CN1898342B - 硬膜剂组合物和采用该组合物的光信息介质 - Google Patents

硬膜剂组合物和采用该组合物的光信息介质 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硬膜剂组合物，其中含有含氟嵌段共聚物(A1)、具有活性能量线反应性基团的含氟聚醚化合物(A2)、和活性能量线固化性化合物(B)。本发明还涉及在支持基体(20)上具有至少包括记录层(4)或反射层且由一层或数层构成的膜体的光信息介质，支持基体(20)侧表面及所述膜体侧表面中至少一个表面是利用含有所述硬膜剂组合物的固化物的硬膜层(8)形成的。根据本发明可以提供一种用于在各种物体的表面上形成防污性和润滑性优良、同时耐擦伤性和耐磨性也优良的硬膜层的硬膜剂组合物，还可以提供一种采用了所述硬膜剂组合物的光信息介质。

Description

硬膜剂组合物和采用该组合物的光信息介质
技术领域
本发明涉及用于在各种物体的表面上形成防污性和润滑性优良、且耐擦伤性和耐磨性也优良的硬膜层的硬膜(hard coat)剂组合物。
另外，本发明还涉及表面具有用所述硬膜剂组合物形成的硬膜层的物体。作为有必要对表面赋予硬膜层的物体，包括光信息介质、光学透镜、光学滤光片、防反射膜、以及液晶显示器、CRT显示器、等离子显示器、EL显示器等各种显示元件等。
本发明特别涉及表面具有用所述硬膜剂组合物形成的硬膜层的再生专用光盘、光记录盘、光磁记录盘等光信息介质，更详细地讲本发明涉及记录和/或再生光束入射侧表面的防污性和润滑性优良、同时耐擦伤性和耐磨性也优良的光信息介质。
背景技术
在再生专用光盘、光记录盘、光磁记录盘等光信息介质的表面上，在实际使用这些时会造成由各种污染物质引起的污染或指纹的附着。这些污染或指纹的附着并不是使用者所希望的，为此有时也会对光信息介质的表面实施适当表面处理以改善防污性、减弱指纹的附着性或提高指纹的除去性。例如，对光盘的表面实施各种疏水、疏油处理的方法也正在研究之中。
此外，为了提高光信息介质表面的耐擦伤性，通常使用的方法是在介质的记录和/或再生光束的入射侧表面上形成透明且具有耐擦伤性的硬膜层。硬膜层的形成中，可采用在介质表面上涂布分子中具有两个以上(甲基)丙烯酰基等聚合性官能团的活性能量线聚合固化性化合物之后，通过紫外线等活性能量线的照射使其固化的方式。然而，由于这种硬膜层是以提高耐擦伤性为目的的，所以不能指望对于尘埃和大气中的油烟雾、或指纹等污染物质具有防污效果。
作为对于有机污染物具有防污性的硬膜层，例如在特开平10-110118号公报中公开了在硬膜剂中混入非交联型含氟表面活性剂的方案。非交联型含氟表面活性剂中没有聚合性双键，与硬膜剂的基体树脂之间不会发生交联。
还有，在特开平11-293159号公报中，公开了在硬膜剂中同时混入非交联型含氟表面活性剂和交联型含氟表面活性剂这两种物质的方案。作为交联型含氟表面活性剂，可以举出全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、六氟丙基(甲基)丙烯酸酯、八氟戊基(甲基)丙烯酸酯等氟代烷基(甲基)丙烯酸酯。这种交联型含氟表面活性剂具有聚合性双键，所以能与硬膜剂的基体树脂交联而固化。
特开平11-213444号公报中公开了在过去的聚碳酸酯等光盘基板表面上涂布含氟聚合物的方案。
特开平11-503768号公报中公开了一种由含氟尿烷低聚物及稀释剂单体组成的放射线固化性组合物。
特开2002-190136号公报中提到，通过使硬膜剂中含有二氧化硅微粒等金属硫属化合物微粒，可提高硬膜层的耐擦伤性，进而在硬膜层上设置含有疏水性或疏油性基团的硅烷偶合剂膜，可使光信息介质表面的防污性得到提高。
另外，如果使光信息介质表面低摩擦系数化，则与坚硬的突出物接触时可通过滑动逃避冲击，由此能抑制擦伤的产生。因此，通过使硬膜层表面低摩擦系数化，有望进一步提高耐擦伤性。尤其是最近，通过以下的方式完成了蓝色射线光盘(Blu-ray Disc)的产品化，具体为，将记录/再生激光聚光用的物镜的数值孔径(NA)加大到0.85左右，同时将记录/再生激光光束的波长λ缩短到400nm左右，以此来缩小激光光的聚光光斑的直径，使记录容量达到DVD的四倍以上。若试图这样实现高NA化，则物镜与光信息介质表面的工作距离就会减小(例如当将NA设定为0.85左右的情况下，工作距离为100微米，与以往的相比明显变窄)，在光信息介质的旋转中，在光信息介质的表面与物镜或支持它的支持体之间产生接触的可能性将会增高。因此，在提高硬膜层表面耐擦伤性的同时，还需要实现低摩擦系数化。
此外，除了光信息介质以外，例如光学透镜、光学滤光片、防反射膜、以及液晶显示器、CRT显示器、等离子显示器、EL显示器等各种显示元件等的表面也需要具有耐擦伤性和耐磨性，因此在这些各种物体表面上通常会赋予保护层(硬膜层)。于是，这些各种物体表面上，也与光盘同样，使用时也会产生由各种污染物质引起的污染或指纹的附着。这些污染和指纹的附着当然不是所期望的，迫切希望防污性优良的硬膜层的出现。
然而，在上述已有技术中却存在硬膜层防污性的耐久性差、硬度低等物性方面的问题，或者制造成本增高等问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于在各种物体表面上形成防污性及润滑性优良、同时耐擦伤性及耐磨性也优良的硬膜层的硬膜剂组合物。
另外本发明目的还在于提供一种表面具有用所述硬膜剂组合物形成的硬膜层的物体。
特别是，本发明的目的在于提供一种记录和/或再生光束入射侧表面的防污性和润滑性优良、同时耐擦伤性及耐磨性也优良的光信息介质。
本发明人等经深入的研究发现，采用含氟嵌段共聚物和具有活性能量线反应性基团的含氟聚醚化合物，可以得到能够形成既能保持硬度、防污性和润滑性也优良的硬膜层的硬膜剂组合物。
本发明中包括以下各项发明。
(1)一种硬膜剂组合物，其中包括含氟嵌段共聚物(A1)、具有活性能量线反应性基团的含氟聚醚化合物(A2)、和活性能量线固化性化合物(B)。
(2)(1)中记载的硬膜剂组合物，其中相对于100重量份组合物中的不挥发成分，含有0.05重量份以上且5重量份以下的含氟嵌段共聚物(A1)、0.01重量份以上且3重量份以下的含氟聚醚化合物(A2)。
不挥发成分中，除了含氟嵌段共聚物(A1)、含氟聚醚化合物(A2)和活性能量线固化性化合物(B)之外，还包括后述的无机微粒(C)、光聚合引发剂、各种添加剂等的任意成分。
(3)(1)或(2)中记载的硬膜剂组合物，其中含氟嵌段共聚物(A1)是包括含氟链段和含羟基链段的含氟嵌段共聚物。
(4)(3)中记载的硬膜剂组合物，其中含氟嵌段共聚物(A1)是在含羟基链段上导入了活性能量线反应性基团的含氟嵌段共聚物。
(5)(3)中记载的硬膜剂组合物，其中氟嵌段共聚物(A1)是含羟基链段上，活性能量线反应性基团通过尿烷键被导入的含氟嵌段共聚物。
(6)(3)中记载的硬膜剂组合物，其中含氟嵌段共聚物(A1)是在含羟基链段上，分子中具有1个乙烯性不饱和双键和1个异氰酸酯基的单体通过来自于所述羟基和所述异氰酸酯基的尿烷键被导入的含氟嵌段共聚物。
(7)(1)～(6)中任何一项记载的硬膜剂组合物，其中含氟聚醚化合物(A2)，在其分子内具有两个以上活性能量线反应性基团。
(8)(7)中记载的硬膜剂组合物，其中含氟聚醚化合物(A2)，在其分子的两个末端具有活性能量线反应性基团。
(9)(1)～(8)中任何一项记载的硬膜剂组合物，其中含氟聚醚化合物(A2)在每1000式量(formula weight)中具有一个以上活性能量线反应性基团。
