JPH04110315A - 不飽和基を含有する含フッ素ブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野つ 本発明は特に紫外線や電子線等の活性エネルギー線に刻
して感応性を有（１、活性エネルギー線硬化型樹脂の表
面改質剤やレタス１−Ｎｌ；ｌ’Ｎ１等と［７て有用な
、不飽和基を含有する含フッ素ブロック共重合体及びそ
の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

本発明者らは先に、含フッ素ブロック共重合体が高分子
材料の表面改質剤として有用であることを提案［、た。

例えば特開昭６０−２２４］、０号公報では、含フッ素
ブロック共重合体を高分子材料に添加すると、含フッ素
ブロック共重合体が表面に配向し、ｔ、４Ｈ表面にパー
フルオロアルキル基の持つ撥水撥油性や防汚性等の優れ
た特性が付与でき、その改質効果の持続性に優れている
ことが示されている。また、ブロッキング防止剤として
（特開平２−４８７７号公報）及び防湿性付与剤として
（特開平２−４８１．２号公報）有用なことが知られて
いる。

熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂だけに限らず、活性エネル
ギー線硬化型樹脂においても撥水撥油性、ブロッキング
防止剤、防湿性等の特性の付与か求められる場合が多い
。例えばプラスチックボトル等の印刷に使用されるＵ　
Ｖ硬化型インキには耐水性が求められており、またツル
ターｌフジスト祠別等には防湿性が求められている。本
発明者らは、このような材料に対する改質剤と（７ても
含フッ素ブロック共重合体が有用であることを提案して
きた（特開平２−４８１２公報）。

活性エネルギー線に対（、て感応性を有するｌｔ、４　
ｆＥＩについては極めて数多い提案があるが、その中で
、レジスト材Ｈやコーティング側斜として使用すること
を目的とした、活性エネルギー線感応型の含フッ素重合
体に関する提案も行われている。例えば、特開昭５８−
２１５４］、１号公報では、側鎖に光二量化反応性を有
する単量体と含フッ素単量体とのラジカル共重合反応に
より含フッ素感応性材料か得られることを提案（、てい
る。

また、特開昭６２−＝２５］０４号、同６３−３０１２
’　６８号公報では、水酸基含有ビニルエーテルとフル
オロオレフィンの共重合によって得られる含フッ素重合
体と、イソシアネート基と不飽和基とを有する化合物と
の反応により活性エネルギー線で硬化のできる重合体の
得られることを報告している。さらに特開昭６２−１９
０２６４号公報では、ＯＨ基を有する含フッ素ブロック
共重合体と、イソシアネート化合物と、ＯＨ基と不飽和
基とを有する化合物との３成分間の反応より得られる重
合物を含有する塗料組成物が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前述したように、表面配向性に優れた含フッ素ブロック
共重合体によって活性エネルギー線硬化型樹脂の表面改
質が可能である。この場合、含フッ素ブロック共重合体
の一方のポリマー鎖であるフッ素を含有しない重合体部
分による改質の対象となる樹脂との高分子のからみあい
効果により、改質効果の良好な持続性が付与されるが、
この両者を共有結合させることができれば、さらに持続
性が改善される。

また、含フッ素ブロック共重合体を単独でコーティング
材料として使用する場合、含フッ素重合体部分か高密度
に空気側表面に配向し、フッ素を含有しない重合体部分
が基材側に高密度に配向するため、良好な密着性を維持
しながら含フッ素重合体部分に由来する機能を膜表面側
に付与することが出来る。この特性を生かした上で、さ
らに活性エネルギー線に対する感応性が発現できれば、
フッ素の機能を持つ各種のレジスト材料としての応用も
期待できる。

このような目的を達成するために特開昭６２−１９０２
６４号公報において、すでに不飽和基を含有する含フッ
素ブロック共重合体に関する提案がなされているが、こ
の提案においては、イソシアネート化合物を用いた反応
により不飽和基を導入する方法を採用しているため、反
応時にゲル化が生じやすいという問題点がある。含フッ
素ブロック共重合体と不飽和基含有化合物に対して、多
量のイソシアネート化合物を用いることによってゲル化
が抑制できる傾向を示すものの、このように多量のイソ
シアネート化合物を用いて合成した場合、含フッ素ブロ
ック共重合体の多量化が進行して分子量が増大し、しか
も含フッ素重合体部分の比率が減じるため表面性能が低
下する傾向を示す。

この提案のように特定の用途に利用する場合には、含フ
ッ素ブロック共重合体の機能が発現されでも、広く活性
エネルギー線硬化型樹脂の表面改質剤として用いるには
、表面活性能の点で問題があり、さらに改善が望まれる
段階にあった。また、この方法によって得られる重合体
をレジスト材料等に利用する場合、含フッ素重合体部分
の表面配向性が低い傾向を示すこと、活性エネルギー線
未照射部分も網目的な高分子量化が進んでいるため各種
の現像剤に対して現像性が必ずしも良好でない等の問題
点がある。

本発明は前記問題点を解決するためになされたものであ
って、その目的は活性エネルギー線に対する感応性、現
像性、基材に対する密着性等の機能に加え、撥水撥油性
等の機能を発揮でき、その結果活性エネルギー線硬化型
樹脂の表面改質剤や、フッ素の機能を兼ね備えたレジス
ト材料等として利用できる、不飽和基を含有する含フッ
素ブロック共重合体及びその製造方法を提供することに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明における第１の発明では、下記一般式（Ｉ）から
誘導される構造単位（Ａ）と、下記−般式（、ＩＩ）か
ら誘導される重合体部分及び下記−般式（１）を単位と
する重合体部分からなる構造単位（Ｂ）からなり、構造
単位（Ａ）／構造単位（Ｂ）の割合が重量比で８０／２
０〜１０／９０であり、構造単位（Ｂ）の良溶剤である
非フッ素系有機溶剤に溶解又は分散させて２０重量％に
調整した溶液の粘度が２５°Ｃにおいて０．０５〜１０
ポイズであるという手段を採用してい・る。

