複合材料の研究開発も進められている。しかしながら、高分子を用いた機能性複合材料は、ガラス転移点や軟化点が低く、作製されたナノメータサイズのパターンが崩れてしまうことがあることが分かった。
一方、光メモリ分野では、基板上に反射層を有する光記録媒体の規格であるＣＤ規格、ＤＶＤ規格に対応した、記録可能なＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒなどが商品化されている。このような光記録媒体においては、更なる記録容量の拡大と小型化が望まれており、記録密度の更なる向上が求められている。
現行システムでの記録容量の向上の要素技術は、記録ピットの微小化技術、ＭＰＥＧ２に代表される画像圧縮技術がある。記録ピットの微小化技術には、記録再生光の短波長化や回折限界の向上を図るために光学系の開口数ＮＡの増大化が検討されているが、回折限界を越える記録再生は不可能である。そこで回折限界を越える記録再生が可能な超解像技術や近接場光を利用した光メモリシステムが、有力な手段として注目されてきたが技術的なハードルの高さから未だ実用化には至っていない。

本発明に関連すると思われる公知文献としては、ミクロ相分離構造（又は類似の技術）を光記録媒体に用いているものとして、特許文献１〜２がある。また、ミクロ相分離構造を磁気記録媒体に用いているものとして特許文献３がある。更に、本出願人の先願に係る文献として、特許文献４〜１０がある。このうち、特許文献５では、ミクロ相分離構造の一方の相の表面を架橋することが記載されている。
この他に、特許文献１１には、光記録媒体の固定化・安定化のため、記録部以外の部分を光二量化させるホールバーニングメモリに関する発明が開示されている。このメモリでは記録は二光子吸収により行われる。また、特許文献１２には、チミン（ウラシル）のダイマー、オリゴマーを用いて光二量化反応を行う発明が開示されている。また、特許文献１３には、ミクロ相分離の一方の相と、基板上に修飾されたハロゲン、エポキシ、アミノ、イソシアナートなどとの間の化学結合の利用した発明が開示されている。

特開２００５−２０９３３０号公報 特許第３２２９０４８号公報 特開２００１−１５１８３４号公報 特開２００３−０８９２６９号公報 特開２００３−０９４８２５号公報 特開２００４−３０６４０４号公報 特開２００４−３４７９７８号公報 特開２００５−１１２９３４号公報 特開２００５−２８８８０９号公報 特開２００６−１７２５８４号公報 特開平７−２０１０７１号公報 特表２００４−５０３８９５号公報 特開２００６−３１２２５３

本発明は、規則性の高いナノメータサイズの色素ドットを有する有機薄膜を基材上に構築・固定した新規な構造体を提供すること、及び、この構造体を光記録媒体に利用することにより、従来の光記録媒体では実現できなかった、ピックアップレンズの回折限界を超えた記録密度で記録再生可能な光記録媒体を提供することを目的とする。

本発明者等は、種々検討した結果、ブロック共重合体のミクロ相分離現象を利用して、一方の相に脱離可能な基を含有させ、その脱離可能な基が脱離した後の孔に基材と化学的に結合可能な色素を導入することにより、本発明の目的とする構造体を得ることに成功した。また、該構造体を光記録媒体に利用することにより、レーザピックアップの回折限界を超えた記録密度で記録再生可能な光記録媒体を得ることにも成功した。
即ち、上記課題は、次の１）〜６）の発明によって解決される。
１） 基材と有機薄膜を有する構造体において、該有機薄膜は、互いに非相溶であるポリマー鎖が結合したブロック共重合体により形成されたミクロ相分離構造を有し、該ミクロ相分離構造の一方の相にのみ酸触媒により脱離可能な基を有する材料からなり、該脱離可能な基の脱離処理により生じた孔に導入された色素が基材と化学的に結合している構造体であって、少なくとも基材表面が金であり、色素がチオール基又はジスルフィド基を持つことを特徴とする基材と有機薄膜を有する構造体。
２） 基材と有機薄膜を有する構造体において、該有機薄膜は、互いに非相溶であるポリマー鎖が結合したブロック共重合体により形成されたミクロ相分離構造を有し、該ミクロ相分離構造の一方の相にのみ酸触媒により脱離可能な基を有する材料からなり、該脱離可能な基の脱離処理により生じた孔に導入された色素が基材と化学的に結合している構造体であって、少なくとも基材表面にヒドロキシル基を持ち、色素がクロロシリル基又はアルコキシシリル基を持つことを特徴とする基材と有機薄膜を有する構造体。
３） ミクロ相分離構造が、球状構造又は柱状構造であることを特徴とする１）又は２）記載の基材と有機薄膜を有する構造体。
４） １）〜３）の何れかに記載の、基材と有機薄膜を有する構造体を備え、前記基材として、基板又は下引き層を設けた基板を用いたことを特徴とする光記録媒体。
５） ミクロ相分離構造の、球状構造又は柱状構造の断面の径が、記録再生光のスポット径より小さいことを特徴とする４）記載の光記録媒体。
６） 基板が表面に溝を有することを特徴とする４）又は５）記載の光記録媒体。