(10)(1)～(9)中任何一项记载的硬膜剂组合物，其中含氟聚醚化合物(A2)在每1000式量中具有两个以上活性能量线反应性基团。
(11)(1)～(10)中任何一项记载的硬膜剂组合物，其中含氟聚醚化合物(A2)在每1000式量中具有四个以上活性能量线反应性基团。
(12)(1)～(11)中任何一项记载的硬膜剂组合物，其中含氟聚醚化合物(A2)具有的活性能量线反应性基团，是从(甲基)丙烯酰基及乙烯基中选出的基团。
(13)(1)～(12)中任何一项记载的硬膜剂组合物，其中含氟聚醚化合物(A2)，是在末端有羟基的含氟聚醚化合物的羟基上，导入了(甲基)丙烯酰基的化合物。
(14)(1)～(13)中任何一项记载的硬膜剂组合物，其中所述含氟聚醚化合物(A2)，是具有全氟聚醚部位的化合物。
(15)(1)～(14)中任何一项记载的硬膜剂组合物，其中还含有平均粒径为100nm以下的无机微粒(C)。
(16)(15)记载的硬膜剂组合物，其中相对于100重量份活性能量线固化性化合物(B)，含有5重量份以上且500重量份以下的无机微粒(C)。
(17)(15)或(16)中记载的硬膜剂组合物，其中无机微粒(C)是金属(或半金属)氧化物的微粒或金属(或半金属)硫化物的微粒。
(18)(15)～(17)中任何一项记载的硬膜剂组合物，其中无机微粒(C)是二氧化硅微粒。
(19)(15)～(18)中任何一项记载的硬膜剂组合物，其中无机微粒(C)，是利用具有活性能量线反应性基团的水解性硅烷化合物修饰过表面的微粒。
以上的硬膜剂组合物特别适合用作光信息介质用的硬膜剂组合物。
(20)表面被赋予了硬膜层的物体，所述硬膜层含(1)～(19)中任何一项记载的硬膜剂组合物的固化物。
本发明中，作为表面上有必要赋予硬膜层的物体，例如包括光信息介质、光学透镜、光学滤光片、防反射膜、以及液晶显示器、CRT显示器、等离子显示器、EL显示器等各种显示元件等。
(21)一种光信息介质，是在支持基体上具有由一层或多层构成的膜体的光信息介质，所述膜体至少包括记录层或反射层，所述支持基体侧表面及所述膜体侧表面中至少一个表面，是利用包含(1)～(19)中任何一项记载的硬膜剂组合物的固化物的硬膜层形成的。
(22)(21)记载的光信息介质，其中所述支持基体侧表面及所述膜体侧表面中成为光入射侧的表面，是利用所述硬膜层形成的。
(23)一种光信息介质，其中在支持基体上具有信息记录层、和信息记录层上的透光层，在透光层上具有包含(1)～(19)中任何一项记载的硬膜剂组合物的固化物的硬膜层。
(24)一种光信息介质的制造方法，其中包括如下步骤：
在支持基体上形成至少包含记录层或反射层的由一层或多层构成的膜体，
在所述支持基体的形成有所述膜体一侧的反面、以及所述膜体面中的至少一面上，涂布(1)～(19)中任何一项记载的硬膜剂组合物，通过照射活性能量线使其固化，形成硬膜层。
(24)一种硬膜剂组合物，包括活性能量线固化性化合物(B)、具有活性能量线反应性基团的含氟聚醚化合物(A2)、对于所述固化性化合物(B)的所述含氟聚醚化合物(A2)的溶解性助剂。
(25)表面被赋予了硬膜层的物体，所述硬膜层包含(25)中记载的硬膜剂组合物的固化物。
本发明中所述的光信息介质包括再生专用光盘、光记录盘、光磁记录盘等各种介质。
按照本发明，可以提供一种用于在各种物体表面上形成防污性和润滑性优良、同时耐擦伤性和耐磨性也优良的硬膜层的硬膜剂组合物。
另外按照本发明，可以提供一种表面上具有用所述硬膜剂组合物形成的硬膜层的物体。
此外，按照本发明可以提供一种记录和/或再生光束入射侧表面的防污性和润滑性优良、同时耐擦伤性和耐磨性也优良的光信息介质。
附图说明
图1是表示本发明光盘的层结构一例的截面示意图。
图2是表示本发明光盘的层结构一例的截面示意图。
图3是表示本发明光盘的其他层结构实例的截面示意图。
图4是表示本发明光盘的其他层结构实例的截面示意图。
具体实施方式
首先说明本发明的硬膜剂组合物。
本发明的硬膜剂组合物，包括含氟嵌段共聚物(A1)、具有活性能量线反应性基团的含氟聚醚化合物(A2)、和活性能量线固化性化合物(B)。
活性能量线固化性化合物(B)，是所述含氟嵌段共聚物(A1)以及所述含氟聚醚化合物(A2)以外的成分，是硬膜剂组合物中的固化性成分的主要成分，是形成固化后得到的硬膜层的基体的成分。作为活性能量线固化性化合物(B)，只要是具有选自(甲基)丙烯酰基、乙烯基以及巯基中的至少一个活性能量线聚合性基团的化合物，其结构就没有特别的限制。作为活性能量线固化性化合物(B)，为了能够得到硬膜层的足够硬度，优选包含不含氟且在1个分子内具有2个以上、优选3个以上的聚合性基团的多官能单体或低聚物。
在上述的活性能量线聚合性化合物(B)中，作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可以举出尿烷丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、酯丙烯酸酯等，具体可以举出1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基甘油单(甲基)丙烯酸酯等，但是不一定限于这些化合物。
另外作为具有乙烯基的化合物，例如可以举出乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、1，6-己二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、环氧乙烷改性氢醌二乙烯基醚、环氧乙烷改性双酚A二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、二三羟甲基丙烷聚乙烯基醚等，但是不一定限于这些化合物。
此外作为具有巯基的化合物，例如可以举出乙二醇双(巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等，但是不一定限于这些化合物。
作为硬膜剂组合物中含有的活性能量线固化性化合物(B)，既可以仅用一种，也可以两种以上并用。
含氟嵌段共聚物(A1)可以用于对硬膜层表面赋予疏水性和/或润滑性。含氟嵌段共聚物(A1)是具有含氟链段和含羟基链段的共聚物。
含氟链段可以由下记通式(1)表示的含氟单体、或者由通式(1)表示的含氟单体和不含羟基的自由基聚合性单体形成。利用该含氟链段，可对硬膜层表面赋予疏水、疏油性和/或润滑性。
CH2＝CR1COOR2Rf
式中，R1表示氢原子或甲基，
R2表示-CpH2p-，-C(CpH2p+1)H-，-CH2C(CpH2p+1)H-或-CH2CH2O-
Rf表示-CnF2n+1，-(CF2)nH，-(CF2)pOCnH2nCiF2i+1，-(CF2)pOCmH2mCiF2iH，-N(CpH2p+1)COCnF2n+1，或-N(CpH2p+1)SO2CnF2n+1。
其中，p为1～10、n为1～16、m为0～10、i为0～16的整数。
作为通式(1)表示的含氟单体，具体可以举出如下单体等。可以适当使用这些单体中的1种或2种以上。
CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH＝CH2，CF3CH2OCOCH＝CH2，CF3(CF2)4CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2，
C7F15CON(C2H5)CH2OCOC(CH3)＝CH2，CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOCH＝CH2，
