JP4794116B2 - 光情報媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光情報媒体に関し、より詳しくは、記録及び／又は再生ビーム入射側表面の防汚性に優れ、エラーレート特性に優れる光情報媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光ディスクの表面には、その使用に際して各種汚染物質による汚染や指紋の付着が起こる。これら汚染や指紋の付着は好ましいことではなく、光ディスクの表面に、防汚性の改善、指紋付着性の減少、又は指紋除去性の向上のために適切な表面処理が施されることもある。例えば、光ディスク表面に種々の撥水・撥油処理を施すことが検討されている。
【０００３】
特に近年、光情報媒体においては、動画像情報等の膨大な情報を収めるためにさらに記録密度を高めることが求められており、さらなる記録容量の高密度化のため研究開発がさかんに行われている。その中のひとつとして、例えばＤＶＤに見られるように、記録／再生波長を短くし、対物レンズの開口数（ＮＡ）を大きくして、記録／再生ビームの集光スポット径を小さくすることが提案されている。実際に、ＣＤと比較すると、記録／再生波長を７８０nmから６５０nmに、開口数（ＮＡ）を０．４５から０．６０にすることにより、６〜８倍の記録容量（4.7 ＧＢ／面）を達成している。また、最近、高品位の動画像を長時間記録するための方法として、さらに記録／再生波長を４００nm程度まで短くし、開口数を０．８５まで高めることによって、ＤＶＤの４倍以上の記録容量を達成した Blu-ray Disc が製品化された。
【０００４】
このように記録密度を高めていくと、媒体の記録／再生ビーム入射側表面における記録／再生ビームの集光スポット径が小さくなるために（ Blu-ray Disc におけるスポット面積はＤＶＤの７％程度）、媒体のレーザービーム入射側表面に付着した塵埃や指紋等に対して従来以上に敏感になってしまう。特に、指紋をはじめとする有機物を含む汚れについては、汚れが媒体のレーザービーム入射側表面に付着した際の影響が大きく、また、その除去もしにくいことから、これまでに多くの対策が考えられている。
【０００５】
例えば、特開平１０−１１０１１８号公報及び特開平１１−２９３１５９号公報には、ポリカーボネート等からなる光ディスク基板の表面にハードコート剤塗膜を形成する際に、ハードコート剤中に非架橋型のフッ素系界面活性剤を練り込むことが提案されている。
【０００６】
特開２００２−１９０１３６号公報には、表面の防汚性に優れた光情報媒体が開示されている。
【０００７】
ＷＯ０３／０２９３８２Ａ１号公報には、表面の指紋除去性に優れた光情報媒体が開示され、光情報媒体表面の指紋除去性等を定量的に評価するための人工指紋液が開示されている。人工指紋液は、微粒子状物質と前記微粒子状物質を分散可能な分散媒とを含む。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−１１０１１８号公報
【特許文献２】
特開平１１−２９３１５９号公報
【特許文献３】
特開２００２−１９０１３６号公報
【特許文献４】
ＷＯ０３／０２９３８２Ａ１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、記録及び／又は再生ビーム入射側表面の防汚性に優れ、前記表面に指紋が付着した場合においても、再生時のエラーレート特性に非常に優れる光情報媒体を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらなる目的は、記録及び／又は再生ビーム入射側表面の防汚性に優れ、前記表面に指紋が付着した後に記録した場合においても、エラーレート特性に非常に優れる光情報媒体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明には、以下の発明が含まれる。
(1) 支持基体上に情報記録層と、情報記録層上の光透過層と、光透過層上のハードコート層とを少なくとも有し、ハードコート層が記録及び／又は再生ビーム入射側とされ且つ記録及び／又は再生ビーム入射側表面における記録及び／又は再生ビームの最小径が５００μｍ以下となるシステムに用いられる光情報媒体であって、
前記ハードコート層は、（Ａ）平均粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機微粒子と、（Ｂ）活性エネルギー線硬化性のシリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物と、（Ｃ）前記（Ｂ）以外の活性エネルギー線硬化性化合物とを、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総和を基準として、（Ａ）無機微粒子５重量％以上８０重量％以下と、（Ｂ）シリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物０．２５重量％以上１０重量％以下と、（Ｃ）活性エネルギー線硬化性化合物１０重量％以上８９．９９９重量％以下とを含む組成物の硬化物からなり、
（Ａ）無機微粒子は、シリカ微粒子であり、
（Ｂ）活性エネルギー線硬化性のシリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物は、シリコーン系置換基及び／又はフッ素系置換基と、（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であり、
（Ｃ）活性エネルギー線硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、
光情報媒体の記録及び／又は再生ビーム入射側表面に、微粒子状物質としてＪＩＳ Ｚ８９０１に定められた試験用粉体１第１１種の関東ローム０．４重量部、分散媒としてトリオレイン１重量部、及び希釈剤としてメトキシプロパノール１０重量部からなる評価用分散液を、次の手順：
Ａ．評価用分散液を原版用ポリカーボネート基板上にスピンコート法により塗布し、評価用分散液転写用の原版を作製し、
Ｂ．シリコーンゴム製の転写材を準備し、
Ｃ．作製された原版の評価用分散液が塗布された表面に、転写材を４．９Ｎの一定荷重で１０秒間押し当て、評価用分散液成分を転写材に移行させ、
Ｄ．評価用分散液成分が移行した転写材を、付着量低減用ポリカーボネート基板表面に４．９Ｎの一定荷重で１０秒間押し当て、評価用分散液成分の付着量を低減させ、
Ｅ．評価用分散液成分の付着量が低減された転写材を、付着量低減用ポリカーボネート基板表面の別の箇所に４．９Ｎの一定荷重で１０秒間押し当て、評価用分散液成分の付着量をさらに低減させ、
Ｆ．評価用分散液成分の付着量が２回低減された転写材を、光情報媒体の記録及び／又は再生ビーム入射側表面に４．９Ｎの一定荷重で１０秒間押し当て、評価用分散液成分を光情報媒体の前記表面に付着させる
によって付着させたとき、付着操作が行われた表面の単位面積当たりに付着した評価用分散液滴が占める面積割合が６％以下である光情報媒体。
【００１２】
(2) 付着操作が行われた表面の単位面積当たりに付着した評価用分散液滴が占める前記面積割合が４．８％以下である、(1) に記載の光情報媒体。
【００１８】
(3) 前記光透過層及び前記ハードコート層の合計の厚さは、７０〜１５０μｍである、(1) 又は(2) に記載の光情報媒体。
【００１９】
(4) 青色レーザービームを用いた記録／再生システムに用いられる、(1) 〜(3) のうちのいずれかに記載の光情報媒体。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の光情報媒体は、記録及び／又は再生ビーム入射側表面の防汚性に非常に優れており、前記表面における記録及び／又は再生ビームの最小径が５００μｍ以下となるシステムに非常に好適に用いられる。
【００２４】
１．記録／再生ビーム入射側表面における記録／再生ビームの最小径が５００μｍ以下となる光情報媒体：
まず、記録／再生ビーム入射側表面における記録／再生ビームの最小径が５００μｍ以下となる光情報媒体について説明する。このような光情報媒体では、使用に際して記録／再生ビーム入射側表面に指紋等が付着すると、エラーレートが悪化する不都合が特に起こりやすい。指紋等が多く付着すると、エラーレートの悪化のみならず、トラッキングが破綻する。
【００２５】
本発明の光情報媒体の構成例を図１に示す。この光情報媒体は記録媒体であり、比較的剛性の高い支持基体(20)上に情報記録層としての記録層(4) を有し、記録層(4) 上に光透過層(7) を有し、光透過層(7) 上に光透過性ハードコート層(8) を有する。ハードコート層(8) が記録／再生ビーム入射側とされ、記録又は再生のためのレーザービームはハードコート層(8) 及び光透過層(7) を通して記録層(4) に入射する。光透過層(7) の厚さは、ハードコート層(8) を含めて、好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは７０〜１５０μｍである。このような光情報媒体は、ハードコート層(8) 側の鉛筆硬度試験でＢ以上の硬さを有する。
【００２６】
指紋付着による記録／再生特性への影響は、媒体のレーザービーム入射側表面におけるレーザービームの直径（ビーム断面が楕円の場合は最小径）に依存し、この直径が小さいと、エラー訂正が不可能な連続エラーが生じるなど、影響が大きくなる。本発明者らの研究によれば、媒体の入射側表面におけるレーザービームの直径が５００μｍ以下、特に３００μｍ以下であると、媒体の取り扱いの際に指紋が付着したときの記録／再生特性への悪影響が顕著となることが分かった。なお、媒体のレーザービーム入射側表面におけるレーザービームの直径は、図１における光透過層(7) の厚さをｔ、光透過層(7) の屈折率をｎとし、記録／再生光学系の対物レンズの開口数をＮＡとしたとき、
レーザービームの直径＝２ｔ・ｔａｎ｛ｓｉｎ-1（ＮＡ／ｎ）｝
で表される。ただし、ハードコート層(8) と光透過層(7) の屈折率の差は小さく、また、ハードコート層(8) の厚さは光透過層(7) の厚さに比べて小さいため、ハードコート層は無視されている。例えば、 Blu-ray Disc においては、ｔ＝１００μｍ、ＮＡ＝０．８５、ｎ＝１．５５とすると、ディスクの入射側表面におけるレーザービームの直径の値は、約１３０μｍとなる。
【００２７】
本発明は、記録層の種類によらず適用できる。すなわち、例えば、相変化型記録媒体であっても、ピット形成タイプの記録媒体であっても、光磁気記録媒体であっても適用できる。なお、通常は、記録層の少なくとも一方の側に、記録層の保護や光学的効果を目的として誘電体層や反射層が設けられるが、図１では図示が省略されている。また、本発明は、図示するような記録可能タイプに限らず、再生専用タイプにも適用可能である。その場合、支持基体(20)と一体的にピット列が形成され、そのピット列を被覆する反射層（金属層又は誘電体多層膜）が、情報記録層を構成する。
【００２８】
本発明の相変化型記録媒体の場合の光情報媒体について説明する。
図２は、本発明の光ディスクの一例の概略断面図である。図２において、光ディスクは、支持基体(20)の情報ピットやプリグルーブ等の微細凹凸が形成されている側の面上に、反射層(3) 、第２誘電体層(52)、相変化記録材料層(4) 及び第１誘電体層(51)をこの順で有し、第１誘電体層(51)上に光透過層(7) を有し、光透過層(7) 上にハードコート層(8) を有する。この例では、反射層(3) 、第２誘電体層(52)、相変化記録材料層(4) 及び第１誘電体層(51)が情報記録層を構成する。光ディスク(1) は、ハードコート層(8) 及び光透過層(7) を通して、記録又は再生のためのレーザー光が入射するように使用される。
【００２９】
支持基体(20)は、厚さ０．３〜１．６ｍｍ、好ましくは厚さ０．５〜１．３ｍｍであり、記録層(4) が形成される側の面に、情報ピットやプリグルーブ等の微細な凹凸が形成されている。
【００３０】
支持基体(20)としては、上記のように光透過層(7) 側からレーザー光が入射するように使用されるので光学的に透明である必要はないが、透明な材料としては、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリオレフィン樹脂等の各種プラスチック材料等が使用できる。あるいは、ガラス、セラミックス、金属等を用いても良い。凹凸パターンは、プラスチック材料を用いる場合には、射出成形することにより作成されることが多く、プラスチック材料以外の場合には、フォトポリマー法（２Ｐ法）によって成形される。
【００３１】
支持基体(20)上には、通常、反射層(3) がスパッタリング法により形成される。反射層の材料としては、金属元素、半金属元素、半導体元素又はそれらの化合物を単独あるいは複合させて用いる。具体的には、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｄ等の周知の反射層材料から選択すればよい。反射層は、厚さ２０〜２００ｎｍの薄膜として形成することが好ましい。
【００３２】
反射層(3) 上に、あるいは反射層のない場合には支持基体(20)上に直接、第２誘電体層(52)、相変化記録材料層(4) 、第１誘電体層(51)がこの順でスパッタリング法により形成される。
【００３３】
相変化記録材料層(4) は、レーザー光照射によって結晶状態とアモルファス状態とに可逆的に変化し、両状態の間で光学特性が異なる材料により形成される。
例えば、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｓｎ−Ｓｅ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｎ、Ｉｎ−Ｓｅ−Ｔｌ、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ等が挙げられる。さらに、これらの材料に、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｉｎ等から選ばれる金属のうちの少なくとも１種を微量に添加してもよく、窒素等の還元性ガスを微量に添加してもよい。記録材料層(4) の厚さは、特に限定されることなく、例えば、３〜５０ｎｍ程度である。
【００３４】
第２誘電体層(52)及び第１誘電体層(51)は、記録材料層(4) の上下両面側にこれを挟んで形成される。第２誘電体層(52)及び第１誘電体層(51)は、記録材料層(4) の機械的、化学的保護の機能と共に、光学特性を調整する干渉層としての機能を有する。第２誘電体層(52)及び第１誘電体層(51)はそれぞれ、単層からなっていてもよく、複数層からなっていてもよい。
【００３５】
第２誘電体層(52)及び第１誘電体層(51)はそれぞれ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇから選ばれる金属のうちの少なくとも１種を含む酸化物、窒化物、硫化物、フッ化物、あるいはこれらの複合物から形成されることが好ましい。また、第２誘電体層(52)及び第１誘電体層(51)のそれぞれの消衰係数ｋは、０．１以下であることが好ましい。
【００３６】
第２誘電体層(52)の厚さは、特に限定されることなく、例えば、２０〜１５０ｎｍ程度が好ましい。第１誘電体層(51)の厚さは、特に限定されることなく、例えば、２０〜２００ｎｍ程度が好ましい。両誘電体層(52)(51)の厚さをこのような範囲で選択することにより、反射の調整ができる。
【００３７】
第１誘電体層(51)上に、光透過層(7) を活性エネルギー線硬化性材料を用いて、あるいはポリカーボネートシート等の光透過性シートを用いて形成する。
【００３８】
光透過層(7) に用いる活性エネルギー線硬化性材料としては、光学的に透明で、使用されるレーザー波長領域での光学吸収や反射が少なく、複屈折が小さいことを条件として、紫外線硬化性材料及び電子線硬化性材料から選択する。
【００３９】
具体的には、紫外線（電子線）硬化性化合物やその重合用組成物から構成されることが好ましい。このようなものとしては、アクリル酸やメタクリル酸のエステル化合物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートのようなアクリル系二重結合、ジアリルフタレートのようなアリル系二重結合、マレイン酸誘導体等の不飽和二重結合等の紫外線照射によって架橋あるいは重合する基を分子中に含有又は導入したモノマー、オリゴマー及びポリマー等を挙げることができる。これらは多官能、特に３官能以上であることが好ましく、１種のみ用いても２種以上併用してもよい。また、単官能のものを必要に応じて用いてもよい。
【００４０】
紫外線硬化性モノマーとしては、分子量２０００未満の化合物が、オリゴマーとしては分子量２０００〜１００００のものが好適である。これらはスチレン、エチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート等も挙げられるが、特に好ましいものとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ) アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ) アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ) アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ) アクリレート、フェノールエチレンオキシド付加物の（メタ) アクリレート等が挙げられる。この他、紫外線硬化性オリゴマーとしては、オリゴエステルアクリレートやウレタンエラストマーのアクリル変性体等が挙げられる。
【００４１】
