JPH0463820A - 不飽和基を含有する含フッ素ブロック共重合体及びその製造方法並びに活性エネルギー線硬化型樹脂用表面改質剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特に紫外線や電子線等の活性エネルギー線に対
して感応性を有し、活性エネルギー線硬化型樹脂の表面
改質剤やレジスト材料等として有用な、不飽和基を含有
する含フッ素ブロック共重合体及びその製造方法に関す
るものである。

〔従来の技術〕

本発明者らは先に、含フッ素ブロック共重合体が高分子
材料の表面改質剤として有用であることを提案した。例
えば特開昭６０−２２４１０号公報では、含フッ素ブロ
ック共重合体を高分子材料に添加すると、含フッ素ブロ
ック共重合体が表面に配向し、材料表面にパーフルオロ
アルキル基の持つ撥水撥油性や防汚性等の優れた特性が
付与でき、その改質効果の持続性に優れていることが示
されている。また、ブロッキング防止剤として（特開平
２−４８７７号公報）及び防湿性付与剤として（特開平
２−４８１２号公報）有用なことか知られている。

熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂だけに限らず、活性エネル
ギー線硬化型樹脂においても撥水撥油性、ブロッキング
防止性、防湿性等の特性の付与か求められる場合が多い
。例えばプラスチックボトル等の印刷に使用されるＵＶ
硬化型インキには耐水性が求められており、またソルダ
ーレジスト材料等には防湿性が求められている。本発明
者らは、このような材料に対する改質剤としても含フッ
素ブロック共重合体が有用であることを提案してきた（
特開平２−４８１２公報）。

活性エネルギー線に対して感応性を育する材料について
は極めて数多い提案があるが、その中で、レジスト材料
やコーティング材料として使用することを目的とした、
活性エネルギー線感応型の含フッ素ブロック共重合体に
関する提案も行われている。例えば、特開昭５８−２１
５４１１号公報では、側鎖に光二量化反応性を有する単
量体と含フッ素単量体とのラジカル共重合反応により含
フッ素感応性材料が得られることを提案している。

また、特開昭６２−２５１０４号、同６３−３０１２６
８号公報では、水酸基含有ビニルエーテルとフルオロオ
レフィンの共重合によって得られる含フッ素重合体と、
イソシアネート基と不飽和基とを有する化合物との反応
により活性エネルギー線で硬化のできる重合体の得られ
ることを報告している。さらに特開昭６２−１９０２６
４号公報では、ＯＨ基を有する含フッ素ブロック共重合
体と、イソシアネート化合物と、ＯＨ基と不飽和基とを
有する化合物との３成分間の反応より得られる重合物を
含有する塗料組成物が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前述したように、表面配向性に優れた含フッ素ブロック
共重合体によって活性エネルギー線硬化型樹脂の表面改
質が可能である。この場合、含フッ素ブロック共重合体
の一方のポリマー鎖であるフッ素を含有しない重合体部
分による改質の対象となる樹脂との高分子のからみあい
効果により、改質効果の良好な持続性が付与されるが、
この両者を共有結合させることができれば、さらに持続
性が改善される。

また、含フッ素ブロック共重合体を単独でコーティング
材料として使用する場合、含フッ素重合体部分が高密度
に空気側表面に配向し、フッ素を含有しない重合体部分
が基材側に高密度に配向するため、良好な密着性を維持
しながら含フッ素重合体部分に由来する機能を膜表面側
に付与することが出来る。この特性を生かした上で、さ
らに活性エネルギー線に対する感応性か発現できれば、
フッ素の機能を持つ各種のレジスト材料としての応用も
期待できる。

このような目的を達成するために特開昭６２１９０２６
４号公報において、すでに不飽和基を含有する含フッ素
ブロック共重合体に関する提案がなされているが、この
提案においては、イソシアネート化合物を用いた反応に
より不飽和基を導入する方法を採用しているため、反応
時にゲル化が生じやすいという問題点がある。含フッ素
ブロック共重合体と不飽和基含有化合物に対して、多量
のイソシアネート化合物を用いることによってゲル化が
抑制できる傾向を示すものの、このように多量のイソシ
アネート化合物を用いて合成した場合、含フッ素ブロッ
ク共重合体の多量化が進行して分子量が増大し、しかも
含フッ素重合体部分の比率が減じるため表面性能が低下
する傾向を示す。

この提案のように特定の用途に利用する場合には、含フ
ッ素ブロック共重合体の機能が発現されても、広く活性
エネルギー線硬化型樹脂の表面改質剤として用いるには
、表面活性能の点で問題があり、さらに改善が望まれる
段階にあった。また、この方法によって得られる重合体
をレジスト材料等に利用する場合、含フッ素重合体部分
の表面配向性が低い傾向を示すこと、活性エネルギー線
未照射部分も網目的な高分子量化が進んでいるため各種
の現像剤に対して現像性が必ずしも良好でない等の問題
点がある。

本発明は前記問題点を解決するためになされたものであ
って、その目的は活性エネルギー線に対する感応性、現
像性、基材に対する密着性等の機能に加え、撥水撥油性
等の機能を発揮でき、その結果活性エネルギー線硬化型
樹脂の表面改質剤や、フッ素の機能を兼ね備えたＬ／シ
スト材利等として利用できる、不飽和基を含有する含フ
ッ素ブロック共重合体及びその製造方法を提供すること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明における第１の発明では、下記一般式（Ｉ）から
誘導される構造単位（Ａ）と、下記一般式（ＩＩ）から
誘導される重合体部分及び下記一般式（ＩＩＩ）を単位
とする重合体部分からなる構造単位（Ｂ）からなり、構
造単位（Ａ）／構造単位（Ｂ）の割合が重量比で８０／
２０〜１０／９０であり、構造単位（Ｂ）の良溶剤であ
る非フッ素系有機溶剤に溶解又は分散させて２０重量％
に調整した溶液の粘度が２５８Ｃにおいて０．０５〜１
０ポイズであるという手段を採用している。