ＣＨ２＝　ＣＲ＋　ＣＯＯＲ２Ｒｆ・・・・・・（Ｉ）
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は−ＣＰ　Ｈ
４Ｆ　　、　　　Ｃ（ＣＰＨ２Ｐ＋ｌ）　Ｈ、ＣＨ２Ｃ
（ＣＢ８２Ｐ＋Ｉ）　ＩＩ−又は−ＣＨ２ＣＩ−Ｉ　２
Ｏ−１ＲｆはＣ，Ｆ　２．＋ｉ、　　（ＣＦ　２）　ｎ
Ｈ，（ＣＦ　２）、○　Ｃ、ｎＨ２，、、ＣＩＦ　　２
＋＋］、　　　　（ＣＦ　　２）　　　ｐ○　ｃ　、ｎ
Ｈ２□ＣｌＦ２１　　ト■　。

である。但し、ｐは１〜１０．ｎは１〜１６１ｍはＯ〜
１０，１はＯ〜１６の整数である。

ＣＨ２＝　ＣＲ３Ｒ４・・・・・・（］］）式中、Ｒ３
は水素原子又はメチル基又はＣＩ−１２直鎖状又は分岐
状のＣｎＨ２ｎ＋Ｉ＋　直鎖状又は分岐状（７）　ＣＰ
Ｈ２Ｐ＋ｌ○Ｉ−１，−ＣＨ２ＣＨ（○Ｉ−Ｉ）ＣＨ３
、（Ｃ２ＨｔＯ）　−ＣＨ２＝ＣＨ。

［Ｃｌ−１２ＣＨ（ＣＨ３）○］　７Ｃ３ＩＩ２Ｓ−１
である。

但し、Ｐは１〜１０．ｎは］〜］、６．ｒは２〜２０、
ｓはθ〜８の整数である。）、−ＣＯＮＲ，６Ｒ７（式
中、Ｒ６は水素原子又はＣ、Ｉ−Ｉ　２□ｌ＋　　Ｒ７
は水素原子、直線状又は分岐状のＣＰＩ（２Ｐ＋１、又
はＣＩ（２０Ｈである。但し、ｐは］〜１０の整ＯＣＯ
Ｃ、Ｈ７，＝＋　（式中、ｎは１〜１．６の整数であり
、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。）（ＣＨＣＲｓ）
−・・・・・・（］］Ｉ）□ ＣＯＣＨ２ＣＨＣＨ２０ＣＲ９ ００Ｈ○ 式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基、ＲｏはＣＨ２＝Ｃ
Ｈ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＩＬ＋）−である。

また、第２の発明では、上記第１の発明において前記構
造単位（ム）が一般式（Ｉ）から誘導される重合体部分
４０重量％以」二及び一般式（ＩＩ）から誘導される重
合体部分６０重玉入以下からなるという手段を採用して
いる。

さらに、第３の発明では、前記第１又は第２の発明にお
いて、前記一般式（Ｉ）から誘導される構造単位（Ａ、
　）と、前記一般式（Ｕ）から誘導される重合体部分及
び下記一般式（ＩＶ　）から誘導される重合体部分から
なる構造単位（Ｂ’）からなる含フッ素ブロック共重合
体、又は前記一般式（Ｉ）から誘導される重合体部分４
０重量％以上及び前記一般式（］１）から誘導される重
合体部分６０重量％以下からなる構造単位（Ａ、）と、
前記一般式（Ｈ）から誘導される重合体部分及び下記一
般式（ＩＶ）から誘導される重合体部分からなる構造単
位（Ｂ１）からなる含フッ素ブロック共重合体と、下記
一般式（Ｖ）で示される化合物とを反応させて、不飽和
基を含有する含フッ素ブロック共重合体を製造するとい
う手段を採用している。

ＣＨ＝ＣＲ８−ＣＯＯＨ・・・・・・（ＩＶ）式中、Ｒ
８は水素原子又はメチル基である。

１Ｒ９ｃ○○ＣＨ２ＣＨＣＨ２・・・・・・（Ｖ）＼１ 式中Ｒ９は、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−
である。

次に、本発明の各構成要件について説明する。

まず本発明のブロック共重合体における構造単位（Ａ）
について説明する。ブロック共重合体が充分に表面活性
であり、含フッ素重合体としての機能を発現させるため
に、この構造単位は第１及び第３の発明では前記一般式
（１）から誘導される重合体であり、第２及び第３の発
明では前記−般式（Ｉ）から誘導される重合体部分４０
重量％以上及び前記一般式（ＩＴ）から誘導される重合
体部分６０重量％以下からなっている。構造単位（Ａ）
が前記一般式（１）から誘導される重合体部分４０重１
％未満から構成されると、表面活性能が低下して表面改
質剤としての機能が不足する上に、本発明のブロック共
重合体単独から膜を形成し、レジスト材料として使用し
た場合にも、その機能か低下する。

前記一般式（Ｉ）において、ｐ、ｍが１０を越えるとパ
ーフルオロアルキル基に由来する特性が減じるため好ま
しくない。また、ｎ、ｌが１６を越えると、製造が容易
でなく、しかもパーフルオロアルキル基に由来する特性
が必ずしも良好とはいえないため好ましくない。ｐは１
〜４、ｍは０〜４、ｎ及びｌは１〜１０で、かつパーフ
ルオロアルキル基の末端は−ＣＦ３であることがさらに
好ましい。

前記一般式（１）で示される単量体としては、特に製造
の容易性の点から次のようなものが好適に使用できる。

ＣＦ３　（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯ、−ＣＨ＝　
ＣＨ２ ＣＦ　３　ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝　ＣＨ２、ＣＦ３　（Ｃ
Ｆ２）４ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣ（Ｃ）Ｏ３）　＝ＣＨ２ Ｃ７Ｆ　１５ｃ　ＯＮ　（Ｃ２Ｈ５）　ＣＨ２ＯＣＯ−
Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ　（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２
０ＣＯＣＨ＝　ＣＨ２ Ｃ２Ｆ６ＳＯ２Ｎ　　（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣ
ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ ＣｅＦ　１３ｓＯ２Ｎ　　（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２０
ＣＱＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ 上記の単量体以外に、以下のような単量体を使用するこ
ともできる。