紫外線（電子線）硬化性材料は、公知の光重合開始剤を含んでもよい。光重合開始剤は、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には特に必要はないが、紫外線を用いる場合には必要となる。光重合開始剤は、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから適宜選択すればよい。光重合開始剤のうち、光ラジカル開始剤としては、例えば、ダロキュア1173、イルガキュア651 、イルガキュア184 、イルガキュア907 （いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）が挙げられる。光重合開始剤の含有量は、例えば、前記紫外線（電子線）硬化性成分に対して、０．５〜５重量％程度である。
【００４２】
また、紫外線硬化性材料としては、エポキシ化合物及び光カチオン重合触媒を含有する組成物も好適に使用される。エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物が好ましく、特に、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。脂環式エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の１種以上が好ましい。脂環式エポキシ化合物のエポキシ当量に特に制限はないが、良好な硬化性が得られることから、６０〜３００、特に１００〜２００であることが好ましい。
【００４３】
光カチオン重合触媒は、公知のいずれのものを用いてもよく、特に制限はない。例えば、１種以上の金属フルオロホウ酸塩及び三フッ化ホウ素の錯体、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メタン金属塩、アリールジアゾニウム化合物、６Ａ族元素の芳香族オニウム塩、５Ａ族元素の芳香族オニウム塩、３Ａ族〜５Ａ族元素のジカルボニルキレート、チオピリリウム塩、ＭＦ6 アニオン（ただしＭは、Ｐ、Ａｓ又はＳｂ）を有する６Ａ族元素、トリアリールスルホニウム錯塩、芳香族イオドニウム錯塩、芳香族スルホニウム錯塩等を用いることができ、特に、ポリアリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム塩又はイオドニウム塩、３Ａ族元素、５Ａ族元素及び６Ａ族元素の芳香族オニウム塩の１種以上を用いることが好ましい。光カチオン重合触媒の含有量は、例えば、前記紫外線硬化性成分に対して、０．５〜５重量％程度である。
【００４４】
この光透過層に用いる活性エネルギー線硬化性材料としては、1,000 〜10,000ｃｐの粘度（２５℃）を有するものが好ましい。
【００４５】
光透過層(7) の形成において、第１誘電体層(51)上への活性エネルギー線硬化性材料の塗布はスピンコーティング法により行うとよい。光透過層(7) の厚さは、例えば、硬化後において、１０〜３００μｍ程度、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下、とりわけ７０μｍ以上１５０μｍ以下、より特別に７５μｍ以上１５０μｍ以下とするとよい。紫外線を照射して、硬化させるとよい。この際の紫外線照射を複数回に分けて行ってもよい。また、活性エネルギー線硬化性材料の塗布操作を複数回に分けて行ってもよく、各塗布操作の後に紫外線照射を行ってもよい。紫外線照射を複数回に分けて行い樹脂を段階的に硬化させることで、一度にディスクにたまる硬化収縮による応力を小さくすることが可能となり、最終的にディスクにたまる応力が小さくなる。その結果、光透過層(7) の厚さが上記のように厚い場合であっても、機械特性に優れたディスクを作成することができるので好ましい。
【００４６】
あるいは、本発明において、光透過性樹脂シートを用いて光透過層を形成することもできる。この場合には、第１誘電体層(51)上に、光透過層用と同様の活性エネルギー線硬化性材料を塗布し、未硬化の樹脂材料層を形成する。未硬化の樹脂材料層上に、光透過層(7) としての光透過性シートを載置し、その後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して樹脂材料層を硬化することにより、光透過性シートを接着し光透過層(7) とする。この樹脂材料層に用いる活性エネルギー線硬化性材料としては、３〜５００ｃｐの粘度（２５℃）を有するものが好ましい。樹脂材料層の塗布はスピンコーティング法により行うとよい。樹脂材料層の厚さは、例えば、硬化後において、１〜５０μｍ程度とするとよい。
【００４７】
光透過性シートとしては、例えば、５０〜３００μｍから選ばれる所望の厚さを有するポリカーボネートシートが用いられる。光透過層(7) の形成は、より具体的には、真空中（０．１気圧以下）において、所望厚さのポリカーボネートシートを、未硬化の樹脂材料層上に載置し、次いで、大気圧雰囲気に戻し、紫外線を照射して樹脂材料層を硬化させる。
【００４８】
光透過層(7) 上に、活性エネルギー線硬化性のハードコート層用組成物を塗布し、紫外線、電子線、可視光等の活性エネルギー線を照射して組成物を硬化して、ハードコート層(8) を形成する。ハードコート層用組成物は、（Ａ）平均粒子径１００ｎｍ以下の無機微粒子と、（Ｂ）活性エネルギー線硬化性のシリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物と、（Ｃ）前記（Ｂ）以外の活性エネルギー線硬化性化合物とを含む。これらの各成分について説明する。
【００４９】
ハードコート層用組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びメルカプト基の中から選択される少なくとも１つの活性基を有する化合物であれば、特にその構造は限定されない。活性エネルギー線硬化性化合物は、ハードコートとして十分な硬度を得るため、１つの分子内に２つ以上、好ましくは３つ以上の重合性基を含む多官能モノマーもしくはオリゴマーを含んでいることが好ましい。多官能モノマーもしくはオリゴマーを多く用い過ぎるとハードコートの硬度は高くなるが、硬化収縮が大きくなり、ディスクの反りが大きくなるので、注意を要する。
【００５０】
このような活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）のうち、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、3-（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、エステルアクリレート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００５１】
また、ビニル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ヒドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００５２】
また、メルカプト基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００５３】
ハードコート層用組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）としては、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
ハードコート層用組成物に含まれる無機微粒子（Ａ）は、ハードコート層の透明性を確保するために平均粒子径１００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下のものである。無機微粒子（Ａ）の平均粒子径は、コロイド溶液製造上の制約から、５ｎｍ以上である。
【００５５】
（Ａ）無機微粒子は、例えば、金属（又は半金属）酸化物の微粒子、又は金属（又は半金属）硫化物の微粒子である。無機微粒子の金属又は半金属としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ等が挙げられる。また、酸化物、硫化物の他に、Ｓｅ化物、Ｔｅ化物、窒化物、炭化物を用いることもできる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の微粒子が挙げられ、シリカ微粒子が好ましい。このような無機微粒子をハードコート剤組成物に添加しておくことにより、ハードコート層の耐摩耗性をより高めることができる。
【００５６】
前記シリカ微粒子の中でも、活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物によって表面修飾されたものが好ましく用いられる。このような反応性シリカ微粒子は、ハードコートを硬化させる際の活性エネルギー線照射によって、架橋反応を起こし、ポリマーマトリックス中に固定される。このような反応性シリカ微粒子として、例えば特開平９−１００１１１号公報に記載された反応性シリカ粒子があり、本発明において好ましく用いることができる。
【００５７】
（Ｂ）活性エネルギー線硬化性のシリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物は、ハードコート層表面に撥水性及び／又は潤滑性を賦与するために用いられる。撥水性及び／又は潤滑性を賦与するための置換基として、シリコーン系置換基及び／又はフッ素系置換基が挙げられる。また、活性エネルギー線重合性の反応性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びメルカプト基から選択される活性エネルギー線ラジカル重合性反応性基や、環状エーテル基及びビニルエーテル基から選択される活性エネルギー線カチオン重合性反応性基が挙げられる。このようなラジカル重合性反応性基又はカチオン重合性反応性基を有するシリコーン系化合物、又はフッ素系化合物を用いる。
【００５８】
シリコーン系化合物としては、シリコーン系の置換基を有する部位と、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、メルカプト基、環状エーテル基及びビニルエーテル基の中から選択される少なくとも１つの反応性基とを有する化合物が挙げられ、より詳細には、例えば下記式（１）から（３）に示す化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００５９】
R−[Si(CH3)2O]n−R （１）
R−[Si(CH3)2O]n−Si(CH3)3 （２）
(CH3)3SiO −[Si(CH3)20]n−[Si(CH3)(R)O]m−Si(CH3)3 （３）
ここで、Ｒは、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、メルカプト基、環状エーテル基及びビニルエーテル基の中から選択される少なくとも１つの反応性基を含む置換基であり、ｎ、ｍはそれぞれ重合度であり、ｎは５〜１０００、ｍは２〜１００である。
【００６０】
フッ素系化合物としては、フッ素含有（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、具体的には、例えば、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、3-（パーフルオロ-5- メチルヘキシル）-2- ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、3-パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、2-（パーフルオロ−９−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、3-（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、2-（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチル（メタ）アクリレート、1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート等のフッ化アクリレートが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。例えば、（メタ）アクリレート基が導入されたパーフルオロポリエーテルも好ましく用いることができる。あるいは（メタ）アクリレート基の代わりにビニル基又はメルカプト基を有するフッ素系化合物等も好ましく用いることができる。Fombrin Z DOL （アルコール変性パーフルオロポリエーテル（アウジモント社製））のジアクリレート、フルオライトＡＲＴ３、フルオライトＡＲＴ４（共栄社化学）が具体例として挙げられる。
【００６１】
また、フッ素系化合物としては、フッ素含有置換基を有する部位と、環状エーテル基及びビニルエーテル基の中から選択される少なくとも１つの反応性基とを有する化合物が挙げられる。具体的には、3-（1H,1H-パーフルオロオクチロキシ）-1,2- エポキシプロパン、3-（1H,1H-パーフルオロノニロキシ）-1,2- エポキシプロパン、3-（1H,1H-パーフルオロデシロキシ）-1,2- エポキシプロパン、3-（1H,1H-パーフルオロウンデシロキシ）-1,2- エポキシプロパン、3-（1H,1H-パーフルオロテトラデシロキシ）-1,2- エポキシプロパン、3-（1H,1H-パーフルオロヘキサデシロキシ）-1,2- エポキシプロパン、1H,1H,6H,6H-パーフルオロ-1,6- ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1H,1H,8H,8H-パーフルオロ-1,8- オクタンジオールジグリシジルエーテル、1H,1H,9H,9H-パーフルオロ-1,9- ノナンジオールジグリシジルエーテル、1H,1H,10H,10H-パーフルオロ-1,10-デカンジオールジグリシジルエーテル、1H,1H,12H,12H-パーフルオロ-1,12-ドデカンジオールジグリシジルエーテル、Fombrin Z DOL （アルコール変性パーフルオロポリエーテル（アウジモント社製））のジグリシジルエーテル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。例えば、反応性基として3,4-エポキシシクロヘキシル基等の脂環エポキシ基や、ビニルエーテル基を有する化合物も好ましく用いることができる。その他に、フッ素系ブロックコポリマーとして、モディパーＦ２２０，Ｆ６００，Ｆ２０２０，Ｆ３０３５（日本油脂（株）製）等も用いることができる。
【００６２】
本発明において、前記ハードコート層用組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総和を基準として、（Ａ）無機微粒子５重量％以上８０重量％以下、好ましくは１０重量％以上６０重量％以下と、（Ｂ）シリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物０．２５重量％以上１０重量％以下、好ましくは０．２５重量％以上３重量％以下と、（Ｃ）活性エネルギー線硬化性化合物１０重量％以上８９．９９９重量％以下、好ましくは３０重量％以上８９．９９９重量％以下とを含む。無機微粒子（Ａ）を８０重量％よりも多く含有させると、ハードコート層の膜強度が弱くなりやすく、一方、５重量％未満では、ハードコート層の耐摩耗性向上効果が弱い。シリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物（Ｂ）を１０重量％よりも多く含有させると、潤滑性は向上するがハードコート層の硬さが低くなりやすく、一方、０．２５重量％未満では、潤滑性向上効果が弱い。
【００６３】
ハードコート層用組成物は、上述したような公知の光重合開始剤を含んでもよい。光重合開始剤は、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には特に必要はないが、紫外線を用いる場合には必要となる。光重合開始剤の含有量は、例えば、ハードコート層用組成物中において、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総和に対して、０．５〜５重量％程度である。
【００６４】
また、ハードコート層用組成物はさらに、必要に応じて、非重合性の希釈溶剤、有機フィラー、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、顔料、ケイ素化合物などを含んでいても差し支えない。
【００６５】
本発明において、光透過層(7) 上に、前記ハードコート層用組成物を塗布して未硬化のハードコート層を形成し、その後、活性エネルギー線を照射して未硬化層を硬化して、ハードコート層(8) とする。塗布方法は、限定されることなく、スピンコート法、ディップコート法、グラビアコート法等の各種塗布方法を用いるとよい。あるいは、光透過層(7) として光透過性シートを使用する場合、長尺状の光透過性シート原反に予め上記と同様の方法でハードコート層(8) を形成しておき、この原反をディスク形状に打ち抜いた後、前記のように未硬化の樹脂材料層上に載置し樹脂材料層を硬化させてもよい。
【００６６】
前記ハードコート層用組成物が非反応性希釈有機溶剤を含んでいる場合には、前記ハードコート層用組成物を塗布して未硬化のハードコート層を形成した後、非反応性有機溶剤を加熱乾燥により除去し、その後、活性エネルギー線を照射して未硬化層を硬化して、ハードコート層(8) とする。希釈有機溶剤を用いてハードコート層用組成物を塗布して、有機溶剤を加熱乾燥により除去することにより、反応性シリコーンが未硬化のハードコート層の表面近傍により多く集まりやすくなり、硬化後のハードコート層(8) の表面近傍により多くシリコーンが存在することになり、より大きな潤滑性向上効果が得られ易い。この際の加熱乾燥の温度としては、例えば、温度４０℃以上１００℃以下が好ましい。加熱乾燥の時間としては、例えば３０秒以上８分以下、好ましくは１分以上５分以下、より好ましくは３分以上５分以下とする。非反応性希釈有機溶剤としては、特に限定されないが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール等が用いられる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光などの活性エネルギー線の中から適切なものを選択して用いればよいが、好ましくは紫外線又は電子線を用いる。硬化後のハードコート(8) の膜厚は、０．５〜５μｍ程度とする。