ＣＨ２＝ＣＲＩＣＯＯＲ２Ｒｆ−−・−・・（Ｉ）式中
、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は−Ｃｐ　Ｈ４Ｆ
　　、　　Ｃ（ＣＰＨ２Ｐ＋ｌ）　Ｈ、ＣＨ２Ｃ（ＣＰ
Ｈ２Ｐ＋ｌ）　Ｈ−又は−ＣＨ２ＣＦ（２０−Ｒ［はＣ
−Ｆ　２−＋１．　　（ＣＦ　２）。Ｈ，（ＣＦ２）Ｐ
ＯＣ，Ｒ２，、ＣｌＦ２１＋１．　　（ＣＦ２）ＰＯＣ
，Ｈｚｍｃ　ＩＦ　２１Ｈ！ である。但し、ｐは１〜１０．ｎは１〜１６．ｍはＯ〜
１０，１は０〜１６の整数である。

ＣＲ２＝ＣＲ３Ｒ，・・・・・・（ＩＩ）式中、Ｒ３は
水素原子又はメチル基又Ｃｔ　ＣＨ２但し、Ｐは１〜ｌ
０９ｎは１〜１６．ｒは２〜２０、ｓは０〜８の整数で
ある。）　、−ＣＯＮＲ６Ｒ７（式中、Ｒ６は水素原子
又はＣＰＨ２Ｐ＋１．　Ｒ７は水素原子、直線状又は分
岐状のＣＰＨ２Ｐ＋１、又はＣＨ２０Ｈである。但し、
ｐは１〜１０の整Ｈ３）２ＣＨ２ＣＯＣＨ３、−ＣＯＮ
ＨＣ（ＣＨＯＣＯＣ，Ｒ２，、＋＋　（式中、ｎは１〜
１６の整数であり、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。

）（ＣＨ−ＣＲａ）−・・・・・・（ＩＩＩ）ＣＨ２Ｃ
ＨＣＨ２，ＣＨ２ＣＨ”ＣＨｚ。

＼１ 直鎖状又は分岐状のＣ＊Ｈ２ｉ＋１＋直鎖状又（よ分岐
状のＣＰＨ２Ｆ＋１０８．　　　ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）　
ＣＲ３、（Ｃ２Ｈ４０）−Ｃ３Ｈ２Ｓ＋１゜〔ＣＨ２Ｃ
Ｈ（ＣＨ３）０〕、Ｃ３Ｈ２Ｓ＋ｌである。

式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基、Ｒ９はＣＨ２＝Ｃ
Ｈ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）て前記構造単位（Ａ）が一
般式（Ｉ）から誘導される重合体部分４０重量％以上及
び一般式（ＩＩ）から誘導される重合体部分６０重量％
以下からなるという手段を採用している。

さらに、第３の発明では、前記第１又は第２の発明にお
いて、前記一般式（Ｉ）から誘導される構造単位（Ａ）
と、前記一般式（ＩＩ）から誘導される重合体部分及び
下記一般式（ＩＶ）から誘導される重合体部分からなる
構造単位（Ｂ′）からなる含フッ素ブロック共重合体、
又は前記一般式（Ｉ）から誘導される重合体部分４０重
量％以上及び前記一般式（ｎ）から誘導される重合体部
分６０重量％以下からなる構造単位（Ａ）と、前記一般
式（ｎ）から誘導される重合体部分及び下記一般式（Ｉ
Ｖ）から誘導される重合体部分からなる構造単位（Ｂ’
）からなる含フッ素ブロック共重合体と、下記一般式（
Ｖ）で示される化合物とを反応させて、不飽和基を含有
する含フッ素ブロック共重合体を製造するという手段を
採用している。

式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基である。

Ｒ９Ｃ０ＯＨ・・・・・・　（Ｖ） 次に、本発明の各構成要件について説明する。

まず本発明のブロック共重合体における構造単位（Ａ）
について説明する。ブロック共重合体が充分に表面活性
であり、含フッ素重合体としての機能を発現させるため
に、この構造単位は第１及び第３の発明では前記一般式
（Ｉ）から誘導される重合体であり、第２及び第３の発
明では前記一般式（Ｉ）から誘導される重合体部分４０
重量％以上及び前記一般式（ｎ）から誘導される重合体
部分６０重量％以下からなっている。構造単位（Ａ）が
前記一般式（１）から誘導される重合体部分４０重量％
未満から構成されると、表面活性能が低下して表面改質
剤としての機能が不足する上に、本発明のブロック共重
合体単独から膜を形成し、レジスト材料として使用した
場合にも、その機能が低下する。

前記一般式（Ｉ）において、ｐ、ｍが１０を越えるとパ
ーフルオロアルキル基に由来する特性か減じるため好ま
しくない。また、ｎ、ｌが１６を越えると、製造が容易
でなく、しかもパーフルオロアルキル基に由来する特性
か必すしも良好とはいえないため好ましくない。ｐは１
〜４、ｍは０〜４、ｎ及びｌは１〜１０で、かつパーフ
ルオロアルキル基の末端は−ＣＦ３であることがさらに
好ましい。

前記一般式（Ｉ）で示される単量体としては、特に製造
の容易性の点から次のようなものか好適に使用できる。

ＣＦ、（ＣＦ２）アＣＨ２ＣＨ２０ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２ ＣＦ、ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、 ＣＦ　３（ＣＦ　２　＞　　４　ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣ
（ＣＨ３）　　＝　ＣＨ２ Ｃ７Ｆ　ｔｓｃ　ＯＮ　　（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＣＯＣ
（ＣＨ３）　　＝　ＣＨ２ ＣＦ３　　（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ　　（ＣＨ３）−ＣＨ
２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２ Ｃ２Ｆ５ＳＯ□Ｎ　　（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣ
ＯＣ（ＣＨ３）　　−ＣＨ，。

Ｃ６Ｆ　１３８０２Ｎ　　（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ
ＣＯＣ（ＣＨ３）　　＝　ＣＨ２ 上記の単量体以外に、以下のような単量体を使用するこ
ともできる。