以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明の基材と有機薄膜を有する構造体は、互いに非相溶であるポリマー鎖が結合したブロック共重合体により形成されたミクロ相分離構造を有し、該ミクロ相分離構造の一方の相にのみ酸触媒により脱離可能な基を有する材料からなる有機薄膜を基材上に形成し、該脱離可能な基を酸触媒により脱離させて有機薄膜に孔を生じさせ、この孔に色素を導入すると共に、該色素と基材を化学的に結合させることにより得られる。
この基材と有機薄膜を有する構造体の特長は、ミクロ相分離構造によりナノメータサイズのパターンを構築し、そのパターンを利用して規則性の高いナノメータサイズの色素ドットを形成できることにある。また色素は基材と化学的に結合しているため安定性が高くなる。更に、上記作製方法によれば、規則性の高いナノメータサイズの色素ドットを形成するのにエッチングなどの煩雑でコストのかかる手法を用いなくて済む。

ミクロ相分離構造としては、図１に示すような、（ａ）球状構造（島状構造）、又は（ｂ）柱状構造が好ましい。また、酸触媒により脱離可能な基は、球状構造又は柱状構造部分に含まれていることが好ましい。
２種類の成分からなるブロック共重合体を用いた場合には、ラメラ状構造、球状構造、柱状構造、共連続状構造の４種類の構造を作るが、３種類以上の成分からなるブロック共重合体を用いた場合には、構造の種類はほぼ無限に広がる。３種類の成分からなる場合の一例としては、図１（ｃ）（ｄ）に示すような構造が挙げられる。
また、構造を制御するために他のポリマー（ブロック共重合体などを含む）及び低分子化合物を混合してもよい。

本発明に係る有機薄膜において、ミクロ相分離構造の一方の相を形成するポリマー鎖に結合した脱離可能な基は、脱離した後に気化することが好ましく、その沸点はブロック共重合体のＴｇ（ガラス転移点）以下であることが好ましい。
本発明では、ミクロ相分離構造を形成した後に酸触媒による反応を進行させるため加熱する必要があるが、その際、ミクロ相分離構造を崩さないためには、ブロック共重合体のＴｇ以下で、できるだけ短時間で加熱することが好ましい。従って、脱離可能な基の沸点もＴｇ以下であることが好ましい。更に、脱離した基が気化することにより、ミクロ相分離したブロック共重合体中に空孔ができ、この空孔に色素を導入することにより、空孔内の色素と基材とを効率よく結合させることができる。