C2F5SO2N(C3H7)CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2，(CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH＝CH2，
(CF3)2CF(CF2)10(CH2)3OCOC(CH3)＝CH2，CF3(CF2)4CH(HC3)OCOC(CH3)＝CH2，
CF3CH2OCH2CH2OCOCH＝CH2，C2F5(CH2CH2O)2CH2OCOC＝CH2，(CF3)2CFO(CH2)5OCOCH＝CH2，
CF3(CF2)4OCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2，C2F5CON(C2H5)CH2OCOCH＝CH2，
CF3(CF2)2CON(CH3)CH(CH3)CH2OCOCH＝CH2，H(CF2)6C(C2H5)OCOC(CH3)＝CH2，
H(CF2)8CH2OCOCH＝CH2，H(CF2)4CH2OCOCH＝CH2，H(CF2)6CH2OCOC(CH3)＝CH2，
CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2，CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)10OCOCH＝CH2，
C2F5SO2N(C2H5)CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2，CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)4OCOCH＝CH2，
C2F5SO2N(C2H5)C(C2H5)HCH2OCOCH＝CH2
作为所述不含羟基的自由基聚合性单体，具体可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等。这些单体中可适当选择1种或2种以上使用。
另一方面，含羟基链段可以带来所述活性能量线固化性化合物(B)与聚合物相容的效果。含羟基链段由含羟基的自由基聚合性单体形成即可。作为含羟基的自由基聚合性单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、乙二醇单(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(2-乙基己基氧)丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等。这些单体中可适当选择1种或2种以上使用。
合成含氟嵌段共聚物(A)时，使用聚过氧化物或聚偶氮化合物，利用公知的各种方法例如分2个工序进行通常的本体聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法的方法实施即可。
含氟嵌段共聚物(A1)中的含氟链段(f)和含羟基链段(h)的重量比例(f/h)优选10/90～90/10，更优选20/80～80/20。当含氟链段(f)的比例超过90重量％时，硬膜剂的相容性会变差，并且与所述活性能量线固化性化合物(B)的缠结效果变弱、耐久性变差。另一方面，当含氟链段(f)的比例小于10重量％时，疏水性和疏油性变得不充分，不能充分地发挥氟的作用。
此外，含氟嵌段共聚物(A1)中，为了提高向硬膜层的固定化，优选在含羟基链段中通过尿烷键导入活性能量线反应性基团。如果导入有活性能量线反应性基团，则由于使硬膜剂固化时的活性能量线的照射，在含氟嵌段共聚物(A1)之间、或含氟嵌段共聚物(A1)与含氟聚醚化合物物(A2)、或含氟嵌段共聚物(A1)与活性能量线固化性化合物(B)会发生交联反应，进一步提高向硬膜层中的固定化。其结果，可以获得在各种保存条件下和使用条件下具有非常优异的防污性和润滑性的硬膜层。作为活性能量线反应性基团可以举出(甲基)丙烯酰基或乙烯基。
含氟嵌段共聚物(A1)中，优选使分子中具有1个乙烯性不饱和双键和1个异氰酸酯基的单体和含羟基链段反应，从而通过来自于所述羟基和所述异氰酸酯基的尿烷键，导入乙烯性不饱和双键。这样，导入了活性能量线双键的含氟嵌段共聚物(A1)可以抑制硬膜剂组合物液体的增粘。
作为这些单体，可以举出例如异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰异氰酸酯等。
含氟嵌段共聚物(A1)的分子量从向硬膜层的固定化效果等观点考虑，优选为5000～100000。当分子量小于5000时，如果不具有活性能量线反应性双键，则不容易获得固定化效果。当分子量超过100000时，在硬膜液中的溶解性变差，或者涂布之后在表面不容易移动。
作为含氟嵌段共聚物(A1)的具体实例，可以举出MODIPER-F220、F600、F2020、F3035(日本油脂株式会社制造)等，优选在这些产品中导入了(甲基)丙烯酰基、乙烯基的含氟嵌段共聚物，通过尿烷键导入了(甲基)丙烯酰基的含氟嵌段共聚物也是优选的。
作为硬膜剂组合物中含有的含氟嵌段共聚物(A1)，可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
含氟聚醚化合物(A2)可以用于对硬膜层表面赋予疏水性和/或润滑性。含氟聚醚化合物(A2)，是具有全氟聚醚部位和至少一个活性能量线反应性基团的化合物。作为活性能量线反应性基团，可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基。利用全氟聚醚部位可对硬膜层表面赋予疏水性和/或润滑性。与(甲基)丙烯酸氟代烷基酯的氟代烷基部位相比，全氟聚醚部位更容易在硬膜层表面上聚集，可以赋予更优良的疏水性和/或润滑性。另一方面，由于具有活性能量线反应性基团，通过使硬膜剂固化时的活性能量线的照射，可在含氟聚醚化合物(A2)之间、或者含氟聚醚化合物(A2)与含氟嵌段共聚物(A1)、或者含氟聚醚化合物(A2)与活性能量线固化性化合物(B)产生交联反应，提高在硬膜层中的固定化。其结果，在各种保存条件下和使用条件下，都可以形成具有非常优良的防污性和润滑性的硬膜层。
含氟聚醚化合物(A2)的对硬膜层表面赋予疏水性/润滑性的效果，优于上述的含氟嵌段共聚物(A1)。
含氟聚醚化合物(A2)，优选为分子内具有两个以上活性能量线反应性基团的化合物，因为此时能提高硬膜层中的固定化，也可以提高防污性和润滑性。另外含氟聚醚化合物(A2)还优选为分子两末端分别具有活性能量线反应性基团的化合物，因为此时能进一步提高在硬膜层中的固定化，而且更加优选为分子两末端分别具有两个活性能量线反应性基团的化合物。
此外，含氟聚醚化合物(A2)，优选每1000式量具有一个以上活性能量线反应性基团的化合物，更优选每1000式量具有两个以上活性能量线反应性基团的化合物，特别优选每1000式量具有四个以上活性能量线反应性基团的化合物。含氟聚醚化合物(A2)的分子量，优选处于500以上、5000以下，更优选处于800以上、3000以下。这些化合物能够提高在硬膜层中的固定化，可以得到耐溶剂性非常优良的硬膜层。
含氟聚醚化合物(A2)，是以末端具有羟基的含氟聚醚化合物为原料，在此羟基中导入了(甲基)丙烯酰基的化合物。作为原料的含氟聚醚化合物，例如可以列举如下。当然并不限于这些。
HOCH2-CF2O-[CF2CF2O]l-[CF2O]m-CF2CH2OH                                (Z DOL)
F-[CF2CF2CF2O]l-CF2CF2CH2OH                                              (Demnum-SA)