（ＣＦ３）　２ＣＦ　（ＣＦ２）　６　（ＣＨ２）　３
−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ （ＣＦ３）２ＣＦ　　（ＣＦ２）Ｉｏ　（ＣＨ，）３０
ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ ＣＦ３　　（ＣＦ２）４ＣＨ（ＣＨ３）０　ＣＯＣ（Ｃ
Ｈｓ　）　　−ＣＨ２ ＣＦ　３ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝　ＣＨ２Ｃ
２Ｆ　５　　（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＯＣ０ＣＨ＝
ＣＨ２ （ＣＦ　３）　　２ＣＦ　Ｏ（ＣＨ２）　　ｓＯＣ０Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２ ＣＦ　３　（ＣＦ　２　）　　４０　ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ
ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ Ｃ２Ｆ　５ＣＯＮ　　（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ”
　ＣＨ２ ＣＦ３　（ＣＦ２）２ＣＯＮ　　（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ
３）　　ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝　ＣＨ２Ｈ（ＣＦ　２）　
　ａｃ　　（Ｃ２Ｈ５）　　ＯＣＯＣ（ＣＨ３）　　＝
　ＣＨ２ Ｈ（ＣＦ２）ｌｌｃＨ２０ｃＯｃＨ＝ｃＨ２Ｈ（ＣＦ２
）４ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２Ｈ（ＣＦ　２）ｅｃ　Ｈ
２ＯＣＯＣ− （ＣＨ３）＝ＣＨ。

ＣＦ３（ＣＦ２）　　フＳ　０２Ｎ　　（ＣＨ３）　　
ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝　ＣＨ２ ＣＦ３　　（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ　　（ＣＨ３）（ＣＨ
２）Ｉ。０ＣＯＣＨ−ＣＨ２ Ｃ２Ｆ　、Ｓ　０２Ｎ　　（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ
ＣＯＣ（ＣＨ３）　　−ＣＨ２ ＣＦ　ｓ　（ＣＦ　２）　　７８０２Ｎ　　（ＣＨ３）
（ＣＨ２）４０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２ Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｎ　　（Ｃ２Ｈ５）Ｃ（Ｃ２Ｈ５）ＨＣ
Ｈ２０ＣＯＣＨ＝　ＣＨ２ これらの単量体は１種又は２種以上が適宜選択して使用
される。

次に、一般式（ｎ）で表される単量体は、第２及び第３
の発明では構造単位（Ａ）を構成するのに使用され、第
１〜第３の発明では構造単位（Ｂ）を構成する不可欠の
ものである。一般式（ＩＩ）で表される単量体として具
体的には、アクリル酸メチル及び／又はメタクリル酸メ
チル〔以下（メタ）アクリル酸メチルと総称する。以下
同様〕　　（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ｎ
−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）ア
クリル酸ｔｅｒｔ〜ブチル、（メタ）アクリル酸−２−
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ
）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル
、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリ
ル酸ペンシル、（メタ）アクリル酸−Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ
）アクリル酸ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−クロル
−２−ヒドロキシプロピルのような（メタ）アクリル酸
のヒドロキシエステル、（メタ）アクリル酸トリエチレ
ングリコールエステル、（メタ）アクリル酸ジプロピレ
ングリコールエステルような（メタ）アクリル酸のポリ
エチレングリコールやポリプロピレンクリコールのエス
テルを好適に使用することができる。

これら単量体以外に、スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン等の芳香族ビニル型単量体、キ酸ビニル
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル等のカルボン酸ビニルエステル、（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アク
リロイルモルホリン、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸等のアミド基含有ビニル系単量体、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸等を使用することがで
きる。これらの単量体は、１種又は２種以上か適宜選択
して使用される。

次に、本発明のブロック共重合体における構造単位（Ｂ
）について説明する。

構造単位（Ｂ）は、活性エネルギー線に対する感応性を
発現するために前記一般式（ＩＩＩ）を構成成分とする
ことが不可欠である。構造単位（Ｂ）に占める割合は、
好ましくは１〜９８重量％の範囲内において、本発明の
ブロック共重合体の使用目的及び不飽和基の種類によっ
て適宜決定される。

いずれの不飽和基の場合も一般式（ＩＩＩ）の占める割
合が１重量％に達しない場合、感応性が不足する傾向が
ある。

か発現される場合かあるが、この場合においても９８重
量％を越えると基材に対する密着性や現像性等が低下す
る傾向がある。また、この不飽和基においては、充分な
感応性を発現させるために、２０重量％以上存在するこ
とがより適切である。

不飽和基かＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−の
場合は一般式（Ｉ）の占める割合が、３〜７０重量％の
範囲がより適切である。

また、構造単位（Ｂ）は、前記一般式（ＩＩ）を不可欠
の成分として構成されることにより、基材に対する良好
な密着性、成膜性及び現象性が付与される。また、活性
エネルギー線硬化型樹脂の表面改質剤として使用した場
合、樹脂との良好な混和性を発現させることに寄与する
。

次に、本発明のブロック共重合体における構造単位（Ａ
）と構造単位（Ｂ）の重量比率は８０／２０−１０／９
０である。構造単位（Ａ）の比率が８０重量％を越える
と、活性エネルギー線に対する感応性か低下したり、基
材に対する密着性が低下したり、また、活性エネルギー
線硬化型樹脂の表面改質剤として使用した場合、樹脂と
の混和性に問題か生じる場合かある。一方、構造単位（
Ａ）の比率が１０重量％に満たない場合、構造単位（Ａ
）に由来するフッ素の機能を充分に発現することができ
ない。特に活性エネルギー線硬化型樹脂の表面改質剤と
して使用した場合に表面配向性が不足する。

本発明の含フッ素ブロック共重合体の分子量は、構造単
位（Ａ）、構造単位（Ｂ）の共通良溶剤の選択が難しく
、従って真の値を測定することが困難であるが、適切な
範囲を重合体溶液粘度で設定することができる。即ち、
構造単位（Ｂ）の良溶剤である非フッ素系有機溶剤例え
ばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はメチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）に溶解又は分散させて２０重量％に調整
した溶液の粘度が２５℃において０．０５〜１ｏポイズ
であることが必要である。０．０５ポイズ未満ではブロ
ック共重合体をレジスト材料等に使用する際、成膜性及
び現像性が低下する。また、１０ポイズを越えると、特
に活性エネルギー線硬化型樹脂の表面改質剤として使用
した場合には表面配向性が不足する。この重合体溶液粘
度は、０．１〜５ボイズであることが好ましい。

次に、本発明の不飽和基を含有する含フッ素重合体部分
の製造方法について説明する。

まず、従来公知の方法に従って、前記の構造単位（Ｂ′
）と構造単位（Ａ）とを有する含フッ素ブロック共重合
体を合成する。この方法としては、特に工業的な生産性
の容易さ、多義にわたる性能的な面より、１分子中に２
個以上のペルオキシ結合を持つポリメリックペルオキシ
ド、１分子中に２個以上のアゾ結合を持つポリアゾ化合
物を重合開始剤とししたラジカル重合により製造するこ
とが好ましい。重合方法としては、通常の塊状重合法、
懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等が採用される。