脱離可能な基の好ましい例としては下記〔化１〕〔化２〕で示される基が挙げられる。

本発明に用いるブロック共重合体は、互いに非相溶である各種のポリマーを組み合わせて合成することができる。３種以上のポリマーの組合せであってもよい。
ポリマーの原料となるモノマーとしては、例えば、スチレン、イソプレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、２−ビニルピリジン、アミノスチレン、４−ビニルピリジン、メタクリレート類、ε−カプロラクトン、ブタジエン、ビニルメチルエーテル、１、３−シクロヘキサンジエン、エチレンオキシド、酸触媒により脱離可能な基で保護されたビニルフェノール、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
上記ブロック共重合体は、互いに非相溶のポリマー鎖の末端から重合するリビング重合法（アニオン重合、リビングラジカル重合）、ポリマー鎖の中央から合成するリビング重合法（アニオン重合）、末端官能性ポリマーの末端を結合させる合成法（アニオン重合、リビングラジカル重合）などの方法によって合成することができる。
例えば、リビングラジカル重合法によって、酸触媒により脱離可能な基を有するポリスチレンと、ポリメチルメタクリレートとのブロック共重合体、あるいは、ポリスチレンと、酸触媒により脱離可能な基を有するポリメタクリル酸とのブロック共重合体が合成できる。

本発明で用いられる酸触媒は、ポリマー鎖に結合した所望の基を脱離させることができ、空孔形成を阻害せず、ミクロ相分離構造を壊さないものであれば特に制約はない。
このような酸触媒としては、酸化合物、又は光照射もしくは加熱により酸化合物を発生する化合物（光酸発生剤、熱酸発生剤）が挙げられる。
酸化合物の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸などの公知の化合物が挙げられる。
また酸化合物を発生する化合物の例としては、トリフェニルスルホニウムトリフレートなどのスルホニウム化合物、ジフェニルヨードニウムトリフレートなどのヨードニウム化合物、ニトロベンジルエステル化合物などの公知の化合物が挙げられる。
上記酸触媒は、適用対象物や、それに対応する有機薄膜の製造工程などに応じて適宜選択される。

基材には、通常、平板状のものを用いる。材質はとしては、ガラス、セラミック、金属などの無機材料、樹脂などの有機材料が挙げられるが、孔に導入される色素と化学的に結合できるものであれば、特に限定されない。
基材と色素を化学的に結合させるには、公知の方法を用いればよいが、金と硫黄の結合又はヒドロキシル基と珪素の結合を利用すると、簡便に強固な結合を形成できる。
金と硫黄の結合を形成するには、金の基材又は表面が金からなる基材と、チオール基を持つ色素又はジスルフィド基を持つ色素を組み合わせればよい。
また、ヒドロキシル基と珪素の結合を形成するには、例えば表面を親水処理したシリコンウェハと、トリクロロシラン基、ジクロロシラン基、モノクロロシラン基を持つ色素や、トリアルコキシシラン基、ジアルコキシシラン基、モノアルコキシシラン基を持つ色素を組み合わせればよい。

次に、本発明の基材と有機薄膜を有する構造体を、記録材料（記録層）として応用した光記録媒体について説明する。
従来の光記録媒体は、連続した記録材料から構成された記録層を備えており、この記録層にレーザビームを照射し、レーザビームの形状に相応した何らかの変化（光学的な変化を伴う物理的、化学的変化など）を記録材料に起こさせて記録するものである。
従って、最小記録ピットのサイズは、光学系の発振波長とレンズのＮＡで決定されるレーザビーム径に依存するため、従来の記録再生システムでは、高密度化は基本的にレーザの発振波長やレンズのＮＡの実用化技術力に左右されてきた。
また、ビーム形状がガウス分布した形状であること及び記録材料として熱又は光に対して明瞭なしきい値で変化する材料は殆ど存在しないことから、形成されるピットの最外周の大きさや変化量が均一とはならず、その再生信号品質にもバラツク要因が必ず存在し、高品質の信号特性を得るにも限界があった。

これに対し本発明の光記録媒体は、上記従来の光記録媒体の課題を克服した新しい構造の光記録媒体である。即ち、本発明の基材と有機薄膜を有する構造体を利用した光記録媒体は、有機薄膜がミクロ相分離構造を有するので、連続した層中に、高度に秩序化された記録可能な色素ドットが、マトリックスを介して非連続的に存在する。更に、その色素ドットが均一なナノメータサイズ（１０〜５００ｎｍ）で形成されている。従って、最小記録ピットのサイズは、レーザ発振波長やレンズのＮＡのみで決定されるのではなく、色素ドットで決定されるので、任意の記録密度の光記録媒体が設計可能となる。更に記録ピットの最外周のエッジも、ミクロ相分離構造で決定されているため、この色素ドット全体を変化させるように記録することで、ピットのバラツキのない高品質の信号特性を得ることが可能となる。この色素ドットの径は、記録再生光のスポット径よりも小さい方が、より高密度な光記録媒体が得られるので好ましい。