（ＣＦ３）　２ＣＦ　（ＣＦ２）　ｅ　（ＣＨ２）　３
−　ＯＣＯＣＲ＝　ＣＨ２ （ＣＦ３）　２ＣＦ　（ＣＦ２）　ｔｏ　（ＣＨ２）　
３−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ ＣＦ３　（ＣＦ２）４ＣＨ（ＣＨ３） ０　ＣＯＣ（ＣＨ３）　＝　ＣＨ２ ＣＦ　３ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝　ＣＨ２Ｃ
２Ｆ５　（ＣＨ２ＣＨ２０）２ＣＨ２０Ｃ〇−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２ （ＣＦ３）　２ＣＦＯ（ＣＨ２）ｓＯｃＯ−ＣＨ’＝　
ＣＨ２ ＣＦ３　（ＣＦ２）４０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＯ３
）　　−ＣＯ２ Ｃ２Ｆ　５ＣＯＮ　　（Ｃ２Ｈ５）　　ＣＨ２ＯＣ０−
ＣＨ＝　ＣＨ２ ＣＦ３　（ＣＦ２）２ＣＯＮ　　（Ｃ’Ｈ３）ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）　　ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝　ＣＨ２Ｈ（ＣＦ　２）
　　８Ｃ（Ｃ２Ｈ５）　　ＯＣＯＣ（ＣＯ３）　　＝　
ＣＯ２ Ｈ（ＣＦ　２　）　　ｇ　ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝　ＣＨ２
Ｈ（ＣＦ　２）４ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２Ｈ（ＣＦ　
２）　　６ＣＨ２ＯＣＯＣ−（ＣＨ，、）　　−ＣＨ２ ＣＦ３　（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ　　（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０ＣＯＣ（ＣＨ３）　　−ＣＨ２ＣＦ３　（ＣＦ２
）７８０２Ｎ　（ＣＨ３）（ＣＨ２）＋ｏＯＣＯＣＨ＝
ＣＨ２ Ｃ２Ｆ　５Ｓ　Ｏ２Ｎ　　（Ｃ’２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２
−〇　ＣＯＣ（ＣＨ３）　　＝　ＣＨ２ＣＦ　３（ＣＦ
　２）　　７８０２Ｎ　　（ＣＯ３）（ＣＨ２）　　４
０　ＣＯＣＨ＝　ＣＨ２Ｃ２Ｆ　ｓ８０２Ｎ　　（Ｃ２
Ｈ５）Ｃ（Ｃ２Ｈ５）ＨＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝　ＣＯ２ これらの単量体は１種又は２種以上が適宜選択して使用
される。

次に、一般式（ＩＩ）で表される単量体は、第２及び第
３の発明では構造単位（Ａ）を構成するのに使用され、
第１〜第３の発明では構造単位（Ｂ）を構成する不可欠
のものである。一般式（ＩＩ）で表される単量体として
具体的には、アクリル酸メチル及び／又はメタクリル酸
メチル〔以下（メタ）アクリル酸メチルと総称する。以
下同様〕、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メり）アクリル酸ｎ
−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）ア
クリル酸ｔｅｒｌ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−
エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ
）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル
、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−Ｎ、　Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル、　（
メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、　（メタ）アクリル酸−３−
クロル−２−ヒドロキシプロピルのような（メタ）アク
リル酸のヒドロキシエステル、　（メタ）アクリル酸ト
リエチＩノングリコールエステル、（メタ）アクリル酸
ジプロピレングリコールエステルような（メタ）アクリ
ル酸のポリエチレンクリコールやポリプロピレングリコ
ールのエステルを好適に使用することができる。

これら単雷体以外に、スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン等の芳香族ビニル型単量体、キ酸ビニル
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル等のカルボン酸ビニルエステル、（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミ）・、Ｎ−（メタ）ア
クリロイルモルホリン、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸等のアミド基含有ビニル系単１体
、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等を使用することか
できる。これらの単量体は、１種又は２種以上が適宜選
択して使用される。

次に、本発明のブロック共重合体にお（つる構造単位（
Ｂ）について説明する。

構造単位（Ｂ）は、活性エネルギー線に対する感応性を
発現するために前記一般式（ｌ［［Ｉ）を構成成分とす
ることか不可欠である。構造単位（Ｂ）に占める割合は
、好ましくは１〜９８重量％の範囲内において、本発明
のブロック共重合体の使用目的及び不飽和基の種類によ
って適宜決定される。

いずれの不飽和基の場合も一般式（ＩＩＴ）の占める割
合が１重量％に達しない場合、感応性が不足する傾向が
ある。また、９８重量％を越える場合は、基十」に文す
する密着性や現像性等が低下する傾向がある。さらに好
ましくは、一般式（ＩＩＩ）の占める割合が３〜７０重
愈％の範囲である。

また、構造単位（Ｂ）は、前記一般式（ＩＩ）を不可欠
の成分として構成されることにより、基材に対する良好
な密着性、成膜性及び現象性が付与される。また、活性
エネルギー線硬化型樹脂の表面改質剤として使用した場
合、樹脂との良好な混和性を発現させることに寄与する
。

次に、本発明のブロック共重合体における構造単位（Ａ
）と構造単位（Ｂ）の重量比率は８０／２０〜１０／９
０である。構造単位（Ａ、）の比率が８０重量％を越え
ると、活性エネルギー線に対する感応性が低下したり、
基材に対する密着性が低下したり、また、活性エネルギ
ー線硬化型樹脂の表面改質剤として使用した場合、樹脂
との混和性に問題か生じる場合かある。一方、構造単位
（Ａ）の比率が１０重ｉ％に嵩たない場合、構造単位（
Ａ）に由来するフッ素の機能を充分に発現することがで
きない。特に活性エネルギー線硬化型椿脂の表面改質剤
として使用（７た場合に表面配向性が不足する。

本発明の含フッ素ブロック共重合体の分子量は、構造単
位（Ａ）、構造単位（Ｂ）の共通良溶剤の選択が難しく
、従って真の値を測定することが困難であるか、適切な
範囲を重合体溶液粘度で設定することができる。即ち、
構造栄位（Ｂ）の良溶剤である非フッ素系有機溶剤例え
ばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はメチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）に溶解又は分散させて２０重量％に調整
した溶液の粘度が２５°Ｃにおいて０．０５〜１０ボイ
ズであることが必要である。０．０５ポイズ未満ではブ
ロック共重合体をレジスト材料等に使用する際、成膜性
及び現像性が低下する。また、１０ポイズを越えると、
特に活性エネルギー線硬化型樹脂の表面改質剤として使
用［、た場合には表面配向性が不足する。この重合体溶
液粘度は、０．１〜５ポイズであることが好ましい。