【００６７】
また、本発明において、図３に例示するように、光情報媒体は、ハードコート層(8) 上にさらに、活性エネルギー線硬化性のシリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物を主成分とする組成物の塗布・硬化物からなる表面薄層(9) を有していてもよい。表面薄層(9) 用の活性エネルギー線硬化性のシリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物としては、前述したハードコート層(8) 用のシリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物（Ｂ）の中から、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。表面薄層(9) の厚さは、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍである。表面薄層(9) により、防汚性がさらに向上する。
【００６８】
以上のように、記録／再生ビーム入射側表面における記録／再生ビームの最小径が５００μｍ以下となる光情報媒体として、図２又は図３に例示する相変化型光記録ディスクが得られる。
【００６９】
２．記録／再生ビーム入射側表面における記録／再生ビームの最小径が５００μｍを超える光情報媒体（本発明の範囲外）：
次に、記録／再生ビーム入射側表面における記録／再生ビームの最小径が５００μｍを超える光情報媒体について説明する。このような光情報媒体においても、使用に際して記録／再生ビーム入射側表面に指紋等が付着すると、エラーレートが悪化する不都合が起こりやすい。指紋等が多く付着すると、エラーレートの悪化のみならず、トラッキングすらできなくなる。
【００７０】
本発明の光情報媒体の構成例を図４に示す。図４に例示する媒体は、光透過性支持基体(20)の一方の面上に情報記録層(4) と、情報記録層(4) 上の保護層(6) とを有し、支持基体(20)の他方の面上に光透過性ハードコート層(8) を有する。ハードコート層(8) が記録／再生ビーム入射側とされ、記録又は再生のためのレーザービームはハードコート層(8) 及び支持基体(20)を通して記録層(4) に入射する。
【００７１】
本発明の光情報媒体の他の構成例を図５に示す。図５に例示する光記録媒体は、光透過性支持基体(20)の一方の面上に情報記録層としての有機色素層(4) と、色素層(4) 上の反射層(3) と、反射層(3) 上に接着層(61)を介して貼り合わされた支持基体(21)とを有し、支持基体(20)の他方の面上に光透過性ハードコート層(8) を有し、ハードコート層(8) が記録／再生ビーム入射側とされる。
【００７２】
このような光記録媒体として、再生専用型のＤＶＤ−ＲＯＭ、追記型のＤＶＤ−Ｒ、書換え可能型のＤＶＤ−ＲＡＭ等、種々のものが商品化されている。再生専用型のＤＶＤとしては、ＤＶＤ−ＶｉｄｅｏやＤＶＤ−ＲＯＭ等があるが、これらの光記録媒体では、光透過性基板の形成の際に、情報信号が記録されたピットと呼ばれる凹凸が形成され、その上にＡｌなどの金属反射層が形成され、さらに保護層が形成される。保護層上に接着層(61)を介して別の支持基体が貼り合わされて、最終的な光記録媒体となる。
【００７３】
支持基体(20)としては、光透過性の基板が用いられる。光透過性支持基体(20)は従来、ポリカーボネート樹脂を射出成形し、その表面に種々の情報、例えばプレピットやプレグルーブ等を形成しているが、用いる材料はこれに限定されるものでなく、ポリオレフィン樹脂等の樹脂等も好ましく用いられる。あるいは、ガラス平板に２Ｐ法によりプレピットやプリグルーブを形成することによっても得られる。
【００７４】
支持基体(20)上に、スピンコート法により溶剤に溶解した有機色素を塗布し、乾燥することで目的の膜厚の有機色素層(4) を形成する。有機色素としては、種々のシアニン色素、アゾ色素、フタロシアニン色素等から選択する。色素層形成の方法はスピンコート法以外にスプレー法やスクリーン印刷法、さらには蒸着法等も適用可能で、形成する膜厚は用いる色素によって適宜、選択される。
【００７５】
スピンコート法を適用する場合、色素成分を溶媒に溶解して有機色素溶液として使用するが、溶媒としては、色素を十分溶解することができ、また透過性基板に悪影響を及ぼさないものを選択して用いる。濃度は０．０１〜１０重量％程度が好ましい。
【００７６】
溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、オクタフルオロペンタノール、アリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラフルオロプロパノール等のアルコール系；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒；３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、乳酸メチル等のエステル系溶媒；水などが挙げられ、これらの中から基板材料を侵さないものを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００７７】
有機色素層の膜厚は、特に限定するものでないが、１０〜３００ｎｍ程度が好ましく、特には６０〜２５０ｎｍ程度である。
【００７８】
有機色素層(4) 上に反射層(3) を設ける。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の充分高いもの、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｐｔ等の元素を単独または合金として用いる。また上記以外でも下記のものを含んでいてもよい。例えばＭｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属および半金属等を挙げることができる。
【００７９】
反射層の形成は、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられるが、これら例示に限定されるものでない。また、基板の上や反射層の下に反射率の向上や記録特性の改善のために公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設けてもよい。反射層の膜厚は特に限定されるものでないが、１０〜３００ｎｍ程度が好ましく、特には８０〜２００ｎｍ程度である。
【００８０】
反射層(3) の上には通常、接着層(61)を介して支持基体(21)が貼り合わされる。支持基体(21)は、前記支持基体(20)と同様のものが用いられる。接着層(61)の材料としては、両基体(21)及び(20)を接着でき、反射層を外力から保護するものであれば特に限定されるものでなく、公知の有機物質又は無機物質を用いることができる。有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等を挙げることができる。また、無機物質としては、ＳｉＯ2 、ＳｉＮ4 、ＭｇＦ2 、ＳｎＯ2 等が挙げられる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶媒に溶解して塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂は、そのまま若しくは適当な溶媒に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂としては、例えばウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等のアクリレート樹脂を用いることができる。これらの材料は単独で、あるいは混合して用いてもよいし、１層だけでなく多層膜にして用いてもよい。
【００８１】
接着層(61)の形成方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法などの塗布方法や、スパッタ法や化学蒸着法等の方法が用いられる。
【００８２】
また、貼り合わせに用いる接着剤は、ホットメルト接着剤、紫外線硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、粘着型接着剤などが用いられ、それぞれにあった方法、例えば、ロールコーター法や、スクリーン印刷法、スピンコート法などが挙げられるが、ＤＶＤ−Ｒの場合、作業性や生産性、ディスク特性などから総合的に判断して紫外線硬化接着剤を用い、スクリーン印刷法やスピンコート法が用いられる。
【００８３】
一方、支持基体(20)の他方の面上に光透過性ハードコート層(8) が形成される。ハードコート層(8) の材料及び形成は、１．において述べたのと同様である。
ハードコート層(8) が記録／再生ビーム入射側とされる。記録／再生ビームとしては、６５０ｎｍや６６０ｎｍの波長のレーザービームが用いられる。また、青色レーザービームが用いられる。
【００８４】
以上のように、記録／再生ビーム入射側表面における記録／再生ビームの最小径が５００μｍを超える光情報媒体として、図５に例示するＤＶＤ−Ｒが得られる。
【００８５】
以上説明した本発明の光情報媒体は、記録及び／又は再生ビーム入射側表面に、以下の評価用分散液を以下の手順によって付着させたとき、付着操作が行われた表面の単位面積当たりに付着した評価用分散液滴が占める面積割合が６％以下である。
【００８６】
評価用分散液は、微粒子状物質としてＪＩＳ Ｚ８９０１に定められた試験用粉体１第１１種の関東ローム０．４重量部、分散媒としてトリオレイン１重量部、及び希釈剤としてメトキシプロパノール１０重量部からなる。この評価用分散液は、ＷＯ０３／２９３８２Ａ１号公報に開示された人工指紋液である。トリオレインは皮脂構成成分の一つである。分散媒とは、評価対象となる光情報媒体の表面に転写した後に、疑似指紋成分として残留する液状成分のみを指し、転写後に最終的にその大部分もしくは全部が留去される希釈剤とは区別する。適切な不溶成分である関東ロームを、実際の指紋に含まれる液状成分であるトリオレインに分散させた不均一系を構成することにより、前記評価用分散液は、実際の指紋に可能な限り近い性状を有している。
【００８７】
この評価用分散液を以下の一定の手順によって付着させる。
Ａ．評価用分散液を原版用ポリカーボネート基板上にスピンコート法により塗布し、評価用分散液転写用の原版を作製する。スピンコートは、評価用分散液１ｍＬを基板上に滴下し、５００ｒｐｍで３秒間回転させ、続いて直ぐに２５０ｒｐｍで３秒間回転させて行う。希釈剤としてメトキシプロパノールを用いているので、塗布性は良好である。この基板を６０℃で３分間加熱して、以降で不要となるメトキシプロパノールを除去する。
【００８８】
Ｂ．シリコーンゴム製の転写材を準備する。Ｎｏ．１のシリコーンゴム栓の小さい方の端面（直径１２ｍｍ）を、＃２４０の研磨紙で一様に粗くしたもの。＃２４０の研磨紙は、ＪＩＳ Ｒ６２５１又はＪＩＳ Ｒ６２５２規定のＡＡ２４０研磨紙と同等性能を有するものである。
【００８９】
Ｃ．作製された原版の評価用分散液が塗布された表面に、転写材の粗くされた端面を４．９Ｎの一定荷重で１０秒間押し当て、評価用分散液成分を転写材の前記端面に移行させる。
【００９０】
Ｄ．評価用分散液成分が移行した転写材の前記端面を、付着量低減用ポリカーボネート基板の平滑な表面に４．９Ｎの一定荷重で１０秒間押し当て、評価用分散液成分の付着量を低減させる。付着量低減用ポリカーボネート基板としては、原版用ポリカーボネート基板と同種のものを用いる。
【００９１】
Ｅ．評価用分散液成分の付着量が低減された転写材の前記端面を、付着量低減用ポリカーボネート基板表面の別の箇所に４．９Ｎの一定荷重で１０秒間押し当て、評価用分散液成分の付着量をさらに低減させる。
【００９２】
Ｆ．評価用分散液成分の付着量が２回低減された転写材の前記端面を、光情報媒体ディスクの記録及び／又は再生ビーム入射側表面の中心から半径方向に４０ｍｍ付近のところに、４．９Ｎの一定荷重で１０秒間押し当て、評価用分散液成分を付着させる。
【００９３】
ここで、上記手順による２回の分散液の付着量低減操作Ｄ及びＥを行う付着操作を、便宜的に付着レベル３と呼ぶ。１回の分散液の付着量低減操作Ｄを行う付着操作を、便宜的に付着レベル２と呼ぶ。分散液の付着量低減操作Ｄ及びＥを行わない付着操作を、便宜的に付着レベル１と呼ぶ。付着レベル１から付着レベル３へとレベルが上がるに従って、評価対象の光ディスク表面への評価用分散液の転写付着量は少なくなっていく。付着レベル３は、ユーザーの通常のディスク使用で起こり得る指紋付着レベルと考えられる。付着レベル１は、ユーザーの通常のディスク使用では起こらないであろう大量の指紋付着レベルと考えられる。
【００９４】
本発明の光情報媒体は、記録／再生ビーム入射側表面に上記付着レベル３によって評価用分散液を付着させたとき、付着操作が行われた表面の単位面積当たりに付着した評価用分散液滴が占める面積割合が６％以下である。この付着レベル３での面積割合が６％を超えると、予め記録された後に記録／再生ビーム入射側表面に指紋が付着した場合においては、再生時のエラーレート特性が悪化する。従って、再生専用光情報媒体、１回のみ記録可能な光情報媒体、及び書換え可能型光情報媒体のいずれの場合においても、付着レベル３での面積割合が６％以下であることが必要である。
【００９５】
本発明の好ましい光情報媒体は、記録／再生ビーム入射側表面に上記付着レベル３によって評価用分散液を付着させたとき、付着操作が行われた表面の単位面積当たりに付着した評価用分散液滴が占める面積割合が４．８％以下である。この付着レベル３での面積割合が４．８％以下であると、記録／再生ビーム入射側表面の防汚性にさらに優れ、前記表面に指紋が付着した後に記録した場合においても、エラーレート特性に非常に優れる光情報媒体となる。１回のみ記録可能な光情報媒体や、書換え可能型光情報媒体の場合には非常に重要な特性である。
【００９６】
また、本発明の好ましい光情報媒体は、記録／再生ビーム入射側表面に上記付着レベル１、すなわちＡ→Ｂ→Ｃ→Ｆの手順によって評価用分散液を付着させたとき、付着操作が行われた表面の単位面積当たりに付着した評価用分散液滴が占める面積割合が４．９％以下である。付着レベル１のような大量の指紋付着レベルにおいても、前記面積割合が４．９％以下であると、媒体の表面の防汚性に非常に優れる。
【００９７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９８】
［ディスクサンプルＮｏ．１の作製：参考例］
図３に示す層構成の光記録ディスクサンプルＮｏ．１を次のように作製した。
情報記録のためにグルーブが形成されたディスク状支持基体(20)（ポリカーボネート製、直径１２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ）のグルーブが形成された面上に、Ａｌ98Ｐｄ1 Ｃｕ1 （原子比）からなる厚さ１００ｎｍの反射層(3) をスパッタリング法により形成した。前記グルーブの深さは、波長λ＝４０５ｎｍにおける光路長で表してλ／６とした。グルーブ記録方式における記録トラックピッチは、０．３μｍとした。
【００９９】
次いで、反射層(3) 表面に、Ａｌ2 Ｏ3 ターゲットを用いてスパッタリング法により、厚さ２０ｎｍの第２誘電体層(52)を形成した。第２誘電体層(52)表面に、相変化材料からなる合金ターゲットを用いてスパッタリング法により、厚さ１２ｎｍの記録層(4) を形成した。記録層(4) の組成（原子比）は、Ｓｂ74Ｔｅ18（Ｇｅ7 Ｉｎ1 ）とした。記録層(4) 表面に、ＺｎＳ（８０モル％）−ＳｉＯ2 （２０モル％）ターゲットを用いてスパッタリング法により、厚さ１３０ｎｍの第１誘電体層(51)を形成した。
【０１００】
次いで、第１誘電体層(51)表面に、下記組成のラジカル重合性の紫外線硬化性材料をスピンコート法により塗布して、紫外線を照射して、硬化後の厚さ９８μｍとなるように光透過層(7) を形成した。
【０１０１】
（光透過層：紫外線硬化性材料の組成）
ウレタンアクリレートオリゴマー ５０重量部
（三菱レイヨン（株）製、ダイヤビームＵＫ６０３５）
イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート １０重量部
（東亜合成（株）製、アロニックスＭ３１５）
イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート ５重量部
（東亜合成（株）製、アロニックスＭ２１５）
テトラヒドロフルフリルアクリレート ２５重量部
イルガキュア１８４（重合開始剤） ３重量部
【０１０２】
次いで、光透過層(7) 上に、下記組成の紫外線／電子線硬化型ハードコート剤をスピンコート法により塗布して被膜とし、大気中で６０℃で３分間加熱することにより被膜内部の希釈溶剤を除去し、その後、紫外線を照射して、硬化後の厚さ２μｍのハードコート層(8) を形成した。
【０１０３】
（ハードコート剤の組成）
反応性基修飾コロイダルシリカ（分散媒：プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、不揮発分：４０重量％） １００重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４８重量部
テトラヒドロフルフリルアクリレート １２重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４０重量部
（非反応性希釈溶剤）
イルガキュア１８４（重合開始剤） ３重量部
【０１０４】
さらに、ハードコート層(8) 上に、下記組成の紫外線／電子線硬化型フッ素系防汚剤をスピンコート法により塗布して被膜とし、大気中で６０℃で３分間加熱することにより被膜内部の希釈溶剤を除去し、その後、電子線を照射して硬化後の厚さ約３０ｎｍの表面層(9) を形成した。このようにしてディスクサンプルＮｏ．１を作製した。
【０１０５】
（防汚剤の組成）