次に、本発明の光記録媒体の構成及び各構成層について説明する。
〈光記録媒体構成〉
本発明の光記録媒体は、上記基材と有機薄膜を有する構造体を利用するものであり、該構造体の基材として、光記録媒体用の基板、又は該基板の上に下引層を設けたものを用いることにより、光記録媒体を得ることができる。
また、光記録媒体には、必要に応じて金属反射層、保護層、基板面ハードコート層など他の構成層を設けてもよく、目的や要求特性に応じて構成層の形態を選択する。
図２〜図４に構成例の概略断面図を示す。なお、これらは実施の形態を説明するためのものであって、他の構成でもよい。
図２（ａ）〜（ｄ）は、金属反射層を設けない例であり、図３（ａ）〜（ｄ）は、金属反射層を設けた例である。
本発明の光記録媒体の構成としては、追記型光ディスクの構造（基板上に記録層を設けたものを２枚貼り合わせたいわゆるエアーサンドイッチ構造）としてもよく、ＣＤ−Ｒ構造（基板上に記録層、反射層、保護層を設ける）としてもよく、ＣＤ−Ｒ構造を貼り合わせたＤＶＤ構造としてもよい。

〈基板〉
基板としては、基板側より記録再生を行なう場合のみ使用レーザに対して透明でなければならず、記録層側（基板と反対側）から記録、再生を行なう場合には透明である必要はない。
基板材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などのプラスチック、ガラス、セラミック、金属などを用いることができる。
なお、基板の表面に、トラッキング用の案内溝や案内ピット、更にアドレス信号などのプリフォーマットなどが形成されていてもよい。
トラッキング用の案内溝をミクロ相分離構造の配列用として用いることもでき、その場合のイメージは図４のようになる。案内溝の幅は、基材と有機薄膜を有する構造体の色素ドットが一列に並ぶようにしたり、複数列並ぶようにすることにより調整できる。

〈記録層〉
記録層は、前記有機薄膜からなる。孔に導入される色素の光学特性としては、記録再生用レーザ波長に対し、その吸収特性変化を利用して再生する場合には、レーザ波長近傍に最大吸収波長を持つように波長制御することが好ましく、記録再生用レーザ波長に対し、その屈折率変化を利用して再生する場合には、レーザ波長近傍に最大屈折率を持つように波長制御することが好ましい。その際、増感剤などを用いて波長制御してもよい。
色素としては、例えばレーザの照射エネルギーによりヒートモード（熱分解等）でその光学定数を変化させるポリメチン色素、スクアリリウム系、ピリリウム系、ポルフィリン系、ポルフィラジン系、アゾ系、アゾメチン系染料等、及びその金属錯体化合物、レーザの照射エネルギーによりフォトンモードでその光学定数を変化させるフルギド類、ジアリールエテン類、アゾベンゼン類、スピロピラン類、スチルベン類、ジヒドロピレン類、チオインジゴ類、ビピリジン類、アジリジン類、芳香族多環類、アリチリデンアニリン類、キサンテン類等のフォトクロミック材料が挙げられ、記録の書き換えが可能なフォトクロミック材料が特に好ましい。
これらの染料は単独で用いてもよいし、２種以上の組み合わせにしてもよい。
更に、上記染料中に、特性改良の目的で、安定剤（例えば遷移金属錯体）、紫外線吸収材、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などを添加してもよい。