F-[CF(CF3)CF2O]l-CF(CF3)CH2OH                                               (Krytox-OH)
HO(CH2CH2O)n-CH2-CF2O-[CF2CF2O]l-[CF2O]m-CF2CH2(OCH2CH2)nOH        (Zdol-TX)
HOCH2CH(OH)CH2O-CH2-CF2O-[CF2CF2O]l-[CF2O]m-CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH  (Z-Tetraol)
其中，l、m、n表示重复单元的数目。
作为含氟聚醚化合物(A2)的具体实例，可以举出：
每1000分子量具有一个以上活性能量线反应性基团的有，Fomblin ZDOL diacrylate(Fomblin Z DOL(Ausimont公司出品)的末端羟基被丙烯酸酯改性的化合物)和荧石ART-4(共荣社化学制造)，
每1000分子量具有两个以上活性能量线反应性基团的有，荧石ART-3(共荣社化学制造)，
每1000分子量具有四个以上活性能量线反应性基团的有，将FomblinZ-Tetraol(Ausimont公司出品)的四个末端羟基被丙烯酸酯改性的化合物。
作为硬膜剂组合物中所含的含氟聚醚化合物(A2)，可以仅用一种，也可以两种以上并用。
本发明的硬膜剂组合物中，相对于组合物中的100重量份不挥发成分，优选含有0.05重量份以上、5重量份以下的含氟嵌段共聚物(A1)和0.01重量份以上、3重量份以下的含氟聚醚化合物(A2)。其中所述的不挥发成分，是指固化后残留在硬膜层中的成分，除了含氟嵌段共聚物(A1)、含氟聚醚化合物(A2)及固化性化合物(B)以外，还包括单官能单体、后述的无机微粒(C)、光聚合引发剂、各种添加剂等任意成分。
虽然含氟聚醚化合物(A2)对硬膜层表面赋予疏水性/润滑性的效果良好，但如果仅使用化合物(A2)作为疏水性/润滑性赋予成分，则有时会在硬膜层组合物中产生白浊(milky turbidity)现象，这可能是化合物(A2)的凝聚物造成的。本发明中，通过同时使用所述范围内量的含氟嵌段共聚物(A1)，可以抑制这种白浊，改善硬膜剂组合物液的涂布性。其结果可以获得具有良好表面性质的硬膜层。添加含氟嵌段共聚物(A1)可以抑制白浊发生的原因并不是很清楚，但可推断为：含氟嵌段共聚物(A1)与硬膜剂组合物液的亲和性非常高，并且由于其是含氟化合物，因此与含氟聚醚化合物(A2)的亲和性也高，由此可推断嵌段共聚物(A1)起到了辅助化合物(A2)在固化性化合物(B)中的溶解的作用。
含氟嵌段共聚物(A1)的更优选的添加量为0.05重量份以上、3重量份以下，但是即使A1的添加量大于0.5重量份，抑制所述白浊的效果已经达到饱和，并且如果A1的添加量大于0.5重量份，则存在硬膜剂组合物液体中发生气泡的倾向，因此A1的最优选的添加量为0.05重量份以上、0.5重量份以下。另外，由于这种气泡现象可通过脱泡处理加以改善，因此必要时A1的添加量可大于0.5重量份。
含氟聚醚化合物(A2)的更优选的添加量为0.05重量份以上、1重量份以下，即使A2的添加量大于0.5重量份，所述疏水性/润滑性赋予效果已经达到饱和，并且如果A2的添加量大于0.5重量份，则存在硬膜层表面的硬度下降的倾向，另一方面如果A2的添加量小于0.2重量份，则有疏水性/润滑性赋予效果不足的倾向。因此，A2的最优选的添加量为0.2重量份以上、0.5重量份以下。
如上所述，本发明中为了对硬膜层表面赋予疏水性和/或润滑性，同时使用了含氟嵌段共聚物(A1)和含氟聚醚化合物(A2)，由此可以获得涂布性良好、固化后的硬膜层表面的疏水性、润滑性、以及这些性质的耐久性非常优异的硬膜剂组合物。
本发明的硬膜剂组合物中，优选含有平均粒径为100nm以下的无机微粒(C)。为了确保硬膜层的透明性，无机微粒(C)的平均粒径处于100nm以下，优选20nm以下，另一方面，从胶体溶液制造上的限制来看，优选处于5nm以上。
无机微粒(C)例如为金属(或半金属)氧化物微粒或金属(或半金属)硫化物的微粒。作为无机微粒的金属或半金属，例如可以举出Si、Ti、Al、Zn、Zr、In、Sn、Sb等。另外，除了氧化物、硫化物以外，还可以使用Se化物、Te化物、氮化物、碳化物。作为无机微粒，例如可以举出氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛等微粒，优选氧化硅微粒。通过将这些无机微粒添加在硬膜剂组合物中，能够进一步提高硬膜层的耐磨性。
所述氧化硅微粒中，优选采用用具有活性能量线反应性基团的水解性硅烷化合物进行了表面修饰的微粒。这种反应性氧化硅微粒，在为使硬膜剂固化而照射活性能量线时，会产生交联反应，被固定在聚合物基体中。作为这种反应性氧化硅微粒，有特开平9-100111号公报中记载的反应性氧化硅微粒，该微粒适合在本发明中使用。
在本发明的硬膜剂组合物中使用无机微粒(C)的情况下，相对于100重量份固化性化合物(B)，优选含有5重量份以上、500重量份以下无机微粒(C)，更优选含有20重量份以上、200重量份以下无机微粒(C)。无机微粒(C)含量一旦超过500重量份，硬膜层的膜强度就容易减弱，另一方面当低于5重量份的情况下，无机微粒(C)的添加所带来的提高硬膜层耐磨性的效果会减弱。
本发明的硬膜剂组合物也可以含有公知的光聚合引发剂。当采用电子射线作为活性能量线的情况下，光聚合引发剂并不是特别必要的，但是在采用紫外线的情况下却有必要添加。光聚合引发剂从苯乙酮系、苯偶姻系、二苯甲酮系、噻吨酮系等通常的引发剂中选择即可。光聚合引发剂中，作为光自由基引发剂，例如可以举出DAROCURE1173、IRGACURE651、IRGACURE184、IRGACURE 907(均为汽巴特殊化学品公司出品)。光聚合引发剂含量，例如在硬膜剂组合物中，相对于所述(A1)、(A2)、(B)和(C)的总和为0.5～5重量％左右。
另外在本发明的硬膜剂组合物中，必要时还可以含有非聚合性稀释溶剂、有机填料、阻聚剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、流平剂等。
硬膜剂组合物可以通过采用常法将所述各成分混合的方式制造。将硬膜剂组合物粘度调整到适于涂布的程度即可。通过以上，可以构成本发明的硬膜剂组合物。
下面参照附图说明使用所述硬膜剂组合物的本发明的光信息介质(以下简记作光盘)及其制造方法。
本发明的光信息介质中，在支持基体上具有至少包含记录层或反射层且由一层或多层构成的膜体，所述支持基体侧表面及所述膜体侧表面中至少一个表面，是由包含所述硬膜剂组合物的固化物的硬膜层形成的。本发明的光信息介质中，所述支持基体侧表面及所述膜体侧表面中的至少一个表面中，优选记录/再生光束入射侧的表面由所述硬膜剂组合物的固化物构成的硬膜层形成。
1.膜体侧表面成为记录/再生光束入射侧表面的光信息介质
首先说明以膜体侧表面作为记录/再生光束入射侧表面的光信息介质。
图1是表示本发明的光盘的层结构一例的截面示意图。这种光盘是记录介质，其中在刚性较高的支持基体(20)上具有作为信息记录层的记录层(4)，在记录层(4)上具有透光层(7)，在透光层(7)上具有透光性硬膜层(8)。硬膜层(8)被设定为记录/再生光束入射侧，记录或再生用的激光光束通过硬膜层(8)和透光层(7)，入射到记录层(4)。透光层(7)的厚度，包括硬膜层(8)在内优选为30～150微米，更优选70～150微米。这种光盘例如为蓝色射线光盘。硬膜层(8)侧的铅笔硬度试验值处于B以上。