パーフルオロポリエーテルジアクリレート １重量部
（アウジモント製、Fombrin ZDOLのアクリレート変性品、分子量約2000）
３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート
（ダイキンファインケミカル研究所製、Ｒ−１８３３） ３重量部
フッ素系溶剤
（住友スリーエム（株）製、フロリナートＦＣ−７７） １６００重量部
【０１０６】
以下のディスクサンプルＮｏ．２〜６は、図２に示す層構成の光記録ディスクサンプルである。
【０１０７】
［ディスクサンプルＮｏ．２の作製：本発明］
光透過層(7) の形成までは、上記ディスクサンプルＮｏ．１の場合と同様に行った。
【０１０８】
光透過層(7) 上に、下記組成の紫外線／電子線硬化型ハードコート剤をスピンコート法により塗布して被膜とし、大気中で６０℃で３分間加熱することにより被膜内部の希釈溶剤を除去し、その後、紫外線を照射して、硬化後の厚さ２μｍのハードコート層(8) を形成した。このようにしてディスクサンプルＮｏ．２を作製した。
【０１０９】
（ハードコート剤の組成）
反応性基修飾コロイダルシリカ（分散媒：プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、不揮発分：４０重量％） １００重量部
フッ素系ブロックコポリマー（日本油脂（株）製、モディパーＦ６００）
１．５重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４８重量部
テトラヒドロフルフリルアクリレート １２重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４０重量部
（非反応性希釈溶剤）
イルガキュア１８４（重合開始剤） ５重量部
【０１１０】
［ディスクサンプルＮｏ．３の作製：本発明］
ディスクサンプルＮｏ．２におけるハードコート剤の組成を以下のように変更した以外は、ディスクサンプルＮｏ．２におけるのと同様にしてディスクサンプルＮｏ．３を作製した。
【０１１１】
（ハードコート剤の組成）
反応性基修飾コロイダルシリカ（分散媒：プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、不揮発分：４０重量％） １００重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４８重量部
テトラヒドロフルフリルアクリレート １２重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４０重量部
（非反応性希釈溶剤）
イルガキュア１８４（重合開始剤） ５重量部
２官能シリコーンメタクリレート ０．２５重量部
（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−１６４Ａ）
【０１１２】
［ディスクサンプルＮｏ．４の作製：比較例］
ディスクサンプルＮｏ．２におけるハードコート剤の組成を以下のように変更した以外は、ディスクサンプルＮｏ．２におけるのと同様にしてディスクサンプルＮｏ．４を作製した。
【０１１３】
（ハードコート剤の組成）
反応性基修飾コロイダルシリカ（分散媒：プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、不揮発分：４０重量％） １００重量部
２官能シリコーンメタクリレート ０．０５重量部
（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−１６４Ａ、分子量１５００）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４８重量部
テトラヒドロフルフリルアクリレート １２重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４０重量部
（非反応性希釈溶剤）
イルガキュア１８４（重合開始剤） ５重量部
【０１１４】
［ディスクサンプルＮｏ．５の作製：比較例］
ディスクサンプルＮｏ．２におけるハードコート剤の組成を以下のように変更した以外は、ディスクサンプルＮｏ．２におけるのと同様にしてディスクサンプルＮｏ．５を作製した。
【０１１５】
（ハードコート剤の組成）
反応性基修飾コロイダルシリカ（分散媒：プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、不揮発分：４０重量％） １００重量部
２官能シリコーンメタクリレート ０．０２５重量部
（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−１６４Ａ、分子量１５００）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４８重量部
テトラヒドロフルフリルアクリレート １２重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４０重量部
（非反応性希釈溶剤）
イルガキュア１８４（重合開始剤） ５重量部
【０１１６】
［ディスクサンプルＮｏ．６の作製：比較例］
ディスクサンプルＮｏ．２におけるハードコート剤の組成を以下のように変更した以外は、ディスクサンプルＮｏ．２におけるのと同様にしてディスクサンプルＮｏ．６を作製した。
【０１１７】
（ハードコート剤の組成）
反応性基修飾コロイダルシリカ（分散媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、不揮発分：４０重量％） １００重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４８重量部
テトラヒドロフルフリルアクリレート １２重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４０重量部
（非反応性希釈溶剤）
イルガキュア１８４（重合開始剤） ５重量部
【０１１８】
［ディスクサンプルへの評価用分散液の付着］
（評価用分散液の調製）
微粒子状物質としてＪＩＳ Ｚ８９０１に定められた試験用粉体１第１１種（中位径：１．６〜２．３μｍ）の関東ローム０．４重量部、分散媒としてトリオレイン１重量部、さらに希釈剤としてメトキシプロパノール１０重量部を混合・攪拌して、評価用分散液とした。
【０１１９】
（評価用分散液転写用の原版の作製）
評価用分散液転写用の原版を次のようにして作製した。評価用分散液をマグネティックスターラーでよく攪拌しながら１ｍＬを採取し、ポリカーボネート製基板（直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ）上にスピンコート法により塗布した。スピンコートは、評価用分散液の１ｍＬを基板上に滴下し、５００ｒｐｍで３秒間回転させ、続いて直ぐに２５０ｒｐｍで３秒間回転させて行った。この基板を６０℃で３分間加熱して、不要な希釈剤であるメトキシプロパノールを完全に除去した。このようにして、評価用分散液転写用の原版を得た。
【０１２０】
（ディスクサンプル表面への評価用分散液の転写）
各ディスクサンプルのハードコート層(8) 又は表面層(9) 表面への評価用分散液成分の転写を、次に示す付着レベル３でそれぞれ行った。
【０１２１】
付着レベル３：
Ｎｏ．１のシリコーンゴム栓の小さい方の端面（直径１２ｍｍ）を、＃２４０の研磨紙（ＪＩＳ Ｒ６２５１又はＪＩＳ Ｒ６２５２規定のＡＡ２４０研磨紙と同等性能を有する）で一様に粗くしたものを擬似指紋転写材として用いた。擬似指紋転写材の粗くされた端面を、上記原版に荷重４．９Ｎで１０秒間押し当てて、評価用分散液成分を転写材の前記端面に移行させた。
【０１２２】
その後、評価用分散液成分が付着された転写材の前記端面を、ポリカーボネート基板の平滑な面に荷重４．９Ｎで１０秒間押し当てて、転写材の前記端面の評価用分散液成分付着量を低減させた。再度、転写材の前記端面を、ポリカーボネート基板の異なる箇所に荷重４．９Ｎで１０秒間押し当てて、転写材の前記端面の評価用分散液成分付着量をさらに低減させた。
【０１２３】
次いで、各ディスクサンプルのハードコート層(8) 又は表面層(9) 表面の中心から半径方向に４０ｍｍ付近のところに、評価用分散液成分が付着された転写材の前記端面を荷重４．９Ｎで１０秒間押し当てて、評価用分散液成分を転写した。
【０１２４】
さらに、ディスクサンプルＮｏ．１及び３については、各ディスクサンプルのハードコート層(8) 又は表面層(9) 表面への評価用分散液成分の転写を、次に示す付着レベル１でもそれぞれ行った。
【０１２５】
付着レベル１：
上記付着レベル３の操作において、転写材の評価用分散液成分付着量の低減操作を行わなかった。
【０１２６】
（表面の単位面積当たりに付着した評価用分散液滴が占める面積割合の測定）
各ディスクサンプルの表面に付着した評価用分散液滴の状態を、光学顕微鏡（キーエンス製、ＶＫ−８５１０）で観察し、その画像をプリンター（キーエンス製、ＶＨ−Ｐ４０）で出力した。その画像をコンピュータ内に取り込み、画像処理解析ソフトＷｉｎ ＲＯＯＦ Ｖｅｒ．３．６１デモ版（三谷商事（株）製）で評価用分散液滴部分の全体に対する面積割合を計測した。付着レベル３の結果を表１に示し、付着レベル１の結果を表２に示す。
【０１２７】
［ディスクサンプルＮｏ．１〜６の評価］
（初期エラーレートの測定）
各ディスクサンプルに光記録媒体評価装置（パルステック工業製、ＤＤＵ−１０００）を用いて次の条件：
レーザー波長λ：４０５ｎｍ，対物レンズのＮＡ：０．８５，変調方式：（１，７）ＲＬＬ，チャンネルビット長：０．１２μｍ，記録線速度：５．３ｍ／ｓ，チャンネルクロック：６６ＭＨｚ，記録信号：２Ｔ〜８Ｔの混合信号，データ転送速度：３６Ｍｂｐｓ
で記録を行った後、同じ評価装置（ＤＤＵ−１０００、レーザー波長λ：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．８５）でビットバイビットのエラーレート（ｂＥＲ）を測定した（初期エラーレート）。各ディスクサンプルの初期エラーレートは、０又は１×１０-7のいずれかであった。
【０１２８】
（エラーレートの測定Ｉ）
各ディスクサンプルに上記と同条件で記録を行った後、各ディスクサンプルのハードコート層(8) 又は表面層(9) 表面に上記付着レベル３の操作で評価用分散液滴を付着させ、評価用分散液滴が付着した状態で、上記と同様にビットバイビットのエラーレート−Ｉ（ｂＥＲ−Ｉ）を測定した。なお、この時、評価用分散液滴を付着させた部分を中心として４ｍｓｅｃ分のゲートを開いて測定を行った。
【０１２９】
（エラーレートの測定II）
未記録の各ディスクサンプルのハードコート層(8) 又は表面層(9) 表面に上記付着レベル３の操作で評価用分散液滴を付着させ、評価用分散液滴が付着した状態で、上記と同条件で記録を行った。その後、上記と同様にビットバイビットのエラーレート−II（ｂＥＲ−II）を測定した。なお、この時、評価用分散液滴を付着させた部分を中心として４ｍｓｅｃ分のゲートを開いて測定を行った。
【０１３０】
以上の測定結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
表１より、参考例又は本発明のディスクサンプルＮｏ．１〜３では、記録後に付着レベル３で評価用分散液滴が付着した状態で、エラーレート−Ｉがそれぞれ２×１０-6、１×１０-5、６×１０-5と実用範囲（１×１０-4以下）内であり、良好に再生できることが示された。すなわち、付着レベル３での面積割合が６％以下であると、高い耐指紋付着性を有しており、少なくとも再生専用の光ディスクとして良好に用いることができる。
【０１３３】
参考例又は本発明の好ましいディスクサンプルＮｏ．１及び２では、未記録で付着レベル３で評価用分散液滴が付着した状態で、記録を行っても、エラーレート−IIがそれぞれ１×１０-7、９×１０-5と実用範囲（１×１０-4以下）内であり、良好に記録及び再生できることが示された。すなわち、付着レベル３での面積割合が４．８％以下であると、より高い耐指紋付着性を有しており、１回のみ記録可能な光ディスクや、書換え可能型光ディスクとしても良好に用いることができる。
【０１３４】
なお、ディスクサンプルＮｏ．１、３、４、５及び６について、２０℃、６０％ＲＨの環境下でトリオレインを測定液として静止接触角を測定したところ、表１に示す値が得られた。測定は、協和界面科学（株）の接触角計 FACE CONTACT-ANGLEMETERを用いて行った。
【０１３５】
（エラーレートの測定III ）
ディスクサンプルＮｏ．１及び３について、付着レベル１での評価を行った。
未記録の各ディスクサンプルのハードコート層(8) 又は表面層(9) 表面に上記付着レベル１の操作で評価用分散液滴を付着させ、評価用分散液滴が付着した状態で、上記と同条件で記録を行った。その後、上記と同様にビットバイビットのエラーレート−III （ｂＥＲ−III ）を測定した。なお、この時、評価用分散液滴を付着させた部分を中心として４ｍｓｅｃ分のゲートを開いて測定を行った。
以上の測定結果を表２に示す。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
参考例のディスクサンプルＮｏ．１では、未記録で付着レベル１で評価用分散液滴が付着した状態で、記録を行っても、エラーレート−III が１×１０-5と実用範囲（１×１０-4以下）内であり、良好に記録及び再生できることが示された。すなわち、付着レベル１での面積割合が４．９％以下であると、非常に高い耐指紋付着性を有している。
【０１３８】
［ディスクサンプルＮｏ．７の作製：参考例］
第１誘電体層(51)の形成までは、上記ディスクサンプルＮｏ．１の場合と同様に行った。
【０１３９】
第１誘電体層(51)表面に、上記ディスクサンプルＮｏ．１の光透過層(7) の形成に用いたのと同じ紫外線硬化性材料をスピンコート法により塗布して、樹脂材料層を硬化後の厚さ２μｍとなるように形成した。
【０１４０】
次いで、真空中（０．１気圧以下）において、厚さ１００μｍのポリカーボネートシートを、未硬化の樹脂材料層上に載置した。前記ポリカーボネートシートとしては、流延法によって製造された帝人（株）製のピュアエースを用いた。次いで、大気圧雰囲気に戻し、紫外線を照射して樹脂材料層を硬化することにより、前記ポリカーボネートシートを接着し、これを光透過層(7) とした。
【０１４１】
上記ディスクサンプルＮｏ．１の場合と同様にして、光透過層(7) 上に硬化後の厚さ２μｍのハードコート層(8) を形成し、ハードコート層(8) 上に硬化後の厚さ約３０ｎｍの表面層(9) を形成した。このようにしてディスクサンプルＮｏ．７を作製した。
【０１４２】
ディスクサンプルＮｏ．７について、ディスクサンプルＮｏ．１の場合と同様にして評価を行ったところ、同じ結果が得られた。
【０１４３】
上記実施例では、相変化型光ディスクの例を示した。しかしながら、本発明は、記録層が相変化型の光ディスクのみならず、再生専用型光ディスクや、追記型光ディスクにも適用される。そのため、前述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【０１４４】
【発明の効果】
本発明によれば、記録及び／又は再生ビーム入射側表面の防汚性及び耐指紋付着性に優れ、前記表面に指紋が付着した場合においてもその付着量は少なく、再生時のエラーレート特性に非常に優れる光情報媒体が提供される。
【０１４５】
本発明によれば、記録及び／又は再生ビーム入射側表面の防汚性及び耐指紋付着性に優れ、前記表面に指紋が付着した後に記録した場合においても、エラーレート特性に非常に優れる光情報媒体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 光情報媒体の一つの構成例を示す概略断面図である。
【図２】 光情報媒体の他の構成例を示す概略断面図である。
【図３】 光情報媒体の他の構成例を示す概略断面図である。
【図４】 光情報媒体の他の構成例を示す概略断面図である。
【図５】 光情報媒体の他の構成例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
(20)：支持基体
(3) ：反射層
(52)：第２誘電体層
(4) ：記録層
(51)：第１誘電体層
(7) ：光透過層
(8) ：ハードコート層
(9) ：表面層
【発明の属する技術分野】
本発明は、再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光情報媒体に関し、より詳しくは、記録及び／又は再生ビーム入射側表面の防汚性に優れ、エラーレート特性に優れる光情報媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光ディスクの表面には、その使用に際して各種汚染物質による汚染や指紋の付着が起こる。これら汚染や指紋の付着は好ましいことではなく、光ディスクの表面に、防汚性の改善、指紋付着性の減少、又は指紋除去性の向上のために適切な表面処理が施されることもある。例えば、光ディスク表面に種々の撥水・撥油処理を施すことが検討されている。
【０００３】
特に近年、光情報媒体においては、動画像情報等の膨大な情報を収めるためにさらに記録密度を高めることが求められており、さらなる記録容量の高密度化のため研究開発がさかんに行われている。その中のひとつとして、例えばＤＶＤに見られるように、記録／再生波長を短くし、対物レンズの開口数（ＮＡ）を大きくして、記録／再生ビームの集光スポット径を小さくすることが提案されている。実際に、ＣＤと比較すると、記録／再生波長を７８０nmから６５０nmに、開口数（ＮＡ）を０．４５から０．６０にすることにより、６〜８倍の記録容量（4.7 ＧＢ／面）を達成している。また、最近、高品位の動画像を長時間記録するための方法として、さらに記録／再生波長を４００nm程度まで短くし、開口数を０．８５まで高めることによって、ＤＶＤの４倍以上の記録容量を達成した Blu-ray Disc が製品化された。
【０００４】