〈下引き層〉
下引き層は、（１）接着性の向上、（２）水又はガスなどのバリアー、（３）記録層の保存安定性の向上、（４）反射率の向上、（５）溶剤からの基板の保護、（６）案内溝、案内ピット、プレフォーマットの形成などを目的として設ける。但し、有機薄膜の孔に導入された色素と化学的に結合できる表面を持っていなければならない。
（１）の目的に対しては、アイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の高分子化合物、及びシランカップリング剤などを用いることができる。（２）あるいは（３）の目的に対しては、上記高分子材料の他に、ＳｉＯ、ＭｇＦ、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮなどの無機化合物、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌなどの金属又は半金属を用いることができる。（４）の目的に対しては、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇなどの金属や、メチン染料、キサンテン系染料などの金属光沢を有する色素を用いることができる。（５）あるいは（６）の目的に対しては、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。
下引き層の膜厚は、０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。

〈金属反射層〉
金属反射層は、要求される反射率に応じて必要な場合に設ける。
反射層材料としては、単体で高反射率が得られる腐食されにくい金属又は半金属などが用いられ、その例としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎなどが挙げられる。これらの中で、高反射率や生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌが最も好ましい。
これらの金属又は半金属は、単独で用いても、２種の合金として用いてもよい。
反射層の膜形成法としては、特に限定されないが、蒸着、スッパタリングなどが挙げられる。
反射層の膜厚は、５０〜５０００Åが好ましく、１００〜３０００Åが更に好ましい。

〈保護層、基板面ハードコート層〉
保護層及び基板面ハードコート層は、（１）記録層（反射吸収層）の傷、ホコリ、汚れなどからの保護、（２）記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、（３）反射率の向上などを目的として使用される。
これらの目的に対しては、前記下引き層で示した材料を用いることができるが、更に、紫外線硬化樹脂、ポリメチルアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジンなどの熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。
上記材料のうち最も好ましいのは、生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。
保護層又は基板面ハードコート層の膜厚は、０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
上記下引き層、保護層及び基板面ハードコート層には、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などを含有させてもよい。

本発明によれば、規則性の高いナノメータサイズの色素ドットを有する有機薄膜を基材上に構築・固定した新規な構造体を提供できると共に、この構造体を光記録媒体に利用することにより、従来の光記録媒体では実現できなかった、ピックアップレンズの回折限界を超えた記録密度で記録再生可能な光記録媒体を提供できる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１
ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）（ＰＢＯＣＳＴ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなり、ＰＢＯＣＳＴの体積分率が１６体積％で、数平均分子量が約５万のブロック共重合体をリビングラジカル重合法で合成した。
次に、この共重合体をシクロヘキサノンに溶解し、親水処理を施した石英基板上にスピンキャストして有機薄膜を形成した。
次に、この有機薄膜を１４０℃で８時間加熱処理した後、ＳＡＸＳ（小角Ｘ線散乱）測定、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察を行ったところ、そのミクロ相分離構造は、数十ｎｍ以下の球状（島状）構造であることが確認された。
次に、上記加熱処理後した有機薄膜を、ｐ−トルエンスルホン酸の１重量％イソプロピルアルコール溶液に浸漬させた後に引き上げ、９０℃で５分間加熱処理を行った。
この有機薄膜をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察したところ、元ＰＢＯＣＳＴの部分に孔があいていることが確認された。この孔は、ＰＢＯＣＳＴのｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が脱離して、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）に変化したことにより生じたものである。
次に、この孔があいた有機薄膜を、下記色素化合物〔化３〕の０．５重量％メタノール／ピリジン（容量比２０／１）溶液中に浸漬させた後、引き上げてＴＥＭで観察したところ、色素はＰＨＳ部分に偏析していることが確認された。また、この色素が導入された有機薄膜をメタノール中でリンスしたところ、色素は溶出せず、構造は固定されていることが確認された。
次に、この色素が導入された有機薄膜を有する構造体（即ち光記録媒体）に対し、超高圧水銀灯の３６５ｎｍの光を取り出して照射（記録）した。その結果を表１に示す。
また、この有機薄膜を１２０℃で２時間加熱処理したが、構造の乱れは観察されなかった。