另外，虽然图中没有示出，但是在记录层(4)上通过介入隔离层再设有记录层的、具有两层以上记录层的光盘，也属于本发明范围之内。这种情况下，光盘在距离支持基体(20)最远的记录层上具有透光层(7)和硬膜层(8)。
本发明能够适用于各种记载介质，不受记载层种类的限制。也就是说，无论是相变型记录介质，还是凹坑形成型记录介质，还是光磁记录介质，都能适用。其中以记录层的保护和光学效果为目的，通常在记录层的至少一侧设置电介质层、反射层，但是图1中省略了这些。另外本发明并不限于图示的可记录型，也能用于再生专用型。这种情况下，与支持基体(20)一体形成凹坑列，覆盖该凹坑列的反射层(金属层或电介质多层膜)构成信息记录层。
以下说明本发明的相变型记录介质情况下的光信息介质。
图2是表示本发明光盘层结构一例的截面示意图。图2的光盘中，在支持基体(20)的形成有信息凹坑和预置槽(pregrooves)等微细凹凸的一侧的面上，依次具有反射层(3)、第2电介质层(52)、相变记录材料层(4)及第1电介质层(51)，在第1电介质层(51)上有透光层(7)，在透光层(7)上有硬膜层(8)。本例中由反射层(3)、第2电介质层(52)、相变记录材料层(4)及第1电介质层(51)构成信息记录层。另外所述的信息记录层和透光层(7)，构成记录或再生所需的膜体。这种光盘中，通过硬膜层(8)和透光层(7)，即从膜体侧入射记录或再生用的激光光束。
支持基体(20)的厚度为0.3～1.6毫米，优选厚度为0.4～1.3毫米，在形成有记录层(4)的一侧的面上形成有信息凹坑、预置槽等微细凹凸。
如上所述，使用时激光光从膜体一侧入射，所以支持基体(20)不必是光学上透明的，但作为透明材料可以使用聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)等丙烯酸系树脂、聚烯烃树脂等各种塑料材料等。或者也可以使用玻璃、陶瓷、金属等。在采用塑料材料的情况下，凹凸图案大多采用注塑成形的方式制成，而在采用塑料材料以外材料的情况下，可以用光聚合物法(2P法)形成凹凸图案。
通常用溅射法在支持基体(20)上形成反射层(3)。作为反射层的材料，可以单独采用或者并用金属元素、半金属元素、半导体元素或其化合物。具体讲，例如从Au、Ag、Cu、Al、Pd等公知的反射层材料中选择即可。反射层优选作为厚度为20～200nm的薄膜形成。
利用溅射法，在反射层(3)上，或者当没有反射层的情况下直接在支持基体(20)上依次形成第2电介质层(52)、相变记录材料层(4)及第1电介质层(51)。
相变记录材料层(4)由以下材料形成，所述材料在照射激光光束时可以在结晶状态与无定形状态之间发生可逆变化，且在两种状态之间具有不同的光学特性。例如可以举出Ge-Sb-Te、In-Sb-Te、Sn-Se-Te、Ge-Te-Sn、In-Se-Tl、In-Sb-Te等。此外，在这些材料中既可以添加微量的从Co、Pt、Pd、Au、Ag、Ir、Nb、Ta、V、W、Ti、Cr、Zr、Bi、In等中选出的至少一种金属元素，也可以添加微量氮气等还原性气体。记录材料层(4)的厚度没有特别限制，例如为3～50纳米左右。
第2电介质层(52)及第1电介质层(51)，在记录材料层(4)的上下两面将其夹持而形成。第2电介质层(52)及第1电介质层(51)，具有从机械、化学角度保护记录材料层(4)的功能，同时还具有调整光学特性的干涉层的功能。第2电介质层(52)及第1电介质层(51)，可以分别由单层形成，也可以由多层形成。
第2电介质层(52)及第1电介质层(51)，优选分别利用含有从Si、Zn、Al、Ta、Ti、Co、Zr、Pb、Ag、Zn、Sn、Ca、Ce、V、Cu、Fe、Mg等中选出的至少一种金属的氧化物、氮化物、硫化物、氟化物或其复合物形成。另外第2电介质层(52)及第1电介质层(51)各自的消光系数K，优选处于0.1以下。
第2电介质层(52)的厚度虽然没有特别限制，但是例如优选为20～150纳米左右。第1电介质层(51)的厚度虽然没有特别限制，但是例如优选为20～200内米左右。通过在此范围内选择两个电介质层(52)、(51)的厚度，能够调整反射。
采用活性能量线固化性材料或者聚碳酸酯等透光性片材，在第1电介质层(51)上形成透光层(7)。
作为用于透光层(7)的活性能量线固化性材料，应当满足光学上透明、在所使用的激光光束波长区域内的光学吸收和反射少、双折射率小等条件，因此从紫外线固化性材料和电子射线固化性材料中选择。
具体讲，活性能量线固化性材料，优选由紫外线(电子射线)固化性化合物或其聚合用组合物构成。作为这种材料可以举出分子内含有或者导入有丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化物、环氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯等中的丙烯酸系双键、苯二甲酸二烯丙基酯等中的烯丙基系双键、马来酸衍生物等中的不饱和双键等经过紫外线照射而交联或聚合的基团的单体、低聚物及聚合物等。这些化合物优选为多官能团的，特别优选三官能团以上的，可以使用一种，也可以两种以上并用。另外根据需要还可以使用单官能团的。
作为紫外线固化性单体，适合使用分子量低于2000的化合物，作为低聚物适合使用分子量为2000～10000的化合物。作为这些单体例如可以举出苯乙烯、丙烯酸乙酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯等，特别优选的是季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、苯酚环氧乙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯等。此外作为紫外线固化性低聚物，可以举出低酯(oligoester)丙烯酸酯、尿烷弹性体的丙烯酸改性物等。
紫外线(电子射线)固化性材料中也可以含有公知的光聚合引发剂。光聚合引发剂，在使用电子射线作为活性能量线的情况下并不特别需要，但在使用紫外线的情况下却是有必要添加的。关于光聚合引发剂，从苯乙酮系、苯偶姻系、二苯甲酮系、噻吨酮系等通常的光聚合引发剂中选择即可。光聚合引发剂中，作为光自由基引发剂例如可以举出DAROCURE1173、IRGACURE651、IRGACURE184、IRGACURE907(均为汽巴特殊化学品公司出品)。光聚合引发剂的含量，例如相对于所述紫外线(电子射线)固化性成分占0.5～5重量％左右。
作为紫外线固化性材料，也可以适当使用含有环氧化合物和光阳离子聚合性催化剂的组合物。作为环氧化合物，优选脂环式环氧化合物，特别优选分子内有两个以上环氧基的化合物。作为脂环式环氧化合物，优选3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧环己基)己二酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-间-二
Figure 200480038353510000210003_0
烷、双(2，3-环氧环戊基)醚、乙烯基环己烯二氧化物等中的一种以上物质。对于脂环式环氧化合物的环氧当量虽然没有特别限制，但是从可以得到良好的固化性来看，环氧当量优选为60～300，特别优选为100～200。
光阳离子聚合性催化剂可以使用公知的任何产品，无特别限制。例如可以使用一种以上的金属氟硼酸盐及三氟化硼络合物、双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐、芳基二偶氮