このように記録密度を高めていくと、媒体の記録／再生ビーム入射側表面における記録／再生ビームの集光スポット径が小さくなるために（ Blu-ray Disc におけるスポット面積はＤＶＤの７％程度）、媒体のレーザービーム入射側表面に付着した塵埃や指紋等に対して従来以上に敏感になってしまう。特に、指紋をはじめとする有機物を含む汚れについては、汚れが媒体のレーザービーム入射側表面に付着した際の影響が大きく、また、その除去もしにくいことから、これまでに多くの対策が考えられている。
【０００５】
例えば、特開平１０−１１０１１８号公報及び特開平１１−２９３１５９号公報には、ポリカーボネート等からなる光ディスク基板の表面にハードコート剤塗膜を形成する際に、ハードコート剤中に非架橋型のフッ素系界面活性剤を練り込むことが提案されている。
【０００６】
特開２００２−１９０１３６号公報には、表面の防汚性に優れた光情報媒体が開示されている。
【０００７】
ＷＯ０３／０２９３８２Ａ１号公報には、表面の指紋除去性に優れた光情報媒体が開示され、光情報媒体表面の指紋除去性等を定量的に評価するための人工指紋液が開示されている。人工指紋液は、微粒子状物質と前記微粒子状物質を分散可能な分散媒とを含む。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−１１０１１８号公報
【特許文献２】
特開平１１−２９３１５９号公報
【特許文献３】
特開２００２−１９０１３６号公報
【特許文献４】
ＷＯ０３／０２９３８２Ａ１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、記録及び／又は再生ビーム入射側表面の防汚性に優れ、前記表面に指紋が付着した場合においても、再生時のエラーレート特性に非常に優れる光情報媒体を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらなる目的は、記録及び／又は再生ビーム入射側表面の防汚性に優れ、前記表面に指紋が付着した後に記録した場合においても、エラーレート特性に非常に優れる光情報媒体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明には、以下の発明が含まれる。
(1) 支持基体上に情報記録層と、情報記録層上の光透過層と、光透過層上のハードコート層とを少なくとも有し、ハードコート層が記録及び／又は再生ビーム入射側とされ且つ記録及び／又は再生ビーム入射側表面における記録及び／又は再生ビームの最小径が５００μｍ以下となるシステムに用いられる光情報媒体であって、
前記ハードコート層は、（Ａ）平均粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機微粒子と、（Ｂ）活性エネルギー線硬化性のシリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物と、（Ｃ）前記（Ｂ）以外の活性エネルギー線硬化性化合物とを、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総和を基準として、（Ａ）無機微粒子５重量％以上８０重量％以下と、（Ｂ）シリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物０．２５重量％以上１０重量％以下と、（Ｃ）活性エネルギー線硬化性化合物１０重量％以上８９．９９９重量％以下とを含む組成物の硬化物からなり、
（Ａ）無機微粒子は、シリカ微粒子であり、
（Ｂ）活性エネルギー線硬化性のシリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物は、シリコーン系置換基及び／又はフッ素系置換基と、（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であり、
（Ｃ）活性エネルギー線硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、
光情報媒体の記録及び／又は再生ビーム入射側表面に、微粒子状物質としてＪＩＳ Ｚ８９０１に定められた試験用粉体１第１１種の関東ローム０．４重量部、分散媒としてトリオレイン１重量部、及び希釈剤としてメトキシプロパノール１０重量部からなる評価用分散液を、次の手順：
Ａ．評価用分散液を原版用ポリカーボネート基板上にスピンコート法により塗布し、評価用分散液転写用の原版を作製し、
Ｂ．シリコーンゴム製の転写材を準備し、
Ｃ．作製された原版の評価用分散液が塗布された表面に、転写材を４．９Ｎの一定荷重で１０秒間押し当て、評価用分散液成分を転写材に移行させ、
Ｄ．評価用分散液成分が移行した転写材を、付着量低減用ポリカーボネート基板表面に４．９Ｎの一定荷重で１０秒間押し当て、評価用分散液成分の付着量を低減させ、
Ｅ．評価用分散液成分の付着量が低減された転写材を、付着量低減用ポリカーボネート基板表面の別の箇所に４．９Ｎの一定荷重で１０秒間押し当て、評価用分散液成分の付着量をさらに低減させ、
Ｆ．評価用分散液成分の付着量が２回低減された転写材を、光情報媒体の記録及び／又は再生ビーム入射側表面に４．９Ｎの一定荷重で１０秒間押し当て、評価用分散液成分を光情報媒体の前記表面に付着させる
によって付着させたとき、付着操作が行われた表面の単位面積当たりに付着した評価用分散液滴が占める面積割合が６％以下である光情報媒体。
【００１２】
(2) 付着操作が行われた表面の単位面積当たりに付着した評価用分散液滴が占める前記面積割合が４．８％以下である、(1) に記載の光情報媒体。
【００１８】
(3) 前記光透過層及び前記ハードコート層の合計の厚さは、７０〜１５０μｍである、(1) 又は(2) に記載の光情報媒体。
【００１９】
(4) 青色レーザービームを用いた記録／再生システムに用いられる、(1) 〜(3) のうちのいずれかに記載の光情報媒体。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の光情報媒体は、記録及び／又は再生ビーム入射側表面の防汚性に非常に優れており、前記表面における記録及び／又は再生ビームの最小径が５００μｍ以下となるシステムに非常に好適に用いられる。
【００２４】
１．記録／再生ビーム入射側表面における記録／再生ビームの最小径が５００μｍ以下となる光情報媒体：
まず、記録／再生ビーム入射側表面における記録／再生ビームの最小径が５００μｍ以下となる光情報媒体について説明する。このような光情報媒体では、使用に際して記録／再生ビーム入射側表面に指紋等が付着すると、エラーレートが悪化する不都合が特に起こりやすい。指紋等が多く付着すると、エラーレートの悪化のみならず、トラッキングが破綻する。
【００２５】
本発明の光情報媒体の構成例を図１に示す。この光情報媒体は記録媒体であり、比較的剛性の高い支持基体(20)上に情報記録層としての記録層(4) を有し、記録層(4) 上に光透過層(7) を有し、光透過層(7) 上に光透過性ハードコート層(8) を有する。ハードコート層(8) が記録／再生ビーム入射側とされ、記録又は再生のためのレーザービームはハードコート層(8) 及び光透過層(7) を通して記録層(4) に入射する。光透過層(7) の厚さは、ハードコート層(8) を含めて、好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは７０〜１５０μｍである。このような光情報媒体は、ハードコート層(8) 側の鉛筆硬度試験でＢ以上の硬さを有する。
【００２６】
指紋付着による記録／再生特性への影響は、媒体のレーザービーム入射側表面におけるレーザービームの直径（ビーム断面が楕円の場合は最小径）に依存し、この直径が小さいと、エラー訂正が不可能な連続エラーが生じるなど、影響が大きくなる。本発明者らの研究によれば、媒体の入射側表面におけるレーザービームの直径が５００μｍ以下、特に３００μｍ以下であると、媒体の取り扱いの際に指紋が付着したときの記録／再生特性への悪影響が顕著となることが分かった。なお、媒体のレーザービーム入射側表面におけるレーザービームの直径は、図１における光透過層(7) の厚さをｔ、光透過層(7) の屈折率をｎとし、記録／再生光学系の対物レンズの開口数をＮＡとしたとき、
レーザービームの直径＝２ｔ・ｔａｎ｛ｓｉｎ-1（ＮＡ／ｎ）｝
で表される。ただし、ハードコート層(8) と光透過層(7) の屈折率の差は小さく、また、ハードコート層(8) の厚さは光透過層(7) の厚さに比べて小さいため、ハードコート層は無視されている。例えば、 Blu-ray Disc においては、ｔ＝１００μｍ、ＮＡ＝０．８５、ｎ＝１．５５とすると、ディスクの入射側表面におけるレーザービームの直径の値は、約１３０μｍとなる。
【００２７】
本発明は、記録層の種類によらず適用できる。すなわち、例えば、相変化型記録媒体であっても、ピット形成タイプの記録媒体であっても、光磁気記録媒体であっても適用できる。なお、通常は、記録層の少なくとも一方の側に、記録層の保護や光学的効果を目的として誘電体層や反射層が設けられるが、図１では図示が省略されている。また、本発明は、図示するような記録可能タイプに限らず、再生専用タイプにも適用可能である。その場合、支持基体(20)と一体的にピット列が形成され、そのピット列を被覆する反射層（金属層又は誘電体多層膜）が、情報記録層を構成する。
【００２８】
本発明の相変化型記録媒体の場合の光情報媒体について説明する。
図２は、本発明の光ディスクの一例の概略断面図である。図２において、光ディスクは、支持基体(20)の情報ピットやプリグルーブ等の微細凹凸が形成されている側の面上に、反射層(3) 、第２誘電体層(52)、相変化記録材料層(4) 及び第１誘電体層(51)をこの順で有し、第１誘電体層(51)上に光透過層(7) を有し、光透過層(7) 上にハードコート層(8) を有する。この例では、反射層(3) 、第２誘電体層(52)、相変化記録材料層(4) 及び第１誘電体層(51)が情報記録層を構成する。光ディスク(1) は、ハードコート層(8) 及び光透過層(7) を通して、記録又は再生のためのレーザー光が入射するように使用される。
【００２９】
支持基体(20)は、厚さ０．３〜１．６ｍｍ、好ましくは厚さ０．５〜１．３ｍｍであり、記録層(4) が形成される側の面に、情報ピットやプリグルーブ等の微細な凹凸が形成されている。
【００３０】
支持基体(20)としては、上記のように光透過層(7) 側からレーザー光が入射するように使用されるので光学的に透明である必要はないが、透明な材料としては、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリオレフィン樹脂等の各種プラスチック材料等が使用できる。あるいは、ガラス、セラミックス、金属等を用いても良い。凹凸パターンは、プラスチック材料を用いる場合には、射出成形することにより作成されることが多く、プラスチック材料以外の場合には、フォトポリマー法（２Ｐ法）によって成形される。
【００３１】
支持基体(20)上には、通常、反射層(3) がスパッタリング法により形成される。反射層の材料としては、金属元素、半金属元素、半導体元素又はそれらの化合物を単独あるいは複合させて用いる。具体的には、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｄ等の周知の反射層材料から選択すればよい。反射層は、厚さ２０〜２００ｎｍの薄膜として形成することが好ましい。
【００３２】
反射層(3) 上に、あるいは反射層のない場合には支持基体(20)上に直接、第２誘電体層(52)、相変化記録材料層(4) 、第１誘電体層(51)がこの順でスパッタリング法により形成される。
【００３３】
相変化記録材料層(4) は、レーザー光照射によって結晶状態とアモルファス状態とに可逆的に変化し、両状態の間で光学特性が異なる材料により形成される。
例えば、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｓｎ−Ｓｅ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｎ、Ｉｎ−Ｓｅ−Ｔｌ、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ等が挙げられる。さらに、これらの材料に、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｉｎ等から選ばれる金属のうちの少なくとも１種を微量に添加してもよく、窒素等の還元性ガスを微量に添加してもよい。記録材料層(4) の厚さは、特に限定されることなく、例えば、３〜５０ｎｍ程度である。
【００３４】
第２誘電体層(52)及び第１誘電体層(51)は、記録材料層(4) の上下両面側にこれを挟んで形成される。第２誘電体層(52)及び第１誘電体層(51)は、記録材料層(4) の機械的、化学的保護の機能と共に、光学特性を調整する干渉層としての機能を有する。第２誘電体層(52)及び第１誘電体層(51)はそれぞれ、単層からなっていてもよく、複数層からなっていてもよい。
【００３５】
第２誘電体層(52)及び第１誘電体層(51)はそれぞれ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇから選ばれる金属のうちの少なくとも１種を含む酸化物、窒化物、硫化物、フッ化物、あるいはこれらの複合物から形成されることが好ましい。また、第２誘電体層(52)及び第１誘電体層(51)のそれぞれの消衰係数ｋは、０．１以下であることが好ましい。
【００３６】
第２誘電体層(52)の厚さは、特に限定されることなく、例えば、２０〜１５０ｎｍ程度が好ましい。第１誘電体層(51)の厚さは、特に限定されることなく、例えば、２０〜２００ｎｍ程度が好ましい。両誘電体層(52)(51)の厚さをこのような範囲で選択することにより、反射の調整ができる。
【００３７】
第１誘電体層(51)上に、光透過層(7) を活性エネルギー線硬化性材料を用いて、あるいはポリカーボネートシート等の光透過性シートを用いて形成する。
【００３８】
光透過層(7) に用いる活性エネルギー線硬化性材料としては、光学的に透明で、使用されるレーザー波長領域での光学吸収や反射が少なく、複屈折が小さいことを条件として、紫外線硬化性材料及び電子線硬化性材料から選択する。
【００３９】
具体的には、紫外線（電子線）硬化性化合物やその重合用組成物から構成されることが好ましい。このようなものとしては、アクリル酸やメタクリル酸のエステル化合物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートのようなアクリル系二重結合、ジアリルフタレートのようなアリル系二重結合、マレイン酸誘導体等の不飽和二重結合等の紫外線照射によって架橋あるいは重合する基を分子中に含有又は導入したモノマー、オリゴマー及びポリマー等を挙げることができる。これらは多官能、特に３官能以上であることが好ましく、１種のみ用いても２種以上併用してもよい。また、単官能のものを必要に応じて用いてもよい。
【００４０】
紫外線硬化性モノマーとしては、分子量２０００未満の化合物が、オリゴマーとしては分子量２０００〜１００００のものが好適である。これらはスチレン、エチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート等も挙げられるが、特に好ましいものとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ) アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ) アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ) アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ) アクリレート、フェノールエチレンオキシド付加物の（メタ) アクリレート等が挙げられる。この他、紫外線硬化性オリゴマーとしては、オリゴエステルアクリレートやウレタンエラストマーのアクリル変性体等が挙げられる。
【００４１】
紫外線（電子線）硬化性材料は、公知の光重合開始剤を含んでもよい。光重合開始剤は、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には特に必要はないが、紫外線を用いる場合には必要となる。光重合開始剤は、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから適宜選択すればよい。光重合開始剤のうち、光ラジカル開始剤としては、例えば、ダロキュア1173、イルガキュア651 、イルガキュア184 、イルガキュア907 （いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）が挙げられる。光重合開始剤の含有量は、例えば、前記紫外線（電子線）硬化性成分に対して、０．５〜５重量％程度である。
【００４２】
また、紫外線硬化性材料としては、エポキシ化合物及び光カチオン重合触媒を含有する組成物も好適に使用される。エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物が好ましく、特に、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。脂環式エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の１種以上が好ましい。脂環式エポキシ化合物のエポキシ当量に特に制限はないが、良好な硬化性が得られることから、６０〜３００、特に１００〜２００であることが好ましい。
【００４３】
光カチオン重合触媒は、公知のいずれのものを用いてもよく、特に制限はない。例えば、１種以上の金属フルオロホウ酸塩及び三フッ化ホウ素の錯体、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メタン金属塩、アリールジアゾニウム化合物、６Ａ族元素の芳香族オニウム塩、５Ａ族元素の芳香族オニウム塩、３Ａ族〜５Ａ族元素のジカルボニルキレート、チオピリリウム塩、ＭＦ6 アニオン（ただしＭは、Ｐ、Ａｓ又はＳｂ）を有する６Ａ族元素、トリアリールスルホニウム錯塩、芳香族イオドニウム錯塩、芳香族スルホニウム錯塩等を用いることができ、特に、ポリアリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム塩又はイオドニウム塩、３Ａ族元素、５Ａ族元素及び６Ａ族元素の芳香族オニウム塩の１種以上を用いることが好ましい。光カチオン重合触媒の含有量は、例えば、前記紫外線硬化性成分に対して、０．５〜５重量％程度である。