実施例２
色素化合物〔化３〕の溶液に代えて、下記色素化合物〔化４〕の１．０重量％メタノール溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機薄膜を形成した。
この有機薄膜をＴＥＭで観察したところ、色素はＰＨＳ部分に偏析していることが確認された。また、この有機薄膜をメタノール中でリンスしたところ、色素は溶出せず、構造は固定されていることが確認された。
次に、この色素が導入された有機薄膜を有する構造体（即ち光記録媒体）に対し、超高圧水銀灯の５４６ｎｍの光を取り出して照射（記録）した。その結果を表１に示す。
また、この有機薄膜を１２０℃で２時間加熱処理したが、構造の乱れは観察されなかった。

実施例３
ポリスチレン（ＰＳｔ）とポリｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（ＰｔＢＭＡ）からなり、ＰｔＢＭＡの体積分率が２８体積％で、数平均分子量が約７万のブロック共重合体をリビングラジカル重合法で合成した。
次に、この共重合体とトリフェニルスルホニウムトリフレートとを重量比で１００：３となるようにシクロヘキサノンに溶解し、親水処理を施した石英基板上にスピンキャストして有機薄膜を形成した。
次に、この有機薄膜を１４０℃で１０時間加熱処理した後、ＳＡＸＳ測定、ＴＥＭ観察を行ったところ、そのミクロ相分離構造は、数十ｎｍ以下の柱状構造であることが確認された。
次に、上記加熱処理後の有機薄膜に光を照射（記録）した後、１００℃で３分間加熱してＡＦＭで観察したところ、元ＰｔＢＭＡ部分に孔があいていることが確認された。この孔は、ＰｔＢＭＡのｔｅｒｔ−ブチル基が脱離して、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）に変化したことにより生じたものである。
次に、この孔があいた有機薄膜に、下記色素化合物〔化５〕の１．０重量％エタノール溶液を滴下し乾燥させた後、ＴＥＭで観察したところ、色素はＰＭＡＡ部分に偏析していることが確認された。また、この有機薄膜をエタノール中でリンスしたところ、色素は溶出せず、構造は固定されていることが確認された。
次に、この色素が導入された有機薄膜を有する構造体（即ち光記録媒体）に対し、超高圧水銀灯の３６５ｎｍの光を取り出して照射（記録）した。その結果を表１に示す。
また、この有機薄膜を１２０℃で２時間加熱処理したが、構造の乱れは観察されなかった。

実施例４
石英基板を金基板に変え、色素化合物〔化３〕の溶液に代えて下記色素化合物〔化６〕の０．５重量％メタノール／ピリジン（容量比２０／１）溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして色素が導入された有機薄膜を形成し、ＴＥＭで観察したところ、色素はＰＨＳ部分に偏析していることが確認された。また、この有機薄膜をメタノール中でリンスしたところ、色素は溶出せず、構造は固定されていることが確認された。
次に、この色素が導入された有機薄膜を有する構造体（即ち光記録媒体）に対し、超高圧水銀灯の３６５ｎｍの光を取り出して照射（記録）した。その結果を表１に示す。
また、この有機薄膜を１２０℃で２時間加熱処理したが、構造の乱れは観察されなかった。

実施例５
石英基板を金基板に変え、色素化合物〔化３〕の溶液に代えて下記色素化合物〔化７〕の１．０重量％エタノール溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして色素が導入された有機薄膜を形成し、ＴＥＭで観察したところ、色素はＰＨＳ部分に偏析していることが確認された。また、この有機薄膜をエタノール中でリンスしたところ、色素は溶出せず、構造は固定されていることが確認された。
次に、この色素が導入された有機薄膜を有する構造体（即ち光記録媒体）に対し、超高圧水銀灯の３６５ｎｍの光を取り出して照射（記録）した。その結果を表１に示す。
また、この有機薄膜を１２０℃で２時間加熱処理したが、構造の乱れは観察されなかった。