Figure 200480038353510000210003_1
化合物、6A族元素的芳香族
Figure 200480038353510000210003_2
盐、5A族元素的芳香族
Figure 200480038353510000210003_3
盐、3A～5A族元素的二羰基螯合物、噻喃
Figure 200480038353510000210003_4
盐、具有MF6阴离子(其中M是P、As或Sb)的6A族元素、三芳基锍络盐、芳香族碘
Figure 200480038353510000210003_5
络盐、芳香族锍络盐等，特别优选使用多芳基锍络盐、含卤络离子的芳香族锍盐或碘盐、3A族元素、5A族元素及6A族元素的芳香族
Figure 200480038353510000210003_7
盐中一种以上物质。光致阳离子聚合性催化剂含量，相对于所述的紫外线固化性成分例如为0.5～5重量％左右。
作为这种透光层用的活性能量线固化性材料，优选具有1000～10000厘泊的粘度(25℃)。
形成透光层(7)时，采用旋涂法在第1电介质层(51)上涂布活性能量线固化性材料的方式进行即可。对涂布后的固化性材料照射紫外线使其固化即可。此时的紫外线照射也可以分数次进行。另外活性能量线固化性材料的涂布操作也可以分数次进行，也可以在各涂布操作后进行紫外线照射。分数次进行紫外线照射而使树脂分阶段固化的情况下，可以减小一次性地滞留在盘上的因固化收缩而产生的应力，使最终滞留在光盘上的应力减小。其结果，即使在透光层(7)的厚度如上所述地较厚的情况下，也能制成机械特性优良的盘，因而优选。
或者在本发明中也可以采用透光性树脂片材形成透光层。这种情况下，在第1电介质层(51)上涂布与透光层用同样的活性能量线固化性材料，形成未固化的树脂材料层。在未固化的树脂材料层上，放置作为透光层(7)的透光性片材，然后照射紫外线等活性能量线，使树脂材料层固化，由此将透光性片材粘着，制成透光层(7)。作为这种树脂材料层用的活性能量线固化性材料，优选具有3～500厘泊粘度(25℃)的。树脂材料层的涂布也可以采用旋涂法进行。树脂材料层的厚度，例如固化之后处于1～50微米左右即可。
作为透光性片材，可以使用具有从50～300微米中选出的所需厚度的聚碳酸酯片材。形成透光层(7)时，更具体讲，在真空中(0.1大气压以下)，将具有所需厚度的聚碳酸酯片材放置在未固化的树脂材料层上，然后恢复到大气压气氛下，通过照射紫外线使树脂材料层固化。
用所述硬膜剂组合物在透光层(7)上形成硬膜层(8)。也就是说，在透光层(7)上涂布所述硬膜剂组合物，形成未固化的硬膜层，然后照射紫外线、电子射线、可见光等活性能量线使未固化层固化，形成硬膜层(8)。
对于涂布方法并无特别限制，可以采用旋涂法、浸涂法、凹版印刷法等各种涂布方法。或者在使用透光性片材作为透光层(7)的情况下，也可以采用与上述同样的方法事先在长的透光性片材原材料上形成硬膜层(8)，将此原材料冲压成盘状后，如上所述地放置在未固化的树脂材料层上，之后使树脂材料层固化。
在所述硬膜剂组合物含有非反应性稀释用有机溶剂的情况下，涂布所述硬膜剂组合物形成未固化的硬膜层后，通过加热干燥除去非反应性有机溶剂，其后照射活性能量线使未固化层固化，制成硬膜层(8)。通过用稀释用有机溶剂涂布硬膜剂组合物后，加热干燥除去有机溶剂，可以使含氟嵌段共聚物(A1)、含氟聚醚化合物(A2)容易更多地集中在未固化的硬膜层表面附近，含氟化合物A1和A2更多地存在于固化后的硬膜层(8)的表面附近，因而容易获得较大的提高润滑性的效果。作为此时的加热干燥温度，例如优选40℃以上、100℃以下。加热干燥时间例如为30秒钟以上、8分钟以下，优选1分钟以上、5分钟以下，更优选3分钟以上、5分钟以下。作为非反应性稀释用有机溶剂并无特别限制，可以使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、异丙醇等。作为活性能量线从紫外线、电子射线、可见光等活性能量线中适当选择使用即可，但是优选紫外线或电子射线。固化后的硬膜层(8)的膜厚为0.5～5微米左右。
综上所述，能够以膜体侧表面成为记录/再生光束入射侧表面的光信息介质而得到图2所示的相变型光记录盘。
2.支持基体侧表面成为记录/再生光束入射侧表面的光信息介质
其次说明以支持基体侧表面作为记录/再生光束入射侧表面的光信息介质。
图3是表示本发明光盘的其他层结构一例的截面示意图。图3所示的光盘中，在透光性支持基体(20)的一面上具有信息记录层(4)，在记录层(4)上有保护层(6)，在支持基体(20)的另一面上有透光性硬膜层(8)。硬膜层(8)被设定为记录/再生光束入射侧，记录或再生用的激光光束通过硬膜层(8)和支持基体(20)入射到记录层(4)上。
图4是表示本发明光盘的其他层结构一例的截面示意图。图4所示的光记录盘中，在透光性支持基体(20)的一面上有有机色素层(4)、位于色素层(4)上的反射层(3)、和通过介入保护和粘接层(61)被粘接在反射层(3)上的支持基体(21)，在支持基体(20)的另一面上有透光性硬膜层(8)，以硬膜层(8)作为记录/再生光束入射侧。本例中由色素层(4)和反射层(3)构成信息记录层。这种光盘形式有追记型的DVD-R。
除了图4所示的追记型DVD-R以外，再生专用型的DVD-ROM、可重写型的DVD-RAM、DVD-RW等各种光盘也已被商品化。作为再生专用型的DVD，有DVD-Video和DVD-ROM等，这些光盘中，在形成透光性支持基体时，形成被称为记录了信息信号的凹坑的凹凸部，在其上形成Al等金属反射层，之后再形成保护层。在保护层上通过介入粘接层将其他支持基体粘贴，制成最终的光盘。在可重写型DVD的情况下，与在所述“1.的相变型记录介质”中的说明同样地构成信息记录层即可。
作为支持基体(20)可以使用透光性基板。就透光性支持基体(20)而言，过去采用的是将聚碳酸酯注塑成形之后在其表面上形成例如预置凹坑、预置槽等各种信息的方式，但是使用的材料并不限于此，也可以采用聚烯烃系树脂等树脂等。或者也可以采用2P法在玻璃平板上形成预置凹坑、预置槽，由此得到透光性支持基体。
用旋涂法在支持基体(20)上涂布溶解在溶剂中的有机色素，干燥后可形成目标膜厚的有机色素层(4)。作为有机色素，可以从各种菁(cyanine)色素、偶氮色素和酞菁色素中选择。色素层的形成方法，除旋涂法以外，还可以使用喷雾法、丝网印刷法以及蒸镀法等，形成的膜厚可以根据使用的色素适当选择。
采用旋涂法的情况下，将色素成分溶解在溶剂中制成有机色素溶液使用，作为溶剂可以选用能够充分溶解色素而且对透过性基板不产生有害影响的溶剂。浓度优选处于0.01～10重量％左右。
作为溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、八氟戊醇、烯丙醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、四氟丙醇等醇类，己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷等脂肪族或脂环族烃类溶剂，甲苯、二甲苯、苯等芳香族烃类溶剂，四氯化碳、氯仿、四氯乙烷、二溴乙烷等卤代烃类溶剂，二乙基醚、二丁基醚、二异丙基醚、二烷等醚类溶剂，3-羟基-3-甲基-2-丁酮等酮类溶剂，乙酸乙酯、乳酸甲酯等酯类溶剂，以及水等，可以使用这些溶剂中不腐蚀基板材料的溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
有机色素层的膜厚没有特别限制，但是优选10～300纳米左右，特别优选60～250纳米左右。