次に、本発明の不飽和基を含有する含フッ素重合体部分
の製造方法について説明する。

まず、従来公知の方法に従って、前記の構造単位（Ｂ＋
）と構造単位（Ａ）とを有する含フッ素ブロック共重合
体を合成する。この方法としては、特に工業的な生産性
の容易さ、多義にわたる性能的な面より、１分子中に２
個以上のペルオキシ結合を持つポリメリックペルオキシ
ド、１分子中に２個以上のアゾ結合を持つポリアゾ化合
物を重合開始剤とししたラジカル重合により製造するこ
とが好ましい。重合方法としては、通常の塊状重合法、
懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等が採用される。

ポリメリックペルオキシドを重合開始剤とした場合の製
造方法を具体的に説明すると以下の通りである。まず、
ポリメリックペルオキシドを用いて、構造単位（Ｂ’）
を形成する前記一般式（ＩＩ）で示される単量体及び前
記一般式（ＥＶ）で示される単量体の共重合反応を行う
ことにより、連鎖中にペルオキシ結合が導入されたペル
オキシ結合含有ビニル重合体が得られる。これに、構造
単位（Ａ）を形成する前記一般式（Ｉ）で示される単量
体を加えて重合を行うか又は前記一般式（■）で示され
る単量体と前記一般式（Ｉ［）で示される単量体の混合
物を加えて重合を行うと、ペルオキシ結合がその含有す
るペルオキシ結合において開裂し、効率よくブロック共
重合体が得られる。

次いで、構造単位（Ｂ＋）と構造単位（Ａ）とを有する
ブロック共重合体と、前記一般式（Ｖ）で示される化合
物との反応により、不飽和基が導入された含フッ素ブロ
ック共重合体が得られる。

反応条件としてはミブロック共重合体中の構造単位（Ｂ
＋）に含有されるカルボキシル基量と化合物（Ｖ）との
比率がモル換算で、１１０．４〜１／１．３であること
が好ましい。１１０．４未満の場合、良好な反応率を達
成できない傾向を示す。化合物（Ｖ）の比率が高いほど
不飽和基導入量は増大するが、１／１．３を越えると過
剰仕込み量の化合物（Ｖ）の除去工程が煩雑になったり
、不純物として残存したりするので好ましくない。

また、充分な反応性が達成でき、しかも不飽和基の重合
によるブロック共重合体の高分子量化を防止するために
、反応系内にペルオキシ結合が存在しないように留意す
る必要がある。また、公知の重合禁止剤を併用し、反応
温度を５０〜１０００Ｃとすることが適切である。さら
に、反応を円滑に進行させるために、公知の触媒として
知られているアミン化合物、第四級アンモニウム塩化合
物等を使用することが好ましい。

なお、化合物（Ｖ）は、市販品として入手して使用する
ことが出来、また、公知の方法に従って合成して使用す
ることも出来る。

本発明の不飽和基を含有する含フッ素ブロック共重合体
の組成分析は、ＮＭＲ，ＩＲ１元素分析等の公知の手段
で行うことが出来る。

〔実施例〕

以下に本発明を具体化した実施例について比較例と対比
して説明する。なお、各実施例、比較例、参考例におい
て、％は重量％を表す。

（実施例１） （１）ペルオキシ結合含有重合体の合成温度計、撹拌器
及び還流冷却器を備えた反応器に、ＭＥＫ２００ｇを仕
込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱し、ＭＥ
Ｋ２３２ｇ、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡという）
１３１ｇ。

アクリル酸（以下ＡＡｃという）６９．ｇ。

−［ＣＱ（ＣＨ２）４Ｃ００（ＣＪ＋Ｏ）＋Ｃ０（ＣＨ
２）４Ｃ００Ｏ］＋ｏ−１８ｇからなる混合液を２時間
かけて仕込み、更に５時間重合反応を行ってペルオキシ
結合含有重合体の溶液を得た。

ＭＭＡ、ＡＡｃの重合転化率は、ガスクロマトダラム（
以下ＧＣという）により残存単量体量を測定した結果、
いずれも９７％以上であった。この重合体溶液をＭＥＫ
で４倍量に希釈し、次いで大過剰のｎ−ヘキサン中に攪
拌しながら投入して、重合体の再沈を行った。沈澱した
重合体を充分に乾燥して粉末状の重合体を得た。ＧＣ分
析の結果、単量体が残存しないことが確認された。こ９
粉末状の重合体の活性酸素量は０．１２％であり、ゲル
パーミェーションクロマトグラフ（Ｇ　Ｐ　Ｃ）で測定
したポリスチレン換算の数平均分子量は１３０００であ
った。

（２）ブロック共重合体の合成 前記（１）で得られた粉末状の重合体２８ｇ、ＣＦ３（
ＣＦｚ：ｈＣＨ２ＣＨ＊０ＣＯＣ］ｌ＝ＣＨ２］、　２
　ｇ　ＸＭ　Ｅ　Ｋ６０ｇの混合溶液を、温度計、攪拌
機及び還流冷却器を備えた反応器に仕込み、窒素ガスを
吹き込みながら７０°Ｃで１５時間重合反応を行った。

フッ素単凰体の重合転化率は９９％であった。活性酸素
量を測定した結果、ペルオギシ結合はほぼ完全に消失し
ていることがわかった。

得られた重合体溶液をＭＥＫで４倍量に希釈して大過剰
のｎ−ヘキサン中に攪拌しながら投入し、重合体の再沈
を行った。沈澱した重合体を充分に乾燥して粉末状の重
合体を得た。

この重合体の微粉末３０ｇをｎ−へキサン１５０ｇ、酢
酸ブチル４５０ｇからなる混合溶剤に投入し、５０°Ｃ
で８時間攪拌して、副生した一方の成分であるフッ素を
含有しないアクリル系重合体の抽出を行った。次に、残
った重合体をトリクロロトリフルオロエタン６００ｇに
投入し、４０°Ｃで４８時間攪拌して含フッ素重合体の
抽出を行つた。

その結果、上記粉末はブロック共重合体／フッ素を含有
しないアクリル系重合体／含フッ素重合体の構成比率が
６．８　／２．５１０．７から構成されていることかわ
かった。従って、ブロック共重合体における含フッ素重
合体部分〔構成単位（Ａ）〕とフッ素を含有しない重合
体部分〔構成単位（Ｂ’）〕の重量比率は３４／６６で
あることがわかった。また、ブロック共重合体を重水素
置換アセ）・ンを用いてＮＭＲ分析を行った結果、フッ
素を含有しない重合体部分の構成成分は仕込み通りＭＭ
Ａ　／　Ａ　Ａ　ｃが６６／３４であることがわかった
。