ポリメリックペルオキシドを重合開始剤とじた場合の製
造方法を具体的に説明すると以下の通りである。まず、
ポリメリックペルオキシドを用いて、構造単位（Ｂ′）
を形成する前記一般式（ＩＩ）で示される単量体及び前
記一般式（ＩＶ）で示される単量体の共重合反応を行う
ことにより、連鎖中にペルオキシ結合か導入されたペル
オキシ結合含有ビニル重合体が得られる。これに、構造
単位（Ａ）を形成する前記一般式（Ｉ）で示される単量
体を加えて重合を行うか又は前記一般式（■）で示され
る単量体と前記一般式（ＩＩ）で示される単量体の混合
物を加えて重合を行うと、ペルオキシ結合かその含有す
るペルオキシ結合において開裂し、効率よくブロック共
重合体が得られる。

次いで、構造単位（Ｂ′）と構造単位（Ａ）とを有する
ブロック共重合体と、前記一般式（Ｖ）で示される化合
物との反応により、不飽和基が導入された含フッ素ブロ
ック共重合体が得られる。

反応条件としては、ブロック共重合体中の構造単位（Ｂ
′）に含有されるグリシジル基量と化合物（Ｖ）との比
率がモル換算で、１／’０．４〜１／１゜３であること
が好ましい。１１０．４未満の場合、良好な反応率を達
成できない傾向を示す。化合物（Ｖ）の比率が高いほど
不飽和基導入量は増大するが、１／１．３を越えると過
剰仕込み量の化合物（Ｖ）の除去工程が煩雑になったり
、不純物として残存したりするので好ましくない。

また、充分な反応性が達成でき、しかも不飽和基の重合
によるブロック共重合体の高分子量化を防止するために
、反応系内にペルオキシ結合が存在しないように留意す
る必要がある。また、公知の重合禁止剤を併用し、反応
温度を５０−１００℃とすることが適切である。さらに
、反応を円滑に進行させるために、公知の触媒として知
られているアミン化合物、第四級アンモニウム塩化合物
等を使用することが好ましい。

なお、化合物（Ｖ）は、市販品として入手して使用する
ことが出来、また、公知の方法に従って合成して使用す
ることも出来る。

本発明の不飽和基を含有する含フッ素ブロック共重合体
の組成分析は、ＮＭＲ，ＩＲ１元素分析等の公知の手段
で行うことが出来る。

〔実施例〕

以下に本発明を具体化した実施例について比較例と対比
して説明する。なお、各実施例、比較例、参考例におい
て、％は重量％を表す。

（実施例１） （１）ペルオキシ結合含有重合体の合成温度計、撹拌器
及び還流冷却器を備えた反応器に、ＭＥＫ２００ｇを仕
込み、窒素ガスを吹き込みながら７０８Ｃに加熱し、Ｍ
ＥＫ２３２ｇ、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡという
）８０ｇ、メタクリル酸グリシジル（以下ＧＭＡという
）１２０ｇ、 ［Ｃ０（ＣＨ２）、Ｃ００（Ｃ２Ｈ，０）３ＣＯ（ＣＨ
２）、Ｃ００Ｏ］１０−１８　ｇからなる混合液を２時
間かけて仕込み、更に５時間重合反応を行ってペルオキ
シ結合金を重合体の溶液を得た。

ＭＭＡ、ＧＭＡの重合転化率は、ガスクロマトグラム（
以下ＧＣという）により残存単量体量を測定した結果、
いずれも９７％以上であった。この重合体溶液をＭＥＫ
で４倍量に希釈し、次いで大過剰のメタノール中に攪拌
しながら投入して、重合体の再沈を行った。沈澱した重
合体を充分に乾燥して粉末状の重合体を得た。ＧＣ分析
の結果、単量体が残存しないことが確認された。この粉
末状の重合体の活性酸素量は０．１２％であり、ゲルパ
ーミェーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したポ
リスチレン換算の数平均分子量は１３０００であった。

（２）ブロック共重合体の合成 前記（１）で得られた粉末状の重合体２８ｇ、ＣＦ３（
ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２１２ｇ　、
　Ｍ　Ｅ　Ｋ６０ｇの混合溶液を、温度計、攪拌機及び
還流冷却器を備えた反応器に仕込み、窒素ガスを吹き込
みながら７０°Ｃで１５時間重合反応を行った。フッ素
単量体の重合転化率は９９％であった。活性酸素量を測
定した結果、ペルオキシ結合はほぼ完全に消失している
ことがわかった。

得られた重合体溶液をＭＥＫで４倍量に希釈して大過剰
のメタノール中に攪拌しながら投入し、重合体の再沈を
行った。沈澱した重合体を充分に乾燥して粉末状の重合
体を得た。

この重合体の微粉末３０ｇをメタノール１５０ｇ、酢酸
ブチル４５０ｇからなる混合溶剤に投入し、５０°Ｃで
８時間攪拌して、副生じた一方の成分であるフッ素を含
有しないアクリル系重合体の抽出を行った。次に、残っ
た重合体をトリクロロトリフルオロエタン６００ｇに投
入し、４０°Ｃで４８時間攪拌して含フッ素重合体の抽
出を行った。

その結果、上記粉末はブロック共重合体／フッ素を含有
しないアクリル系重合体／含フッ素重合体の構成比率が
６．９　／２．４１０．７から構成されていることがわ
かった。従って、ブロック゛共重合体における含フッ素
重合体部分〔構成単位（Ａ）〕とフッ素を含有しない重
合体部分〔構成単位（Ｂ’）〕の重量比率は３４／６６
であることがわかった。また、ブロック共重合体を重水
素置換アセトンを用いてＮＭＲ分析を行った結果、フッ
素を含有しない重合体部分の構成成分は仕込み通りＭＭ
Ａ／ＧＭＡが４０／６０であることがわかった。