【００４４】
この光透過層に用いる活性エネルギー線硬化性材料としては、1,000 〜10,000ｃｐの粘度（２５℃）を有するものが好ましい。
【００４５】
光透過層(7) の形成において、第１誘電体層(51)上への活性エネルギー線硬化性材料の塗布はスピンコーティング法により行うとよい。光透過層(7) の厚さは、例えば、硬化後において、１０〜３００μｍ程度、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下、とりわけ７０μｍ以上１５０μｍ以下、より特別に７５μｍ以上１５０μｍ以下とするとよい。紫外線を照射して、硬化させるとよい。この際の紫外線照射を複数回に分けて行ってもよい。また、活性エネルギー線硬化性材料の塗布操作を複数回に分けて行ってもよく、各塗布操作の後に紫外線照射を行ってもよい。紫外線照射を複数回に分けて行い樹脂を段階的に硬化させることで、一度にディスクにたまる硬化収縮による応力を小さくすることが可能となり、最終的にディスクにたまる応力が小さくなる。その結果、光透過層(7) の厚さが上記のように厚い場合であっても、機械特性に優れたディスクを作成することができるので好ましい。
【００４６】
あるいは、本発明において、光透過性樹脂シートを用いて光透過層を形成することもできる。この場合には、第１誘電体層(51)上に、光透過層用と同様の活性エネルギー線硬化性材料を塗布し、未硬化の樹脂材料層を形成する。未硬化の樹脂材料層上に、光透過層(7) としての光透過性シートを載置し、その後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して樹脂材料層を硬化することにより、光透過性シートを接着し光透過層(7) とする。この樹脂材料層に用いる活性エネルギー線硬化性材料としては、３〜５００ｃｐの粘度（２５℃）を有するものが好ましい。樹脂材料層の塗布はスピンコーティング法により行うとよい。樹脂材料層の厚さは、例えば、硬化後において、１〜５０μｍ程度とするとよい。
【００４７】
光透過性シートとしては、例えば、５０〜３００μｍから選ばれる所望の厚さを有するポリカーボネートシートが用いられる。光透過層(7) の形成は、より具体的には、真空中（０．１気圧以下）において、所望厚さのポリカーボネートシートを、未硬化の樹脂材料層上に載置し、次いで、大気圧雰囲気に戻し、紫外線を照射して樹脂材料層を硬化させる。
【００４８】
光透過層(7) 上に、活性エネルギー線硬化性のハードコート層用組成物を塗布し、紫外線、電子線、可視光等の活性エネルギー線を照射して組成物を硬化して、ハードコート層(8) を形成する。ハードコート層用組成物は、（Ａ）平均粒子径１００ｎｍ以下の無機微粒子と、（Ｂ）活性エネルギー線硬化性のシリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物と、（Ｃ）前記（Ｂ）以外の活性エネルギー線硬化性化合物とを含む。これらの各成分について説明する。
【００４９】
ハードコート層用組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びメルカプト基の中から選択される少なくとも１つの活性基を有する化合物であれば、特にその構造は限定されない。活性エネルギー線硬化性化合物は、ハードコートとして十分な硬度を得るため、１つの分子内に２つ以上、好ましくは３つ以上の重合性基を含む多官能モノマーもしくはオリゴマーを含んでいることが好ましい。多官能モノマーもしくはオリゴマーを多く用い過ぎるとハードコートの硬度は高くなるが、硬化収縮が大きくなり、ディスクの反りが大きくなるので、注意を要する。
【００５０】
このような活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）のうち、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、3-（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、エステルアクリレート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００５１】
また、ビニル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ヒドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００５２】
また、メルカプト基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００５３】
ハードコート層用組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）としては、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
ハードコート層用組成物に含まれる無機微粒子（Ａ）は、ハードコート層の透明性を確保するために平均粒子径１００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下のものである。無機微粒子（Ａ）の平均粒子径は、コロイド溶液製造上の制約から、５ｎｍ以上である。
【００５５】
（Ａ）無機微粒子は、例えば、金属（又は半金属）酸化物の微粒子、又は金属（又は半金属）硫化物の微粒子である。無機微粒子の金属又は半金属としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ等が挙げられる。また、酸化物、硫化物の他に、Ｓｅ化物、Ｔｅ化物、窒化物、炭化物を用いることもできる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の微粒子が挙げられ、シリカ微粒子が好ましい。このような無機微粒子をハードコート剤組成物に添加しておくことにより、ハードコート層の耐摩耗性をより高めることができる。
【００５６】
前記シリカ微粒子の中でも、活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物によって表面修飾されたものが好ましく用いられる。このような反応性シリカ微粒子は、ハードコートを硬化させる際の活性エネルギー線照射によって、架橋反応を起こし、ポリマーマトリックス中に固定される。このような反応性シリカ微粒子として、例えば特開平９−１００１１１号公報に記載された反応性シリカ粒子があり、本発明において好ましく用いることができる。
【００５７】
（Ｂ）活性エネルギー線硬化性のシリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物は、ハードコート層表面に撥水性及び／又は潤滑性を賦与するために用いられる。撥水性及び／又は潤滑性を賦与するための置換基として、シリコーン系置換基及び／又はフッ素系置換基が挙げられる。また、活性エネルギー線重合性の反応性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びメルカプト基から選択される活性エネルギー線ラジカル重合性反応性基や、環状エーテル基及びビニルエーテル基から選択される活性エネルギー線カチオン重合性反応性基が挙げられる。このようなラジカル重合性反応性基又はカチオン重合性反応性基を有するシリコーン系化合物、又はフッ素系化合物を用いる。
【００５８】
シリコーン系化合物としては、シリコーン系の置換基を有する部位と、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、メルカプト基、環状エーテル基及びビニルエーテル基の中から選択される少なくとも１つの反応性基とを有する化合物が挙げられ、より詳細には、例えば下記式（１）から（３）に示す化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００５９】
R−[Si(CH3)2O]n−R （１）
R−[Si(CH3)2O]n−Si(CH3)3 （２）
(CH3)3SiO −[Si(CH3)20]n−[Si(CH3)(R)O]m−Si(CH3)3 （３）
ここで、Ｒは、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、メルカプト基、環状エーテル基及びビニルエーテル基の中から選択される少なくとも１つの反応性基を含む置換基であり、ｎ、ｍはそれぞれ重合度であり、ｎは５〜１０００、ｍは２〜１００である。
【００６０】
フッ素系化合物としては、フッ素含有（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、具体的には、例えば、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、3-（パーフルオロ-5- メチルヘキシル）-2- ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、3-パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、2-（パーフルオロ−９−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、3-（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、2-（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチル（メタ）アクリレート、1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート等のフッ化アクリレートが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。例えば、（メタ）アクリレート基が導入されたパーフルオロポリエーテルも好ましく用いることができる。あるいは（メタ）アクリレート基の代わりにビニル基又はメルカプト基を有するフッ素系化合物等も好ましく用いることができる。Fombrin Z DOL （アルコール変性パーフルオロポリエーテル（アウジモント社製））のジアクリレート、フルオライトＡＲＴ３、フルオライトＡＲＴ４（共栄社化学）が具体例として挙げられる。
【００６１】
また、フッ素系化合物としては、フッ素含有置換基を有する部位と、環状エーテル基及びビニルエーテル基の中から選択される少なくとも１つの反応性基とを有する化合物が挙げられる。具体的には、3-（1H,1H-パーフルオロオクチロキシ）-1,2- エポキシプロパン、3-（1H,1H-パーフルオロノニロキシ）-1,2- エポキシプロパン、3-（1H,1H-パーフルオロデシロキシ）-1,2- エポキシプロパン、3-（1H,1H-パーフルオロウンデシロキシ）-1,2- エポキシプロパン、3-（1H,1H-パーフルオロテトラデシロキシ）-1,2- エポキシプロパン、3-（1H,1H-パーフルオロヘキサデシロキシ）-1,2- エポキシプロパン、1H,1H,6H,6H-パーフルオロ-1,6- ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1H,1H,8H,8H-パーフルオロ-1,8- オクタンジオールジグリシジルエーテル、1H,1H,9H,9H-パーフルオロ-1,9- ノナンジオールジグリシジルエーテル、1H,1H,10H,10H-パーフルオロ-1,10-デカンジオールジグリシジルエーテル、1H,1H,12H,12H-パーフルオロ-1,12-ドデカンジオールジグリシジルエーテル、Fombrin Z DOL （アルコール変性パーフルオロポリエーテル（アウジモント社製））のジグリシジルエーテル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。例えば、反応性基として3,4-エポキシシクロヘキシル基等の脂環エポキシ基や、ビニルエーテル基を有する化合物も好ましく用いることができる。その他に、フッ素系ブロックコポリマーとして、モディパーＦ２２０，Ｆ６００，Ｆ２０２０，Ｆ３０３５（日本油脂（株）製）等も用いることができる。
【００６２】
本発明において、前記ハードコート層用組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総和を基準として、（Ａ）無機微粒子５重量％以上８０重量％以下、好ましくは１０重量％以上６０重量％以下と、（Ｂ）シリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物０．２５重量％以上１０重量％以下、好ましくは０．２５重量％以上３重量％以下と、（Ｃ）活性エネルギー線硬化性化合物１０重量％以上８９．９９９重量％以下、好ましくは３０重量％以上８９．９９９重量％以下とを含む。無機微粒子（Ａ）を８０重量％よりも多く含有させると、ハードコート層の膜強度が弱くなりやすく、一方、５重量％未満では、ハードコート層の耐摩耗性向上効果が弱い。シリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物（Ｂ）を１０重量％よりも多く含有させると、潤滑性は向上するがハードコート層の硬さが低くなりやすく、一方、０．２５重量％未満では、潤滑性向上効果が弱い。
【００６３】
ハードコート層用組成物は、上述したような公知の光重合開始剤を含んでもよい。光重合開始剤は、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には特に必要はないが、紫外線を用いる場合には必要となる。光重合開始剤の含有量は、例えば、ハードコート層用組成物中において、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総和に対して、０．５〜５重量％程度である。
【００６４】
また、ハードコート層用組成物はさらに、必要に応じて、非重合性の希釈溶剤、有機フィラー、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、顔料、ケイ素化合物などを含んでいても差し支えない。
【００６５】
本発明において、光透過層(7) 上に、前記ハードコート層用組成物を塗布して未硬化のハードコート層を形成し、その後、活性エネルギー線を照射して未硬化層を硬化して、ハードコート層(8) とする。塗布方法は、限定されることなく、スピンコート法、ディップコート法、グラビアコート法等の各種塗布方法を用いるとよい。あるいは、光透過層(7) として光透過性シートを使用する場合、長尺状の光透過性シート原反に予め上記と同様の方法でハードコート層(8) を形成しておき、この原反をディスク形状に打ち抜いた後、前記のように未硬化の樹脂材料層上に載置し樹脂材料層を硬化させてもよい。
【００６６】
前記ハードコート層用組成物が非反応性希釈有機溶剤を含んでいる場合には、前記ハードコート層用組成物を塗布して未硬化のハードコート層を形成した後、非反応性有機溶剤を加熱乾燥により除去し、その後、活性エネルギー線を照射して未硬化層を硬化して、ハードコート層(8) とする。希釈有機溶剤を用いてハードコート層用組成物を塗布して、有機溶剤を加熱乾燥により除去することにより、反応性シリコーンが未硬化のハードコート層の表面近傍により多く集まりやすくなり、硬化後のハードコート層(8) の表面近傍により多くシリコーンが存在することになり、より大きな潤滑性向上効果が得られ易い。この際の加熱乾燥の温度としては、例えば、温度４０℃以上１００℃以下が好ましい。加熱乾燥の時間としては、例えば３０秒以上８分以下、好ましくは１分以上５分以下、より好ましくは３分以上５分以下とする。非反応性希釈有機溶剤としては、特に限定されないが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール等が用いられる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光などの活性エネルギー線の中から適切なものを選択して用いればよいが、好ましくは紫外線又は電子線を用いる。硬化後のハードコート(8) の膜厚は、０．５〜５μｍ程度とする。
【００６７】
また、本発明において、図３に例示するように、光情報媒体は、ハードコート層(8) 上にさらに、活性エネルギー線硬化性のシリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物を主成分とする組成物の塗布・硬化物からなる表面薄層(9) を有していてもよい。表面薄層(9) 用の活性エネルギー線硬化性のシリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物としては、前述したハードコート層(8) 用のシリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物（Ｂ）の中から、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。表面薄層(9) の厚さは、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍである。表面薄層(9) により、防汚性がさらに向上する。
【００６８】
以上のように、記録／再生ビーム入射側表面における記録／再生ビームの最小径が５００μｍ以下となる光情報媒体として、図２又は図３に例示する相変化型光記録ディスクが得られる。
【００６９】
２．記録／再生ビーム入射側表面における記録／再生ビームの最小径が５００μｍを超える光情報媒体（本発明の範囲外）：
次に、記録／再生ビーム入射側表面における記録／再生ビームの最小径が５００μｍを超える光情報媒体について説明する。このような光情報媒体においても、使用に際して記録／再生ビーム入射側表面に指紋等が付着すると、エラーレートが悪化する不都合が起こりやすい。指紋等が多く付着すると、エラーレートの悪化のみならず、トラッキングすらできなくなる。