比較例１
色素化合物〔化３〕の溶液に代えて、下記色素化合物〔化８〕の１．０重量％エタノール溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして色素が導入された有機薄膜を形成し、ＴＥＭで観察したところ、色素はＰＨＳ部分に偏析していることが確認された。
しかし、この有機薄膜をエタノール中でリンスしたところ、色素の大部分が洗い流されてしまった。即ち、色素化合物〔化８〕は石英基板と化学的に結合していなかったと考えられる。
次に、このリンスした有機薄膜を有する構造体（即ち光記録媒体）に対し、超高圧水銀灯の３６５ｎｍの光を取り出して照射（記録）した。その結果を表１に示す。
また、この有機薄膜を１２０℃で２時間加熱処理したところ、加熱前後で構造が変化することが確認された。

実施例１〜５の色素が導入された有機薄膜を有する構造体（即ち光記録媒体）は、特定の波長の光を照射（記録）すると透過率、反射率が変化することが明らかになった。また、色素化合物としてフォトクロミック材料を用いれば、可逆記録媒体として用いることもできる。
これに対し、比較例１では色素が流出して殆ど存在しなくなってしまい、光照射（記録）しても透過率、屈折率を変化させることが出来ないことが分かった。
上記実施例では、何れもミクロ相分離構造による色素ドット径（数十ｎｍ）に比較して大きな面積の光源で光を照射（記録）したため、多数の色素ドット及びドット間を一度に記録したことになったが、色素ドット又はドット間と同程度のビーム径の光で記録すれば、色素ドット又はドット間を個別に記録することが可能である。

実施例６
石英基板を、Ｓｉウェハ上に幅９０ｎｍ、深さ３０ｎｍの溝を形成した基板に変えたこと以外は、実施例１と全く同様にして色素が導入された有機薄膜を形成した。
この膜の表面構造をＡＦＭで観察したところ、溝中にミクロ相分離の球状（島状）構造が綺麗に並んでいることが確認された。

ミクロ相分離構造の一例を示す図。（ａ）球状構造、（ｂ）柱状構造、（ｃ）３種類の成分からなる場合の一例、（ｄ）３種類の成分からなる場合の他の例。 （ａ）〜（ｄ）本発明の光記録媒体（金属反射層無し）の層構成例を示す図。 （ａ）〜（ｄ）本発明の光記録媒体（金属反射層有り）の層構成例を示す図。 ミクロ相分離構造を案内溝中に配列させた光記録媒体のイメージ図。

Claims (6)

1. 基材と有機薄膜を有する構造体において、該有機薄膜は、互いに非相溶であるポリマー鎖が結合したブロック共重合体により形成されたミクロ相分離構造を有し、該ミクロ相分離構造の一方の相にのみ酸触媒により脱離可能な基を有する材料からなり、該脱離可能な基の脱離処理により生じた孔に導入された色素が基材と化学的に結合している構造体であって、少なくとも基材表面が金であり、色素がチオール基又はジスルフィド基を持つことを特徴とする基材と有機薄膜を有する構造体。
2. 基材と有機薄膜を有する構造体において、該有機薄膜は、互いに非相溶であるポリマー鎖が結合したブロック共重合体により形成されたミクロ相分離構造を有し、該ミクロ相分離構造の一方の相にのみ酸触媒により脱離可能な基を有する材料からなり、該脱離可能な基の脱離処理により生じた孔に導入された色素が基材と化学的に結合している構造体であって、少なくとも基材表面にヒドロキシル基を持ち、色素がクロロシリル基又はアルコキシシリル基を持つことを特徴とする基材と有機薄膜を有する構造体。
3. ミクロ相分離構造が、球状構造又は柱状構造であることを特徴とする請求項１又は２記載の基材と有機薄膜を有する構造体。
4. 請求項１〜３の何れかに記載の、基材と有機薄膜を有する構造体を備え、前記基材として、基板又は下引き層を設けた基板を用いたことを特徴とする光記録媒体。
5. ミクロ相分離構造の、球状構造又は柱状構造の断面の径が、記録再生光のスポット径より小さいことを特徴とする請求項４記載の光記録媒体。
6. 基板が表面に溝を有することを特徴とする請求項４又は５記載の光記録媒体。