（３）ブロック共重合体への不飽和基の導入反応温度計
、攪拌機及び還流冷却器を備えた反応器Ｈ＝Ｃ）（−Ｃ
ＯＯＨ２，５ｇ　（カルボキシル基の量か０．０１７ｍ
ｏｌ　）　、トリメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド０．２５　ｇ１、ＤＭＦ３２．２５ｇを仕込んで反応
溶液を調製した。次いで、窒素ガスを吹き込みながら１
００℃に昇温しで同温度で６時間反応を行った。反応終
了後、重合体溶液約２ｇをジオキサン２０ｇ中に測り取
り、ＫＯＨの０゜ＣＨ−ＣＯＯＨが反応に消費されたこ
とかわかった。

さらに、重合体溶液をＤＭＦで３倍量に希釈して大過剰
の水／メタノール（１／１の混合溶液）中に攪拌しなが
ら投入し、重合体の再沈・精製を行った。重合体の粉末
を充分に乾燥した後、ＤＭＦを溶離液としたＧＰＣ分析
を行ったところ、はぼ完全に除去されていることがわか
った。

重合体にＤＭＦを加えて２０％溶液を調製して、ＫＢｒ
の透明板上に成膜後充分に乾燥してＩＲ測測定行った結
果、１６４０ｃｍ利付近にＣＨ２＝ＣＨ−基に由来する
特性吸収が見られ、不飽和基の導入されていることが確
認された。

また、重水素置換ＤＭＦを用いてＮＭＲ分析を行った結
果、ＣＨ２＝ＣＨ−基に由来するプロトンピークが新た
に生じ、グリシジル基に由来するプロトンピークが減じ
ていることがわかった。ＭＭＡ成分のメチルエステルプ
ロトンのピークも考慮したピーク面積比から、反応前の
グリシジル基（ＯＨ）ＣＨ２−基に置き変わっているこ
とが明らかとなった。

この結果、本反応で得られた重合体は、構造単位（Ｂ）
に占める一般式（ＩＩＩ）を単位とする重合体部分の割
合が７１％であり、構造単位（Ａ）／構造単位（Ｂ）の
割合が重量比で２９／７１であることが示された。

また、この重合体の粉末にＭＥＫを加えて作成した２０
％に調整した溶液は青白色の分散液の外観を呈し、粘度
は２５°Ｃにおいて０，６ポイズてあった。

（実施例２〜５） 次に、前記実施例１の（３）の場合と同じ反応器を用い
、実施例１の（２）で得たブロック共重合体と、表−１
に示した不飽和基含有カルボン酸との反応により、ブロ
ック共重合体への不飽和基の導入反応を行った。

表−１に示した反応溶液を調製後、実施例１と同じ条件
で反応を行った。精製法及び得られた重合体の分析方法
は、実施例１の（３）と同じである。重合体の分析結果
、重合体のＭＥＫ溶液の粘表−１ 表−１中の化合物は次のものを表す。

ＴＥＢＡＣ：　トリエチルベンジルアンモニウムクロラ
イド ＭＭＨＱ　：モノメトキシハイドロキノン化合物（３）
：　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００Ｈ（実施例６．７） （１）ブロック共重合体の合成 実施例１で使用したのと同じ反応器を用い、反応器中に
ＤＭＦ　１５０　ｇを仕込み、窒素カスを吹き込みなが
ら７０°Ｃに加熱し、ＤＭＦ　２０４　ｇ、ＭＭＡｌｏ
ｏｇ、ＨＥＭＡ５０ｇＸＧＭＡ５０ｇ。

−（Ｃｏ（ＣＨ２）、Ｃ００（Ｃ２Ｈ，０）３ＣＯ（Ｃ
Ｈ２）、Ｃ００Ｏ）Ｉ。−１７’ｇからなる混合溶液を
２時間かけて仕込み、さらに４．５時間重合反応を行っ
てペルオキシ結合含有重合体を得た。ＧＣによる残存単
量体量を測定した結果、重合転化率は９８％以上であっ
た。

引き続いて、ＤＭＦ　１６０　ｇと、 Ｃ，Ｆ、３Ｓ０２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ，Ｈ４０ＣＯＣ（Ｃ
Ｈ３）＝ＣＨ２８６ｇとの混合溶液を３０分かけて滴下
し、さらに７０°Ｃで３時間、その後７７°Ｃで１０時
間重合反応を行った。ＧＣ分析の結果、単量体の重合転
化率は９８％以上であった。また、活性酸素量を測定し
た結果、ペルオキシ結合はほぼ完全に消失していること
がわかった。

（２）不飽和基の導入反応 前記（１）で合成した重合体溶液をＤＭＦで希釈して、
有効成分濃度が３０％になるように調整した。次いで、
表−３に示した不飽和基含有カルボン酸との反応により
、ブロック共重合体への不飽和基の導入反応を行った。

表−３に示した反応溶液を調製後、実施例１と同じ条件
で反応を行った。その後、アセトンで３倍量に希釈して
大過剰の水／メタノール混合溶剤（重量比で１／ｌ）中
に攪拌しながら投入して重合体の再沈、精製を行った。

充分に乾燥した重合体の粉末を実施例１と同じ方法でＧ
ＰＣ分析を行ったところ、いずれの重合体にも低分子化
合物が含有されていないことがわかった。また、ＩＲ分
析及びＮＭＲ分析により不飽和基の導入されていること
がわかった。

この各重合体の粉末１００ｇを各々メタノール３００ｇ
、トルエン１７００ｇからなる混合溶剤に投入し、５０
°Ｃで８時間攪拌して、副生じた一方の成分であるフッ
素を含有しないアクリル系重合体（不飽和基は含有する
）の抽出を行った。次いで、残った重合体をトリクロロ
トリフルオロエタン２０００ｇに投入し、４０℃で２４
時間攪拌して含フッ素重合体の抽出を行った。抽出物の
重量を測定し、粉末中の、ブロック共重合体／フッ素を
含有しないアクリル系重合体／含フッ素重合体の構成比
率を求めた。ＮＭＲ分析による不飽和基の導入率と照合
しながらブロック共重合体における含フッ素重合体部分
〔構造単位（Ａ）〕とフッ素を含有しない重合体部分〔
構造単位（Ｂ）〕の重量比率を算出した。