在有机色素层(4)上设置反射层(3)。作为反射层的材料，可使用再生光线波长下反射率足够高的，例如可以单独或者以合金形式使用Au、Ag、Cu、Al、Ni、Pd、Cr、Pt等元素。另外除了上述的以外，还可以含有下述物质。例如可以举出Mg、Se、Hf、V、Nb、Ru、W、Mn、Re、Fe、Co、Rh、Ir、Zn、Cd、Ga、In、Si、Ge、Te、Pb、Po、Sn、Bi等金属或半金属。
作为反射层的形成方法，例如可以举出溅射法、离子镀法、化学蒸镀法、真空蒸镀法等，但是并不限于这些方法。另外为了提高反射率、改善记录特性，也可以在基板之上和反射层之下设置公知的无机系或有机系中间层、粘接层。反射层的膜厚并无特别限制，但是优选为10～300nm左右，更优选80～200nm左右。
在反射层(3)上，通常通过介入保护和粘接层(61)粘贴支持基体(21)。支持基体(21)可使用与所述支持基体(20)同样的基体。作为粘接层(61)的材料，只要是能够将两个基体(21)与(20)粘接起来，保护反射层免受外力影响的就无特别限制，可以使用公知的有机物质或无机物质。作为有机物质可以举出热塑性树脂、热固性树脂、紫外线固化性树脂等。另外作为无机物质，可以举出SiO2、SiN4、MgF2、SnO2等。通过将热塑性树脂、热固性树脂等溶解在适当溶剂中之后涂布该涂布液，之后经干燥可以形成粘接层。紫外线固化性树脂可以直接涂布，或者溶解在适当溶剂中制成涂布液后涂布此涂布液，之后照射紫外线使其固化就可形成粘接层。作为紫外线固化性树脂，例如可以使用尿烷丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等丙烯酸酯树脂。这些材料既可以单独使用或者混合使用，而且可以作为单层或多层膜使用。
作为保护和粘接层(61)的形成方法，与记录层同样，可以采用旋涂法、流延法等涂布方法，以及溅射法和化学蒸镀法等方法。
另外粘贴用的粘接剂，可以使用热熔型粘接剂、紫外线固化型粘接剂、加热固化型粘接剂、发粘(tacky)型粘接剂等；作为其各自的涂布方法，例如可以举出辊涂法、丝网印刷法、旋涂法等，在DVD-R的情况下，从操作性和生产性、盘特性等综合性能考虑，使用紫外线固化性粘接剂，并使用丝网印刷法或旋涂法。
另一方面，在支持基体(20)的另一面上形成有透光性硬膜层(8)。硬膜层(8)的材料及形成，与“1.”中所述的相同。硬膜层(8)成为记录/再生光束入射侧。作为记录/再生光束，可以使用650或660nm波长的激光光束。另外可以使用蓝色激光光束。
综上所述，作为支持基体侧表面成为记录/再生光束入射侧表面的光信息介质，可以得到图4所示的DVD-R。
实施例
以下列举实施例进一步具体说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。
[含氟嵌段共聚物1的合成例]
在带有搅拌机的圆形烧瓶中，加入氟代丙烯酸嵌段共聚物(产品名：MODIPER-F600、日本油脂株式会社制造)20重量份和丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯80重量份，缓慢搅拌。
当氟代丙烯酸嵌段共聚物溶解后，加入甲基丙烯酸2-异氰酸酯乙酯4.6重量份、氢醌0.003重量份、以及辛酸锡0.004重量份，边搅拌边升温至75℃。持续反应6小时之后，冷却至室温，得到了含氟嵌段共聚物的溶液。溶液中的固形成分浓度为23重量％。将该溶液作为光记录盘样品制作中的硬膜剂的A1成分使用。
将得到的溶液涂布在脱模纸上并通过减压干燥使之薄膜化，对获得的产品用红外分光分析进行了分析，结果在反应前的含氟丙烯酸嵌段共聚物中看到的3520cm-1处的O-H伸缩振动峰消失，反而出现了3390cm-1处的N-H伸缩振动峰。此外，未能确认由NCO基的相邻双键伸缩振动引起的2270cm-1处的峰。
在所得的溶液中添加少量的苯甲酰基过氧化物等有机过氧化物并加热至70℃，结果溶液全体成为凝胶状的固形物。由以上可知，含氟丙烯酸嵌段共聚物的羟基和甲基丙烯酸2-异氰酸酯乙酯的异氰酸酯基发生反应形成了尿烷键，能够进行自由基聚合交联的甲基丙烯酸酯基被导入到含氟丙烯酸嵌段共聚物的侧链上。
[盘样品No.1～14的制作]
按如下方法制造具有图2所示层结构的光记录盘样品No.1～14。
在形成有信息记录用凹槽的盘状支持基体(20)(聚碳酸酯制，直径120毫米，厚度1.1毫米)的凹槽形成面上，利用溅射法形成了由Al98Pd1Cu1(原子比)组成的厚度100纳米的反射层(3)。所述的凹槽深度用波长λ＝405nm的光程长表示时，为λ/6。凹槽记录方式中的记录轨道间距为0.32微米。
然后，使用Al2O3靶，利用溅射法在反射层(3)的表面上形成了厚度20nm的第2电介质层(52)。采用由相变材料形成的合金靶，通过溅射法，在第2电介质层(52)表面上形成了厚度12纳米的记录层(4)。记录层(4)的组成(原子比)为Sb74Te18(Ge7In1)。采用ZnS(80摩尔％)-SiO2(20摩尔％)靶，利用溅射法，在记录层(4)的表面上形成了厚度130纳米的第1电介质层(51)。
接着，利用旋涂法在第1电介质层(51)表面上涂布下记组成的自由基聚合性紫外线固化性材料，照射紫外线，使固化后的厚度达到98微米，由此形成了透光层(7)。
(透光层：紫外线固化性材料的组成)
尿烷丙烯酸酯低聚物
(三菱Rayon(株)制，Diabeam UK6035)        50重量份
三聚异氰酸EO改性三丙烯酸酯
(东亚合成(株)制，Aronix M315)            10重量份
三聚异氰酸EO改性二丙烯酸酯
(东亚合成(株)制，Aronix M215)                 5重量份
丙烯酸四氢糠酯                                25重量份
光聚合引发剂(1-羟基环己基苯基酮)              3重量份
然后利用旋涂法在透光层(7)上涂布以下组成的紫外线/电子射线固化性硬膜剂，制成被膜，在大气中60℃下加热3分钟来除去被膜内部的稀释溶剂，然后在氮气气流下照射电子射线，使硬膜层(8)固化。使用电子射线照射装置Min-EB(东洋油墨制造株式会社)，将电子射线加速电压设定为50kV、将照射射线量设定为100kGy。照射环境的氧浓度为80ppm。固化后的硬膜层(8)的厚度为2微米。
(硬膜剂的组成)
反应性基团修饰胶体氧化硅                      100重量份
(分散介质：丙二醇单甲醚乙酸酯，不挥发成分：40重量％)
二季戊四醇六丙烯酸酯                          48重量份
丙烯酸四氢糠基酯                              12重量份
丙二醇单甲醚乙酸酯                            40重量份
(非反应性稀释溶剂)
A1成分：所述含氟嵌段共聚物(作为不挥发成分)    表1记载的重量份
A2成分：Fomblin Z-Tetraol(Ausiomont会社制造)的4个末端的羟基被丙烯酸酯改性的物质(分子量Mw约1000)                  表1记载的重量份
按照以上方法制作了各盘样品No.1～14。
[盘样品No.15的制作(比较例)]
除了没有使用硬膜剂组成中的A1成分和A2成分而使用0.5重量份氟类非交联型表面活性剂FLUORAD FC-4430[氟化烷基酯(氟化脂肪族类)、住友3M制]以外，与上述盘样品No.1的制作同样地制作了盘样品No.15。
[盘样品No.16的制作(比较例)]