（３）ブロック共重合体への不飽和基の導入反応温度計
、攪拌機及び還流冷却器を備えた反応器中に、前記（２
）で得たフロック共重合体５ｇ（カルホキシル基量がＯ
，Ｏ］、　６ｍｏ！　）　、メタクリル酸グリシジル（
以下ＧＭＡという）３．０ｇ（０゜０２１ｍｏｌ）、ｈ
リフチルペンシルアンモニウムクロライド０．２５　ｇ
１、ＤＭＦ　３　］、、、　７５　ｇを仕込んで反応溶
液を調製した。次いで、窒素カスを吹き込みながら１０
０°Ｃに昇温しで同温度で６時間反応を行った。反応終
了後、重合体溶液約２ｇをジオキサン２０ｍ１中に測り
取り、Ｎａ○１」のＯＩＮ溶液（重量比か水／メタノー
ル−１／１の混合溶液）で滴定して未反応のカルホキシ
ル基を定量した結果、９０％のカルボキシル基が反応に
消費されたことがわかった。

さらに、重合体溶液をＤＭＦで３倍電に希釈して大過剰
のｎ−ヘキサン中に攪拌しながら投入し、重合体の再沈
・精製を行った。重合体の粉末を充分に乾燥した後、Ｄ
ＭＦを溶離液としたＧＰＣ分析を行ったおころ、Ｇ　Ｍ
Ａ等の低分子化合物かほぼ完全に除去されていることが
わかった。

重合体にＤＭＦを加えて２０％Ｉｓ液を調製して、ＫＢ
ｒの透明板上に成膜後充分に乾燥してＩＲ測測定行った
結果、１６４．０　ｃｍ−’付近にＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３
）−基に由来する特性吸収が見られ、不飽和基の導入さ
れていることが確認された。

また、重水素置換ＤＭＦを用いてＮＭＲ分析を行った結
果、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃトｌ３）−基に由来する２つ プロトンピークか新たに生じ、カルボキシル基に由来す
るプロトンピークが減じていることがわかった。ＭＭＡ
成分のメチルエステルプロトンのピークも考慮したピー
ク面積比から、反応前のカルホキシル基の９０％が　−
〇トＴ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００ＣＨ２ＣＨ（○Ｈ）Ｃト■
２−基に置き変わっていることが明らかとなった。

この結果、本反応で得られた重合体は、構造単位（Ｂ）
に占める一般式（ＩＩｌ、　）を単位とする重合体部分
の割合が５７％であり、構造単位（Ａ）／構造単位（Ｂ
）の割合が重量比で２２／７８であることが示された。

また、この重合体の粉末にへ４ＥＫを加えて作成した２
０％に調整した溶液は青白色の分散液の外観を呈し、粘
度は２５°Ｃにおいて（）、６ポイズであった。

（実施例２〜５） 次に、前記実施例］の（３）の場合と同じ反応器を用い
、実施例１の（２）で得たブロック共重合体と、表−１
に示（−だ不飽和基含有カルボン酸との反応により、ブ
ロック共重合体への不飽和基の導入反応を行った。

表−１に示した反応溶液を調製後、実施例１と同じ条件
で反応を行った。精製法及び得られた重合体の分析方法
は、実施例１の（３）と同じである。重合体の分析結果
、重合体のＭＥＫ溶液の粘度を表−２に示す。

表−１ 表−１中の化合物は次のものを表す。

ＴＥＢＡＣ：　）リエチルベンジルアンモニウムクロラ
イド ＭＭＨＱ　：モノメトキシハイドロキノン化合物（１）
：　　ＧＭＡ 化合物（２）：　　グリシジルアクリレ−）　（ＧＡ）
表−２ （実施例６．７） （１）ブロック共重合体の合成 実施例１で使用したのと同じ反応器を用い、反応器中に
ＤＭＦ　１５０　ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みなが
ら７′０°Ｃに加熱し、ＤＭＦ　２０４　ｇ。

ＭＭＡ１２４ｇ、ＨＥＭＡ５０ｇ、ＡＡｃ２６ｇ。

−［Ｃ０（ＣＨ２）、Ｃ００（Ｃ２Ｈ４０）３ｃＯ（Ｃ
Ｈ２）４ＣＯＯＯ］ｔｏ−１７ｇからなる混合溶液を２
時間かけて仕込み、さらに４．５時間重合反応を行って
ペルオキシ結合含有重合体を得た。ＧＣによる残存単量
体量を測定した結果、重合転化率は９８％以上であった
。

引き続いて、ＤＭＦ　１６０　ｇ＆’、ＣａＦ＋ａ３０
２Ｎ（Ｃ２Ｈｓ）Ｃ２Ｈ４０ＣＯＣ（ＣＨｓ）＝ＣＨ２
８６ｇとの混合溶液を３０分かけて滴下し、さらに７０
’Ｃで３時間、その後７７°Ｃで１０時間重合反応を行
った。ＧＣ分析の結果、単量体の重合転化率は９８％以
上であった。また、活性酸素量を測定した結果、ペルオ
キシ結合はほぼ完全に消失していることがわかった。

（２）不飽和基の導入反応 前記（１）で合成した重合体溶液をＤＭＦで希釈して、
有効成分濃度が３０％になるように調整した。次いで、
表−３に示した不飽和基含有グリシジル化合物との反応
により、ブロック共重合体への不飽和基の導入反応を行
った。

表−３に示した反応溶液を調製後、実施例１と同じ条件
で反応を行った。その後、アセトンで３倍量に希釈して
大過剰のｎ−ヘキサン中に攪拌しながら投入して重合体
の再沈、精製を行った。

充分に乾燥した重合体の粉末を実施例１と同じ方法でＧ
ＰＣ分析を行ったところ、いずれの重合体にも低分子化
合物が含有されていないことがわかった。また、ＩＲ分
析及びＮ　Ｍ　Ｒ分析により不飽和基の導入されている
ことがわかった。

この各重合体の粉末１００ｇを各々ローヘキサ２２００
０ｇ中に投入し、５０°Ｃで８時間攪拌して、副生じた
一方の成分であるフッ素を含有しないアクリル系重合体
（不飽和基は含有する）の抽出を行った。次いで、残っ
た重合体をトリクロロトリフルオロエタン２０００ｇに
投入し、４０°Ｃで２４時間攪拌（、て含フッ素重合体
の抽出を行った。抽出物の重電を測定し、粉末中の、ブ
ロック共重合体／フッ素を含有しないアクリル系重合体
／含フッ素重合体の構成比率を求めた。ＮＭＲ分析によ
る不飽和基の導入率と照合しながらブロック共重合体に
おける含フッ素重合体部分〔構造単位（ハ）〕とフッ素
を含有しない重合体部分〔構造単位（Ｂ）〕の重量比率
を算出した。