さらに、副生物抽出後のブロック共重合体を重水素置換
アセトンに溶解、分散させてＮＭＲ分析を行って、実施
例１と同様の方法により構造単位（Ｂ）に占める一般式
（ＩＩＩ）を単位とする重合体部分の割合を求めた。ま
た、ブロック共重合体の粉末にＭＥＫを加えて作成した
２０％溶液の２５００における粘度を測定した。これら
の結果を表４に示す。

（実施例８．９） ブロック共重合体を合成する際の、第１段重合時にＭＭ
Ａ６０ｇ１メタクリル酸ｎ−ブチル（以下ｎ　−Ｂ　Ｍ
　Ａという）６０ｇ、ＧＭＡ８０ｇ、（ＣＯ（ＣＨ２）
４Ｃ００（Ｃ２Ｈ，０）３ＣＯ（ＣＨ，）、Ｃ００Ｏ）
ＩＱ−２３ｇを用い、第２段重合時にＤＭＦ　５５７　
ｇ、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝　Ｃ
Ｈｚ　３００　ｇの混合溶液を用いた以外は、実施例６
と全て同じ条件でブロック共重合体を合成した。

さらに、不飽和基の導入反応とブロック共重合体の精製
及び分析を実施例６．７と同゛じ条件で行った。不飽和
基の導入反応時の反応溶液の組成と、得られた結果を表
−３及び表−４に併せて示す。

表−４ 表−３中の略号、ＴＥＢＡ及びＭＭＨＱは前記表−１中
の略号の意味と同じであり、注（１）は重合体粉末１０
０ｇ中のブロック共重合体／フッ素を含有しない重合体
／含フッ素重合体の構成比率を表す。

（比較例１．２） 前記実施例６．７と対比するために、実施例６の（１）
と同じブロック共重合体と、イソシアネート化合物、Ｈ
ＥＭＡ　（比較例１）又はＨＥＡ（比較例２）を反応さ
せることにより、不飽和基の導入を行った。

実施例６と同じ反応器中で、実施例６の（２）で使用し
たものと同じ重合体溶液を１２０ｇ仕込み、さらにヘキ
サメチレンジイソシアネートのビューレット体（旭化成
工業株式会社製商品名ジュラネート２４Ａ）５２ｇとジ
ブチル錫ジラウレー）２００ｐｐｍを仕込んで、７０℃
に加温して反応させた。次に、反応液を室温まで冷却さ
せた後にＩ−（ＥＭＡ５４ｇ（比較例１）、又はＨＥＡ
４８ｇ（比較例２）、ハイドロキノンジメチルエーテル
５０ｐｐｍを加えて６５℃に加温して４時間反応させた
。反応終了後、アセトンで２倍量に希釈して大過剰のメ
タノール中に攪拌しながら投入し重合体の再沈、精製を
行った。

充分に乾燥した比較例１の重合体粉末にＭＥＫを加えて
２０％溶液を調製したが、溶解、分散がしに＜＜、実施
例６の場合と比較して長時間を要した。２５℃における
粘度を測定したところ、１１ポイズであった。比較例２
の化合物は、乾燥時にゲルが生じ、再溶解が不可能であ
った。

（比較例３．４） 実施例８．９と対比するために、ＭＭＡ、ｎ−ＢＭＡ、
　ＧＭＡＸＣＦ３（ＣＦり７ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝
ＣＨ２との四元重合反応によりランダム共重合体を合成
した。次いで、実施例７と同様に不飽和基の導入反応を
行い、不飽和基を含有する含フッ素ランダム共重合体を
得た。

このランダム共重合体は、実施例７と同じ反応器にＤＭ
Ｆ２３９ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８０°
Ｃに加温し、ＭＭＡ３６　ｇ、　ｎ−ＢＭＡ　３６　ｇ
、　ＧＭＡ　４８　ｇ、　ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｃ１（２
ＣＨ２０ＣＯＣＨ”ＣＨ２１８０ｇ、　ＣＬ（ＣＨ２）
３ＣＨ（Ｃ２Ｈ＋、）ＣＯＯＯＣ（ＣＨ３）３　１１　
ｇ、　ＤＭＦ　２００　ｇの混合溶液を２時間かけて滴
下し、さらに同温度で１０時間反応することにより得た
。ＧＣ分析による各単量体の転化率は９７％以上であっ
た。得られた重合体溶液をＤＭＦで希釈して３０％溶液
とした。

不飽和基の導入反応は次のように行った。比較例３では
、実施例８と同じ条件、同じ方法によりアクリル酸との
反応を行った。アクリル酸の反応率は約６０％であり、
実施例８と比べ１２％程低い値を示した。精製後、ＧＰ
Ｃ分析から低分子化金物が含有されていないこと、ＩＲ
分析から不飽和基の導入されていることがわかった。ま
た、ＮＭＲ分析を行ったところ重合体のグリシジル基の
約６０％が消失して不飽和基が導入されていることが明
らかとなった。導入率は実施例７と比較して１２％程低
い値であった。また、ＤＭＦの２０％溶液を調製したと
ころ、溶液の状態が不安定であり、静置後まもなく重合
体の沈澱がみられたため、粘度の測定が出来なかった。

ＤＭＦで１５％まで希釈してはじめて安定な重合体溶液
となった。

比較例４では、実施例９と同じ条件、同じ方法によりメ
タクリル酸との反応を行った。メタクリル酸の反応率、
重合体への不飽和基の導入率は比較例３とほぼ同一であ
った。また、ＤＭＦの２０％溶液を調製したところ、溶
液の状態が不安定であり、静置後まもなく重合体の沈澱
が見られたため、粘度の測定ができなかった。ＤＭＦで
１５％まで希釈してはじめて安定な重合体溶液となった
。

（参考例１〜１２） 実施例１〜９、比較例１．３．４で得た不飽和基を有す
る含フッ素重合体の紫外線（ＵＶ）に対する感応性を評
価し、合わせて各種の試験を行った。

各実施例、比較例の粘度測定に用いた２０％溶液に光重
合開始剤（メルク社製ダロキュア−１１７３）又は増感
剤（５−ニトロアセナフテン）を重合体１００ｇに対し
４ｇ加えて試験溶液を用意した。次いで、アルミニウム
板（日本テストバネ／Ｌ４ｆ：製Ａ　１１００　）又は
軟質塩ビフィルム（Ｄ。