除了没有使用硬膜剂组成中的A1成分和A2成分而使用3重量份氟类交联型表面活性剂M-1820[(甲基丙烯酸2-(全氟辛基)乙基酯，Daikin化成销售(株))]以外，与上述盘样品No.1的制作同样地制作了盘样品No.16。
[盘样品No.17的制作(比较例)]
除了没有使用硬膜剂组成中的A1成分和A2成分而使用0.5重量份氟类非交联型表面活性剂FLUORAD FC-4430(住友3M制)和2重量份氟类交联型表面活性剂Viscoat 8F(丙烯酸八氟戊基酯、大阪有机化学工业制)以外，与上述盘样品No.1的制作同样地制作了盘样品No.17。
[盘样品No.18的制作(比较例)]
除了没有使用硬膜剂组成中的A1成分和A2成分而使用10重量份氟类非交联型表面活性剂FLUORAD FC-4430[氟化烷基酯(住友3M制)以外，与上述盘样品No.1的制作同样地制作了盘样品No.18。
[盘样品No.19的制作(比较例)]
除了没有使用硬膜剂组成中的A1成分和A2成分而使用10重量份氟类交联型表面活性剂M-1820(Daikin化成销售(株))以外，与上述盘样品No.1的制作同样地制作了盘样品No.19。
[盘样品No.20的制作(比较例)]
除了没有使用硬膜剂组成中的A1成分和A2成分而使用0.3重量份Demnum-SY(全氟聚醚(Daikin工业(株)制造，末端仅有一个羟基，分子量Mw约3600)以外，与上述盘样品No.1的制作同样地制作了盘样品No.20。
[盘样品的评价]
就上述制作的各盘样品No.1～20进行了以下所示的性能试验。
(硬膜层的表面性)
目视观察各盘样品的硬膜层表面的涂布缺陷，即判断是否发生了白浊。
(防污性及其耐久性的评价)
测定了各盘样品硬膜层表面的接触角。以纯水作为测定液，用协和表面科学(株)制造的接触角测定仪FACE CONTACT-ANGLEMETER测定了静态接触角。测定环境为，温度为20℃，相对湿度为60％。首先，测定了初期接触角(a)。
然后作为防污耐久性评价，测定了擦拭丙酮后的接触角(b)。测定擦拭丙酮后的接触角(b)时，在无纺布(旭化成工业(株)制造，BemcotLint-Free CT-8)中浸透丙酮，将其以1000克/平方厘米载荷压在各盘样品的硬膜层表面上，往返滑动100次后，在与所述同样条件下测定了接触角。
(磨损后的浊度)
为了进行该评价，按照如下的方法制作了14张带硬膜层的透明支持基体。在与各盘样品No.1～14中使用的相同的支持基体上，在与形成各盘样品No.1～14的透光层和硬膜层时完全相同的条件下，直接形成透光层，然后在透光层上形成了硬膜层。由此，得到了与各盘样品No.1～14中的硬膜层相对应的14张带硬膜层的透明支持基体。
将得到的带硬膜层的透明基板的硬膜层表面，使用基于JISK7204：1994的锥形磨损试验装置，以4.9N载荷磨损100次。使用CS-10F作为磨轮。
用浊度计TC-HIII DPK(京电色技术中心株式会社制)测定了磨损后的硬膜层表面的浊度。磨损后的硬膜层表面的浊度均在2.3％以内，作为硬膜层具有充分的硬度。
表1
将以上的测定结果示于表1中。由盘样品No.1～9可知，通过将A1成分相对于硬膜剂组合物的不挥发成分100重量份，添加0.05重量份以上，可以抑制白浊的发生。此外，由盘样品No.10～14可知，通过将A2成分相对于硬膜剂组合物的不挥发成分100重量份，添加0.2重量份以上，可以获得良好的防污性。
由于盘样品No.15～19中使用了以往的氟类表面活性剂，因此没有能够得到足够的防污性。并且，由于盘样品No.20中使用了不带有活性能量线反应基团的全氟聚醚，因此防污耐久性差、初期接触角也不良。
上述实施例中，表示了在相变型光盘上赋予硬膜层的情况。然而，本发明的记录层不仅适用于相变型的光盘，而且也能适用于再生专用型光盘和追记型光盘。此外，本发明不仅能在光盘上，而且还能在其他各种物体上赋予硬膜层。因此，上述的实施例都只不过是简单的例示，对于解释并不起限定作用。不仅如此，属于不脱离本发明宗旨的各种变更，全部属于本发明的范围之内。

Claims (20)

1.一种硬膜剂组合物，其中含有含氟嵌段共聚物(A1)、具有活性能量线反应性基团的含氟聚醚化合物(A2)、和活性能量线固化性化合物(B)，
其中，所述含氟嵌段共聚物(A1)是包含含氟链段和含羟基链段且在所述含羟基链段上导入有活性能量线反应性基团的共聚物，
所述活性能量线固化性化合物(B)是所述含氟嵌段共聚物(A1)以及所述含氟聚醚化合物(A2)以外的成分，
其中相对于组合物中的不挥发成分100重量份，含有0.05重量份以上、5重量份以下的含氟嵌段共聚物(A1)和0.01重量份以上、3重量份以下的含氟聚醚化合物(A2)。
2.按照权利要求1所述的硬膜剂组合物，其中所述含氟嵌段共聚物(A1)是，在含羟基链段上，活性能量线反应性基团通过尿烷键被导入的共聚物。
3.按照权利要求1所述的硬膜剂组合物，其中所述含氟嵌段共聚物(A1)是，在含羟基的链段上，分子中具有1个乙烯性不饱和双键和1个异氰酸酯基的单体通过来自于所述羟基和所述异氰酸酯基的尿烷键被导入的共聚物。
4.按照权利要求1所述的硬膜剂组合物，其中所述含氟聚醚化合物(A2)，在分子内具有两个以上活性能量线反应性基团。
5.按照权利要求4所述的硬膜剂组合物，其中所述含氟聚醚化合物(A2)，在分子的两个末端具有活性能量线反应性基团。
6.按照权利要求1所述的硬膜剂组合物，其中所述含氟聚醚化合物(A2)，在每1000式量中具有一个以上活性能量线反应性基团。
7.按照权利要求1所述的硬膜剂组合物，其中所述含氟聚醚化合物(A2)，在每1000式量中具有两个以上活性能量线反应性基团。
8.按照权利要求1所述的硬膜剂组合物，其中所述含氟聚醚化合物(A2)，在每1000式量中具有四个以上活性能量线反应性基团。
9.按照权利要求1所述的硬膜剂组合物，其中所述含氟聚醚化合物(A2)具有的活性能量线反应性基团，是从(甲基)丙烯酰基及乙烯基中选出的基团。
10.按照权利要求1所述的硬膜剂组合物，其中所述含氟聚醚化合物(A2)，是在末端具有羟基的含氟聚醚化合物的羟基上，导入有(甲基)丙烯酰基的化合物。
11.按照权利要求1所述的硬膜剂组合物，其中所述含氟聚醚化合物(A2)，是具有全氟聚醚部位的化合物。
12.按照权利要求1所述的硬膜剂组合物，其中还含有平均粒径为100nm以下的无机微粒(C)。
13.按照权利要求12所述的硬膜剂组合物，其中相对于100重量份活性能量线固化性化合物(B)，含有5重量份以上、500重量份以下的无机微粒(C)。
14.按照权利要求12所述的硬膜剂组合物，其中无机微粒(C)是金属或半金属的氧化物微粒、或者金属或半金属的硫化物微粒。
15.按照权利要求12所述的硬膜剂组合物，其中无机微粒(C)是氧化硅微粒。
16.按照权利要求12所述的硬膜剂组合物，其中无机微粒(C)，是被具有活性能量线反应性基团的水解性硅烷化合物修饰过表面的微粒。
17.一种物体，其表面被赋予硬膜层，所述硬膜层中包含权利要求1中所述的硬膜剂组合物的固化物。
18.一种光信息介质，其中在支持基体上具有至少包括记录层或反射层的、由一层或多层构成的膜体，所述支持基体侧表面及所述膜体侧表面中至少一个表面，是利用包含权利要求1中所述的硬膜剂组合物的固化物的硬膜层形成的。
19.按照权利要求18所述的光信息介质，其中所述支持基体侧表面及所述膜体侧表面中成为光入射侧的表面，是利用所述硬膜层形成的。
20.一种光信息介质，其中在支持基体上具有信息记录层、和位于信息记录层上面的透光层，在透光层上具有包含权利要求1所述的硬膜剂组合物的固化物的硬膜层。
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