さらに、副生物抽出後のフロック共重合体を重水素置換
アセＩ・ンに溶解、分散させてＮＭＲ分析を行って、実
施例１と同様の方法により構造単位（Ｂ）に占める一般
式（ＩＩＩ）を単位とする重合体部分の割合を求めた。

また、ブロック共重合体の粉末にＭ　Ｅ　Ｋを加えて作
成した２０％溶液の２５０Ｃにおける粘度を測定した。

これらの結果を表−４に示す。

（実施例８．９） フロック共重合体を合成する際の、第１段重合時にＭＭ
Ａ　８０　ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル（以下ｎ、　−
Ｂ　Ｍ　Ａという）８０ｇ、ＡＡｃ４．０ｇ、−［Ｃ０
（ＣＨ２）４Ｃ００（Ｃ３１（４０）３ＣＯ（ＣＨ３）
ＩＣＯＯＯ］１０−　２３ｇを用い、第２段重合時にＤ
ＭＦ　５５７　ｇ、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２０
ＣＯＣＩ−ｉ＝ｃＨ２３００ｇ　（７）混合溶液を用い
た以外は、実施例６と全て同じ条件でフロック共重合体
を合成した。

さらに、不飽和基の導入反応とブロック共重合体の精製
及び分析を実施例６．７と同じ条件で行った。不飽和基
の導入反応時の反応溶液の組成と、得られた結果を表−
３及び表−４に併ぜて示す。

表−３ 表−３中の略号、ＴＥＢＡ、　１ｔｌｌｔｌＨＱ、　Ｇ
ＭＡ及びＧＡＡは前記表−１中の略号の意味と同じであ
り、注（１）は重合体粉末１００ｇ中のブロック共重合
体／フッ素を含有しない重合体／含フッ素重合体の構成
比率を表す。

表−４ （比較例１．２） 前記実施例６．７と対比するために、実施例６の（１）
と同じブロック共重合体と、イソシアネート化合物、Ｈ
ＥＭＡ、（比較例１）又はＨＥ　Ａ（比較例２）を反応
させることにより、不飽和基の導入を行った。

実施例６と同じ反応器中で、実施例６の（２）で使用し
たものと同じ３０％重合体溶液を１２０ｇ仕込み、さら
にヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体（
旭化成工業株式会社製商品名ジュラネート２４Ａ）５２
ｇとジブチル錫ジラウレート２００　ｐｐｍを仕込んで
、７０℃に加温して４時間反応させた。次に、反応液を
室温まで冷却させた後にＨＥＭＡ５４ｇ（比較例１）、
又はＨＥＡ４８ｇ（比較例２）、ハイドロキノンジメチ
ルエーテル５０ｐｐｍを加えて６５°Ｃに加温して４時
間反応させた。反応終了後、アセトンで２倍量に希釈し
て大過剰のメタノール中に攪拌しながら投入し重合体の
再沈、精製を行った。

充分に乾燥した比較例１の重合体粉末にＭＥＫを加えて
２０％溶液を調製したが、溶解、分散がしに＜＜、実施
例６の場合と比較して長時間を要した。２５°Ｃにおけ
る粘度を測定したところ、１１ポイズであった。比較例
２の化合物は、乾燥時にゲルが生じ、再溶解が不可能で
あった。

（比較例３．４） 実施例８．９と対比するために、ＭＭＡ、ｎ−Ｂ　Ｍ　
Ａ　ＸＡ、Ａ　ＣＸＣＦ３（ＣＦ２）？ＣＨ２ＣＨ２０
ＣＯＣＨ＝　ＣＨ２との四元重合反応によりランダム共
重合体を合成した。次いで、実施例７と同様に不′飽和
基の導入反応を行い、不飽和基を含有する含フッ素ラン
ダム共重合体を得た。

このランダム共重合体は、実施例７と同じ反応器にＤＭ
Ｆ　２３９　ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８
０°Ｃに加温し、ＭＭＡ８０ｇＸｎ−ＢＭＡ　８０　ｇ
　、　ＡＡ　０４０　ｇ　、　ＣＦ３（ＣＦ２）？ＣＨ
２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２１８０ｇ、　ＣＨ３（ＣＨ
２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯＯＯＣ（ＣＨ３）３　　Ｌ
ｏｇ、ＤＭＦ１８０ｇの混合溶液を２時間かけて滴下し
、さらに同温度で１０時間反応することにより得た。Ｇ
Ｃ分析による各単量体の転化率は９７％′以上であった
。得られた重合体溶液をＤＭＦで希釈して３０％溶液と
した。

不飽和基の導入反応は次のように行った。比較例３では
、実施例８と同じ条件、同じ方法によりＧＭＡとの反応
を行った。カルボキシル基の反応率は約８０％であり、
実施例８と比べ１０％程低い値を示した。精製後、（、
ＰＣ分析から低分子化合物が含有されていないこと、Ｉ
Ｒ分析から不飽和基の導入されていることがわかった。

また、ＮＭＲ分析を行ったところ重合体のカルボキシル
基の約８０％が消失して不飽和基が導入されていること
が明らかとなった。導入率は実施例８と比較して１０％
程低い値であった。また、ＤＭＦの２０％溶液を調製し
たところ、溶液の状態が不安定であり、静置後まもなく
重合体の沈澱がみられたため、粘度の測定が出来なかっ
た。ＤＭＦで１５％まで希釈してはじめて安定な重合体
溶液となった。

比較例４では、実施例９と同じ条件、同じ方法によりグ
リシジルアクリレートとの反応を行った。

重合体への不飽和基の導入率は比較例３とほぼ同一であ
った。また、ＤＭＦの２０％溶液を調製したところ、溶
液の状態が不安定であり、静置後まもなく重合体の沈澱
が見られたため、粘度の測定ができなかった。ＤＭＦで
１５％まで希釈してはじめて安定な重合体溶液となった
。