Ｐ５０％含有）上に乾燥膜厚が１０μｍになるようにバ
ーコーターで塗布後、基材がアルミニウムの場合は１２
０℃で５分、軟質塩ビフィルムの場合は、７０℃で１時
間加熱乾燥させて試験板を作成した。この試験板に対し
、２ｋｗの高圧水銀灯を２０ｃｍの距離から所定時間を
照射した。

照射後の試験板に対し、下記の評価を行った。

（１）耐溶剤性 この試験でＵＶ硬化が進行したかどうかを判定した。試
験板塗工時の成膜溶剤を用いて、基材がアルミ板の場合
は、常温で２４時間の浸漬試験を行った。塩ビフィルム
の場合は、溶剤を潰した木綿布で表面を２０往復擦った
。評価基準は次の通りである。

◎：外観に全く変化がない。

○：膜がやや膨潤したが劣化には到らなし）。

△：膜が膨潤し、一部劣化がみられた。

×：膜が溶解した。

（２）接触角 水とトチカンに対する接触角を測定し、表面の撥水撥油
性を評価した。

（３）密着性 塗膜を形成した基材に対して、９０度の折曲げを３０回
繰り返した後の塗膜の剥離度合いを評価した。

◎；膜のひび割れがなく剥離も全くない。

○：膜は一部ひび割れたが、剥離がない。

△：折曲げた線に沿つ、て、一部剥離がみられた。

×：折曲げた線から離れたところまで剥離がみられた。

照射時間と測定結果を表−５及び表−６に示す。

表−６ 表−５及び表−６において、光開始剤等は次のものを表
す。

ａ：光重合開始剤、タロキュアー１１フ３ｂ：増感剤、
５−ニトロアセナフテン 上記表−５及び表−６の結果から、本発明の実施例１〜
９における不飽和基を有する含フッ素ブロック共重合体
が、ＵＶに感応して硬化反応をしていることが明らかと
なった。また、基材に対する密着性と、表面における撥
水撥油性がきわめて良好であることがわかった。さらに
、ＵＶを照射していない場合は、溶剤に対し良好な溶解
性を示し、塗膜が不溶となるＵＶが照射された場合に比
べ著しい差がみられた。これらの結果から、レジスト材
料としても、充分に応用出来ることがわかる。

一方、比較例１の重合体の場合、密着性は良好に発現さ
れたが、実施例８等の重合体と比べ、表面の撥水撥油性
が不足した。また、ＵＶに対する感応性も実施例８の場
合よりも鈍い傾向を示した。

アルミニウムに塗布した試験板において、ＵＶ照射前後
の膜の、溶剤に対する溶解性の差があまり太き（ないこ
とかわかった。また、比較例３．４のランダム共重合体
の場合、実施例８．９の重合体と比べ、基材に対する密
着性が不足し、感応性も低い傾向を示した。

（参考例１３〜２２） 実施例４〜９の重合体、実施例１の（２）及び比較例１
．３．４の重合体の表面改質剤としての性能を評価した
。

前記の重合体の粉末をジアクリル酸ネオペンチルグリコ
ールで重合体の濃度が２０％になるように希釈した。

エポキシアクリレート（昭和高分子株式会社製商品名Ｓ
Ｐ−１５０６）３０ｇ、ウレタンアクリレート（東亜合
成化学工業株式会社製商品名Ｍ−１，１１００）３０、
エチレングリコールシアクリ゛レート３５ｇ、ベンゾイ
ンイソブチルエーテル５ｇからなる溶液を調製し、この
溶液１００ｇに対して前記の２０％溶液を各々１０ｇ添
加した。次に、参考例１で使用したアルミ板にアプリケ
ーターを用いて膜厚が３５μｍとなるように塗布した。

これを、参考例１と同じ高圧水銀灯を用いて、１０ｃｍ
の距離から１０秒間照射して硬化膜を作成した。この硬
化膜をアセトン、１０％硫酸水に４８時間浸漬し、浸漬
前後の表面の撥水撥油性を評価した。この結果を表−７
及び表−８に示す。

表−７ 上記表−７及び表−８の結果から、本発明のブロック共
重合体を活性エネルギー線硬化型樹脂に添加した場合、
表面にフッ素の持つ機能である撥水撥油性が付与できる
ことがわかった。特に、アセトン浸漬後も、撥水撥油性
はほとんど低下せず、マトリックスポリマーと化学結合
して、改質効果の持続性が非常に優れていることがわか
った。

これに対し、不飽和基を持たないブロック共重合体では
、硫酸水浸漬後の性能低下は少ないものの、アセトン浸
漬後撥水撥油性が低下する傾向を示した。また、比較例
１．３．４の重合体では、初期改質効果が不足する傾向
を示した。

（参考例２３〜２６） 実施例６〜９の重合体の表面改質剤としての性能を評価
した。

ウレタンアクリレート（前記Ｍ−１１００）をＭＥＫに
溶解して２０％溶液とし、光重合開始剤（前記ダロキュ
ア−１１７３）を重合体１００ｇに対し４ｇ加えて試験
溶液を調製した。この溶液に参考例６〜９で調製した溶
液を各々３ｇ加えた後、参考例１と同様の方法でアルミ
板上に成膜、乾燥して試験板を作成した。

この試験板に対し、参考例１３と同じ条件でＵＶを照射
した。その後参考例１３と同じ１０％硫酸水浸漬試°験
を行った。幅５　ｃｍの積水化学工業株式会社製の粘着
テープ上に２ｋｇのローラーを２往復させて、粘着テー
プを硬化膜上に圧着した。この状態で５０℃に３日間放
置後テープを引き剥がして、テープ表面をＥＳＣＡ分析
（Ｘ線光電子分析装置による分析）して、フッ素成分の
転写がないかどうかを評価した。その結果を表−９に示
す。

上記表−９の結果から、実施例６〜９の重合体を使用し
た場合、硫酸水浸漬によっても表面の性能に低下が見ら
れず、また、被着体に対してもフッ素成分の転写がない
ことがわかった。

〔発明の効果〕

本発明の第１の発明によれば、ブロック共重合体におけ
る不飽和基か導入された重合体部分によって活性エネル
ギー線硬化型樹脂に対する混和性、活性エネルギー線に
対する感応性と現像性、基材に対する密着性等の特性が
発揮されるとともに、含フッ素重合体部分によってフッ
素の有する撥水撥油性等の特性か発揮され、従って各種
の活性エネルギー線硬化型樹脂の表面改質剤、レジスト
材料等として有用であるという優れた効果を奏する。