【００７０】
本発明の光情報媒体の構成例を図４に示す。図４に例示する媒体は、光透過性支持基体(20)の一方の面上に情報記録層(4) と、情報記録層(4) 上の保護層(6) とを有し、支持基体(20)の他方の面上に光透過性ハードコート層(8) を有する。ハードコート層(8) が記録／再生ビーム入射側とされ、記録又は再生のためのレーザービームはハードコート層(8) 及び支持基体(20)を通して記録層(4) に入射する。
【００７１】
本発明の光情報媒体の他の構成例を図５に示す。図５に例示する光記録媒体は、光透過性支持基体(20)の一方の面上に情報記録層としての有機色素層(4) と、色素層(4) 上の反射層(3) と、反射層(3) 上に接着層(61)を介して貼り合わされた支持基体(21)とを有し、支持基体(20)の他方の面上に光透過性ハードコート層(8) を有し、ハードコート層(8) が記録／再生ビーム入射側とされる。
【００７２】
このような光記録媒体として、再生専用型のＤＶＤ−ＲＯＭ、追記型のＤＶＤ−Ｒ、書換え可能型のＤＶＤ−ＲＡＭ等、種々のものが商品化されている。再生専用型のＤＶＤとしては、ＤＶＤ−ＶｉｄｅｏやＤＶＤ−ＲＯＭ等があるが、これらの光記録媒体では、光透過性基板の形成の際に、情報信号が記録されたピットと呼ばれる凹凸が形成され、その上にＡｌなどの金属反射層が形成され、さらに保護層が形成される。保護層上に接着層(61)を介して別の支持基体が貼り合わされて、最終的な光記録媒体となる。
【００７３】
支持基体(20)としては、光透過性の基板が用いられる。光透過性支持基体(20)は従来、ポリカーボネート樹脂を射出成形し、その表面に種々の情報、例えばプレピットやプレグルーブ等を形成しているが、用いる材料はこれに限定されるものでなく、ポリオレフィン樹脂等の樹脂等も好ましく用いられる。あるいは、ガラス平板に２Ｐ法によりプレピットやプリグルーブを形成することによっても得られる。
【００７４】
支持基体(20)上に、スピンコート法により溶剤に溶解した有機色素を塗布し、乾燥することで目的の膜厚の有機色素層(4) を形成する。有機色素としては、種々のシアニン色素、アゾ色素、フタロシアニン色素等から選択する。色素層形成の方法はスピンコート法以外にスプレー法やスクリーン印刷法、さらには蒸着法等も適用可能で、形成する膜厚は用いる色素によって適宜、選択される。
【００７５】
スピンコート法を適用する場合、色素成分を溶媒に溶解して有機色素溶液として使用するが、溶媒としては、色素を十分溶解することができ、また透過性基板に悪影響を及ぼさないものを選択して用いる。濃度は０．０１〜１０重量％程度が好ましい。
【００７６】
溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、オクタフルオロペンタノール、アリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラフルオロプロパノール等のアルコール系；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒；３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、乳酸メチル等のエステル系溶媒；水などが挙げられ、これらの中から基板材料を侵さないものを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００７７】
有機色素層の膜厚は、特に限定するものでないが、１０〜３００ｎｍ程度が好ましく、特には６０〜２５０ｎｍ程度である。
【００７８】
有機色素層(4) 上に反射層(3) を設ける。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の充分高いもの、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｐｔ等の元素を単独または合金として用いる。また上記以外でも下記のものを含んでいてもよい。例えばＭｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属および半金属等を挙げることができる。
【００７９】
反射層の形成は、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられるが、これら例示に限定されるものでない。また、基板の上や反射層の下に反射率の向上や記録特性の改善のために公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設けてもよい。反射層の膜厚は特に限定されるものでないが、１０〜３００ｎｍ程度が好ましく、特には８０〜２００ｎｍ程度である。
【００８０】
反射層(3) の上には通常、接着層(61)を介して支持基体(21)が貼り合わされる。支持基体(21)は、前記支持基体(20)と同様のものが用いられる。接着層(61)の材料としては、両基体(21)及び(20)を接着でき、反射層を外力から保護するものであれば特に限定されるものでなく、公知の有機物質又は無機物質を用いることができる。有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等を挙げることができる。また、無機物質としては、ＳｉＯ2 、ＳｉＮ4 、ＭｇＦ2 、ＳｎＯ2 等が挙げられる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶媒に溶解して塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂は、そのまま若しくは適当な溶媒に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂としては、例えばウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等のアクリレート樹脂を用いることができる。これらの材料は単独で、あるいは混合して用いてもよいし、１層だけでなく多層膜にして用いてもよい。
【００８１】
接着層(61)の形成方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法などの塗布方法や、スパッタ法や化学蒸着法等の方法が用いられる。
【００８２】
また、貼り合わせに用いる接着剤は、ホットメルト接着剤、紫外線硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、粘着型接着剤などが用いられ、それぞれにあった方法、例えば、ロールコーター法や、スクリーン印刷法、スピンコート法などが挙げられるが、ＤＶＤ−Ｒの場合、作業性や生産性、ディスク特性などから総合的に判断して紫外線硬化接着剤を用い、スクリーン印刷法やスピンコート法が用いられる。
【００８３】
一方、支持基体(20)の他方の面上に光透過性ハードコート層(8) が形成される。ハードコート層(8) の材料及び形成は、１．において述べたのと同様である。
ハードコート層(8) が記録／再生ビーム入射側とされる。記録／再生ビームとしては、６５０ｎｍや６６０ｎｍの波長のレーザービームが用いられる。また、青色レーザービームが用いられる。
【００８４】
以上のように、記録／再生ビーム入射側表面における記録／再生ビームの最小径が５００μｍを超える光情報媒体として、図５に例示するＤＶＤ−Ｒが得られる。
【００８５】
以上説明した本発明の光情報媒体は、記録及び／又は再生ビーム入射側表面に、以下の評価用分散液を以下の手順によって付着させたとき、付着操作が行われた表面の単位面積当たりに付着した評価用分散液滴が占める面積割合が６％以下である。
【００８６】
評価用分散液は、微粒子状物質としてＪＩＳ Ｚ８９０１に定められた試験用粉体１第１１種の関東ローム０．４重量部、分散媒としてトリオレイン１重量部、及び希釈剤としてメトキシプロパノール１０重量部からなる。この評価用分散液は、ＷＯ０３／２９３８２Ａ１号公報に開示された人工指紋液である。トリオレインは皮脂構成成分の一つである。分散媒とは、評価対象となる光情報媒体の表面に転写した後に、疑似指紋成分として残留する液状成分のみを指し、転写後に最終的にその大部分もしくは全部が留去される希釈剤とは区別する。適切な不溶成分である関東ロームを、実際の指紋に含まれる液状成分であるトリオレインに分散させた不均一系を構成することにより、前記評価用分散液は、実際の指紋に可能な限り近い性状を有している。
【００８７】
この評価用分散液を以下の一定の手順によって付着させる。
Ａ．評価用分散液を原版用ポリカーボネート基板上にスピンコート法により塗布し、評価用分散液転写用の原版を作製する。スピンコートは、評価用分散液１ｍＬを基板上に滴下し、５００ｒｐｍで３秒間回転させ、続いて直ぐに２５０ｒｐｍで３秒間回転させて行う。希釈剤としてメトキシプロパノールを用いているので、塗布性は良好である。この基板を６０℃で３分間加熱して、以降で不要となるメトキシプロパノールを除去する。
【００８８】
Ｂ．シリコーンゴム製の転写材を準備する。Ｎｏ．１のシリコーンゴム栓の小さい方の端面（直径１２ｍｍ）を、＃２４０の研磨紙で一様に粗くしたもの。＃２４０の研磨紙は、ＪＩＳ Ｒ６２５１又はＪＩＳ Ｒ６２５２規定のＡＡ２４０研磨紙と同等性能を有するものである。
【００８９】
Ｃ．作製された原版の評価用分散液が塗布された表面に、転写材の粗くされた端面を４．９Ｎの一定荷重で１０秒間押し当て、評価用分散液成分を転写材の前記端面に移行させる。
【００９０】
Ｄ．評価用分散液成分が移行した転写材の前記端面を、付着量低減用ポリカーボネート基板の平滑な表面に４．９Ｎの一定荷重で１０秒間押し当て、評価用分散液成分の付着量を低減させる。付着量低減用ポリカーボネート基板としては、原版用ポリカーボネート基板と同種のものを用いる。
【００９１】
Ｅ．評価用分散液成分の付着量が低減された転写材の前記端面を、付着量低減用ポリカーボネート基板表面の別の箇所に４．９Ｎの一定荷重で１０秒間押し当て、評価用分散液成分の付着量をさらに低減させる。
【００９２】
Ｆ．評価用分散液成分の付着量が２回低減された転写材の前記端面を、光情報媒体ディスクの記録及び／又は再生ビーム入射側表面の中心から半径方向に４０ｍｍ付近のところに、４．９Ｎの一定荷重で１０秒間押し当て、評価用分散液成分を付着させる。
【００９３】
ここで、上記手順による２回の分散液の付着量低減操作Ｄ及びＥを行う付着操作を、便宜的に付着レベル３と呼ぶ。１回の分散液の付着量低減操作Ｄを行う付着操作を、便宜的に付着レベル２と呼ぶ。分散液の付着量低減操作Ｄ及びＥを行わない付着操作を、便宜的に付着レベル１と呼ぶ。付着レベル１から付着レベル３へとレベルが上がるに従って、評価対象の光ディスク表面への評価用分散液の転写付着量は少なくなっていく。付着レベル３は、ユーザーの通常のディスク使用で起こり得る指紋付着レベルと考えられる。付着レベル１は、ユーザーの通常のディスク使用では起こらないであろう大量の指紋付着レベルと考えられる。
【００９４】
本発明の光情報媒体は、記録／再生ビーム入射側表面に上記付着レベル３によって評価用分散液を付着させたとき、付着操作が行われた表面の単位面積当たりに付着した評価用分散液滴が占める面積割合が６％以下である。この付着レベル３での面積割合が６％を超えると、予め記録された後に記録／再生ビーム入射側表面に指紋が付着した場合においては、再生時のエラーレート特性が悪化する。従って、再生専用光情報媒体、１回のみ記録可能な光情報媒体、及び書換え可能型光情報媒体のいずれの場合においても、付着レベル３での面積割合が６％以下であることが必要である。
【００９５】
本発明の好ましい光情報媒体は、記録／再生ビーム入射側表面に上記付着レベル３によって評価用分散液を付着させたとき、付着操作が行われた表面の単位面積当たりに付着した評価用分散液滴が占める面積割合が４．８％以下である。この付着レベル３での面積割合が４．８％以下であると、記録／再生ビーム入射側表面の防汚性にさらに優れ、前記表面に指紋が付着した後に記録した場合においても、エラーレート特性に非常に優れる光情報媒体となる。１回のみ記録可能な光情報媒体や、書換え可能型光情報媒体の場合には非常に重要な特性である。
【００９６】
また、本発明の好ましい光情報媒体は、記録／再生ビーム入射側表面に上記付着レベル１、すなわちＡ→Ｂ→Ｃ→Ｆの手順によって評価用分散液を付着させたとき、付着操作が行われた表面の単位面積当たりに付着した評価用分散液滴が占める面積割合が４．９％以下である。付着レベル１のような大量の指紋付着レベルにおいても、前記面積割合が４．９％以下であると、媒体の表面の防汚性に非常に優れる。
【００９７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９８】
［ディスクサンプルＮｏ．１の作製：参考例］
図３に示す層構成の光記録ディスクサンプルＮｏ．１を次のように作製した。
情報記録のためにグルーブが形成されたディスク状支持基体(20)（ポリカーボネート製、直径１２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ）のグルーブが形成された面上に、Ａｌ98Ｐｄ1 Ｃｕ1 （原子比）からなる厚さ１００ｎｍの反射層(3) をスパッタリング法により形成した。前記グルーブの深さは、波長λ＝４０５ｎｍにおける光路長で表してλ／６とした。グルーブ記録方式における記録トラックピッチは、０．３μｍとした。
【００９９】
次いで、反射層(3) 表面に、Ａｌ2 Ｏ3 ターゲットを用いてスパッタリング法により、厚さ２０ｎｍの第２誘電体層(52)を形成した。第２誘電体層(52)表面に、相変化材料からなる合金ターゲットを用いてスパッタリング法により、厚さ１２ｎｍの記録層(4) を形成した。記録層(4) の組成（原子比）は、Ｓｂ74Ｔｅ18（Ｇｅ7 Ｉｎ1 ）とした。記録層(4) 表面に、ＺｎＳ（８０モル％）−ＳｉＯ2 （２０モル％）ターゲットを用いてスパッタリング法により、厚さ１３０ｎｍの第１誘電体層(51)を形成した。
【０１００】
次いで、第１誘電体層(51)表面に、下記組成のラジカル重合性の紫外線硬化性材料をスピンコート法により塗布して、紫外線を照射して、硬化後の厚さ９８μｍとなるように光透過層(7) を形成した。
【０１０１】
（光透過層：紫外線硬化性材料の組成）
ウレタンアクリレートオリゴマー ５０重量部
（三菱レイヨン（株）製、ダイヤビームＵＫ６０３５）
イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート １０重量部
（東亜合成（株）製、アロニックスＭ３１５）
イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート ５重量部
（東亜合成（株）製、アロニックスＭ２１５）
テトラヒドロフルフリルアクリレート ２５重量部
イルガキュア１８４（重合開始剤） ３重量部
【０１０２】
次いで、光透過層(7) 上に、下記組成の紫外線／電子線硬化型ハードコート剤をスピンコート法により塗布して被膜とし、大気中で６０℃で３分間加熱することにより被膜内部の希釈溶剤を除去し、その後、紫外線を照射して、硬化後の厚さ２μｍのハードコート層(8) を形成した。
【０１０３】
（ハードコート剤の組成）
反応性基修飾コロイダルシリカ（分散媒：プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、不揮発分：４０重量％） １００重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４８重量部
テトラヒドロフルフリルアクリレート １２重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４０重量部
（非反応性希釈溶剤）
イルガキュア１８４（重合開始剤） ３重量部
【０１０４】
さらに、ハードコート層(8) 上に、下記組成の紫外線／電子線硬化型フッ素系防汚剤をスピンコート法により塗布して被膜とし、大気中で６０℃で３分間加熱することにより被膜内部の希釈溶剤を除去し、その後、電子線を照射して硬化後の厚さ約３０ｎｍの表面層(9) を形成した。このようにしてディスクサンプルＮｏ．１を作製した。
【０１０５】
（防汚剤の組成）
パーフルオロポリエーテルジアクリレート １重量部
（アウジモント製、Fombrin ZDOLのアクリレート変性品、分子量約2000）
３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート
（ダイキンファインケミカル研究所製、Ｒ−１８３３） ３重量部
フッ素系溶剤
（住友スリーエム（株）製、フロリナートＦＣ−７７） １６００重量部
【０１０６】
以下のディスクサンプルＮｏ．２〜６は、図２に示す層構成の光記録ディスクサンプルである。
【０１０７】
［ディスクサンプルＮｏ．２の作製：本発明］
光透過層(7) の形成までは、上記ディスクサンプルＮｏ．１の場合と同様に行った。
【０１０８】
光透過層(7) 上に、下記組成の紫外線／電子線硬化型ハードコート剤をスピンコート法により塗布して被膜とし、大気中で６０℃で３分間加熱することにより被膜内部の希釈溶剤を除去し、その後、紫外線を照射して、硬化後の厚さ２μｍのハードコート層(8) を形成した。このようにしてディスクサンプルＮｏ．２を作製した。
【０１０９】
（ハードコート剤の組成）
反応性基修飾コロイダルシリカ（分散媒：プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、不揮発分：４０重量％） １００重量部
フッ素系ブロックコポリマー（日本油脂（株）製、モディパーＦ６００）
１．５重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４８重量部
テトラヒドロフルフリルアクリレート １２重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４０重量部
（非反応性希釈溶剤）
イルガキュア１８４（重合開始剤） ５重量部
【０１１０】