（参考例１〜１２） 実施例１〜９、比較例１．３．４で得た不飽和基を有す
る含フッ素重合体の紫外線（ＵＶ）に対する感応性を評
価し、合わせて各種の試験を行った。

各実施例、比較例の粘度測定に用いた２０％溶液に光重
合開始剤（メルク社製ダロキュア−１１７３）を重合体
１００ｇに対し４ｇ加えて試験溶液を用意した。次いで
、アルミニウム板（日本テストパネル社製Ａｌ１００）
又は軟質塩ビフィルム（ＤＯＰ５０％含有）上に乾燥膜
厚が１０μｍになるようにバーコーターで塗布後、基材
がアルミニウムの場合は１２０°Ｃで５分、軟質塩ビフ
ィルムの場合は、７０°Ｃで１時間加熱乾燥させて試験
板を作成した。この試験板に対し、２ｋｗの高圧水銀灯
を２０ｃｍの距離から所定時間を照射した。

照射後の試験板に対し、下記の評価を行った。

（１）耐溶剤性 この試験でＵＶ硬化が進行したかどうかを判定した。試
験板塗工時の成膜溶剤を用いて、基材がアルミ板の場合
は、常温で２４時間の浸漬試験を行った。塩ビフィルム
の場合は、溶剤を漬した木綿布で表面を２０往復擦った
。評価基準は次の通りである。

◎：外観に全く変化がない。

○、膜がやや膨潤したが劣化には到らな゛い。

△・膜が膨潤し、一部劣化がみられた。

×：膜が溶解した。

（２）接触角 水とトチカンに刻する接触角を測定し、表面の撥水撥油
性を評価した。

（３）密着性 塗膜を形成した基材に対して、９０度の折曲げを３０回
繰り返した後の塗膜の剥離度合いを評価した。

◎　膜のひび割れがなく剥離も全くない。

○　膜は一部びび割れたか、剥離がない。

△　折曲げた線に沿って、一部剥厘がみられた。

×・折曲けた線から割れたところまで剥離がみられた。

照射時間と測定結果を表−５及び表−６に示す。

表−５ 表−６ 上記表−５及び表−６の結果から、本発明の実施例１〜
９における不飽和基を有する含フッ素ブロック共重合体
が、ＵＶに感応して硬化反応をしていることが明らかと
なった。また、基材に対する密着性と、表面における撥
水撥油性が極めて良好であることがわかった。さらに、
ＵＶを照射していない場合は、溶剤に対し良好な溶解性
を示し、塗膜が不溶となるＵ　Ｖが照射された場合に比
べ著しい差がみられた。これらの結果から、レジスト相
料としても、充分に応用出来ることがわかる。

一方、比較例１の重合体の場合、密着性は良好に発現さ
れたが、実施例６等の重合体と比へ、表面の撥水撥油性
が不足した。また、ＵＶに刻する感応性も実施例６の場
合よりも鈍い傾向を示した。

また、比較例３．４のランダム共重合体の場合、実施例
７．８の重合体と比べ、基材に対する密着性が不足し、
感応性も低い傾向を示した。

（参考例１３〜２２） 実施例４〜９の重合体、実施例１の（２）及び比較例１
．３．４の重合体の表面改質剤としての性能を評価した
。

前記の重合体の粉末をジアクリル酸ネオペンチルグリコ
ールで重合体の濃度が２０％になるように希釈した。

エポキシアクソレート（昭和高分子株式会社製商品名Ｓ
Ｐ−１５０６）３０ｇ、つ１ノタンアクルレート（東亜
合成化学工業株式会社製商品名へ４４−１１００）３０
．エチレングリコールジアクリレート３５　ｇ　％ベン
ゾインイソブチルエーテル５ｇからなる溶液を調製し、
この溶液１００ｇに対して前記の２０％溶液を各々１０
ｇ添加した。次に、参考例１で使用したアルミ板にアプ
リケーターを用いて膜厚が３５μｍとなるように塗布し
た。

これを、参考例１と同じ高圧水銀灯を用いて、１０ｃｍ
の距離から１０秒間照射して硬化膜を作成した。この硬
化膜をアセトン、１０％硫酸水に４８時間浸漬し、浸漬
前後の表面の撥水撥油性を評価した。この結果を表−７
及び表−８に示す。

表−７ 上記表−７の結果から、本発明のブロック共重合体を活
性エネルギー線硬化型樹脂に添加した場合、表面にフッ
素の持つ機能である撥水撥油性が付与できることがわか
った。特に、アセトン浸漬後も、撥水撥油性はほとんど
低下せず、マトリックスポリマーと化学結合して、改質
効果の持続性が非常に優れていることがわかった。

これに対し、不飽和基を持たないブロック共重合体では
、硫酸水浸漬後の性能低下は少ないものの、アセトン浸
漬後撥水撥油性が低下する傾向を示した。

（参考例２３〜２６） 実施例６〜９の重合体の表面改質剤としての性能を評価
した。

ウレタンアクリレート（前記Ｍ−１１００）をＭＥＫに
溶解して２０％溶液とし、光重合開始剤（前記ダロキュ
ア−１１７３）を重合体１００ｇに対し４ｇ加えて試験
溶液を調製した。この溶液に参考例６〜９で調製した溶
液を各々３ｇ加えた後、参考例１と同様の方法でアルミ
板上に成膜、乾燥して試験板を作成した。

この試験板に対し、参考例１３と同じ条件でＵ■を照射
した。その後参考例１３と同じ１０％硫酸水浸漬試験を
行った。幅５　ｃｍの積水化学工業株式会社製の粘着テ
ープ上に２　ｋｇのローラーを２往復させて、粘着テー
プを硬化膜上に圧着した。この状態で５０℃に３日間放
置後テープを引き剥がして、テープ表面をＥＳＣＡ分析
（Ｘ線光電子分析装置による分析）して、フッ素成分の
転写がないかどうかを評価した。その結果を表−８に示
す。

表−８ 上記表−８の結果から、実施例６〜９の重合体を使用し
た場合、硫酸水浸漬によっても表面の性能に低下が見ら
れず、また、被着体に対してもフッ素成分の転写がない
ことがわかった。

〔発明の効果〕

本発明の第１の発明によれば、ブロック共重合体におけ
る不飽和基が導入された重合体部分によって活性エネル
ギー線硬化型樹脂に対する混和性、活性エネルギー線に
対する感応性と現像性、基材５　］ に対する密着性等の特性が発揮されるとともに、含フッ
素重合体部分によってフッ素の有する撥水撥油性等の特
性が発揮され、従って各種の活性エネルギー線硬化型樹
脂の表面改質剤、レジスト材料等として有用であるとり
・う優れた効果を奏する。