また、第２の発明によれば、ブロック共重合体中の構造
単位（Ａ）が一般式（ｎ）から誘導される重合体部分を
所定量有するものであっても、上記第１の発明の効果が
有効に発揮されるという効果を奏する。

さらに、第３の発明によれば、構造単位（Ａ）と、一般
式（ＩＩ）から誘導される重合体部分及び一般式（ＩＶ
）から誘導される重合体部分からなる構造単位（Ｂ１）
からなる含フッ素ブロック共重合体に対し、一般式（Ｖ
）で示される化合物を反応させることにより、エポキシ
基とカルボキシル基との反応に基づいて不飽和基の熱重
合が抑制された状態で目的とするブロック共重合体が容
易に得られるという優れた効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）から誘導される構造単位（Ａ）
   と、下記一般式（II）から誘導される重合体部分及び下
   記一般式（III）を単位とする重合体部分からなる構造
   単位（Ｂ）からなり、構造単位（Ａ）／構造単位（Ｂ）
   の割合が重量比で８０／２０〜１０／９０であり、構造
   単位（Ｂ）の良溶剤である非フッ素系有機溶剤に溶解又
   は分散させて２０重量％に調整した溶液の粘度が２５℃
   において０．０５〜１０ポイズであることを特徴とする
   不飽和基を含有する含フッ素ブロック共重合体。 ＣＨ＿２＝ＣＲ＿１ＣＯＯＲ＿２Ｒｆ・・・・・・（
   I ）式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基、Ｒ＿２は−
   Ｃ＿ｐＨ＿２＿ｐ−、−Ｃ（Ｃ＿ｐＨ＿２＿ｐ＿＋＿１
   ）Ｈ−、−ＣＨ＿２Ｃ（Ｃ＿ｐＨ＿２＿ｐ＿＋＿１）Ｈ
   −又は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ−、ＲｆはＣ＿ｍＦ＿２＿
   ｍ＿＋＿１、（ＣＦ＿２）＿ｍＨ、（ＣＦ＿２）＿ｐＯ
   Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍＣ＿１Ｆ＿２＿ｌ＿＋＿１、（ＣＦ＿
   ２）＿ｐＯＣ＿ｍＨ＿２＿ｍＣ＿１Ｆ＿２＿ｌＨ、▲数
   式、化学式、表等があります▼ である。但し、ｐは１〜１０、ｎは１〜１６、ｍは０〜
   １０、ｌは０〜１６の整数である。 ＣＨ＿２＝ＣＲ＿３Ｒ＿４・・・・・・（II）式中、Ｒ
   ＿３は水素原子又はメチル基又はＣＨ＿２ＣＯＯＨ、Ｒ
   ＿４はＣＯＯＲ＿５（式中、Ｒ＿５は水素原子、▲数式
   、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ 、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｎ（Ｃ＿ｓＨ＿２＿ｓ＿＋＿１、
   ）＿２、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、 直鎖状又は分岐状のＣ＿ｍＨ＿２＿ｍ＿＋＿１、直鎖状
   又は分岐状のＣ＿ｐＨ＿２＿ｐ＿＋＿１ＯＨ、−ＣＨ＿
   ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿３、（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｒＣ＿
   ｓＨ＿２＿ｓ＿＋＿１、〔ＣＨ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）Ｏ
   〕＿ｒＣ＿ｓＨ＿２＿ｓ＿＋＿１である。 但し、Ｐは１〜１０、ｎは１〜１６、ｒは２〜２０、ｓ
   は０〜８の整数である。）、−ＣＯＮＲ＿６Ｒ＿７（式
   中、Ｒ＿６は水素原子又はＣ＿ｐＨ＿２＿ｐ＿＋＿１、
   Ｒ＿７は水素原子、直線状又は分岐状のＣ＿ｐＨ＿２＿
   ｐ＿＋＿１、Ｏ又はＣＨ＿２ＯＨである。但し、ｐは１
   〜１０の整数である。）、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、−ＣＯＮＨＣ（Ｃ Ｈ＿３）＿２ＣＨ＿２ＣＯＣＨ＿３、−ＣＯＮＨＣ（Ｃ
   Ｈ＿３）＿２ＣＨ＿２ＳＯ＿３Ｈ、▲数式、化学式、表
   等があります▼、−ＣＮ又は−ＯＣＯＣ＿ｍＨ＿２＿ｍ
   ＿＋＿１、（式中、ｎは１〜１６の整数であり、直鎖状
   、分岐状のいずれでもよい。）▲数式、化学式、表等が
   あります▼・・・・・・（III） 式中、Ｒ＿８は水素原子又はメチル基、Ｒ＿９はＣＨ＿
   ２＝ＣＨ−、ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３）−、▲数式、化
   学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼である。 ２、前記構造単位（Ａ）が一般式（ I ）から誘導され
   る重合体部分４０重量％以上及び一般式（II）から誘導
   される重合体部分６０重量％以下からなることを特徴と
   する請求項１に記載の不飽和基を含有する含フッ素ブロ
   ック共重合体。 ３、前記一般式（ I ）から誘導される構造単位（Ａ）
   と、前記一般式（II）から誘導される重合体部分及び下
   記一般式（IV）から誘導される重合体部分からなる構造
   単位（Ｂ′）からなる含フッ素ブロック共重合体、又は
   前記一般式（ I ）から誘導される重合体部分４０重量
   ％以上及び前記一般式（II）から誘導される重合体部分
   ６０重量％以下からなる構造単位（Ａ）と、前記一般式
   （II）から誘導される重合体部分及び下記一般式（IV）
   から誘導される重合体部分からなる構造単位（Ｂ′）か
   らなる含フッ素ブロック共重合体と、下記一般式（Ｖ）
   で示される化合物とを反応させて、不飽和基を含有する
   含フッ素ブロック共重合体を製造することを特徴とする
   請求項１又は２に記載の不飽和基を含有する含フッ素ブ
   ロック共重合体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） 式中、Ｒ＿８は水素原子又はメチル基である。 Ｒ＿９−ＣＯＯＨ・・・・・・（Ｖ） 式中Ｒ＿９は、ＣＨ＿２＝ＣＨ−、ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ
   ＿３）−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼ である。