［ディスクサンプルＮｏ．３の作製：本発明］
ディスクサンプルＮｏ．２におけるハードコート剤の組成を以下のように変更した以外は、ディスクサンプルＮｏ．２におけるのと同様にしてディスクサンプルＮｏ．３を作製した。
【０１１１】
（ハードコート剤の組成）
反応性基修飾コロイダルシリカ（分散媒：プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、不揮発分：４０重量％） １００重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４８重量部
テトラヒドロフルフリルアクリレート １２重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４０重量部
（非反応性希釈溶剤）
イルガキュア１８４（重合開始剤） ５重量部
２官能シリコーンメタクリレート ０．２５重量部
（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−１６４Ａ）
【０１１２】
［ディスクサンプルＮｏ．４の作製：比較例］
ディスクサンプルＮｏ．２におけるハードコート剤の組成を以下のように変更した以外は、ディスクサンプルＮｏ．２におけるのと同様にしてディスクサンプルＮｏ．４を作製した。
【０１１３】
（ハードコート剤の組成）
反応性基修飾コロイダルシリカ（分散媒：プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、不揮発分：４０重量％） １００重量部
２官能シリコーンメタクリレート ０．０５重量部
（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−１６４Ａ、分子量１５００）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４８重量部
テトラヒドロフルフリルアクリレート １２重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４０重量部
（非反応性希釈溶剤）
イルガキュア１８４（重合開始剤） ５重量部
【０１１４】
［ディスクサンプルＮｏ．５の作製：比較例］
ディスクサンプルＮｏ．２におけるハードコート剤の組成を以下のように変更した以外は、ディスクサンプルＮｏ．２におけるのと同様にしてディスクサンプルＮｏ．５を作製した。
【０１１５】
（ハードコート剤の組成）
反応性基修飾コロイダルシリカ（分散媒：プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、不揮発分：４０重量％） １００重量部
２官能シリコーンメタクリレート ０．０２５重量部
（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−１６４Ａ、分子量１５００）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４８重量部
テトラヒドロフルフリルアクリレート １２重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４０重量部
（非反応性希釈溶剤）
イルガキュア１８４（重合開始剤） ５重量部
【０１１６】
［ディスクサンプルＮｏ．６の作製：比較例］
ディスクサンプルＮｏ．２におけるハードコート剤の組成を以下のように変更した以外は、ディスクサンプルＮｏ．２におけるのと同様にしてディスクサンプルＮｏ．６を作製した。
【０１１７】
（ハードコート剤の組成）
反応性基修飾コロイダルシリカ（分散媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、不揮発分：４０重量％） １００重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４８重量部
テトラヒドロフルフリルアクリレート １２重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４０重量部
（非反応性希釈溶剤）
イルガキュア１８４（重合開始剤） ５重量部
【０１１８】
［ディスクサンプルへの評価用分散液の付着］
（評価用分散液の調製）
微粒子状物質としてＪＩＳ Ｚ８９０１に定められた試験用粉体１第１１種（中位径：１．６〜２．３μｍ）の関東ローム０．４重量部、分散媒としてトリオレイン１重量部、さらに希釈剤としてメトキシプロパノール１０重量部を混合・攪拌して、評価用分散液とした。
【０１１９】
（評価用分散液転写用の原版の作製）
評価用分散液転写用の原版を次のようにして作製した。評価用分散液をマグネティックスターラーでよく攪拌しながら１ｍＬを採取し、ポリカーボネート製基板（直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ）上にスピンコート法により塗布した。スピンコートは、評価用分散液の１ｍＬを基板上に滴下し、５００ｒｐｍで３秒間回転させ、続いて直ぐに２５０ｒｐｍで３秒間回転させて行った。この基板を６０℃で３分間加熱して、不要な希釈剤であるメトキシプロパノールを完全に除去した。このようにして、評価用分散液転写用の原版を得た。
【０１２０】
（ディスクサンプル表面への評価用分散液の転写）
各ディスクサンプルのハードコート層(8) 又は表面層(9) 表面への評価用分散液成分の転写を、次に示す付着レベル３でそれぞれ行った。
【０１２１】
付着レベル３：
Ｎｏ．１のシリコーンゴム栓の小さい方の端面（直径１２ｍｍ）を、＃２４０の研磨紙（ＪＩＳ Ｒ６２５１又はＪＩＳ Ｒ６２５２規定のＡＡ２４０研磨紙と同等性能を有する）で一様に粗くしたものを擬似指紋転写材として用いた。擬似指紋転写材の粗くされた端面を、上記原版に荷重４．９Ｎで１０秒間押し当てて、評価用分散液成分を転写材の前記端面に移行させた。
【０１２２】
その後、評価用分散液成分が付着された転写材の前記端面を、ポリカーボネート基板の平滑な面に荷重４．９Ｎで１０秒間押し当てて、転写材の前記端面の評価用分散液成分付着量を低減させた。再度、転写材の前記端面を、ポリカーボネート基板の異なる箇所に荷重４．９Ｎで１０秒間押し当てて、転写材の前記端面の評価用分散液成分付着量をさらに低減させた。
【０１２３】
次いで、各ディスクサンプルのハードコート層(8) 又は表面層(9) 表面の中心から半径方向に４０ｍｍ付近のところに、評価用分散液成分が付着された転写材の前記端面を荷重４．９Ｎで１０秒間押し当てて、評価用分散液成分を転写した。
【０１２４】
さらに、ディスクサンプルＮｏ．１及び３については、各ディスクサンプルのハードコート層(8) 又は表面層(9) 表面への評価用分散液成分の転写を、次に示す付着レベル１でもそれぞれ行った。
【０１２５】
付着レベル１：
上記付着レベル３の操作において、転写材の評価用分散液成分付着量の低減操作を行わなかった。
【０１２６】
（表面の単位面積当たりに付着した評価用分散液滴が占める面積割合の測定）
各ディスクサンプルの表面に付着した評価用分散液滴の状態を、光学顕微鏡（キーエンス製、ＶＫ−８５１０）で観察し、その画像をプリンター（キーエンス製、ＶＨ−Ｐ４０）で出力した。その画像をコンピュータ内に取り込み、画像処理解析ソフトＷｉｎ ＲＯＯＦ Ｖｅｒ．３．６１デモ版（三谷商事（株）製）で評価用分散液滴部分の全体に対する面積割合を計測した。付着レベル３の結果を表１に示し、付着レベル１の結果を表２に示す。
【０１２７】
［ディスクサンプルＮｏ．１〜６の評価］
（初期エラーレートの測定）
各ディスクサンプルに光記録媒体評価装置（パルステック工業製、ＤＤＵ−１０００）を用いて次の条件：
レーザー波長λ：４０５ｎｍ，対物レンズのＮＡ：０．８５，変調方式：（１，７）ＲＬＬ，チャンネルビット長：０．１２μｍ，記録線速度：５．３ｍ／ｓ，チャンネルクロック：６６ＭＨｚ，記録信号：２Ｔ〜８Ｔの混合信号，データ転送速度：３６Ｍｂｐｓ
で記録を行った後、同じ評価装置（ＤＤＵ−１０００、レーザー波長λ：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．８５）でビットバイビットのエラーレート（ｂＥＲ）を測定した（初期エラーレート）。各ディスクサンプルの初期エラーレートは、０又は１×１０-7のいずれかであった。
【０１２８】
（エラーレートの測定Ｉ）
各ディスクサンプルに上記と同条件で記録を行った後、各ディスクサンプルのハードコート層(8) 又は表面層(9) 表面に上記付着レベル３の操作で評価用分散液滴を付着させ、評価用分散液滴が付着した状態で、上記と同様にビットバイビットのエラーレート−Ｉ（ｂＥＲ−Ｉ）を測定した。なお、この時、評価用分散液滴を付着させた部分を中心として４ｍｓｅｃ分のゲートを開いて測定を行った。
【０１２９】
（エラーレートの測定II）
未記録の各ディスクサンプルのハードコート層(8) 又は表面層(9) 表面に上記付着レベル３の操作で評価用分散液滴を付着させ、評価用分散液滴が付着した状態で、上記と同条件で記録を行った。その後、上記と同様にビットバイビットのエラーレート−II（ｂＥＲ−II）を測定した。なお、この時、評価用分散液滴を付着させた部分を中心として４ｍｓｅｃ分のゲートを開いて測定を行った。
【０１３０】
以上の測定結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
表１より、参考例又は本発明のディスクサンプルＮｏ．１〜３では、記録後に付着レベル３で評価用分散液滴が付着した状態で、エラーレート−Ｉがそれぞれ２×１０-6、１×１０-5、６×１０-5と実用範囲（１×１０-4以下）内であり、良好に再生できることが示された。すなわち、付着レベル３での面積割合が６％以下であると、高い耐指紋付着性を有しており、少なくとも再生専用の光ディスクとして良好に用いることができる。
【０１３３】
参考例又は本発明の好ましいディスクサンプルＮｏ．１及び２では、未記録で付着レベル３で評価用分散液滴が付着した状態で、記録を行っても、エラーレート−IIがそれぞれ１×１０-7、９×１０-5と実用範囲（１×１０-4以下）内であり、良好に記録及び再生できることが示された。すなわち、付着レベル３での面積割合が４．８％以下であると、より高い耐指紋付着性を有しており、１回のみ記録可能な光ディスクや、書換え可能型光ディスクとしても良好に用いることができる。
【０１３４】
なお、ディスクサンプルＮｏ．１、３、４、５及び６について、２０℃、６０％ＲＨの環境下でトリオレインを測定液として静止接触角を測定したところ、表１に示す値が得られた。測定は、協和界面科学（株）の接触角計 FACE CONTACT-ANGLEMETERを用いて行った。
【０１３５】
（エラーレートの測定III ）
ディスクサンプルＮｏ．１及び３について、付着レベル１での評価を行った。
未記録の各ディスクサンプルのハードコート層(8) 又は表面層(9) 表面に上記付着レベル１の操作で評価用分散液滴を付着させ、評価用分散液滴が付着した状態で、上記と同条件で記録を行った。その後、上記と同様にビットバイビットのエラーレート−III （ｂＥＲ−III ）を測定した。なお、この時、評価用分散液滴を付着させた部分を中心として４ｍｓｅｃ分のゲートを開いて測定を行った。
以上の測定結果を表２に示す。
【０１３６】
【表２】
参考例のディスクサンプルＮｏ．１では、未記録で付着レベル１で評価用分散液滴が付着した状態で、記録を行っても、エラーレート−III が１×１０-5と実用範囲（１×１０-4以下）内であり、良好に記録及び再生できることが示された。すなわち、付着レベル１での面積割合が４．９％以下であると、非常に高い耐指紋付着性を有している。
【０１３８】
［ディスクサンプルＮｏ．７の作製：参考例］
第１誘電体層(51)の形成までは、上記ディスクサンプルＮｏ．１の場合と同様に行った。
【０１３９】
第１誘電体層(51)表面に、上記ディスクサンプルＮｏ．１の光透過層(7) の形成に用いたのと同じ紫外線硬化性材料をスピンコート法により塗布して、樹脂材料層を硬化後の厚さ２μｍとなるように形成した。
【０１４０】
次いで、真空中（０．１気圧以下）において、厚さ１００μｍのポリカーボネートシートを、未硬化の樹脂材料層上に載置した。前記ポリカーボネートシートとしては、流延法によって製造された帝人（株）製のピュアエースを用いた。次いで、大気圧雰囲気に戻し、紫外線を照射して樹脂材料層を硬化することにより、前記ポリカーボネートシートを接着し、これを光透過層(7) とした。
【０１４１】
上記ディスクサンプルＮｏ．１の場合と同様にして、光透過層(7) 上に硬化後の厚さ２μｍのハードコート層(8) を形成し、ハードコート層(8) 上に硬化後の厚さ約３０ｎｍの表面層(9) を形成した。このようにしてディスクサンプルＮｏ．７を作製した。
【０１４２】
ディスクサンプルＮｏ．７について、ディスクサンプルＮｏ．１の場合と同様にして評価を行ったところ、同じ結果が得られた。
【０１４３】
上記実施例では、相変化型光ディスクの例を示した。しかしながら、本発明は、記録層が相変化型の光ディスクのみならず、再生専用型光ディスクや、追記型光ディスクにも適用される。そのため、前述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【０１４４】
【発明の効果】
本発明によれば、記録及び／又は再生ビーム入射側表面の防汚性及び耐指紋付着性に優れ、前記表面に指紋が付着した場合においてもその付着量は少なく、再生時のエラーレート特性に非常に優れる光情報媒体が提供される。
【０１４５】
本発明によれば、記録及び／又は再生ビーム入射側表面の防汚性及び耐指紋付着性に優れ、前記表面に指紋が付着した後に記録した場合においても、エラーレート特性に非常に優れる光情報媒体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 光情報媒体の一つの構成例を示す概略断面図である。
【図２】 光情報媒体の他の構成例を示す概略断面図である。
【図３】 光情報媒体の他の構成例を示す概略断面図である。
【図４】 光情報媒体の他の構成例を示す概略断面図である。
【図５】 光情報媒体の他の構成例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
(20)：支持基体
(3) ：反射層
(52)：第２誘電体層
(4) ：記録層
(51)：第１誘電体層
(7) ：光透過層
(8) ：ハードコート層
(9) ：表面層
Claims (4)
- 支持基体上に情報記録層と、情報記録層上の光透過層と、光透過層上のハードコート層とを少なくとも有し、ハードコート層が記録及び／又は再生ビーム入射側とされ且つ記録及び／又は再生ビーム入射側表面における記録及び／又は再生ビームの最小径が５００μｍ以下となるシステムに用いられる光情報媒体であって、
前記ハードコート層は、（Ａ）平均粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機微粒子と、（Ｂ）活性エネルギー線硬化性のシリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物と、（Ｃ）前記（Ｂ）以外の活性エネルギー線硬化性化合物とを、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総和を基準として、（Ａ）無機微粒子５重量％以上８０重量％以下と、（Ｂ）シリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物０．２５重量％以上１０重量％以下と、（Ｃ）活性エネルギー線硬化性化合物１０重量％以上８９．９９９重量％以下とを含む組成物の硬化物からなり、
（Ａ）無機微粒子は、シリカ微粒子であり、
（Ｂ）活性エネルギー線硬化性のシリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物は、シリコーン系置換基及び／又はフッ素系置換基と、（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であり、
（Ｃ）活性エネルギー線硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、
光情報媒体の記録及び／又は再生ビーム入射側表面に、微粒子状物質としてＪＩＳ Ｚ８９０１に定められた試験用粉体１第１１種の関東ローム０．４重量部、分散媒としてトリオレイン１重量部、及び希釈剤としてメトキシプロパノール１０重量部からなる評価用分散液を、次の手順：
Ａ．評価用分散液を原版用ポリカーボネート基板上にスピンコート法により塗布し、評価用分散液転写用の原版を作製し、
Ｂ．シリコーンゴム製の転写材を準備し、
Ｃ．作製された原版の評価用分散液が塗布された表面に、転写材を４．９Ｎの一定荷重で１０秒間押し当て、評価用分散液成分を転写材に移行させ、
Ｄ．評価用分散液成分が移行した転写材を、付着量低減用ポリカーボネート基板表面に４．９Ｎの一定荷重で１０秒間押し当て、評価用分散液成分の付着量を低減させ、
Ｅ．評価用分散液成分の付着量が低減された転写材を、付着量低減用ポリカーボネート基板表面の別の箇所に４．９Ｎの一定荷重で１０秒間押し当て、評価用分散液成分の付着量をさらに低減させ、
Ｆ．評価用分散液成分の付着量が２回低減された転写材を、光情報媒体の記録及び／又は再生ビーム入射側表面に４．９Ｎの一定荷重で１０秒間押し当て、評価用分散液成分を光情報媒体の前記表面に付着させる
によって付着させたとき、付着操作が行われた表面の単位面積当たりに付着した評価用分散液滴が占める面積割合が６％以下である光情報媒体。 - 付着操作が行われた表面の単位面積当たりに付着した評価用分散液滴が占める前記面積割合が４．８％以下である、請求項１に記載の光情報媒体。
- 前記光透過層及び前記ハードコート層の合計の厚さは、７０〜１５０μｍである、請求項１又は２に記載の光情報媒体。
- 青色レーザービームを用いた記録／再生システムに用いられる、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の光情報媒体。
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