また、第２の発明によれば、ブロック共重合体中の構造
単位（Ａ）が−殺伐（１１１１）から誘導される重合体
部分を所定全有するものであっても、上記第１の発明の
効果か有効に発揮されるという効果を奏する。

さらに、第３の発明によれば、構造単位（Ａ、）と、−
殺伐（ＩＩ）から誘導される重合体部分及び−殺伐（Ｉ
Ｖ）から誘導される重合体部分からなる構造単位（Ｂ’
）からなる含フッ素ブロック共重合体に対し、−殺伐（
’Ｖ　）で示される化合物を反応させることにより、カ
ルホキシル基とグリシジル基との反応に基づいて不飽和
基の熱重合が抑制された状態で目的とするブロック共重
合体が容易に得られるという優れた効果を奏する。

特許出願人　「１本油脂株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）から誘導される構造単位（Ａ）
   と、下記一般式（II）から誘導される重合体部分及び下
   記一般式（III）を単位とする重合体部分からなる構造
   単位（Ｂ）からなり、構造単位（Ａ）／構造単位（Ｂ）
   の割合が重量比で８０／２０〜１０／９０であり、構造
   単位（Ｂ）の良溶剤である非フッ素系有機溶剤に溶解又
   は分散させて２０重量％に調整した溶液の粘度が２５℃
   において０．０５〜１０ポイズであることを特徴とする
   不飽和基を含有する含フッ素ブロック共重合体。 ＣＨ＿２＝ＣＲ＿１ＣＯＯＲ＿２Ｒｆ・・・・・・（
   I ）式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基、Ｒ＿２は−
   Ｃ＿ｐＨ＿２＿ｐ−、−Ｃ（Ｃ＿ｐＨ＿２＿ｐ＿＋＿１
   ）Ｈ−、−ＣＨ＿２Ｃ（Ｃ＿ｐＨ＿２＿ｐ＿＋＿１）Ｈ
   −又は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ−、ＲｆはＣ＿ｎＦ＿２＿
   ｎ＿＋＿１、（ＣＦ＿２）＿ｎＨ、（ＣＦ＿２）＿ｐＯ
   Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍＣ＿ｌＦ＿２＿ｌ＿＋＿１、（ＣＦ＿
   ２）＿ｐＯＣ＿ｍＨ＿２＿ｍＣ＿ｌＦ＿２＿ｌＨ、▲数
   式、化学式、表等があります▼ である。但し、ｐは１〜１０、ｎは１〜１６、ｍは０〜
   １０、ｌは０〜１６の整数である。 ＣＨ＿２＝ＣＲ＿３Ｒ＿４・・・・・・（II）式中、Ｒ
   ＿３は水素原子又はメチル基又はＣＨ＿２ＣＯＯＨ、Ｒ
   ＿４はＣＯＯＲ＿５（式中、Ｒ＿５は水素原子、▲数式
   、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ 、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｎ（Ｃ＿ｓＨ＿２＿ｓ＿＋＿１）
   ＿２、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＨ＿２
   ＣＨ＝ＣＨ＿２、 直鎖状又は分岐状のＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１、直鎖状
   又は分岐状のＣ＿ＰＨ＿２＿Ｐ＿＋＿１ＯＨ、−ＣＨ＿
   ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿３、（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｒＣ＿
   ｓＨ＿２＿ｓ＿＋＿１、〔ＣＨ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）Ｏ
   〕＿ｒＣ＿ｓＨ＿２＿ｓ＿＋＿１である。 但し、Ｐは１〜１０、ｎは１〜１６、ｒは２〜２０、ｓ
   は０〜８の整数である。）、−ＣＯＮＲ＿６Ｒ＿７（式
   中、Ｒ＿６は水素原子又はＣ＿ＰＨ＿２＿Ｐ＿＋＿１、
   Ｒ＿７は水素原子、直線状又は分岐状のＣ＿ｐＨ＿２＿
   ｐ＿＋＿１、又はＣＨ＿２ＯＨである。但し、ｐは１〜
   １０の整数である。）、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、−ＣＯＮＨＣ（Ｃ Ｈ＿３）＿２ＣＨ＿２ＣＯＣＨ＿３、−ＣＯＮＨＣ（Ｃ
   Ｈ＿３）＿２ＣＨ＿２ＳＯ＿３Ｈ、▲数式、化学式、表
   等があります▼、−ＣＮ又は−ＯＣＯＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ
   ＿＋＿１（式中、ｎは１〜１６の整数であり、直鎖状、
   分岐状のいずれでもよい。）▲数式、化学式、表等があ
   ります▼・・・・・・（III） 式中、Ｒ＿８は水素原子又はメチル基、Ｒ＿９はＣＨ＿
   ２＝ＣＨ−、ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３）−である。 ２、前記構造単位（Ａ）が一般式（ I ）から誘導され
   る重合体部分４０重量％以上及び一般式（II）から誘導
   される重合体部分６０重量％以下からなることを特徴と
   する請求項１に記載の不飽和基を含有する含フッ素ブロ
   ック共重合体。 ３、前記一般式（ I ）から誘導される構造単位（Ａ）
   と、前記一般式（II）から誘導される重合体部分及び下
   記一般式（IV）から誘導される重合体部分からなる構造
   単位（Ｂ＾■）からなる含フッ素ブロック共重合体、又
   は前記一般式（ I ）から誘導される重合体部分４０重
   量％以上及び前記一般式（II）から誘導される重合体部
   分６０重量％以下からなる構造単位（Ａ）と、前記一般
   式（II）から誘導される重合体部分及び下記一般式（I
   V）から誘導される重合体部分からなる構造単位（Ｂ＾
   ■）からなる含フッ素ブロック共重合体と、下記一般式
   （Ｖ）で示される化合物とを反応させて、不飽和基を含
   有する含フッ素ブロック共重合体を製造することを特徴
   とする請求項１又は２に記載の不飽和基を含有する含フ
   ッ素ブロック共重合体の製造方法。 ＣＨ＝ＣＲ＿８−ＣＯＯＨ・・・・・・（IV）式中、Ｒ
   ＿８は水素原子又はメチル基である。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（Ｖ） 式中Ｒ＿９は、ＣＨ＿２＝ＣＨ−、ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ
   ＿３）−である。